CN104250196A - 一种丁二烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）在脱氢催化剂的存在下，将正丁烷进行脱氢反应，并从得到的脱氢反应产物中分离出1-丁烯、2-丁烯和丁二烯；（2）将所述1-丁烯进行异构化反应，使得至少部分1-丁烯异构化成2-丁烯，得到异构化产物；（3）将步骤（1）分离出的2-丁烯与步骤（2）得到的异构化产物分别进行蒸汽裂解反应，或者将步骤（1）分离出的2-丁烯与步骤（2）得到的异构化产物的混合物进行蒸汽裂解反应。采用本发明提供的方法能够获得较高的丁二烯收率。

Description

一种丁二烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁二烯的制备方法。

背景技术

丁二烯通常是指1,3-丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体（SBC）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1,4-丁二醇等有机化工产品，广泛应用于诸多领域。

丁二烯的工业生产方法先后经历了乙醇脱氢法、丁烯催化脱氢法、丁烷催化脱氢法、丁烯氧化脱氢法和乙烯副产C4馏分分离法。目前，丁二烯原料的来源主要有两种，乙烯裂解装置副产的混合C4馏分和炼油厂C4馏分。全球的丁二烯生产中，92%来自于乙烯副产C4馏分分离法，8%来自于正丁烷脱氢法和正丁烯的脱氢法。

其中，乙烯副产C4馏分分离法因其价格低廉，具有较大的经济优势，成为大部分丁二烯的生产方法。由于使用溶剂的不同，乙烯装置副产的C4馏分分离生产丁二烯有以下方法：糠醛法、乙腈法、二甲基甲酰胺法、二甲基乙酰胺法、N-甲基吡咯烷酮法等。目前，以日本瑞翁公司的二甲基甲酰胺法（DMF）、德国BASF公司的N-甲基吡咯烷酮法（NMP）以及日本JSR公司改进的乙腈法（ACN）最具有竞争力。这些工艺的过程基本相同，将来自乙烯装置的C4馏分与抽提溶剂相接触，难溶的丁烯/丁烷混合组分从塔顶移除，再从抽余物中用简单蒸馏的方法脱除抽提溶剂。之后通过进一步蒸馏将乙炔等杂质脱除，得到纯度为99.5-99.9%的丁二烯。在各种抽提工艺中，NMP法具有流程相对简单、投资成本较低、操作方便、经济效益较好等优点。此外，C4馏分选择加氢除炔工艺（简称KLP工艺）等新工艺正在不断地开发和应用。

近年来，美国UOP和BASF公司共同开发出抽提联合工艺，即将UOP的炔烃选择加氢工艺（KLP工艺）与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将C4馏分中的炔烃选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1,3-丁二烯。在加氢工序中，原料C4馏分与一定计量的氢气混合，进入装有KLP-60催化剂的固定床反应器中，并采用足够高的压力使反应混合物保持液相。随后KLP反应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化，并作为抽提工序的原料，同时移除工艺过程中形成的少量重质馏分。在丁二烯抽提工序中，从蒸发器顶部出来的蒸汽进入主洗涤塔，并用NMP进行抽提蒸馏。塔底富含丁二烯的物流进入精馏塔，然后再进入最后一个蒸馏塔，可产出纯度大于99.6%的1,3-丁二烯。该工艺的优点是得到的丁二烯纯度高、收率高、公用工程费用低、维修费用低且操作安全性高。

此外，日本三菱化学公司于2009年3月宣布，其利用自主研发的专有催化剂，开发出将用途不大的丁烯转换为1,3-丁二烯的新技术。这一工艺过程已在三菱化学公司日本水岛生产基地完成中试(能力为200吨/年)。该公司已于2009年完成工艺设计，旨在使该技术于2010年推向商业化应用。

近年来，关于丁二烯生产技术的研究多集中在C4馏分抽提工艺的改进上，如北京化工研究院在2009年提出了一种丁二烯生产的新工艺（参见CN101665399A），除了将选择加氢与萃取抽提工艺相结合以外，还在萃取塔顶采出处设置脱气塔，分离出加氢反应后的剩余氢气和C4以下轻组分，避免损失丁二烯。在生产丁二烯的原料方面，中国石油天然气股份有限公司在2009年提出利用丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余料进行选择加氢获得丁二烯（参见CN101434508A）。

