KR20220101182A - 프로필렌에서 에틸렌으로의 전환 - Google Patents
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Abstract
프로필렌을 에틸렌으로 전환하기 위한 공정 및 시스템은 프로필렌 공급물 스트림을 C3 복분해 반응기에 도입하고, 프로필렌을 에틸렌 및 2-부텐으로 전환하는 것을 포함할 수 있다. 복분해 반응기 유출물은 에틸렌 생성물, C3 분획, C4 분획 및 C5+ 분획을 회수하기 위해 분별화 시스템에서 회수 및 분리될 수 있다. C3 분획의 전부 또는 일부는 추가 에틸렌을 생성하기 위해 C3 복분해 반응기에 공급될 수 있다. C4 분획은 (i) 2-부텐을 1-부텐으로 이성질화함, (ii) 1-부텐 및 2-부텐을 복분해하여 프로필렌 및 2-펜텐을 생성함, 및/또는 (iii) 1-부텐의 자가복분해로 에틸렌 및 3-헥센을 생성함에 의해 C4 이성질화/복분해 반응 구역에서 전환될 수 있다. 그 다음 C4 이성질화/복분해 반응 구역으로부터의 유출물은 회수되어 C4 이성질화/복분해 반응 구역으로부터 분별화 시스템에 공급될 수 있다.
Description
본원의 구현예는 프로필렌의 에틸렌으로의 전환에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원의 구현예는 복분해를 통한 프로필렌의 에틸렌으로의 전환을 개선하기 위한 공정(process) 및 시스템에 관한 것이다.
프로필렌 자가복분해의 생성물은 에틸렌과 n-부텐이다. 프로필렌 복분해는 2몰의 프로필렌(42 g/mol +42 g/mol)에서 1몰의 에틸렌(28 g/mol)을 생성한다. 두 번째 생성물인 N-부텐(56 g/mol)은 덜 귀중하다. 질량 기준으로, 프로필렌의 완전한 전환은 프로필렌의 33.3%만이 에틸렌으로 전환되고 나머지는 n-부텐이다. 이는 현재 상업용 프로필렌 복분해 공정에서 100톤의 프로필렌 공급물을 처리하면 약 33.3톤의 에틸렌만 생산되는 반면, 66.7톤의 2-부텐이 생성된다는 것을 의미한다.
본원에서 시스템 및 공정은 현재 복분해를 통해 프로필렌에서 에틸렌으로의 전환을 개선하기 위해 개발되었다.
한 양태에서, 본원의 구현예는 프로필렌을 에틸렌으로 전환시키는 공정에 관한 것이다. 공정은 프로필렌 공급물 스트림을 C3 복분해 반응기에 도입하고, 프로필렌을 C3 복분해 반응기에서 복분해 촉매와 접촉시켜 프로필렌을 에틸렌 및 2-부텐으로 전환시키는 것을 포함할 수 있다. C3 복분해 반응기로부터의 유출물은 에틸렌 생성물 분획, C3 분획, C4 분획 및 C5+ 분획을 회수하기 위해 분별화 시스템에서 회수 및 분리될 수 있다. 공정은 또한 다음을 포함할 수 있다: C3 분획의 전부 또는 일부를 C3 복분해 반응기에 공급하여 추가의 에틸렌을 생성하는 단계, 및 C4 분획을 C4 이성질화/복분해 반응 구역에 공급하는 단계. C4 분획은 (i) 2-부텐의 일부를 1-부텐으로 이성질화함, (ii) 1-부텐 및 2-부텐을 복분해하여 프로필렌 및 2-펜텐을 생성함, 및/또는 (iii) 1-부텐의 자가복분해로 에틸렌 및 3-헥센을 생성함에 의해 C4 이성질화/복분해 반응 구역에서 전환될 수 있다. 그 다음, C4 이성질화/복분해 반응 구역으로부터의 유출물이 회수될 수 있으며, 유출물은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 헥센을 포함하고; 그런 다음 C4 이성질화/복분해 반응 구역에서 분별화 시스템에 공급된다.
또 다른 양태에서, 본원의 구현예는 에틸렌의 생산을 위한 시스템에 관한 것이다. 시스템은 다음을 포함할 수 있다: 공급원으로부터 프로필렌을 제공하기 위한 흐름 라인; 프로필렌을 에틸렌 및 2-부텐으로 전환시키기 위해 프로필렌을 복분해 촉매와 접촉시키고 C3 복분해 반응기로부터 유출물을 회수하기 위한 C3 복분해 반응기; 에틸렌 생성물 분획, C3 분획, C4 분획 및 C5+ 분획을 회수하기 위해 유출물을 분리하기 위한 분별화 시스템; C3 분획의 전부 또는 일부를 C3 복분해 반응기에 공급하기 위한 흐름 라인; C4 분획을 C4 이성질화/복분해 반응 구역에 공급하기 위한 흐름 라인; (i) 2-부텐의 일부를 1-부텐으로의 이성질화, (ii) 프로필렌 및 2-펜텐을 생성하기 위한 1-부텐 및 2-부텐의 복분해, 및/또는 (iii) 에틸렌 및 3-헥센을 생성하기 위해 1-부텐의 자가복분해에 의해 C4 분획을 전환하기 위한 C4 이성질화/복분해 반응 구역; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 헥센을 포함하는, C4 이성질화/복분해 반응 구역으로부터의 유출물을 분별화 시스템으로 공급하기 위한 흐름 라인.
다른 양태 및 이점은 하기 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1 내지 도 4는 본원의 구현에 따른 공정의 단순화된 흐름도이다.
