CN103086830A

CN103086830A - 生产丁二烯的方法

Info

Publication number: CN103086830A
Application number: CN2013100340352A
Authority: CN
Inventors: 刘文杰; 缪长喜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: CN103086830B

Abstract

本发明涉及一种炼厂混合碳四生产丁二烯的方法，主要解决现有技术中炼厂混合碳四中丁烯（1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯）组分利用附加值低的问题。本发明采用炼厂混合碳四为原料，依次包括以下步骤：a）原料在预分离塔中进行分离，脱除其中的异丁烷、异丁烯组分后，得到主要为丁烯和正丁烷混合物的粗丁烯物流；b）以萃取剂用萃取精馏的方法把粗丁烯物流中的丁烯和正丁烷进行分离，得到较高纯度的丁烯物流；c）丁烯物流与含氧气体、水蒸汽以1：0.4~1.5：2~18的摩尔比例进入反应器中与催化剂接触发生氧化脱氢反应得到富含丁二烯的物流；d）富含丁二烯的物流脱除含氧化合物并经油吸收、压缩后用萃取剂抽提出丁二烯产品，未反应的丁烯和萃取剂分别返回步骤b）的技术方案，较好地解决了该问题，可用于炼厂混合碳四生产丁二烯的工业生产。

Description

生产丁二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种炼厂混合碳四生产丁二烯的方法。

背景技术

混合碳四是重要的石油化工资源，它是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称。炼油厂碳四主要由丁烯（1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯）、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成，最具有化工利用价值的组分主要是丁烯、异丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。目前我国碳四馏分的化工利用尚处于初期阶段。炼油厂碳四馏分部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油；部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂，此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚（MTBE），少量异丁烯用于生产烷基酚，除此以外，大部分炼油厂碳四馏分作为液化气燃料使用，随着液化气逐步被天然气替代，炼厂液化气在民用市场逐渐被天然气替代是不可逆趋势，需要为炼厂混合碳四资源特别是丁烯（约含50%左右）寻找高附加值利用方式。

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等，丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。

目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为碳四馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。

以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时,副产的碳四馏分一般为原料量的8％～10％（质量），其中丁二烯含量高达40％～50％（质量），所以，从裂解碳四馏分中分离丁二烯是经济的生产方法。工业上均采用萃取精馏的方法，即由馏分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶剂增大丁二烯与其他碳四烃的相对挥发度，通过精馏分离（见碳四馏分分离）得到丁二烯。

近几年随着我国橡胶产业的发展，丁二烯的产量已不能满足国内橡胶生产的需求。随着我国化学工业的发展，国民经济对丁二烯的需求矛盾将日益突出，石脑油作为裂解原料时产生碳四和丁二烯的量多于使用碳二、碳三和碳四等轻组分作为裂解原料时生成的量，因此轻组分作原料的裂解工艺通常没有丁二烯萃取单元配套。同时，甲醇制烯烃（MTO）这种煤制烯烃的技术没有丁二烯副产。因此开发丁烯氧化脱氢制丁二烯方法具有重要的实际意义。

如专利CN100494130C，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流，接下来从该产物气流中分离出丁二烯。类似的还有专利CN100447117C，与专利CN100494130C不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。

专利CN100387557C所述的与前两个专利类似，不同的是自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通过精馏区域分成三部分：富含1-丁烯的物流作其他用途。富含2-丁烯的物流通过异构化转化成1-丁烯循环回精馏区域。富含2-丁烯和正丁烷的物流循环回非氧化脱氢区域。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是现有技术中炼厂混合碳四中丁烯组分利用附加值低的问题。提供了一种新的炼厂混合碳四制丁二烯的方法，该方法具有炼厂混合碳四中丁烯组分生产丁二烯收率高、丁烯利用附加值高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种炼厂混合碳四生产丁二烯的方法，包括以下几个步骤：

