TW201406716A - 更爲節能的ｃ５氫化方法 - Google Patents

Abstract

用於將線性戊烯轉化成丙烯的方法被揭示。該方法可包括將氫及含有包含線性戊烯、二烯烴、乙炔類，及環戊烯之流的C5-烯烴進給至一催化蒸餾反應器系統。於該催化蒸餾反應器系統中，同時，該等乙炔類及二烯烴可被氫化，而該含有線性戊烯流的C5-烯烴可被分餾，藉此回收包含線性戊烯之塔頂餾份、包含環戊烯之側餾分，以及底部餾分。於一些實施例中，該塔頂餾分之至少一部分可接著被進給至一複分解反應器，用於將該等線性戊烯轉化至丙烯。

Description

更為節能的C5氫化方法 發明領域

此處所揭示之實施例一般而言有關於製造具有極低量位(level)環戊烯之線性C5烯烴的節能方法。該等線性C5烯烴可適用於，例如，一用於製造丙烯之下游複分解單元中。

發明背景

用於烯烴之商業生產的原油流包含各種作為不純物之化合物。乙炔類及二烯烴不純物需被自該等流移除以製造可接受之品質的烯烴產物。為了製造諸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及相似物，於各種原油混合C2-C5流中的乙炔類不純物諸如乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔及相似物，以及二烯烴化合物，諸如丁二烯烴、丙二烯烴，及相似物須在進給流中有用之材料諸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及相似物之最小損失下被移除。於商業實施中用於純化之較佳技術為乙炔類及二烯烴化合物於氫化催化劑上之選擇性氫化。

含C5烯烴之原油流可包括各種二烯烴及乙炔 類，其通常需於將該含C5烯烴之原油流用於下流操作單元，諸如一下游複分解單元之前被移除。除了移除二烯烴及乙炔類的需求(其產生焦炭並縮短複分解催化劑運作長度)，環戊烯亦須自該C5給料移除至極低的量級，諸如小於0.5wt.%，因環戊烯可於該下游複分解單元中進行不欲地開環複分解聚合反應。然而，線性C5烯烴及環戊烯之極相近的沸點，需要於分餾或催化蒸餾時使用非常高的迴流比以充分地自該塔頂餾分中回收之該等線性戊烯分離自該底部餾分回收之該環戊烯。

發明概要

被發現的是，對於催化蒸餾反應器系統，同時將乙炔類及二烯烴不純物選擇性氫化及將該等線性戊烯自環戊烯分離、自該管柱具有高濃度之環戊烯處撤回一側餾分可大大改良分離效率及/或降低操作花費。

於一個態樣中，此處所揭示之實施例有關於用於選擇性氫化在一C5烴流中之乙炔類及二烯烴之方法。該方法可包括將氫及一包含線性丙烯、二烯烴、乙炔類，及環戊烯之含C5-烯烴之流進給至一催化蒸餾反應器系統。同時，於該催化蒸餾反應器系統中，該等乙炔類及二烯烴可被氫化，且該含C5-烯烴支流可被分餾，藉此將一包含該等線性戊烯之塔頂餾分、包含該環戊烯之側餾分，以及一底部餾分回收。

於另一態樣中，此處所揭示之實施例有關於用於 轉化線性戊烯至丙烯的方法。該方法可包括將氫及一包含線性戊烯、二烯烴、乙炔類及環戊烯的含C5-烯烴流進給至一催化蒸餾反應器系統。同時，於該催化蒸餾反應器系統中，該等乙炔類及二烯烴可被氫化，且該含C5-烯烴之流可被分餾，藉此將一包含該等線性戊烯之塔頂餾分、包含該環戊烯之側餾分，以及一底部餾分回收。該塔頂餾分之至少一部分可接著被進給至用於將線性戊烯轉化至丙烯之複分解反應器。