본원의 구현예는, 본질적으로 모든 프로필렌 공급물이 다양한 산업용 프로필렌 공급원료, 즉 폴리머, 화학 및 정제 등급의 프로필렌에서 유일한 주요 생성물로 에틸렌으로 전환되도록 작동될 수 있는 nC4 이성질화/복분해 반응기의 추가를 통해 프로필렌 자가-복분해 동안 에틸렌 생성물 수율(소비된 프로필렌 공급원료의 단위 질량당 생성된 에틸렌의 총량)을 증가시키는 것을 허용한다.
본원의 구현예는 다음을 통해 주로 추가 에틸렌을 생성하는 제2 반응기, nC4 처리 반응기의 도입을 통해 이를 달성한다: 1) 2-부텐의 1-부텐으로의 초기 이중 결합 이성질화, 및 2) 1-부텐의 후속 자가복분해. 부산물은 다른 곳에서 사용하기 위해 생성물 스트림으로 분리되거나 일차 프로필렌 복분해 반응기로 다시 재순환되어 추가 에틸렌(프로필렌과의 교차 복분해를 통해)을 생성하거나 두 번째 반응기로 다시 재순환될 수 있는 nC4를 생성할 수 있다.
본원의 구현예는 단지 33.3 중량%의 고가 에틸렌에 대해 상대적으로 낮은 질량 수율을 나타내고, 나머지 66.7 중량%의 질량은 더 낮은 가치의 2-부텐으로 끝나는 현재의 상업적 프로필렌 복분해 공정의 주요 문제 중 하나를 해결한다. 본원의 구현예는 원하지 않는/저가의 2-부텐 부산물의 일부 또는 전부가 현재의 프로필렌 복분해 기술의 전체 경제성을 상당히 개선하는 바람직한/고가의 에틸렌으로 전환되도록 하여 에틸렌을 생산하기 위한 이를 공정으로서 더욱 매력적으로 만든다.
본원의 구현예에 따른 프로필렌을 에틸렌으로 전환하기 위한 시스템 및 공정의 단순화된 공정 흐름도가 도 1-4에 예시되어 있다. 도면에 도시된 바와 같이, 전체 공정 도식은 2개의 상이한 일차 반응기, 즉 C3(프로필렌) 처리 반응기 및 nC4(선형 부텐) 처리 반응기를 포함한다.
각각의 일차 반응기(C3 처리 반응기 및 nC4 처리 반응기)는 한 가지 유형의 촉매 또는 두 가지 상이한 유형의 촉매를 사용할 수 있는 세 가지 다른 유형의 반응기를 포함할 수 있다: (I) 복분해만, (II) 이성질화 후 복분해, 또는 (III) 이성질화 후 혼합 이성질화 + 복분해. 3가지 상이한 반응기 유형 모두가 C3 처리 반응기에 사용될 수 있는 반면, nC4 처리 반응기는 본원의 구현예에 따라 유형 II 또는 III일 수 있다.
아래는 본원의 구현예에 따라 새롭게 제안된 공정 도식과 관련된 모든 주요 반응의 목록이다.
반응 1:
1C3 + 1C3 ↔ 1C2 + 2C4
반응 2:
1C3 + 2C5 ↔ 1C4 + 2C4
반응 3:
1C3 + 3C6 ↔ 2C5 + 1C4
반응 4:
2C5 ↔ 1C5
반응 5:
3C6 ↔ 2C6
반응 6:
2C6 ↔ 1C6
반응 7:
1C3 + 1C5 ↔ 1C2 + 2C6
반응 8:
1C3 + 2C6 ↔ 2C4 + 1C5
반응 9:
1C3 + 1C6 ↔ 1C2 + 2C 7
반응 10:
2C4 ↔ 1C4
반응 11:
1C4 + 2C4 ↔ 1C3 + 2C5
반응 12:
1C4 + 1C4 ↔ 1C2 + 3C6
이성질화 촉매를 함유하는 경우 C3 처리 반응기에서 생성될 수 있는 것과 같은 1-부텐의 반응, 및 동일한 반응기 내에서 에틸렌 및 2-펜텐을 생성하기 위한 1-부텐과 프로필렌과의 후속 반응과 같은 다른 반응이 또한 가능하다. 그러나 반응에 대한 많은 순열과 가능성이 있으므로 프로필렌 및 부텐 반응 구역에 대한 주요 관심의 12개 반응만이 위의 12개 반응식에 나열된다. C3 및 C4 반응기 각각에 대해 선택된 특정 반응기 구성 유형에 따라 상이한 반응 세트가 관련된다. 각 특정 반응기 구성 유형과 연관된 관련 반응 세트는 표 1에 요약되어 있다.
표 1. 각 특정 반응기
유형에 대한 관련 반응
목록
또한, 반응기 A 및 B에 대한 상이한 유형 사이의 반응기 구성의 임의의 조합이 사용될 수 있고; 예를 들어, (A-II + B-III) 또는 (A-I + B-II); 생산자 및/또는 현장 제약조건의 특정 요구 사항에 따라 달라짐에 주목해야 한다.
위에서 언급한 바와 같이 반응 1은 프로필렌 자가복분해이다. 반응 7, 9, 및 12는 또한 본원의 구현예에 따른 공정에서 발생하며, 각각은 프로필렌 자가복분해에서 생성되지 않은 추가 에틸렌을 생성한다. 또한, 흐름 도식에 의해 가능한 추가의 반응은, 반응 9로부터의 2-헵텐 부산물을 제외하고, 본질적으로 모든 부산물(nC4, nC5, 및 nC6)이 재순환되도록 하며, 이는 중질물 C5+ 스트림으로 퍼지되어 사용될 때 재순환 루프에서 그의 농도를 최소로 유지할 수 있다. 또한 2-헵텐 부산물은 반응기 A에 대해 유형 II 및 유형 III 반응기 구성을 사용하는 경우에만 형성되고 1-헥센이 평형에서 가장 선호도가 낮은 nC6 이성질체이므로 최소이어야 한다는 점에 유의해야 한다.