a) 炼厂混合碳四在预分离塔中进行分离，脱除其中的异丁烷、异丁烯组分，得到含丁烯和正丁烷的粗丁烯物流Ⅰ；

b) 用萃取精馏的方法，使粗丁烯物流Ⅰ和萃取剂接触，粗丁烯物流Ⅰ中的丁烯和正丁烷分离，得到提纯后的丁烯物流Ⅱ；

c) 丁烯物流Ⅱ与含氧气体、水蒸汽以1：0.4～1.5：2～18的摩尔比例进入反应器中，与催化剂接触发生氧化脱氢反应，得到富含丁二烯的物流Ⅲ；

d) 富含丁二烯的物流Ⅲ脱除含氧化合物后，经油吸收，压缩后，再用萃取剂抽提出丁二烯产品，未反应的丁烯和萃取剂分别返回步骤b）中。

上述技术方案中，优选的技术方案为，炼厂混合碳四为丁烯和正丁烷、异丁烷、异丁烯中的至少一种组成的混合物，其中以炼厂混合碳四重量百分含量计，所述的丁烯的含量范围为5%～90%，所述的丁烯包括1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯三种异构体中的至少一种。优选的技术方案为，步骤a）中炼厂混合碳四通过一个预分离塔，预分离塔理论板数为60～100，塔顶操作温度为40～80℃，压力为0.5～1.3MPaG。优选的技术方案为，步骤a）中异丁烷、异丁烯脱除率为95wt%以上。优选的技术方案为，步骤b）和d）中所述的萃取剂为乙腈（ACN）、二甲基甲酰胺（DMF）或N----甲基吡咯烷酮（NMP）中的至少一种。优选的技术方案为，进入氧化脱氢反应器丁烯纯度为85wt%以上，其中丁烯、含氧气体和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～0.9：5～12。优选的技术方案为，氧化脱氢反应器为至少2级，各级反应器的反应温度为300～480℃，压力为0.05～0.5MPaG。优选的技术方案为，氧化脱氢反应为绝热或等温反应工艺，反应器分别为绝热固定床轴向或径向反应器或列管式外撤热等温反应器；优选的技术方案为，含氧气体包括空气、氧气、臭氧、CO₂或氮氧化物中的至少一种。更优选的技术方案为，含氧气体采用氧气或空气中的至少一种。优选的技术方案为，氧化脱氢反应所需催化剂为铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁成分，各组分的摩尔比例为：Fe：Zn： Mg=10：1~5：2~6，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石。

本发明通过采用炼厂混合碳四首先进入预分离塔，通过普通精馏的方法脱除其中的异丁烷和异丁烯，然后再用萃取剂通过萃取精馏方式将碳四原料中正丁烷脱除，预处理后的丁烯纯度达85%以上，进入氧化脱氢单元，以减少后续单元的负荷。在丁烯氧化脱氢单元，丁烯和氧气或空气在水蒸汽存在的条件下发生氧化脱氢反应，生成丁二烯及醛、酸、CO₂、CO等副产物，通过水洗将酸、醛等溶于水的物质从烃中分离出来，再通过油吸收部分将碳四烃从氮气、 CO₂、CO等杂质中分离出来，进入后续的丁二烯抽提单元，丁二烯抽提单元分为丁二烯萃取精馏部分和丁二烯精制部分，目的在于将丁烷、丁烯、炔烃从丁二烯中分离出来，最后得到聚合级丁二烯产品。通过以上方法，原大部分用作民用液化气的炼厂混合碳四，可生产具有广泛用途、高附加值的丁二烯，取得了良好的经济效益和显著的技术进步。

附图说明

图1为本发明炼厂混合碳四制丁二烯的方法示意图。

图1中，101为炼厂混合碳四原料，102为主要成分是异丁烷和异丁烯的混合物，103为正丁烷和丁烯混合物，104为前萃取单元萃取剂，105为正丁烷，106为粗丁烯，107为含氧气体，108为水蒸汽，109为氧化脱氢反应出口气，110为废气，111为粗丁二烯，112为循环丁烯，113为循环萃取剂，114为产品丁二烯，115为废水，116为后萃取单元萃取剂。1为预分离塔，2为前萃取单元，3为氧化脱氢单元，4为吸收单元，5为后萃取单元。