於另一態樣中，此處所揭示之實施例有關於將C5烴流中的乙炔類及二烯烴選擇性氫化的系統。該系統可包括：一或多個用於進給氫及包含線性戊烯、二烯烴、乙炔類及環戊烯之含C5-烯烴流至一催化蒸餾反應器系統之流線；該催化蒸餾反應器系統，用於同時：氫化該等乙炔類及二烯烴；以及將該含C5-烯烴流分餾；一流體連接至該催化蒸餾反應器系統之塔頂系統，用於回收包含該等線性戊烯之塔頂餾分；一用於回收包含來自該催化蒸餾反應器系統之環戊烯的流線；以及用於回收自該催化蒸餾反應器系統之底部餾分的底部系統。

其它態樣及優點自下列敘述及所附之申請專利範圍將為顯見的。

10,11‧‧‧流線

12‧‧‧催化蒸餾反應器系統

14‧‧‧反應區

16‧‧‧底部餾分

18‧‧‧塔頂餾分

19‧‧‧側排放流

20‧‧‧第二氫化區

圖1為根據此處所揭示之實施例，用於選擇性氫化原油C5流中之乙炔類及二烯烴的方法之簡化方法流程圖。

圖2為根據此處所揭示之實施例，用於選擇性氫化原油C5流中之乙炔類及二烯烴的方法之簡化方法流程圖。

圖3表示一不具有一側線之比較管柱的模擬結果。

圖4-6表示根據此處所揭示之實施例，包括一用於選擇性氫化於原油C5流中之乙炔類及二烯烴的側線之催化蒸餾反應器系統的模擬結果。

較佳實施例之詳細說明

於一個態樣中，此處之實施例有關於製造具有極低量份之環戊烯的線性C5烯烴的節能方法。該等線性C5烯烴可適用於，例如，用於製造丙烯之下游複分解單元中。

於本申請案之範圍內，“催化蒸餾反應器系統”之表達是表示一裝置，其中該催化反應以及該產物之分離至少部分同時進行。該裝置可包含一習知催化蒸餾管柱反應器，其中該反應及蒸餾於沸點條件下同時發生，或與至少一側反應器相組合之蒸餾管柱，其中該側反應器可作為一液相反應器或一沸點反應器運作。所述之催化蒸餾反應器系統兩者，較佳為習知液相反應接著進行分離，一催化蒸餾管柱反應器可具有降低之部件數、降低之資本成本、增加之每磅催化劑的催化生產力、有效地熱移除(反應熱可被吸收至該混合物之蒸發熱)，以及轉移平衡的潛力等優點。分離壁蒸餾管柱，其中該分離壁管柱之至少一區段包 含一催化蒸餾結構，亦可被使用，並被於此處稱為“催化蒸餾反應器系統”。

根據此處所述之實施例的進料流可包括各種含有C5烯烴及各種二烯烴及乙炔類化合物之煉油廠流。例如，一C5分餾(cut)、一C5-C6分餾或其它各種含C5烯烴之混合物可被使用。於一些實施例中，該進給流為一包含戊烯、環戊烯，以及二烯烴及/或乙炔類化合物之C5餾分。可用於此處所揭示之實施例的經混合之戊烯原料可包括線性戊烯及異戊烯。經混合之戊烯原料亦可包括各種其它之烴組分，包括C4-C6石蠟和烯烴。於一些實施例中，該經混合之戊烯原料可為來自一催化或流裂解器之C5烴餾分，其中該C5餾分可包括線性戊烯、異戊烯、正戊烷和異戊烷。

圖1顯示根據此處所述之實施例，用於選擇性氫化原油C5流中之乙炔類及二烯烴的方法之簡化方法流程圖。一含C5烯烴以及氫之進料各自藉由流線10及11進給，進給至一包括一或多個氫化反應區之催化蒸餾反應器系統12。如圖1所示，催化蒸餾反應器系統12包括一位於該進給位置之上的反應區14。