目前，丁二烯下游市场上橡胶和ABS树脂的需求在持续增加，丁二烯消费量以年均10%左右的速度增长，而产能扩张增长率不到8%，丁二烯的生产仍处于供不应求的状态。在传统的丁二烯的制备工艺中，蒸汽裂解过程的传统原料主要以轻烃、石脑油、加氢尾油为主。然而，轻烃蒸汽裂解的丁二烯收率为3%以下，石脑油蒸汽裂解的丁二烯收率为3-6%，加氢尾油蒸汽裂解的丁二烯收率为4-7%。因此以传统原料增产丁二烯的途径是非常有限的。所以，不断拓展丁二烯生产途径，开发新原料和新路线，对于乙烯装置和丁二烯产业很有必要。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种新的丁二烯的制备方法，采用该方法能够获得较高的丁二烯收率。

本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在脱氢催化剂的存在下，将正丁烷进行脱氢反应，并从得到的脱氢反应产物中分离出1-丁烯、2-丁烯和丁二烯；

（2）将所述1-丁烯进行异构化反应，使得至少部分1-丁烯异构化成2-丁烯，得到异构化产物；

（3）将步骤（1）分离出的2-丁烯与步骤（2）得到的异构化产物分别进行蒸汽裂解反应，或者将步骤（1）分离出的2-丁烯与步骤（2）得到的异构化产物的混合物进行蒸汽裂解反应。

采用本发明提供的方法制备得到的丁二烯由两部分组成，从脱氢反应产物中分离得到的丁二烯，以及从蒸汽裂解产物中分离得到的丁二烯。从实施例的结果可以看出，仅从裂解反应产物中分离得到的丁二烯的收率就能够达到13.17%，即，采用本申请的方法能够获得较高的丁二烯收率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的丁二烯的制备方法包括以下步骤：

（1）在脱氢催化剂的存在下，将正丁烷进行脱氢反应，并从得到的脱氢反应产物中分离出1-丁烯、2-丁烯和丁二烯；

（2）将所述1-丁烯进行异构化反应，使得至少部分1-丁烯异构化成2-丁烯，得到异构化产物；

（3）将步骤（1）分离出的2-丁烯与步骤（2）得到的异构化产物分别进行蒸汽裂解反应，或者将步骤（1）分离出的2-丁烯与步骤（2）得到的异构化产物的混合物进行蒸汽裂解反应。

通常来说，将所述正丁烷进行脱氢反应可以采用催化脱氢反应和/或氧化脱氢反应。

本发明对所述脱氢催化剂的用量没有特别地限定，可以根据正丁烷的用量来进行合理地选择，具体地，以100重量份的正丁烷为基准，所述脱氢催化剂的用量可以为0.018-2重量份。

具体地，针对催化脱氢反应，所用的脱氢催化剂优选为含有第VIB族、第VIII族和第IVA族中的至少一种金属或金属氧化物的脱氢催化剂。其中，第VIB族的元素的具体实例可以包括：铬、钼和钨；所述第VIII族的元素的具体实例可以包括：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂；所述第IVA族的元素的具体实例可以包括：锗、锡和铅。上述第VIB族、第VIII族和第IVA族中的至少一种金属或金属氧化物可以单独用作脱氢催化剂，也可以先负载在载体上后再用作脱氢催化剂。其中，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或分子筛。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化镁、氧化铝、氧化硅等中的一种或多种。所述分子筛可以为纯硅分子筛，也可以为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃=5-1000的结晶硅铝酸盐。所述结晶硅铝酸盐可以选自Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。

上述催化脱氢反应的催化剂可以按照现有的各种方法制备得到，例如，根据本发明的一种具体实施方式，所述催化脱氢反应的催化剂按照如下方法制得：将40-60目的硅胶浸渍到浓度为15.8g/L的Cr(NO₃)₃·9H₂O的水溶液中，静置6h后，在70℃下旋转蒸发至干，然后在120℃下干燥6h，最后在550℃下焙烧6h，得到Cr₂O₃/SiO₂催化剂，其中，Cr₂O₃的质量分数为12%。

