CN104487549B - 更节能的c5氢化方法 - Google Patents

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Abstract

公开了线性戊烯向丙烯的转化方法。该方法可包括将氢和包含线性戊烯、二烯烃、乙炔类和环戊烯的含C5烯烃的流进料至催化蒸馏反应器系统。同时，在所述催化蒸馏反应器系统中，乙炔类和二烯烃可被氢化，并且含C5烯烃的流可被分馏，从而回收包含线性戊烯的顶部馏分、包含环戊烯的侧部馏出馏分和底部馏分。在一些实施方式中，可将顶部馏分的至少一部分随后进料至用于将线性戊烯转化成丙烯的复分解反应器。

Description

更节能的C5氢化方法
技术领域
本文公开的实施方式大体上涉及用非常低的水平的环戊烯来生产线性C5烯烃的节能方法。该线性C5烯烃可用在下游复分解单元中,例如用于生产丙烯。
背景技术
用于烯烃的商业生产的原料流包含各种作为杂质的化合物。乙炔类和二烯烃杂质需要从该原料流中去除,以生产品质可接受的烯烃产品。为了生产诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃，需要在进料流中的有用材料(例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等)损失最小的情况下去除在各种原始混合的C2-C5流中的乙炔类杂质(例如乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔和2-甲基-1-丁基-3-炔等)以及二烯烃化合物(例如丁二烯和丙二烯等)。在商业实践中用于纯化的优选技术为在氢化催化剂作用下选择性氢化乙炔类和二烯烃化合物。
含C5烯烃的原料流可包括各种二烯烃和乙炔类，其通常必须在下游加工单元(例如下游复分解单元)中使用含C5烯烃流之前被去除。除了需要去除二烯烃和乙炔类(其产生焦炭并且缩短复分解催化剂运作长度)之外，环戊烯也必须从C5进料中被去除以达到非常低的水平，例如小于0.5wt％，这是因为环戊烯在下游复分解单元中可能经历不期望的开环复分解聚合反应。然而，线性C5烯烃与环戊烯的非常接近的沸点使得需要在分馏或者催化蒸馏的过程中使用非常高的回流比，从而从线性戊烯(在塔顶馏分中回收)中充分地分离环戊烯(在底部馏分中回收)。
发明内容
已发现，对于催化蒸馏反应器系统，同时将乙炔类和二烯烃杂质选择性地氢化并且从环戊烯中分离线性戊烯，从塔中具有高浓度的环戊烯的位置抽出侧部馏出馏分，可大大提高分离效率和/或降低操作成本。
在一个方面中，本文公开的实施方式涉及选择性氢化C5烃流中的乙炔类和二烯烃的方法。该方法可包括将氢和包含线性戊烯、二烯烃、乙炔类和环戊烯的含C5烯烃的流进料至催化蒸馏反应器系统。同时，在催化蒸馏反应器系统中，乙炔类和二烯烃可被氢化，并且含C5烯烃的流可被分馏，从而回收包含线性戊烯的塔顶部馏分、包含环戊烯的侧部馏出馏分和底部馏分。
在另一方面中，本文公开的实施方式涉及线性戊烯向丙烯的转化方法。该方法可包括将氢和包含线性戊烯、二烯烃、乙炔类和环戊烯的含C5烯烃的流进料至催化蒸馏反应器系统。同时，在催化蒸馏反应器系统中，乙炔类和二烯烃可被氢化，并且含C5烯烃的流可被分馏，从而回收包含线性戊烯的顶部馏分、包含环戊烯的侧部馏出馏分和底部馏分。然后可将顶部馏分的至少一部分进料至用于将线性戊烯转化成丙烯的复分解反应器。
在另一个方面中，本文公开的实施方式涉及用于选择性氢化C5烃流中的乙炔类和二烯烃的系统。该系统可包括：一个或多个用于将氢和包含线性戊烯、二烯烃、乙炔类和环戊烯的含C5烯烃的流进料至催化蒸馏反应器系统的流线；该催化蒸馏反应器系统，用于同时：氢化乙炔类和二烯烃；和分馏含C5烯烃的流；与催化蒸馏反应器系统流体连接的顶部系统，用于回收包含线性戊烯的顶部馏分；用于从催化蒸馏反应器系统中回收包含环戊烯的侧部馏出馏分的流线；和用于从催化蒸馏反应器系统中回收底部馏分的底部系统。
其它方面和优点将从以下说明书和所附权利要求书中变得明显。
附图说明