於催化蒸餾反應器系統12中，該含C5烯烴之流同時被分餾及選擇性氫化。於該含C5烯烴之流中的該等較輕之組分於管柱中向上流動，其中任何乙炔類及二烯烴可於被作為一塔頂餾分18而回收之前，可與氫反應以產生額外的烯烴及石蠟。於該含C5烯烴之流中的較重組分於管柱中向下流動，並被分餾以產生一富含環戊烯之側排放流19 以及一底部餾分16。

側排放流19係位於該進料上升流以及該底部排放流之處的中間。於一些實施例中，該側排放流可位於臨近於一上升流，相較於該進料，該處環戊烯之濃度係於該管柱中上升。於一些實施例中，該側排放流係位於該給料階段之下，並臨近於最大之環戊烯濃度上升流之處(取決於假設該側排放流不存在)。如此處所使用的，“臨近於一上升流”表示於很少的蒸餾階段中，諸如對於具有100階段之管柱，於約10或15階段中，其中該“階段”或“蒸餾階段”一詞表示實際蒸餾塔板或，例如，一等值(理論或其它)之填料高度。舉例而言，對於一給予之含C5-烯烴之流，可被決定，諸如藉由模擬或試樣，該環戊烯系於管柱中峰濃度於階段80之處；該側排放流則可位於，例如介於階段70及90間。進一步舉例而言，圖3顯示一管柱中之組成物分布，顯示環戊烯峰濃度臨近於階段88及89；該側排放流可位於，例如，介於階段85及90之間。

將一富含環戊烯之流作為側排放流而自該管柱排出可增強分離效率，降低該管柱中之環戊烯的整體流量。因此，相較於不具有一側排放流，於相似操作條件下之管柱(即，相似之塔頂壓力、進給速率、再沸器負載率，以及迴流比)，可以降低於塔頂餾分18中之環戊烯濃度。或是，該管柱中之環戊烯流量的降低可使得，相較於不具有一側排放流之管柱，得以降低塔頂冷凝器及/或再沸器的負載，同時於該塔頂餾分中達成相似之環戊烯濃度；於一些 實施例中，塔頂冷凝器或再沸器負載可被降低高達20%、25%、30%或更高，同時於該塔頂餾分中達成一相似之環戊烯濃度。

該側排放流可為相對較小的，即使同時達成上述之效能。於一些實施例中，該側排放流可為小於該整體進料之10mol%。於其它實施例中，該側排放流速率對該進給速率之比(mol側排放流/mol進料)可為於自約0.001至約0.01之範圍中，諸如於自約0.002至約0.005之範圍內。

依據該側排放流之位置，該側排放流可自該管柱排出線性烯烴以及二烯烴與乙炔類。然而，當該側排放流位於自該進給位置較遠時，藉由該側排放流損失之線性烯烴可為較小，諸如低於0.01%至0.1%，諸如約0.02%至約0.03%。此等線性烯烴之可忽略的損失相對於藉由使用側排放流所達成之分離效率增益或負載之降低為不顯著的。因此，於一些實施例中，該側排放流可為(a)位於該進給階段之下，以及(b)臨近於(i)以若該側排放流不存在而決定之最大環戊烯濃度以及(ii)線性烯烴之低或最小濃度之一升高流之處。

如上所述，二烯烴及乙炔類可與該側排放流中之環戊烯一起自該管柱排出。此可能是因為管柱動力學，以及該特定給料之結果，其可包括較重乙炔類及二烯烴化合物，該等化合物並不煮沸進入至該氫化反應區。因該環戊烯側排放流可用於各種下游之操作的給料中，有降低或消除可於該側排放流中自管柱排出之乙炔類及二烯烴可為所 欲的。位於臨近於或於該氫化反應區中的給料可被用於降低側排放流19中之乙炔類及二烯烴濃度。或是，可於該管柱中使用一第二氫化區20，位於該進給點以及側排放流之位置或臨近於該側排放流之位置之間，如圖2所示，其中相似編號表示相似部件。使用一第二氫化區可有效地將往下經由管柱流動的乙炔類及二烯烴氫化，提供實質上不含有乙炔類及二烯烴之一富含環戊烯之側排放流產物。如此處所使用的，實質上不含有乙炔類及二烯烴係定義為少於約0.5wt.%之二烯烴及乙炔類。