本发明对所述催化脱氢反应的条件没有特别地限定，例如，可以包括反应温度为300-800℃，反应压力为0-0.8MPa，气时体积空速为10-5000h^-1，氢烃摩尔比为0-10；优选地，所述催化脱氢反应的条件包括反应温度为450-600℃，反应压力为0.1-0.3MPa，气时体积空速为20-2000h^-1，氢烃摩尔比为1.5-2.5。

本发明中，所述气时体积空速是指单位体积的催化剂每小时处理气相反应物的质量。在所述压力均指表压。

针对氧化脱氢反应，所用的催化剂为钒的氧化物、钼的氧化物、铁的氧化物和焦磷酸盐中的一种或多种的脱氢催化剂。

上述催化脱氢催化剂可以按照现有的各种方法制备得到，例如，根据本发明的一种具体实施例方式，所述催化脱氢催化剂按照如下方法制得：将NH₄VO₃和Ni(NO₃)₂.6H₂O的混合物加入水中，加热溶解，然后加入SiO₂，并在超声波水浴中蒸发至干，再置于恒温干燥箱中在100-150℃下过夜，最后在500-600℃下焙烧4h，得到V₂O₅/NiO/SiO₂催化剂。

本发明对所述氧化脱氢反应的条件没有特别地限定，例如，包括反应温度可以为300-800℃，反应压力可以为0-0.8MPa，气时体积空速可以为50-5000h^-1，正丁烷与氧气的摩尔比可以为0.01-3；优选地，所述氧化脱氢反应的条件包括反应温度为450-600℃，反应压力为0.1-0.3MPa，气时体积空速为1000-2000h^-1，正丁烷与氧气的摩尔比为0.05-3，优选为0.05-2。

此外，在氧化脱氢反应过程中，还可以采用惰性气体稀释氧气和正丁烷的浓度，以缓解氧化反应过程中温度的上升。所述惰性气体的用量以将反应温度控制在300-800℃，优选在450-600℃内为准。所述惰性气体例如可以为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。

通常来说，所述脱氢反应产物中含有C3以下组分和C4组分，针对氧化脱氢法得到的脱氢产物中还含有碳氧化物。其中，所述C4组分主要含有丁烯（包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯）、丁烷（包括正丁烷和异丁烷）和丁二烯。

根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的方法从所述脱氢反应产物中分离出1-丁烯、2-丁烯和丁二烯，例如，可以先将所述脱氢反应产物进行普通精馏分离，以将C3以下组分和碳氧化物与C4组分分离，C4组分中通常含有丁烯（1-丁烯、2-丁烯和异丁烯）、丁烷和丁二烯。然后将C4组分采用萃取精馏法进行分离，得到丁二烯。对于丁二烯萃取精馏的方法，已经得到大规模工业应用，如BASF公司的N-甲基吡咯烷酮（NMP）抽提工艺，Lyondell公司的乙腈(ACN)抽提工艺，Zeon公司的二甲基甲酰胺（DMF）抽提工艺等。分离产物中丁二烯浓度可以达到99.5重量%以上，抽提液中丁二烯浓度通常低于0.5重量%。对于抽余液中残余的丁二烯，可采用选择加氢除去；丁二烯抽提的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明，可以采用普通精馏、萃取精馏、吸附分离和化学分离方法中的任意一种或多种从丁二烯抽余液中进一步分离出1-丁烯和2-丁烯。

按照本发明的一种具体实施方式，当所述丁二烯抽余液中含有丁烯（包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯）和丁烷（包括正丁烷和异丁烷）时，可以先将丁二烯抽余液进行普通精馏分离，得到异丁烷与1-丁烯和异丁烯的混合物以及正丁烷与2-丁烯的混合物，再将异丁烷与1-丁烯和异丁烯的混合物进行普通精馏分离得到1-丁烯与异丁烯的混合物和异丁烷。由于1-丁烯与异丁烯沸点接近，正丁烷与2-丁烯沸点接近，使用普通精馏分离很难将它们分离开，还需要进一步用C4馏分化学分离法和/或萃取精馏法进行分离。

所述C4馏分化学分离法可以为在醚化反应条件下，将1-丁烯与异丁烯的混合物与甲醇反应，使得其中的异丁烯转化为甲基叔丁基醚（MTBE），然后再将醚化产物进行普通精馏分离，得到1-丁烯。