图1为根据本文公开的实施方式用于选择性地氢化原料C5流中的乙炔类和二烯烃的方法的简化方法流程图。
图2为根据本文公开的实施方式用于选择性地氢化原料C5流中的乙炔类和二烯烃的方法的简化方法流程图。
图3表示没有侧部馏出的对比塔的模拟结果。
图4至图6表示催化蒸馏反应器系统的模拟结果，所述催化蒸馏反应器系统包括用于根据本文公开的实施方式选择性地氢化原料C5流中的乙炔类和二烯烃的侧部馏出。
具体实施方式
在一个方面，本文公开的实施方式涉及用非常低的水平的环戊烯生产线性C5烯烃的节能方法。该线性C5烯烃可适用在下游复分解单元中例如用于生产丙烯。
在本申请的范围内，“催化蒸馏反应器系统”的表达是指一种设备，在该设备中催化反应和产物的分离至少部分是同时发生。该设备可包括反应和蒸馏在沸点条件下同时发生的常规的催化蒸馏塔反应器，或者与至少一个侧反应器组合的蒸馏塔，其中侧反应器可作为液相反应器或沸点反应器来操作。与常规液相反应相比，优选所述的两种催化蒸馏反应器系统，随后分离，催化蒸馏塔反应器可具有减少部件数量、降低资本费用、增加每磅催化剂的催化剂生产力、有效排除热量(反应热可被吸收到混合物蒸发的热量中)和转移平衡的潜在的优点。还可使用分隔壁蒸馏塔，并且在此视为“催化蒸馏反应器系统”，其中至少一部分分隔壁蒸馏塔包含催化蒸馏结构。
根据本文公开的实施方式的进料流可包括各种含C5烯烃以及各种二烯烃和乙炔类化合物的精炼流。例如，可使用C4至C6分馏(cut)、C5分馏、C5至C6分馏或其它各种含C5烯烃的混合物。在一些实施方式中，进料流为含有线性戊烯、环戊烯以及二烯烃和/或乙炔类化合物的C5馏分。用于本文公开的实施方式中的混合的戊烯原料还可包括线性戊烯和异戊烯。混合的戊烯进料还可包括各种其它的烃组分，包括C4至C6烷烃和烯烃。在一些实施方式中，混合的戊烯原料可为来自催化或蒸汽裂解器的C5烃馏分，其中C5馏分可包括线性戊烯、异戊烯、正戊烷和异戊烷。
图1为根据本文公开的实施方式选择性地氢化原料C5流中的乙炔类和二烯烃的方法的简化方法流程图。将含C5烯烃的进料和氢分别通过流线10和11进料到包括一个或多个氢化反应区的催化蒸馏反应器系统12。如图1所示，催化蒸馏反应系统12包括位于进料位置上方的反应区14。
在催化蒸馏反应器系统12中，将含C5烯烃的进料同时进行分馏和选择性氢化。在含C5烯烃的进料中的较轻组分向上遍历塔，其中任何乙炔类和二烯烃，在被作为塔顶馏分18而回收之前，都可与氢反应以产生另外的烯烃和烷烃。在含C5烯烃的进料中的较重组分向下遍历塔，并且被分馏以产生富环戊烯的侧部馏出19和底部馏分16。
侧部馏出19位于进料上部和底部馏出的中间。在一些实施方式中，侧部馏出可位于临近上部，在此处，相对于进料，塔内环戊烯的浓度升高。在一些实施方式中，侧部馏出位于进料台级下方并临近于在假设侧部馏出不存在时所确定的最大环戊烯浓度的上部。如本文所使用的，“临近上部”的意思为在少数蒸馏台级内，例如，在具有100个台级的塔的约10或15个台级内，例如，其中术语“台级”或“蒸馏台级”是指实际的蒸馏塔板或者填料(理论上或以其它方式)的等同高度。例如，对于给定的含C5烯烃的进料，可确定(例如，通过模拟或取样)，环戊烯的塔内峰值浓度在台级80处；因此侧部馏出可位于例如台级70和90之间。再例如，图3说明了塔内组成分布，显示出峰值环戊烯浓度临近台级88和89；例如侧部馏出可位于台级85和90之间。
从塔中回收富环戊烯流作为侧部馏出可提高分离效率，减少塔内环戊烯的整体流量。因此，在相似操作条件(即，相似的塔顶压力、进料速度、再沸器负荷和回流比)下，与没有侧部馏出的塔相比，可以降低塔顶馏分18中的环戊烯浓度。或者，与没有侧部馏出的塔相比，塔内的环戊烯流量减少可使之减小塔顶冷凝器和/或再沸器的负荷，同时获得相似的塔顶馏分中的环戊烯浓度；在一些实施方式中，在获得相似的塔顶馏分中的环戊烯浓度的同时，可减少塔顶冷凝器和再沸器的负荷高达20％、25％、30％或更高。
即使同时获得上述显著效率，但侧部馏出流可相对较少。在一些实施方式中，侧部馏出可小于总进料的约10mol％。在其它实施方式中，侧部馏出速度与进料速度之比(摩尔侧部馏出/摩尔进料)可在约0.001至约0.01的范围内，例如在约0.002至约0.005的范围内。