適用於該氫化反應區之催化劑可包括第8族金屬，諸如鈷、鎳、鈀或鉑，單獨或相組合，及/或第1B族金屬，諸如銅，及/或其它金屬，諸如第5A族或第6A族金屬，諸如鉬或鎢，其位於一合適之支撐體上，諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋯，或相似物。一般而言，該等催化金屬做為支撐於擠出物或球體上之該等金屬之氧化物。該等金屬可於使用前，藉由例如暴露至氫而被還原至氫化形式或其它活性態，若有需要的話。

於該(等)氫化反應區中之該(等)特定催化劑及操作條件可依據所使用之該(等)含C5-烯烴之流、整體流程(即，使用或缺少護床等)、所欲之轉化率及選擇綠，以及對於任何可能發生於氫化條件下，於最終產物中之異構化產物的容忍度，以及其它變數而定。典型地氫化反應區操作條件包或於自30℃至500℃之範圍內的溫度以及於自1至 100bar之範圍內的壓力。

於一些實施例中，氫化反應區之溫度可於自約30℃至約300℃之範圍內。於其它實施例中，氫化反應區之溫度可於自約40℃至約250℃之範圍內；於其它實施例中，於自約50℃至約200℃之範圍內；以及於再其它之實施例中，於自約75℃至約175℃之範圍內。於提供有一上部及下部反應區之實施例中，於該較低反應床中之溫度將大於該上部反應床，兩者皆落於上述範圍內。該管柱之塔頂及底部溫度可高於或低於上述溫度，底部係於臨近於該較重給料組分之沸點範圍的溫度，於管柱壓力下操作，而該塔頂係於臨近於該等較輕給料組分之沸點範圍的溫度，於管柱壓力下操作。

於一些實施例中，蒸餾管柱反應系統可於自約1bar至約50bar(絕對壓力)之塔頂壓力下操作。於其它實施例中，氫化反應器壓力可於自約2bar至約30bar之範圍內；於其它實施例中，自約3bar至約20bar；以及於再其它之實施例中，自約5至約10bar，諸如約7至9bar。

接續該等乙炔類及二烯烴化合物之選擇性氫化及將該等線性戊烯自環戊烯分離，該所得之含C5-烯烴之產物可被進給至用於製造丙烯之複分解反應器。例如，該等線性戊烯可於一複分解催化劑或一組合之複分解/異構化催化劑的存在下，與乙烯反應以製造丙烯。當線性戊烯進給至一習知複分解反應器，下列反應將會發生：(a)1-戊烯-→2-戊烯(異構化)； (b)2-戊烯+乙烯-→1-丁烯+丙烯(複分解)；(c)1-丁烯-→2-丁烯(異構化)；(d)2-丁烯+乙烯-→2丙烯(複分解)1-戊烯被異構化為2-戊烯。1-戊烯與乙烯之複分解反應為一非生產性反應(產物與反應物相同)。整體線性C5烯烴反應因此可被表示為：1線性戊烯+2乙烯→3丙烯。

該等複分解反應產物，包括未反應之乙烯、丙烯、丁烯，以及未反應之戊烯可接著被回收並送至一分離區，其中可包括一或多個蒸餾管柱及/或萃取蒸餾管柱，用於分離該複分解反應器流出液成為各種所欲之餾分，以及重餾分。該乙烯餾分以及丁烯/戊烯餾分可被循環至該複分解反應區以繼續製造丙烯。