图1中，原料炼厂混合碳四101首先进入预分离塔1，通过普通精馏的方法，塔顶为主要成分是异丁烷和异丁烯的混合物102，塔釜为正丁烷和丁烯混合物103，物流103进入前萃取单元2，用萃取剂104脱除其中的正丁烷105，得到纯度较高的粗丁烯106，物流106进入氧化脱氢单元3，丁烯和含氧气体107在水蒸汽108存在条件下发生氧化脱氢反应，得到含丁二烯的氧化脱氢反应出口气109，在吸收单元4中除去废气110和废水115后，粗丁二烯物流111进入后萃取单元5，用萃取剂116萃取出产品丁二烯114，循环萃取剂113和循环丁烯112返回前萃取单元。

下面通过具体实施例对发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

某炼厂副产混合碳四23万吨/年，采用图1的工艺技术，混合碳四重量组成为：异丁烷39%，正丁烷9.5%，1-丁烯17.5%，顺-2-丁烯13.5%，反-2-丁烯20%，异丁烯0.2%，丁二烯0.3%，该炼厂混合碳四首先进入预分离塔，预分离塔理论板数为80块，塔顶操作温度为45℃，压力为0.55MPaG，塔顶为异丁烷和异丁烯，其脱除率为99%，塔釜料进入前萃取单元，用乙腈（ACN）为萃取剂，得到纯度为90%的粗丁烯，粗丁烯进入氧化脱氢单元和空气反应，氧化脱氢单元采用两级径向固定床反应器工艺，铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁成分，比例（摩尔）为：Fe：Zn： Mg=10：3：5，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石，丁烯、氧气、水的总摩尔比为1：0.65：12，反应温度为320℃，压力0.12MPaG，含丁二烯的氧化脱氢反应出口气在吸收单元中除去废气和废水后，粗丁二烯物流进入后萃取单元，用乙腈为萃取剂萃取出产品丁二烯。

该装置氧化脱氢单元丁烯转化率75%，丁二烯选择性92%，产品丁二烯纯度大于99.6%，年产丁二烯10万吨，炼厂副产混合碳四每吨售价6000元人民币，丁二烯产品平均价18000元人民币，扣除操作费用等可年增利润5亿元。

【实施例2】

某炼厂副产混合碳四23万吨/年，采用图1的工艺技术，混合碳四重量组成为：异丁烷39%，正丁烷9.5%，1-丁烯17.5%，顺-2-丁烯13.5%，反-2-丁烯20%，异丁烯0.2%，丁二烯0.3%，该炼厂混合碳四首先进入预分离塔，预分离塔理论板数为80块，塔顶操作温度为45℃，压力为0.55MPaG，塔顶为异丁烷和异丁烯，其脱除率为99%，塔釜料进入前萃取单元，用乙腈（ACN）为萃取剂，得到纯度为90%的粗丁烯，粗丁烯进入氧化脱氢单元和空气反应，氧化脱氢单元采用三级径向固定床反应器工艺，铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，钙成分，比例（摩尔）为：Fe：Zn：Ca=10：3：5，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石，丁烯、氧气、水的总摩尔比为1：0.65：8.5，反应温度为320℃，压力0.12MPaG，含丁二烯的氧化脱氢反应出口气在吸收单元中除去废气和废水后，粗丁二烯物流进入后萃取单元，用乙腈为萃取剂萃取出产品丁二烯。

该装置氧化脱氢单元丁烯转化率75%，丁二烯选择性92%，该装置产品丁二烯纯度大于99.6%，年产丁二烯10万吨，炼厂副产混合碳四每吨售价6000元人民币，丁二烯产品平均价18000元人民币，扣除操作费用等可年增利润5.5亿元。