根据侧部馏出的位置，侧部馏出可从塔中回收线性烯烃以及二烯烃和乙炔类。然而，当侧部馏出位于相对远离进料位置时，通过侧部馏出的线性烯烃的损失可相对较小，例如小于0.01％至0.1％，例如约0.02％至约0.03％。与可通过使用侧部馏出获得的分离效率的增长或负荷的减小相比，线性烯烃的这些可忽略的损失相对来说无足轻重。因此，在一些实施方式中，侧部馏出可(a)位于进料台级下方，并且(b)临近(i)在假设侧部馏出不存在时确定的最大环戊烯浓度上部和(ii)低浓度或最小浓度的线性烯烃的上部。
如上所述，侧部馏出中，二烯烃和乙炔类可与的环戊烯一起从塔中被抽出。这可能是由于蒸馏塔动力学，以及特定给料的结果，所述特定给料可包括较重的乙炔类和二烯烃化合物，该化合物不会沸腾进入氢化反应区。由于环戊烯侧部馏出可用作各种下游操作中的给料，因此可期望的是减少或消除在侧部馏出中可从塔中抽出的乙炔类和二烯烃。临近氢化反应区或在氢化反应区内的进料的位置可用来降低侧部馏出19中的乙炔类和二烯烃的浓度。可替代地，可在塔中使用第二氢化反应区20，在进料点和侧部馏出位置的中间或者在进料点和临近侧部馏出位置的中间，例如图2所示，其中相似的附图标记表示相似的部件。第二氢化反应区的使用可有效地将向下移动通过蒸馏塔的乙炔类和二烯烃氢化，提供基本不含乙炔类和二烯烃的富环戊烯侧部馏出产物。如本文使用的，基本不含二烯烃和乙炔类被定义为小于约0.5wt.％的二烯烃和乙炔类。
用于氢化反应区的催化剂可包括单独或组合的第8族金属(例如钴、镍、钯或铂)，和/或第1B族金属(例如铜)，和/或其它金属，诸如第5A族或第6A族金属(例如钼或钨)，其在例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、二氧化钛-氧化锆等的合适的支撑体上。通常催化金属被提供用作被支撑在挤出物或球体上的金属的氧化物。如有必要，例如，在通过暴露于氢而使用之前，可使所述金属还原为氢化物形式或其它活性态。
在氢化反应区中的具体的催化剂和操作条件可取决于(在其它变量之中)使用的具体含C5烯烃的进料、整体流程(即，使用或缺少保护床(guardbed)等)、期望的转化率和选择性、以及在氢化条件下对可发生的任何异构化的最终产物的耐受力。典型的氢化反应区操作条件包括温度在30℃至500℃的范围内和压力在1至100bar的范围内。
在一些实施方式中，氢化反应区温度可在约30℃至约300℃的范围。在其它实施方式中，氢化反应区温度可在约40℃至约250℃的范围；在其它实施方式中，在约50℃至约200℃的范围；以及在另一些实施方式中，在约75℃至约175℃的范围。在提供上部和下部反应区的实施方式中，在下部反应床中的温度将高于上部反应床的温度，二者通常都落在上述范围内。蒸馏塔的塔顶温度和底部温度可高于或低于上述温度，底部操作在临近在塔压下较重进料组分的沸腾温度下，而塔顶操作在临近在塔压下较轻进料组分和反应产物的沸腾的温度下。
在一些实施方式中，蒸馏塔反应系统可在约1bar至约50bar(绝对压力)的塔顶压力下操作。在其它实施方式中，氢化反应器压力可在约2bar至约30bar的范围内；在其它实施方式中，在约3bar至约20bar的范围内；以及在另一些实施方式中，在约5至约10bar的范围内，例如约7至9bar。
在乙炔类和二烯烃化合物的选择性氢化和从环戊烯中分离线性戊烯之后，可将所得的含C5烯烃的产物进料至复分解反应器用于生产丙烯。例如，在复分解催化剂或组合的复分解/异构化催化剂的存在下，线性戊烯可与乙烯反应，以生产丙烯。当将线性戊烯进料至常规复分解反应器时，将发生以下反应：
(a)1–戊烯→2-戊烯(异构化)；
(b)2-戊烯+乙烯→1-丁烯+丙烯(复分解)；
(c)1-丁烯→2-丁烯(异构化)；
(d)2-丁烯+乙烯→2丙烯(复分解)。
1-戊烯异构化为2-戊烯。1-戊烯与乙烯的复分解反应是非生产性的(产物与反应物相同)。因此整体的线性C5烯烃反应可表示为：
1线性戊烯+2乙烯→3丙烯。