可用於該複分解反應器中之催化劑可包括任何已知的複分解催化劑，包括於支撐體上的第VIA族及第VIIA族金屬之氧化物。催化劑支撐體可為任何形式，可包括氧化鋁、二氧化矽、其混合物、氧化鋯及沸石。除了複分解催化劑，包含於該複分解反應器中之催化劑可包括一雙鍵異構化催化劑，諸如氧化鎂或氧化鈣，用於將1-丁烯及1-戊烯轉化成2-丁烯及2-戊烯，使得丙烯藉由以乙烯之複分解的產量增加。於一些實施例中，該催化劑可包括一促進劑以降低酸性；例如，一鹼金屬(鈉、鉀或鋰)、銫、稀土金屬等。於一些實施例中，該複分解或經混合之複分解/雙鍵異構化催化劑可包括，例如敘述於US20110021858或 US20100056839中者。

於一些實施例中，該複分解反應器可於介於1及40bar之間的壓力下操作，以及於其它實施例中，介於5及15bar。該複分解反應器可於使得該反應溫度係於自約50℃至約600℃之範圍之中操作；於其它實施例中，於自約200℃至約450℃的範圍內；以及於再其它之實施例中，自約250℃至約400℃。該複分解反應於一些實施例中，可於自約3至約200的重量小時空間速度(WHSV)下進行，以及於其它實施例中，自約6至約40。該反應可於液相或氣相中執行，依據該(等)烯烴之結構及分子量，藉由將該(等)烯烴與該複分解催化劑接觸。若該反應係於液相中執行，用於反應之溶劑或稀釋劑可被使用，諸如飽和脂肪烴，例如，戊烷、己烷、環己烷、十二烷，以及芳香族烴類諸如甲苯及苯為合適者。若該反應係於氣相中執行，稀釋劑諸如飽和脂肪烴，例如，甲烷、乙烷，及/或實質上惰性之氣體，諸如氮氣及氬氣，可存在。為了高產率，該反應可於不存在有顯著量之去活化材料諸如水及氧之下進行。

實例

進行模擬以比較具有及不具有側排放流之用於選擇性氫化C5進給流之催化蒸餾反應器系統的效能。該C5進料組成物如表1所示。模擬係於ASPEN PLUS 7.2(Aspen科技公司，Burlington,Massachusetts)中進行。具有側排放流之管柱的模擬係以如圖1所述之結構進行。模擬結果於表2中相比較。

由表2及圖3-6中可見，具有相同環戊烯濃度於蒸餾物中(0.5wt%)，該再沸器負載藉由使用一富含環戊烯之小側排放流，可被顯著地自31,571btu/h(案例I)降低至23,498btu/h(案例4)。有趣的是，經由該側排放流之整體線性C5烯烴損失是可忽略的(0.08wt.%)。若使用如案例2及3中所示之相同迴流比及再沸器負載，具有少得多的環戊烯之濃度的塔頂產物藉由自該管柱使用富含環戊烯之小側排放流而產生。

如上所述，此處所揭示之實施例提供用於選擇性氫化於一原油流C5烯烴流中之二烯烴及乙炔類的節能方法。有益地，使用一側排放流相較於不具有一側排放流之催化蒸餾反應器系統，可提供更高的分離效率及/或降低操作負載。

雖然揭露內容包括經限制數量的實施例，對此揭露內容有利之熟習此藝者，可理解在不脫離本發明之範圍下，其它實施例可被設計。因此，該範圍僅能藉由所附之申請專利範圍所限制。

10,11‧‧‧流線

12‧‧‧催化蒸餾反應器系統

14‧‧‧反應區

16‧‧‧底部餾分

18‧‧‧塔頂餾分

19‧‧‧側排放流

Claims (21)