萃取精馏法是利用C4的烯烃和烷烃在萃取溶剂中相对挥发度差异较大的原理而实现烷烃和烯烃的分离的。在萃取精过程中所用的溶剂通常可以为吗啉、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一种或多种。目前，萃取精馏法例如可以为日本瑞翁萃取精馏法或德国克虏伯-库珀尔法（参见DE3532289A1）。

具体地，日本瑞翁萃取精馏法可以使用DMF和/或NMP作为溶剂，采用的萃取系统通常包括两个萃取精馏装置和两个精馏塔，且每个萃取精馏装置由一个萃取精馏塔和一个溶剂回收塔组成。C4组分通过第一个萃取精馏装置除去烷烃，并将得到的产物在第一精馏塔分离出2-丁烯，在第二精馏塔分离出1-丁烯。此外，第二萃取精馏装置是为了分离出1,3-丁二烯。因此，如果待分离的C4组分中不含有1,3-丁二烯，则第二萃取精馏装置可以省略。以上各萃取精馏装置和精馏塔的工艺参数设置为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

德国克虏伯-库珀尔法以正丁烯为目标产物，原料为经醚化后的C4组分或经醚化并精密精馏分离出1-丁烯和异丁烷后的C4组分，所采用的溶剂为无水吗啉。具体地，将C4组分引入盛有溶剂的抽提溶剂蒸馏塔中，C4组分中的烷烃从抽提溶剂蒸馏塔塔顶流出，而含有烯烃的萃取液从抽提溶剂蒸馏塔塔底流出，并将所述含有烯烃的萃取液在溶剂回收塔中回收溶剂后得到烯烃组分。以上抽提溶剂蒸馏塔和溶剂回收塔的工艺参数设置为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

根据本发明，当所述异构化产物中2-丁烯的含量较高时，可以提高丁二烯的收率。因此，在步骤（2）中，将1-丁烯进行异构化反应的条件优选使得20-100%的1-丁烯异构化成2-丁烯，最优选使得100%的1-丁烯异构化成2-丁烯，这样能够获得更高的丁二烯收率。在实际生产过程中，一次异构化反应可能无法使得1-丁烯全部转化为2-丁烯，此时，可以将异构化产物进行分离，得到1-丁烯和2-丁烯，再将分离得到的1-丁烯返回异构化反应步骤中，必要时重复该步骤。

具体地，所述异构化反应的条件包括反应温度、反应压力和质量空速。为了更有利于异构化反应的进行，所述异构化反应的条件优选包括反应温度0-550℃，反应压力为-0.08至10MPa，质量空速为0.1-100h^-1；更优选包括反应温度50-480℃，反应压力为0-3.5MPa，质量空速为0.1-20h^-1。其中，由于1-丁烯在不同的温度和压力下可能为液相，也可能为气相，因此，此处所述的质量空速可以为液时质量空速，也可以为气时质量空速，具体是指单位质量的催化剂每小时处理1-丁烯的质量。

本发明对所述异构化催化剂的用量没有特别地限定，可以根据1-丁烯的含量来进行合理地选择，具体地，以100重量份的1-丁烯为基准，所述异构化催化剂的用量可以为0.001-10重量份。

本发明对所述异构化催化剂的种类没有特别地限定，只要能够将至少部分1-丁烯异构化成2-丁烯即可，例如，所述异构化催化剂可以为IA族金属氧化物、IIA族金属氧化物和VIIIA族金属中的至少一种。

具体地，所述IA族金属氧化物的实例可以包括但不限于：氧化锂、氧化钠、氧化钾等中的一种或多种。所述IIA族金属氧化物的实例可以包括但不限于：氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镭等中的一种或多种。所述VIII族金属的实例可以包括但不限于：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂等中的一种或多种。

上述IA族金属氧化物、IIA族金属氧化物和VIII族金属中的一种或多种可以单独用作异构化催化剂，也可以先负载在载体上后用作异构化催化剂。其中，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或分子筛。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化镁、氧化铝、氧化硅等中的一种或多种。所述分子筛可以为纯硅分子筛，也可以为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃=5-1000的结晶硅铝酸盐。所述结晶硅铝酸盐可以选自Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。此外，以所述异构化催化剂总重量为基准，所述载体的含量可以为80-99.99重量%，优选为98-99.9重量%；所述活性组分的含量可以为0.01-20重量%，优选为0.1-2重量%。