复分解反应产物(包括未反应的乙烯、丙烯、丁烯以及未反应的戊烯)可随后被回收并且送至分离区，该分离区可包括一个或多个蒸馏塔和/或萃取蒸馏塔，用于将复分解反应器流出液分离成各种期望的馏分，所述馏分可包括乙烯馏分、丙烯馏分、丁烯馏分和/或戊烯馏分以及重馏分。乙烯馏分和丁烯馏分/戊烯馏分可再循环至复分解反应区以继续产生丙烯。
用于复分解反应器中的催化剂可包括任何已知的复分解催化剂，包括支撑体上的第VIA族和第VIIA族金属的氧化物。催化剂支撑体可为任何类型并且可包括氧化铝、二氧化硅、它们的混合物、氧化锆和沸石。除了复分解反应催化剂之外，在复分解反应器中包含的催化剂可包括双键异构化催化剂，例如氧化镁或氧化钙，用于将1-丁烯和1-戊烯转化为2-丁烯和2-戊烯，使得通过用乙烯的复分解提高丙烯产量。在一些实施方式中，催化剂可包括促进剂以降低酸性；例如，碱金属(钠、钾或锂)、铯、稀土元素等。在一些实施方式中，复分解催化剂或混合的复分解/双键异构化催化剂可包括例如在US20110021858或US20100056839中描述的那些催化剂。
在一些实施方式中，复分解反应器可在1至40bar之间的压力下操作，并且在其它实施方式中，在5至15bar之间。可操作复分解反应器使得反应温度在约50℃至约600℃的范围内；在其它实施方式中，在约200℃至约450℃的范围内；在另一些实施方式中，在约250℃至约400℃的范围内。在一些实施方式中，复分解反应可在约3至约200的重时空速(WHSV)下进行，并且在其它实施方式中，在约6至约40的重时空速下进行。根据烯烃的结构和分子量，反应可通过使烯烃与复分解催化剂接触而在液相或气相中进行。如果反应在液相中进行，那么可使用溶剂或稀释剂用于反应，例如脂族饱和烃(例如戊烷、己烷、环己烷、十二烷)、芳烃(例如苯和甲苯)是合适的。如果反应在气相中进行，那么可存在稀释剂，例如饱和脂肪烃(例如甲烷、乙烷)和/或基本上惰性的气体(例如氮气和氩气)。为了高产量，反应可在没有显著量的失活物质(例如水和氧气)下进行。
示例
进行模拟以比较具有侧部馏出和没有侧部馏出的用于选择性氢化C5进料流的催化蒸馏反应器系统的性能。C5进料组成显示在表1中。模拟在ASPENPLUS7.2(AspenTechnology,Inc.,Burlington,Massachusetts)中进行。用图1中所示的蒸馏塔构型进行具有侧部馏出的蒸馏塔的模拟。在表2中比较模拟结果。
从表2和图3至6中可见，在蒸馏物中的相同环戊烯浓度(0.5wt％)下，通过使用富含环戊烯的很小的侧部馏出可将再沸器负荷从31,571btu/h(案例1)显著减小至23,498btu/h(案例4)。有趣的是，通过侧部馏出的整体线性C5烯烃损失可忽略不计(0.08wt％)。如果使用案例2和3中所示的相同回流比和再沸器负荷，那么通过使用从蒸馏塔中富含环戊烯的很小的侧部馏出而生产出具有小得多的浓度的环戊烯的塔顶产物。
表1C5进料组成(wt.％)
表2模拟条件
如上所述，本文公开的实施方式提供了选择性氢化原料C5烃流中的二烯烃和乙炔类的有效方法。有利地，与没有侧部馏出的催化蒸馏反应器系统相比，侧部馏出的使用可提供更高的分离效率和/或减小的操作负荷。
虽然本公开包括有限数量的实施方式，但是具有本公开的技术的本领域技术人员将认识到，在不背离本公开的范围的前提下可想到其它实施方式。因此，该范围应仅受所附的权利要求限制。

Claims (21)

1.一种选择性氢化C5烃流中的乙炔类和二烯烃的方法,包括:
将氢和包含线性戊烯、二烯烃、乙炔类和环戊烯的含C5烯烃的流进料至催化蒸馏反应器系统；
同时，在所述催化蒸馏反应器系统中：
氢化所述乙炔类和二烯烃；以及
分馏所述含C5烯烃的流；
回收包含所述线性戊烯的顶部馏分；
回收包含所述环戊烯的侧部馏出馏分；以及
回收底部馏分。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述侧部馏出位于所述含C5烯烃的流的进料位置和底部馏出位置的中间。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述侧部馏出位于所述进料台级下方，并且临近于在假设不存在侧部馏出时所确定的最大环戊烯浓度的上部。