이제 도 1을 참조하면, 본원의 구현예에 따른 프로필렌 공급물 스트림으로부터 주로 에틸렌을 생산하기 위한 단순화된 공정 흐름도가 예시되어 있다. 새로운 프로필렌 공급물 스트림(10)은 프로필렌 복분해 반응기(12)에 공급된다. 복분해 반응기(12)에서 프로필렌은 자가복분해를 통해 반응하여 에틸렌과 2-부텐을 형성한다. 반응 유출물(14)은 그 다음 C3 반응기(12)로부터 회수될 수 있다. 유출물(14)에는 미반응 프로필렌과 반응 생성물인 에틸렌 및 2-부텐이 함유될 수 있다.
상기 기술되고 도 1a에 예시된 바와 같이, 반응기 유형 (I), (II) 및 (III)은 본원의 구현예에서 사용될 수 있으며, 여기서 반응기 유형 (I)은 복분해 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응기 또는 촉매 구역 1을 함유한다. 반응기 유형(II)은 이성질화 촉매를 함유하는 제1 반응기 또는 촉매 구역(베드)(2)에 이어 복분해 촉매를 함유하는 제2 반응기 또는 촉매 구역(베드)(3)을 포함하는 격리된 반응 구역 2 및 3을 포함할 수 있다. 반응기 유형(III)은 격리된 반응 구역 4 및 5를 포함하며, 여기서 반응 구역 4는 이성질화 촉매를 함유하는 반응기 또는 촉매 베드이고 반응 구역 5는 이성질화 및 복분해 촉매의 혼합물을 함유하는 반응기 또는 촉매 베드이다. 혼합 촉매계는 2종류의 촉매를 혼합하여 형성하거나, 예를 들면 이중작용성 촉매를 사용하여 형성할 수 있다.
반응기(12)가 유형 II 또는 유형 III 반응기인 경우, 재순환 및 이성질화 촉매의 가능한 포함으로 인해, 반응 유출물(14)은 또한 다른 반응 부산물 중에서 펜텐 및 헥센을 포함할 수 있다. 반응기(12)에서 일어나는 일차 반응은 유형 I 반응기에 대한 반응 1, 유형 II 반응기에 대한 반응 1, 2 및 3 및 유형 III 반응기에 대한 각각의 반응 1-9를 포함할 수 있다.
반응 유출물(14)은 반응 유출물을 둘 이상의 분획으로 분별화하기 위한 하나 이상의 증류 컬럼을 포함할 수 있는 분리 시스템(16)에 공급될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 분리 시스템(16)은 탈에탄기(18), 탈프로판기(20) 및 탈부탄기(22)를 포함한다. 탈에탄기(18)는 반응 유출물(14)을 에틸렌 생성물 분획(24) 및 C3+ 분획(26)으로 분리하는 데 사용될 수 있다. 그 다음, C3+ 분획은 C3 오버헤드 분획(28) 및 C4+ 바닥 분획(30)으로의 분리를 위해 탈프로판기(20)에 공급될 수 있다. C4+ 바닥 분획은 그 다음 C4 오버헤드 분획(32) 및 C5+ 바닥 분획(34)으로의 분리를 위해 탈부탄기(22)에 공급될 수 있다.
C3 오버헤드 분획(28) 및 C5+ 바닥 분획(34)은 에틸렌의 추가 전환 및 생산을 위해 반응기(12)로 다시 재순환될 수 있다. 계속되는 이성질화 및 C5의 반응은 C6 및 C7의 생성을 초래할 수 있으며, 이는 C5+ 퍼지(36)를 통해 시스템에서 제거될 수 있다. 대안적으로, 탈헥산기(미도시)를 사용하여 재순환된 C5 및 C6으로부터 중질물 퍼지 스트림을 분리할 수 있다. 또한, 공급 스트림이 희석된 프로필렌인 경우, 시스템에서 프로판 또는 기타 불순물의 원치 않는 축적(buildup)을 피하기 위해 작은 C3 퍼지 스트림(도시되지 않음)을 사용할 수 있다.
그 다음, 주로 2-부텐을 함유하는 C4 오버헤드 분획(32)은 도 1A와 관련하여 예시되고 위에서 설명된 바와 같이 동일하거나 상이한 반응 베드, 구역 또는 반응기(유형 (II) 또는 (III) 반응기)에서 이성질화 촉매 및 복분해 촉매 둘 다를 포함할 수 있는 C4 반응 구역(40)에 공급될 수 있다. 반응 구역(40)에서, 발생하는 일차 반응은 1-부텐 및 2-부텐을 에틸렌, 프로필렌, 2-펜텐 및 3-헥센으로 전환시키는 반응(10, 11 및 12)를 포함할 수 있다. 반응 생성물의 이성질화 및/또는 계속되는 반응은 또한 다른 반응 생성물을 생성할 수 있다. 따라서 반응 구역(40)으로부터 회수된 유출물(42)은 C2-C6+ 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있고, 분리 구역(16)에서 분리를 위해 반응기(12)로부터의 유출물(14)과 혼합될 수 있으며, 여기서 반응 구역(40)에서 생성된 C5 및 C6은 회수될 수 있고, 반응(7 및 9)를 통해 에틸렌을 생성하기 위해 반응기(12)에서 추가로 처리된다.