1. 一種用於選擇性氫化於一C5烴流中之乙炔類及二烯烴的方法，包含：將氫及包含線性戊烯、二烯烴、乙炔類及環戊烯之含C5烯烴之流進給至一催化蒸餾反應器系統；於該催化蒸餾反應器系統中，同時：氫化該等乙炔類及二烯烴；及分餾該含C5-烯烴之流；回收包含該等線性戊烯之塔頂餾分；回收包含該環戊烯之側排放流餾分；及回收底部餾分。
2. 如請求項1之方法，其中該側排放流係位於該含C5-烯烴之流的進給位置及一底部排放位置的中間。
3. 如請求項1之方法，其中該側排放流係位於該進給階段下，以及臨近於假設該側排放流不存在時環戊烯濃度最大值之處。
4. 如請求項1之方法，其中該側排放流速率對該進給速率之莫耳比係於自約0.001至約0.01之範圍內。
5. 如請求項1之方法，其中該側排放流速率對該進給速率之莫耳比係於自約0.002至約0.005之範圍內。
6. 如請求項1之方法，其中該催化蒸餾反應器系統包含一位於該含C5-烯烴之流的進給位置之上的一氫化反應區。
7. 如請求項6之方法，其中該催化蒸餾反應器系統更包含一位於該含C5-烯烴之流的進給位置之下以及該側排放流之一上升流之上或臨近處的氫化反應區。
8. 如請求項1之方法，其中該側排放流係實質上不含乙炔類及二烯烴。
9. 一種用於將線性戊烯轉化成丙烯的方法，包含：將氫及一包含線性戊烯、二烯烴、乙炔類及環戊烯之含C5烯烴之流進給至一催化蒸餾反應器系統；於該催化蒸餾反應器系統中，同時：氫化該等乙炔類及二烯烴；及分餾該含C5-烯烴之流；回收包含該等線性戊烯之一塔頂餾分；回收包含該環戊烯之一側排放流餾分；回收一底部餾分；及將該塔頂餾分之至少一部分進給至一複分解反應器。
10. 如請求項9之方法，其中該側排放流係位於該含C5-烯烴之流的進給位置及一底部排放位置的中間。
11. 如請求項9之方法，其中該側排放流係位於該進給階段下，以及臨近於假設該側排放流不存在時環戊烯濃度最大值之處。
12. 如請求項9之方法，其中該側排放流速率對該進給速率之莫耳比係於自約0.001至約0.01之範圍內。
13. 如請求項9之方法，其中該側排放流速率對該進給速率 之莫耳比係於自約0.002至約0.005之範圍內。
14. 如請求項9之方法，其中該催化蒸餾反應器系統包含一位於該含C5-烯烴之流的進給位置之上的一氫化反應區。
15. 如請求項14之方法，其中該催化蒸餾反應器系統更包含一位於該含C5-烯烴之流的進給位置之下以及該側排放流之一上升流之上或臨近處的氫化反應區。
16. 如請求項9之方法，其中該側排放流係實質上不含有乙炔類及二烯烴。
17. 一種用於選擇性氫化於一C5烴流中之乙炔類及二烯烴的系統，包含：用於將氫及一包含線性戊烯、二烯烴、乙炔類及環戊烯之含C5烯烴之流進給至一催化蒸餾反應器系統的一或多個流線；該催化蒸餾反應器系統，用於同時：氫化該等乙炔類及二烯烴；及分餾該含C5-烯烴之流；一流體性連接至該催化蒸餾反應系統之塔頂系統，其係用於回收包含該等線性戊烯之塔頂餾分；一用於回收包含來自該催化蒸餾反應器系統之該環戊烯的側排放餾分之流線；以及用於回收來自該催化蒸餾反應器系統之一底部餾分的一底部系統。
18. 如請求項17之系統，其中該側排放流係位於該含C5-烯 烴之流的進給位置及一底部排放位置的中間。
19. 如請求項17之系統，其中該側排放流係位於該進給階段下，以及臨近於假設該側排放流不存在時環戊烯濃度最大值之處。
20. 如請求項17之系統，其中該催化蒸餾反應器系統包含一位於該含C5-烯烴之流的進給位置之上的一氫化反應區。
21. 如請求項20之系統，其中該催化蒸餾反應器系統更包含一位於該含C5-烯烴之流的進給位置之下以及該側排放流之一上升流之上或臨近處的氫化反應區。