4.如权利要求1所述的方法，其中侧部馏出速度与进料速度的摩尔比在0.001至0.01的范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述侧部馏出速度与进料速度的摩尔比在0.002至0.005的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述催化蒸馏反应器系统包括位于所述含C5烯烃的流的进料位置上方的氢化反应区。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述催化蒸馏反应器系统进一步包括氢化反应区，位于所述含C5烯烃的流的进料位置下方并且在所述侧部馏出的上部上方或者临近所述侧部馏出的上部。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述侧部馏出基本上不含乙炔类和二烯烃。
9.一种线性戊烯向丙烯的转化方法，包括：
将氢和包含线性戊烯、二烯烃、乙炔类和环戊烯的含C5烯烃的流进料至催化蒸馏反应器系统；
同时，在所述催化蒸馏反应器系统中：
氢化所述乙炔类和二烯烃；以及
分馏所述含C5烯烃的流；
回收包含所述线性戊烯的顶部馏分；
回收包含所述环戊烯的侧部馏出馏分；
回收底部馏分；以及
将所述顶部馏分的至少一部分进料至复分解反应器。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述侧部馏出位于所述含C5烯烃的流的进料位置和底部馏出位置的中间。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述侧部馏出位于进料台级下方，并且临近于在假设不存在侧部馏出时所确定的最大环戊烯浓度的上部。
12.如权利要求9所述的方法，其中侧部馏出速度与进料速度的摩尔比在0.001至0.01的范围内。
13.如权利要求9所述的方法，其中侧部馏出速度与进料速度的摩尔比在0.002至0.005的范围内。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述催化蒸馏反应器系统包括位于所述含C5烯烃的流的进料位置上方的氢化反应区。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述催化蒸馏反应器系统进一步包括氢化反应区，位于所述含C5烯烃的流的进料位置下方并且在所述侧部馏出的上部上方或者临近所述侧部馏出的上部。
16.如权利要求9所述的方法，其中所述侧部馏出基本上不含乙炔类和二烯烃。
17.一种用于选择性氢化C5烃流中的乙炔类和二烯烃的系统，包括：
一个或多个流线，用于将氢和包含线性戊烯、二烯烃、乙炔类和环戊烯的含C5烯烃的流进料至催化蒸馏反应器系统；
所述催化蒸馏反应器系统，用于同时：
氢化所述乙炔类和二烯烃；以及
分馏所述含C5烯烃的流；
顶部系统，与所述催化蒸馏反应器系统流体连接，用于回收包含所述线性戊烯的顶部馏分；
用于从所述催化蒸馏反应器系统中回收包含所述环戊烯的侧部馏出馏分的流线；以及
用于从所述催化蒸馏反应器系统中回收底部馏分的底部系统。
18.如权利要求17所述的系统，其中所述侧部馏出位于所述含C5烯烃的流的进料位置和底部馏出位置的中间。
19.如权利要求17所述的系统，其中所述侧部馏出位于进料台级下方，并且临近于在假设不存在侧部馏出时所确定的最大环戊烯浓度的上部。
20.如权利要求17所述的系统，其中，所述催化蒸馏反应器系统包括位于所述含C5烯烃的流的进料位置上方的氢化反应区。
21.如权利要求20所述的系统，其中所述催化蒸馏反应器系统进一步包括氢化反应区，位于所述含C5烯烃的流的进料位置下方并且在所述侧部馏出的上部上方或者临近所述侧部馏出的上部。
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