일부 구현예에서, 반응기 B에서 형성된 nC5 및 nC6은 재순환되지 않지만, 그 대신 가솔린 블렌드스톡 또는 증기 분해기로의 공급물과 같은 다른 목적을 위해 사용될 수 있는 생성물 스트림으로서 제거된다. 반응기 구성 유형에 대한 옵션은 nC5 및 nC6 공정 스트림의 재순환을 포함하는 경우와 같이 이러한 구현예에서 동일하게 유지된다: 세 가지 상이한 반응기 유형 모두는 반응기 A에 대해 사용될 수 있는 반면, 반응기 B는 유형 II 또는 III일 수 있다. 그러한 구현예는 도 2에 예시되어 있으며, 여기서 유사한 번호는 유사한 부분을 나타낸다. C3 공급물(10)은 C3 반응기(12)에서 처리되고, C4 오버헤드 분획(32)은 C4 반응 구역(40)에서 처리되며, C5+ 바닥부(34)는 추가 에틸렌 및 프로필렌의 생산을 위해 가솔린 블렌딩을 위한 생성물로서 또는 증기 분해기(도시되지 않음)에 대한 공급물로서 회수될 수 있다. 일부 구현예에서, 증기 분해기 유출물 분리는 분별화 시스템(16)과 통합될 수 있다.
일부 구현예에서, n-부텐을 함유하는 새로운 혼합된 C4 분획은 반응 구역(40)에서 추가로 처리될 수 있다. 또한, 시장 수요는 다양할 수 있고, 동일한 시설에서 원료로서 사용될 수 있거나 제품으로서 판매될 수 있는 주요 경질 올레핀 (C2/C3/C4) 중에서 생성물 수율 프로파일을 변화시키는 것이 바람직할 수 있는 것으로 인식된다. 이제 도 3을 참조하면, 본원의 구현예에 따른 에틸렌, 프로필렌 및 부텐의 생성물 수율을 변경하기 위한 시스템이 예시되어 있으며, 여기서 유사한 숫자는 유사한 부분을 나타낸다.
새로운 프로필렌 공급물 스트림(10)은 프로필렌 복분해 반응기(12)에 공급된다. 복분해 반응기(12)에서 프로필렌은 자가복분해를 통해 반응하여 에틸렌과 2-부텐을 형성한다. 반응 유출물(14)은 그 다음 C3 반응기(12)로부터 회수될 수 있다. 유출물(14)에는 미반응 프로필렌과 반응 생성물인 에틸렌 및 2-부텐이 함유될 수 있다.
전술한 바와 같이, 반응 유출물(14)은 또한 다른 반응 부산물 중에서 펜텐 및 헥센을 포함할 수 있다. 반응 유출물(14)은 반응 유출물을 둘 이상의 분획으로 분별화하기 위한 하나 이상의 증류 컬럼을 포함할 수 있는 분리 시스템(16)에 공급될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 분리 시스템(16)은 탈에탄기(18), 탈프로판기(20) 및 탈부탄기(22)를 포함한다. 탈에탄기(18)는 반응 유출물(14)을 에틸렌 생성물 분획(24) 및 C3+ 분획(26)으로 분리하는 데 사용될 수 있다. 그 다음, C3+ 분획은 C3 오버헤드 분획(28) 및 C4+ 바닥 분획(30)으로의 분리를 위해 탈프로판기(20)에 공급될 수 있다. C4+ 바닥 분획은 그 다음 C4 오버헤드 분획(32) 및 C5+ 바닥 분획(34)으로의 분리를 위해 탈부탄기(22)에 공급될 수 있다.
C3 오버헤드 분획(28) 및 C5+ 바닥 분획(34)은 에틸렌의 추가 전환 및 생산을 위해 반응기(12)로 다시 재순환될 수 있다. 계속되는 이성질화 및 C5의 반응은 C6 및 C7의 생성을 초래할 수 있으며, 이는 C5+ 퍼지(36)를 통해 시스템에서 제거될 수 있다. 대안적으로, 탈헥산기(미도시)를 사용하여 재순환된 C5 및 C6으로부터 중질물 퍼지 스트림을 분리할 수 있다. 또한, 공급 스트림이 희석된 프로필렌인 경우, 시스템에서 프로판 또는 기타 불순물의 원치 않는 축적(buildup)을 피하기 위해 작은 C3 퍼지 스트림(도시되지 않음)을 사용할 수 있다.
그 다음, 주로 2-부텐을 함유하는 C4 오버헤드 분획(32)은 도 1A와 관련하여 예시되고 위에서 설명된 바와 같이 동일하거나 상이한 반응 베드, 구역 또는 반응기(유형 (II) 또는 (III) 반응기)에서 이성질화 촉매 및 복분해 촉매 둘 다를 포함할 수 있는 C4 반응 구역(40)에 공급될 수 있다. 새로운 혼합된 C4 스트림(41)이 또한 제공될 수 있으며, 혼합된 C4 스트림은 예를 들어 라피네이트 I 스트림과 같은 1-부텐 및 2-부텐을 포함한다.