【实施例3】

某炼厂副产混合碳四23万吨/年，采用图1的工艺技术，混合碳四重量组成为：异丁烷39%，正丁烷9.5%，1-丁烯17.5%，顺-2-丁烯13.5%，反-2-丁烯20%，异丁烯0.2%，丁二烯0.3%，该炼厂混合碳四首先进入预分离塔，预分离塔理论板数为80块，塔顶操作温度为45℃，压力为0.55MPaG，塔顶为异丁烷和异丁烯，其脱除率为99%，塔釜料进入前萃取单元，用二甲基甲酰胺（DMF）为萃取剂，得到纯度为90%的粗丁烯，粗丁烯进入氧化脱氢单元和空气反应，氧化脱氢单元采用两级径向固定床反应器工艺，铁系催化剂，主要组成包括镍，锌，镁成分，比例（摩尔）为：Ni：Zn：M（Mg）=10：3：5，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石，丁烯、氧气、水的总摩尔比为1：0.65：12，反应温度为320℃，压力0.12MPaG，含丁二烯的氧化脱氢反应出口气在吸收单元中除去废气和废水后，粗丁二烯物流进入后萃取单元，用二甲基甲酰胺为萃取剂萃取出产品丁二烯。

该装置氧化脱氢单元丁烯转化率76%，丁二烯选择性92%，该装置产品丁二烯纯度大于99.6%，年产丁二烯10万吨，炼厂副产混合碳四每吨售价6000元人民币，丁二烯产品平均价18000元人民币，扣除操作费用等可年增利润5.1亿元。

【实施例4】

某炼厂副产混合碳四23万吨/年，采用图1的工艺技术，混合碳四重量组成为：异丁烷39.5%，正丁烷14%，1-丁烯18%，顺-2-丁烯12%，反-2-丁烯16%，异丁烯0.2%，丁二烯0.3%，该炼厂混合碳四首先进入预分离塔，预分离塔理论板数为80块，塔顶操作温度为45℃，压力为0.55MPaG，塔顶为异丁烷和异丁烯，其脱除率为99%，塔釜料进入前萃取单元，用二甲基甲酰胺（DMF）为萃取剂，得到纯度为90%的粗丁烯，粗丁烯进入氧化脱氢单元和空气反应，氧化脱氢单元采用两级轴向固定床反应器工艺，采用铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁等成分，比例（摩尔）为：Fe：Zn： Mg=10：2：6，丁烯、氧气、水的总摩尔比为1：0.7：14，反应温度为330℃，压力0.15MPaG，含丁二烯的氧化脱氢反应出口气在吸收单元中除去废气和废水后，粗丁二烯物流进入后萃取单元，用二甲基甲酰胺为萃取剂萃取出产品丁二烯。

该装置氧化脱氢单元丁烯转化率70%，丁二烯选择性90%，该装置产品丁二烯纯度大于99.5%，年产丁二烯9万吨，炼厂副产混合碳四每吨售价6000元人民币，丁二烯产品平均价18000元人民币，扣除操作费用等可年增利润4.5亿元。

【实施例5】

某炼厂副产混合碳四23万吨/年，混合碳四重量组成为：异丁烷39.5%，正丁烷14%，1-丁烯18%，顺-2-丁烯12%，反-2-丁烯16%，异丁烯0.2%，丁二烯0.3%，该炼厂混合碳四首先进入预分离塔，预分离塔理论板数为80块，塔顶操作温度为45℃，压力为0.55MPaG，塔顶为异丁烷和异丁烯，其脱除率为99%，塔釜料进入前萃取单元，用二甲基甲酰胺（DMF）为萃取剂，得到纯度为90%的粗丁烯，粗丁烯进入氧化脱氢单元和氧气反应，氧化脱氢单元采用两级轴向固定床反应器工艺，采用铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁成分，比例（摩尔）为：Fe：Zn： Mg=10：2：6，丁烯、氧气、水的总摩尔比为1：0.7：14，反应温度为330℃，压力0.15MPaG，含丁二烯的氧化脱氢反应出口气在吸收单元中除去废气和废水后，粗丁二烯物流进入后萃取单元，用二甲基甲酰胺为萃取剂萃取出产品丁二烯。