根据本发明，优选情况下，所述方法还包括将石油烃与2-丁烯和异构化产物一起进行蒸汽裂解反应，这样能够获得相对较高的丁二烯收率。

本发明对所述石油烃和2-丁烯以及异构化产物的用量没有特别地限定，可以根据实际情况进行合理地选择，例如，以所述2-丁烯和异构化产物以及石油烃的总用量为基准，2-丁烯和异构化产物的用量可以为5-99重量%，石油烃的用量可以为1-95重量%；优选地，以所述2-丁烯和异构化产物以及石油烃的总用量为基准，2-丁烯和异构化产物的用量为10-99重量%，石油烃的用量为1-90重量%。

所述石油烃的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为轻烃混合物、石脑油、柴油、加氢尾油等中的一种或多种。在本发明中，所述轻烃混合物为2-丁烯与除2-丁烯之外的C₁-C₅的轻烃的混合物。进一步地，以所述轻烃混合物的总重量为基准，所述2-丁烯的含量可以为25-99重量%，除2-丁烯之外的C₁-C₅的轻烃的总含量可以为1-75重量%。

本发明的发明人发现，由于2-丁烯和异构化产物与石脑油和/或轻烃混合物结合使用，可以获得更高的丁二烯收率，而且可以防止裂解炉的对流段结焦，因此，所述石油烃特别优选为石脑油和/或轻烃混合物。

本发明提供的方法还包括从蒸汽裂解反应产物中分离出丁二烯。

根据本发明，所述蒸汽裂解反应和裂解产物的分离在裂解装置中进行。所述裂解装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制丁二烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中，分别将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有丁二烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有丁二烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600℃，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常来说，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、C2和C3加氢装置、C2和C3精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明，当所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为680-839℃，更优选为760-839℃；水油重量比优选为0.3-1，更优选为0.3-0.65。此外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别限定。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，丁二烯的收率根据以下公式计算：

丁二烯收率（重量%）=蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量÷蒸汽裂解反应产物的总重量×100%。

以下实施例和对比例中，轻烃混合物的组成如表1和表2所示。

表1

表2

对于以下实施例和对比例中使用的石脑油，该石脑油的相关参数以及根据ASTM D5443方法测得的组成如下表3所示。

表3

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。

（1）催化脱氢反应：

脱氢催化剂的制备：将40-60目的硅胶（青岛海洋化工厂分厂，试剂级，孔体积为0.94mL/g，比表面积为340m²/g）浸渍到浓度为15.8g/L的Cr(NO₃)₃·9H₂O（天津市天大化学试剂厂，分析纯）的水溶液中，静置6h后，在70℃下旋转蒸发至干，然后在120℃下干燥6h，最后在550℃下焙烧6h，得到Cr₂O₃/SiO₂催化剂，其中，Cr₂O₃的质量分数为12%。

将脱氢催化剂装入固定床反应器（购自海安县石油科研仪器有限公司，型号为WYF-2，下同）中，脱氢催化剂的装填量为0.5mL。并将正丁烷连续送入固定床反应器中进行催化脱氢反应，控制反应条件如下：反应温度为590℃，反应压力为101.325kPa，正丁烷与氢气的摩尔比为1:1，气时体积空速为40h^-1，得到脱氢反应产物。其中，正丁烷的转化率为27.71%，C₁-C₃的选择性为18.04%，1-丁烯的选择性为24.45%，顺丁烯的选择性为28.07%，反丁烯的选择性为22.34%，异丁烯的选择性为0.31%，1,3-丁二烯的选择性为5.57%，异丁烷和焦炭的总选择性为1.26%。

将脱氢反应产物通过普通精馏法分离得到C1-C3组分和焦炭的混合物以及C4组分。将C4组分通过萃取精馏法得到丁二烯和C4抽余馏分，并将C4抽余馏分利用日本瑞翁萃取精馏法进行分离，分别得到1-丁烯和2-丁烯，其中，1-丁烯的纯度≥99重量%，2-丁烯的纯度≥99重量%。

（2）异构化反应：

将1.5克氧化锂加入含50克氧化镁的水溶液中，得到500g混合溶液，并将得到的混合溶液于50℃下水浴加热搅拌5小时后，抽滤溶液中水分，再将固体产量依次在120℃烘干6小时、在550℃焙烧6个小时，得到异构化催化剂，其中，氧化锂的含量为3.1重量%。