반응 구역(40)에서, 발생하는 일차 반응은 1-부텐 및 2-부텐을 에틸렌, 프로필렌, 2-펜텐 및 3-헥센으로 전환시키는 반응(10, 11 및 12)를 포함할 수 있다. 반응 생성물의 이성질화 및/또는 계속되는 반응은 또한 다른 반응 생성물을 생성할 수 있다. 따라서 반응 구역(40)으로부터 회수된 유출물(42)은 C2-C6+ 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있고, 분리 구역(16)에서 분리를 위해 반응기(12)로부터의 유출물(14)과 혼합될 수 있으며, 여기서 반응 구역(40)에서 생성된 C5 및 C6은 회수될 수 있고, 반응(7 및 9)를 통해 에틸렌을 생성하기 위해 반응기(12)에서 추가로 처리된다.
원하는 비율의 에틸렌, 프로필렌 및 부텐을 생산하는 유연성은 도 3에 예시된 바와 같이 다음 중 하나 이상을 포함함으로써 제공될 수 있다. 시스템은 예를 들어, C3 오버헤드 분획(26)으로부터 미반응 프로필렌의 일부를 회수하는데 사용될 수 있는 프로필렌 회수 스트림(50)을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 에틸렌 재순환 스트림(52) 및/또는 새로운 에틸렌 공급 스트림(54)을 사용하여 에틸렌을 C4 반응 구역(40)에 제공할 수 있으며, 여기서 에틸렌은 2-부텐과 반응하여 프로필렌을 생성할 수 있다. 프로필렌이 일차 생성물로 필요한 경우, 반응기(12)는 분리될 수 있다(사용되지 않음). 에틸렌이 일차 생성물로 필요한 경우, 반응기(12)는 온라인 상태일 수 있으며 새로운 혼합된 C4(41)의 사용은 제한될 수 있다.
일부 구현예에서, nC4 처리 반응기는 (a) 도 4에 예시된 바와 같이, 반응기 B를 전용 C4 이성질화 반응기 및 전용 1-부텐 자가복분해 반응기를 포함하는 2개의 분리 반응기로 분할함으로써 변형될 수 있다. 반응기 사이에 C4 초분별기 컬럼을 추가하여 이성질화 후 1-부텐 및 2-부텐을 분리하여, 에틸렌을 생성하기 위해 1-부텐 자가복분해 반응기의 효율을 개선할 수 있다.
이제 도 4를 참조하면, 여기서 유사한 번호는 유사한 부분을 나타내며, 도 1 내지 3의 구현예와 유사한 C4 오버헤드 분획(32)은 C4 반응 구역(40)에 공급될 수 있다. 반응 구역(40)은 2-부텐을 1-부텐으로 전환하기 위한 C4 이성질화 반응기(60), 유출물(61)을 2-부텐이 풍부한 바닥 분획(66)으로부터 1-부텐이 풍부한 오버헤드 분획(64)으로 분리하기 위한 초분별기(62), 및 에틸렌 및 3-헥센을 생성하기 위한 1-부텐 오버헤드 분획(64)의 복분해 및 C4 복분해 유출물(42)의 회수를 위한 C4 복분해 반응기(68)를 포함할 수 있다. C4 초분별기에서 달성된 분리 순도에 따라, 반응(12)에 대한 선택도는 다양한 구현예에서 80% 초과, 85% 초과, 또는 90% 초과일 수 있다. 2-부텐 바닥 분획(66)은 1-부텐으로의 추가 전환을 위해 C4 이성질화 반응기(60)에 대한 반응기 공급물과 조합될 수 있다.
도 4에 도시된 공정의 구현예는 추가로 (선택적으로) n-부텐(nC4)이 프로필렌(C3) 공급원료에 추가하여 공급원료로서 사용되도록 할 수 있다. 부탄 공급원료는 도 4에 도시된 바와 같이 흐름 라인(41)을 통해 제공될 수 있다. 또한, 본원의 구현예는 프로필렌에 덜 의존하는 에틸렌을 생산하기 위해 일차 공급원료로서 n-부텐(nC4)을 사용할 수 있다(그러나 C3이 없는 경우는 아님).
본원의 공정 및 시스템의 구현예는 상기 기재된 바와 같이 프로필렌의 에틸렌으로의 효율적이고 효과적인 전환을 위해 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 본원의 구현예는 에틸렌, 프로필렌, 및 이소부텐을 포함하는 부텐의 유연한 생산을 제공한다.
본원의 구현예에서 유용한 C4 공급물 스트림은 증기 분해기 C4 또는 유체 접촉 크래커(fluid catalytic cracker) C4 스트림을 포함할 수 있다. 증기 분해기 C4 스트림의 경우, 부타디엔뿐만 아니라 에틸 및 비닐 아세틸렌이 일반적으로 존재한다. 부타디엔은 다량, 예를 들어 C4 분획의 약 40%으로 존재한다. 선택적 수소화 장치는 부타디엔이 생성물로 필요하지 않은 경우 부타디엔을 부텐으로 전환하고 에틸 및 비닐 아세틸렌을 수소화하는 데 사용된다. 부타디엔이 생성물로 필요한 경우, 추출 또는 다른 적절한 공정으로 제거할 수 있다. 추출로부터의 제거되는 부타디엔은 일반적으로 C4 스트림의 대략 1 wt% 이하이다. 부타디엔을 낮은 수준(<1000ppm)으로 줄이려면 수소화가 필요하다.