该装置氧化脱氢单元丁烯转化率76%，丁二烯选择性92.5%，该装置产品丁二烯纯度大于99.6%，年产丁二烯10.1万吨，炼厂副产混合碳四每吨售价6000元人民币，丁二烯产品平均价18000元人民币，扣除操作费用等可年增利润5.2亿元。

【比较例1】

某炼厂副产混合碳四23万吨/年，混合碳四重量组成同实施例1，混合碳四全部用作液化气燃料，每吨售价6000元人民币。

Claims

1.一种炼厂混合碳四生产丁二烯的方法，包括以下几个步骤：

a)炼厂混合碳四在预分离塔中进行分离，脱除其中的异丁烷、异丁烯组分，得到含丁烯和正丁烷的粗丁烯物流Ⅰ；

b)用萃取精馏的方法，使粗丁烯物流Ⅰ和萃取剂接触，粗丁烯物流Ⅰ中的丁烯和正丁烷分离，得到提纯后的丁烯物流Ⅱ；

c)丁烯物流Ⅱ与含氧气体、水蒸汽以1：0.4～1.5：2～18的摩尔比例进入反应器中，与催化剂接触发生氧化脱氢反应，得到富含丁二烯的物流Ⅲ；

d)富含丁二烯的物流Ⅲ脱除含氧化合物后，经油吸收，压缩后，再用萃取剂抽提出丁二烯产品，未反应的丁烯和萃取剂分别返回步骤b）中。

2.根据权利要求1所述的炼厂混合碳四生产丁二烯的方法，其特征在于炼厂混合碳四为丁烯和正丁烷、异丁烷、异丁烯中的至少一种组成的混合物，其中以炼厂混合碳四重量百分含量计，所述的丁烯的含量范围为5%～90%，所述的丁烯包括1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯三种异构体中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的炼厂混合碳四生产丁二烯的方法，其特征在于步骤a）中炼厂混合碳四通过一个预分离塔，预分离塔理论板数为60～100，塔顶操作温度为40～80℃，压力为0.5～1.3MPaG。

4.根据权利要求3所述的炼厂混合碳四生产丁二烯的方法，其特征在于步骤a）中异丁烷、异丁烯脱除率为95wt%以上。

5.根据权利要求1所述的炼厂混合碳四生产丁二烯的方法，其特征在于步骤b）和d）中所述的萃取剂为乙腈（ACN）、二甲基甲酰胺（DMF）或N----甲基吡咯烷酮（NMP）中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的炼厂混合碳四生产丁二烯的方法，其特征在于进入氧化脱氢反应器丁烯纯度为85wt%以上，其中丁烯、含氧气体和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～0.9：5～12。

7.根据权利要求1所述的炼厂混合碳四生产丁二烯的方法，其特征在于氧化脱氢反应器为至少2级，各级反应器的反应温度均为300～480℃，压力均为0.05～0.5MPaG。

8.根据权利要求1所述的炼厂混合碳四生产丁二烯的方法，其特征在于氧化脱氢反应为绝热或等温反应工艺，反应器分别为绝热固定床轴向或径向反应器或列管式外撤热等温反应器；含氧气体包括空气、氧气、臭氧、CO₂或氮氧化物中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的炼厂混合碳四生产丁二烯的方法，其特征在于含氧气体采用氧气或空气中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的炼厂混合碳四生产丁二烯的方法，其特征在于氧化脱氢反应所需催化剂为铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁成分，各组分的摩尔比例为：Fe：Zn： Mg=10：1~5：2~6，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石。