将异构化催化剂装入固定床反应器（购自海安县石油科研仪器有限公司，型号为WYF-2，下同）中，异构化催化剂的装填量为15mL。并将步骤（1）得到的1-丁烯连续送入固定床反应器中进行异构化反应，控制反应条件如下：反应温度为250℃，反应压力为1MPa，1-丁烯的质量空速为4h^-1，得到异构化产物，记为裂解原料1。其中，1-丁烯的转化率为80%，2-丁烯的选择性接近100%。异构化产物中1-丁烯的质量含量为20%，2-丁烯的质量含量为80%。

（3）蒸汽裂解反应：

将步骤（1）得到的2-丁烯和步骤（2）得到的裂解原料1分别引入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司，下同）中进行蒸汽裂解反应，并将蒸汽裂解产物混合在一起后分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表4所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。

（1）催化脱氢反应：

脱氢催化剂的制备：将3.86g的NH₄VO₃和9.31g的Ni(NO₃)₂.6H₂O加入150mL水中，加热溶解，然后加入100g的40-60目粗孔SiO₂，在80℃超声波水浴中蒸发至干，并置于恒温干燥箱中在120℃下过夜，最后在550℃下焙烧4h，得到V₂O₅/NiO/SiO₂催化剂。其中，V₂O₅的质量含量为3%，NiO的质量含量为2.4%。

将脱氢催化剂装入固定床反应器（购自海安县石油科研仪器有限公司，型号为WYF-2，下同）中，脱氢催化剂的装填量为0.5g。并将正丁烷连续送入固定床反应器中进行催化脱氢反应，控制反应条件如下：反应温度为580℃，反应压力为101.325kPa，正丁烷、氧气和氮气的摩尔比为4：4：42，气时体积空速为100h^-1，得到脱氢反应产物。其中，正丁烷的转化率为15.9%，CO_X的选择性为20.1%，C1-C3的选择性为9.2%，1-丁烯的选择性为22.1%，顺丁烯的选择性为13.9%，反丁烯的选择性为12.4%，异丁烯的选择性为0.2%，1,3-丁二烯的选择性为22.1%。

将脱氢反应产物通过普通精馏法分离得到C1-C3组分和碳氧化物的混合物以及C4组分。将C4组分通过萃取精馏法得到丁二烯和C4抽余馏分，并将C4抽余馏分利用日本瑞翁萃取精馏法进行分离，分别得到1-丁烯和2-丁烯，其中，1-丁烯的纯度≥99重量%，2-丁烯的纯度≥99重量%。

（2）异构化反应：

按照实施例1的方法进行，不同的是，控制反应条件如下：反应温度为300℃，反应压力为2.9MPa，1-丁烯的质量空速为11h^-1，得到异构化产物，记为裂解原料2。其中，1-丁烯的转化率为81.7%，2-丁烯的选择性接近100%。异构化产物中，1-丁烯的质量含量为18.3%，2-丁烯的质量含量为81.7%。通过日本瑞翁萃取精馏法得到2-丁烯。

（3）蒸汽裂解反应：

将步骤（1）得到的2-丁烯和步骤（2）得到的裂解原料2分别引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并将蒸汽裂解产物混合在一起后分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表4所示。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。

（1）催化脱氢反应：

按照实施例1的方法进行；

（2）异构化反应：

按照实施例1的方法进行，不同的是，控制反应条件如下：反应温度为400℃，反应压力为3MPa，1-丁烯的质量空速为24h^-1，得到异构化产物，记为裂解原料3。其中，1-丁烯的转化率为81.8%，2-丁烯的选择性接近100%。异构化产物中1-丁烯的质量含量为18.2%，2-丁烯的质量含量为81.8%。通过日本瑞翁萃取精馏法得到2-丁烯。

（3）蒸汽裂解反应：

将步骤（1）得到的2-丁烯和步骤（2）得到的裂解原料3分别引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并将蒸汽裂解产物混合在一起后分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表4所示。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。