본원의 구현예에서 유용한 프로필렌 공급물 스트림은 예를 들어 최대 50%의 프로판을 함유하는 희석된 프로필렌 스트림을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 프로필렌 공급물 스트림은 60-95 중량% 프로필렌을 포함하는 저순도 프로필렌 공급물을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 프로필렌 공급물 스트림은 고순도 프로필렌(95 내지 99+ 중량% 프로필렌)을 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 프로판/프로필렌 공급물 스트림은 적어도 65 중량%의 프로필렌, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 예컨대 80 중량% 내지 95 중량%, 또는 예컨대 85 중량% 내지 90 중량%의 프로필렌을 함유할 수 있고, 복분해 반응기 또는 반응 구역에 공급될 수 있다. 다른 구현예에서, 프로필렌 공급물 스트림은 폴리머 등급 프로필렌 스트림일 수 있으며, 이는 적어도 98 중량%, 적어도 99 중량%, 적어도 99.5 중량%, 또는 적어도 99.8 중량%의 프로필렌을 가질 수 있다.
복분해를 위한 프로필렌의 에틸렌으로의 전환을 위한 복분해 반응기 또는 조합 복분해/이성질화 반응기의 조건은 50℃ 내지 650℃ 범위의 온도 및 0 barg 내지 40 barg 범위의 압력을 포함할 수 있다. 반응기는, 반응 온도가 약 50℃ 내지 약 600℃의 범위; 다른 구현예에서 약 200℃ 내지 약 450℃의 범위; 및 또 다른 구현예에서 약 250℃ 내지 약 400℃가 되도록 작동될 수 있다. 반응기의 압력은 일부 구현예에서 예를 들어 5 내지 15 bar일 수 있다. 이성질화 및 복분해 반응은 일부 구현예에서 약 2 내지 약 200, 다른 구현예에서 약 6 내지 약 40 범위의 WHSV(중량 시간당 공간 속도)에서 수행될 수 있다. 유사한 조건이 C4 및 C5 이성질화/복분해 반응 구역에서 사용될 수 있다.
반응은 올레핀(들)의 구조 및 분자량에 따라 액상 또는 기상에서 올레핀(들)을 이성질화 및/또는 복분해 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 반응이 액상에서 수행되는 경우, 반응을 위한 용매 또는 희석제가 사용될 수 있다. 지방족 포화된 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 도데칸 및 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠 및 톨루엔이 적합하다. 반응이 기상에서 수행되는 경우, 희석제 예컨대 포화된 지방족 탄화수소, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 노르말(normal) 및 분지형 C4, C5, 알칸 및/또는 실질적 불활성 가스, 예컨대 질소 및 아르곤이 존재할 수 있다. 높은 생성물 수율을 위해, 반응은 물 및 산소와 같은 상당한 양의 비활성화 물질이 없는 상태에서 수행될 수 있다.
반응 생성물의 바람직한 수율을 얻는 데 필요한 접촉 시간은 촉매의 활성, 온도, 압력, 이성질화 및/또는 복분해되는 올레핀(들)의 구조와 같은 여러 요인에 따라 달라진다. 올레핀(들)이 촉매와 접촉하는 시간의 길이는 0.1초 내지 4시간, 바람직하게는 약 0.5초 내지 약 0.5시간으로 다양할 수 있다. 이성질화 및 복분해 반응은 고정 촉매 베드, 슬러리화 촉매, 유동 베드를 사용하여 배치식으로 또는 연속적으로 또는 임의의 다른 통상적인 접촉 기술을 사용하여 수행할 수 있다.
복분해 반응기 내에 함유된 촉매는 지지체 상의 VIA족, VIIA족 및 VIIIA족 금속의 산화물을 포함하는 임의의 공지된 복분해 촉매일 수 있다. 촉매 지지체는 임의의 유형일 수 있으며 알루미나, 실리카, 이들의 혼합물, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아, MOF (금속 유기 프레임워크) 화합물, 및 제올라이트를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 복분해 촉매는 실리카 상의 텅스텐 산화물이다.
이중 결합 이성질화 촉매는 임의의 공지된 이중 결합 이성질화 촉매일 수 있다. 일부 구현예에서, 이중 결합 이성질화 촉매는 다른 가능한 촉매 중에서 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 또는 혼합된 Mg-Al 산화물 (예를 들어, 하이드로탈사이트 유래 혼합된 산화물) 중 하나일 수 있다.
일부 구현예에서, 이중 결합 이성질화 촉매는 알루미나-티타니아 촉매일 수 있다. 촉매는 올레핀의 위치상 이성질화를 촉진하는 활성 부위를 포함하는 γ-알루미나-티타니아 결정질 혼합물일 수 있고, 펠렛, 구형체, 압출물 등의 형태일 수 있고, 전형적으로 0.5 mm 내지 5 mm, 예컨대 1 mm 내지 4 mm의 범위, 또는 2 mm 내지 3 mm의 범위의 유효 직경을 가질 것이다. 일부 구현예에서, 알루미나-티타니아 촉매는 0.01, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 또는 25의 하한 내지 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50 중량%의 상한을 티타늄의 조성을 가질 수 있고, 여기서 임의의 하한은 임의의 상한과 조합될 수 있다. 본원의 γ-알루미나-티타니아 촉매는 일부 구현예에서 200 m2/g 초과, 다른 구현예에서 250 m2/g 초과, 다른 구현예에서 300 m2/g 초과, 다른 구현예에서 350 m2/g 초과, 및 다른 구현예에서 400 m2/g 초과의 표면적일 가질 수 있다. γ-알루미나-티타니아 촉매는 MgO 유형 촉매와 같이 일반적으로 독으로 간주되는 산소화된 종에 내성이 있을 수 있으며, 다운스트림 촉매 베드를 보호하는 옥시게네이트(oxygenate) 스캐빈저로 작용할 수 있으며, 일부 구현예에서 이성질화 활성에 추가하여 알코올의 탈수에 대한 활성을 가질 수 있다. γ-알루미나-티타니아 촉매는 또한 공급물의 사이클로펜텐 순도에 대해 더 관대할 수 있고, 공급물에 5 중량% 초과, 7.5 중량% 초과, 또는 심지어 10 중량% 초과의 사이클로펜텐이 공급물에 존재하도록 할 수 있고, 이는 공급물에서 사이클로펜텐을 제거하는 데 필요한 일반적인 업스트림 공정을 잠재적으로 무효화한다. 이러한 γ-알루미나-티타니아 촉매는 이성질화 단독 반응기에서 또는 격리된 올레핀 전환 단위(OCU)의 이성질화 촉매 베드에서 단독으로 사용될 수 있거나, 다른 이성질화 촉매 또는 복분해 촉매와 혼합하여 사용될 수 있다.