（1）催化脱氢反应：

按照实施例1的方法进行；

（2）异构化反应：

按照实施例1的方法进行；

（3）蒸汽裂解反应：

将步骤（1）得到的2-丁烯和步骤（2）得到的裂解原料1以及石脑油的混合物（2-丁烯和裂解原料1的总重量与石脑油的重量之比为1:0.67）引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表4所示。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。

（1）催化脱氢反应：

按照实施例1的方法进行；

（2）异构化反应：

按照实施例1的方法进行；

（3）蒸汽裂解反应：

将步骤（1）得到的2-丁烯和步骤（2）得到的裂解原料1以及轻烃混合物1的混合物（2-丁烯和裂解原料1的总重量与轻烃混合物1的重量之比为1:0.67）引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表4所示。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。

（1）催化脱氢反应：

按照实施例1的方法进行；

（2）异构化反应：

按照实施例1的方法进行；

（3）蒸汽裂解反应：

将步骤（1）得到的2-丁烯和步骤（2）得到的裂解原料1以及轻烃混合物2的混合物（2-丁烯和裂解原料1的总重量与轻烃混合物2的重量之比为1:0.67）引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表4所示。

对比例1

该对比例用于说明参比的丁二烯的制备方法。

将正丁烷引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表4所示。

对比例2

该对比例用于说明参比的丁二烯的制备方法。

将石脑油引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表4所示。

对比例3

该对比例用于说明参比的丁二烯的制备方法。

将轻烃混合物1引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表4所示。

对比例4

该对比例用于说明参比的丁二烯的制备方法。

将轻烃混合物2引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表4所示。

表4

由表4的结果可以看出，根据本发明的所述丁二烯的制备方法可以获得显著提高的丁二烯收率。具体地，通过将实施例1-6与对比例1-4进行比较可以看出，对比例1-4中使用的裂解原料分别为正丁烷、石脑油、轻烃混合物1和轻烃混合物2，而实施例1-6中使用的裂解原料为2-丁烯与异构化产物、或者2-丁烯和异构化产物以及石油烃的混合物，结果实施例1-6获得了明显提高的丁二烯收率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在脱氢催化剂的存在下，将正丁烷进行脱氢反应，并从得到的脱氢反应产物中分离出1-丁烯、2-丁烯和丁二烯；

（2）将所述1-丁烯进行异构化反应，使得至少部分1-丁烯异构化成2-丁烯，得到异构化产物；

（3）将步骤（1）分离出的2-丁烯与步骤（2）得到的异构化产物分别进行蒸汽裂解反应，或者将步骤（1）分离出的2-丁烯与步骤（2）得到的异构化产物的混合物进行蒸汽裂解反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢反应为催化脱氢反应和/或氧化脱氧反应。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述催化脱氢反应的催化剂为含有第VIB族、第VIII族和第IVA族中的至少一种金属或金属氧化物的脱氢催化剂；所述催化脱氢反应的条件包括：反应温度为300-800℃，反应压力为0-0.8MPa，气时体积空速为10-5000h^-1，氢烃摩尔比为0-10。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述氧化脱氢反应的催化剂为含有钒的氧化物、钼的氧化物、铁的氧化物和焦磷酸盐中的一种或多种的脱氢催化剂；所述氧化脱氢反应的条件包括：反应温度为300-800℃，反应压力为0-0.8MPa，气时体积空速为50-5000h^-1，正丁烷与氧气的摩尔比为0.01-3。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述异构化反应的条件使得20-100%的1-丁烯异构化成2-丁烯。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述异构化反应的条件包括：反应温度为0-550℃，反应压力为-0.08MPa至10MPa，质量空速为0.1-100h^-1。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述异构化催化剂为IA族金属氧化物、IIA族金属氧化物和VIII族金属中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将石油烃与2-丁烯和异构化产物一起进行蒸汽裂解反应；优选地，以2-丁烯和异构化产物以及石油烃的总用量为基准，2-丁烯和异构化产物的用量为5-99重量%，石油烃的用量为1-95重量%。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述石油烃为石脑油和/或轻烃混合物，所述轻烃混合物为2-丁烯与除2-丁烯之外的C₁-C₅的轻烃的混合物；优选地，以所述轻烃混合物的总重量为基准，所述2-丁烯的含量为25-99重量%，除2-丁烯之外的C₁-C₅的轻烃的总含量为1-75重量%。

10.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，而且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为680-839℃，水油重量比为0.3-1。