본 개시내용은 제한된 수의 구현예를 포함하지만, 본 개시의 이점을 갖는 당업자는 본 개시의 범위를 벗어나지 않는 다른 구현예가 고안될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.
Claims (23)
- 다음을 포함하는 프로필렌의 에틸렌으로의 전환 공정:
프로필렌 공급물 스트림을 C3 복분해 반응기에 도입하는 단계;
C3 복분해 반응기에서 프로필렌을 복분해 촉매와 접촉시켜 프로필렌을 에틸렌 및 2-부텐으로 전환하고 C3 복분해 반응기로부터 유출물을 회수하는 단계;
분별화 시스템에서 유출물을 분리하여 에틸렌 생성물 분획, C3 분획, C4 분획 및 C5+ 분획을 회수하는 단계;
C3 분획의 전부 또는 일부를 C3 복분해 반응기에 공급하여 추가의 에틸렌을 생성하는 단계;
C4 분획을 C4 이성질화/복분해 반응 구역에 공급하는 단계;
(i) 2-부텐의 일부를 1-부텐으로 이성질화함, (ii) 1-부텐 및 2-부텐을 복분해하여 프로필렌 및 2-펜텐을 생성함, 및/또는 (iii) 1-부텐의 자가복분해로 에틸렌 및 3-헥센을 생성함에 의해 C4 이성질화/복분해 반응 구역에서 C4 분획을 전환하는 단계;
상기 C4 이성질화/복분해 반응 구역으로부터 유출물을 회수하는 단계로서, 상기 유출물은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 헥센을 포함하는 단계; 및
상기 C4 이성질화/복분해 반응 구역으로부터의 유출물을 분별화 시스템으로 공급하는 단계. - 제1항에 있어서, C5+ 분획의 적어도 일부를 C3 복분해 반응기에 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제2항에 있어서, C3 복분해 반응기로부터의 유출물은 C7+ 올레핀을 포함하고, 상기 공정은 C5+ 분획의 일부를 퍼징하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제2항에 있어서, C3 복분해 반응 구역에서 2-펜텐 및 3-헥센을 이성질화하여 1-펜텐 및 1-헥센을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, C3 생성물 분획으로서 C3 분획의 일부를 인출하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, n-부텐을 포함하는 혼합된 C4 분획을 C4 이성질화/복분해 반응 구역에 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, C4 이성질화/복분해 반응 구역은 2-부텐을 1-부텐으로 이성질화하기 위한 이성질화 반응기, 2-부텐 분획으로부터 1-부텐 분획을 분리하기 위한 C4 초분별기, 및 자가복분해를 통해 1-부텐을 에틸렌 및 3-헥센으로 전환하고 복분해를 통해 1-부텐 및 2-부텐을 프로필렌 및 2-펜텐으로 전환하기 위한 복분해 반응기를 포함하는, 공정.
- 제7항에 있어서, C4 분별기에서 회수된 2-부텐 분획의 적어도 일부를 이성질화 반응기에 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는, 공정:
수소 및 혼합된 C5 스트림을 탈사이클로펜텐화기에 공급하여 혼합된 C5 스트림 내의 임의의 사이클로펜타디엔을 선택적으로 수소화하고 2-펜텐, 1-펜텐, 3-메틸 1-부텐, 및 2-메틸-2-부텐을 비롯한 i-C5 올레핀 및 n-C5 올레핀을 포함하는 오버헤드 분획, 및 사이클로펜텐을 포함하는 측면 인출물 및/또는 바닥 스트림을 회수하는 단계;
에틸렌 및 오버헤드 분획을 다음을 위해 C5 이성질화/복분해 반응 구역에 공급하는 단계:
1-펜텐을 2-펜텐으로 이성질화함;
3-메틸-1-부텐을 2-메틸-2-부텐으로 이성질화함;
2-펜텐을 에틸렌으로 복분해시켜 1-부텐 및 프로필렌을 생성함; 및
2-메틸-2-부텐을 에틸렌으로 복분해하여 이소부텐 및 프로필렌을 생성함;
C5 이성질화/복분해 반응 구역으로부터의 유출물로서 복분해 생성물 및 미반응 공급물 성분을 회수하는 단계;
유출물을 분별하여 에틸렌 분획, 프로필렌 분획, C4 분획 및 C5 분획을 회수하는 단계;
C5 분획을 C5 이성질화/복분해 반응 구역에 공급하는 단계. - 프로필렌을 에틸렌으로 전환하기 위한 시스템으로서, 다음을 포함하는, 시스템:
공급원으로부터 프로필렌을 제공하기 위한 흐름 라인;
프로필렌을 에틸렌 및 2-부텐으로 전환시키기 위해 프로필렌을 복분해 촉매와 접촉시키고 C3 복분해 반응기로부터 유출물을 회수하기 위한 C3 복분해 반응기;
에틸렌 생성물 분획, C3 분획, C4 분획 및 C5+ 분획을 회수하기 위해 유출물을 분리하는 분별화 시스템;
C3 분획의 전부 또는 일부를 C3 복분해 반응기에 공급하기 위한 흐름 라인;
C4 분획을 C4 이성질화/복분해 반응 구역에 공급하기 위한 흐름 라인;
(i) 2-부텐의 일부를 1-부텐으로 이성질화함, (ii) 1-부텐 및 2-부텐을 복분해하여 프로필렌 및 2-펜텐을 생성함, 및/또는 (iii) 1-부텐의 자가복분해로 에틸렌 및 3-헥센을 생성함에 의해 C4 분획을 전환시키기 위한 C4 이성질화/복분해 반응 구역;
C4 이성질화/복분해 반응 구역으로부터의 유출물을 분별화 시스템으로 공급하기 위한 흐름 라인으로서, 상기 유출물은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 헥센을 포함하는, 흐름 라인. - 제10항에 있어서, C5+ 분획의 적어도 일부를 C3 복분해 반응기에 공급하기 위한 흐름 라인을 추가로 포함하는, 시스템.
- 제11항에 있어서, C5+ 분획의 일부를 퍼지하기 위한 흐름 라인을 추가로 포함하는, 시스템.
- 제10항에 있어서, C3 생성물 분획으로서 C3 분획의 일부를 인출하기 위한 흐름 라인을 추가로 포함하는, 시스템.
- 제10항에 있어서, n-부텐을 포함하는 혼합된 C4 분획을 C4 이성질화/복분해 반응 구역으로 공급하기 위한 흐름 라인을 추가로 포함하는, 시스템.
- 제10항에 있어서, C4 이성질화/복분해 반응 구역은 2-부텐을 1-부텐으로 이성질화하기 위한 이성질화 반응기, 2-부텐 분획으로부터 1-부텐 분획을 분리하기 위한 C4 초분별기, 및 자가복분해를 통해 1-부텐을 에틸렌 및 3-헥센으로 전환하고 복분해를 통해 1-부텐 및 2-부텐을 프로필렌 및 2-펜텐으로 전환하기 위한 복분해 반응기를 포함하는, 시스템.
- 제15항에 있어서, C4 분별기에서 회수된 2-부텐 분획의 적어도 일부를 이성질화 반응기에 공급하기 위한 흐름 라인을 추가로 포함하는, 시스템.
- 제10항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는, 시스템:
수소를 제공하기 위한 흐름 라인 및 혼합된 C5 스트림을 제공하기 위한 흐름 라인;
혼합된 C5 스트림에서 임의의 사이클로펜텐 및/또는 사이클로펜타디엔을 선택적으로 수소화하고 2-펜텐, 1-펜텐, 3-메틸 1-부텐, 및 2-메틸-2-부텐을 비롯한 i-C5 올레핀 및 n-C5 올레핀을 포함하는 C5 오버헤드 분획, 및 n-펜탄, i-펜탄, 사이클로펜텐 및/또는 사이클로펜탄을 포함하는 측면 인출물 및/또는 바닥 스트림을 회수하기 위한 탈사이클로펜텐화기;
에틸렌 공급물 및 C5 오버헤드 분획을 수용하는 C5 이성질화/복분해 반응 구역으로서, 다음을 위해 구성되는, C5 이성질화/복분해 반응 구역:
1-펜텐을 2-펜텐으로 이성질화함;
3-메틸-1-부텐을 2-메틸-2-부텐으로 이성질화함;
2-펜텐을 에틸렌으로 복분해시켜 1-부텐 및 프로필렌을 생성함; 및
2-메틸-2-부텐을 에틸렌으로 복분해하여 이소부텐 및 프로필렌을 생성함;
C5 이성질화/복분해 반응 구역으로부터 유출물을 회수하기 위한 흐름 라인;
C5 이성질화/복분해 반응 구역의 유출물을 분별화하여 에틸렌 분획, 프로필렌 분획, C4 분획 및 C5 분획을 회수하는 분리 시스템;
C5 분획을 C5 이성질화/복분해 반응 구역에 공급하기 위한 흐름 라인. - 제18항에 있어서, C5 이성질화/복분해 반응 구역에 공급된 에틸렌은 (i) 새로운 에틸렌 공급물, (ii) 에틸렌 분획, 및/또는 (iii) 에틸렌 생성물 분획의 일부를 포함하는, 시스템.
- 제18항에 있어서, 프로필렌 분획을 C3 복분해 반응 구역으로 공급하기 위한 흐름 라인을 추가로 포함하는, 시스템.
- 제19항에 있어서, C4 분획을 수용하고 동시에: (a) 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화하고, (b) 이소부텐으로부터 2-부텐을 분리하고, (c) 오버헤드 분획에서 이소부텐을 회수하고, 그리고 (d) 바닥 분획에서 2-부텐을 회수하기 위한 촉매적 증류 반응기를 추가로 포함하는, 시스템.
- 제20항에 있어서, 촉매적 증류 반응기로부터의 바닥 분획을 C4 이성질화/복분해 반응 구역에 공급하기 위한 흐름 라인을 추가로 포함하는, 시스템.
- 제21항에 있어서, 혼합된 C4 분획을 촉매적 증류 반응기에 공급하기 위한 흐름 라인을 추가로 포함하는, 시스템.
- 제19항에 있어서, C5+ 분획을 C5 이성질화/복분해 반응 구역에 공급하기 위한 흐름 라인을 추가로 포함하는, 시스템.
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