CN102336624A - 一种叔丁醇法制备异丁烯的方法 - Google Patents

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原东凤
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Abstract

本发明公开了一种叔丁醇法制备异丁烯的方法，它是在环氧丙烷生产过程中，生成相当量的叔丁醇副产物。因为丙烯不易直接氧化生成环氧丙烷，将丙烯与异丁烷一起进行共氧化反应，由所得的过氧化氢异丁烷对丙烯进行氧化作用，使丙烯转变为环氧丙烷，同时生成叔丁醇。将副产物叔丁醇在活性氧化铝、磺酸、离子交换树脂等催化剂的作用下，脱水生成异丁烯。本工艺合理，制作简单，是异丁烯制备的最简便理想技术。

Description

一种叔丁醇法制备异丁烯的方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品，特别是一种叔丁醇法制备异丁烯的技术，适合于生产异丁烯。
背景技术
(CH3)2C＝CH2又称2-甲基丙烯。易燃、易爆气体(爆炸极限1.7％～9.0％体积)，沸点-6.90℃，临界温度144.75℃，临界压力4.00MPa。工业上，异丁烯几乎都是由炼厂气和裂解C4馏分(见碳四馏分)中获得。炼厂气中异丁烯的含量一般为5％～12％，裂解C4馏分中一般为20％～30％。少数情况下用氧化铬-氧化铝催化剂由异丁烷催化脱氢而制得。以丙烯和异丁烷为原料用共氧化法生产环氧丙烷时，异丁烯是其联产物。
由碳四馏分分离异丁烯，通常是在先分出其中的丁二烯以后进行的。最常用的分离异丁烯方法是硫酸吸收法，所得异丁烯纯度＞99％，回收率达92％。分子筛吸附法，采用一定孔径范围(约3～
Figure BDA0000080702670000011
)的分子筛，从C4馏分抽余液中选择性地分离出丁烯及正丁烷，所得异丁烯纯度达99％。离子交换树脂法也可得高纯度异丁烯，但因反应效率低，应用不广。此外，还有以阳离子交换树脂为催化剂，以甲醇与C4馏分中异丁烯反应生成甲基叔丁基醚，以及在酸性催化剂作用下将异丁烯齐聚生成二异丁烯及异丁烯的三聚物，从而与C4馏分抽余液中的其他组分分离等方法。甲基叔丁基醚法较有前途(见碳四馏分分离)。
工业上高浓度异丁烯主要用于生产聚异丁烯以及和异戊二烯共聚生产丁基橡胶。异丁烯与异丁烷进行烷基化反应，可生产高辛烷值烷基化汽油，与甲醇反应所得甲基叔丁基醚是优良的汽油添加剂，齐聚所得二聚物及三聚物经加氢后是汽化器燃料的添加剂，也适用于作芳烃的烷基化原料。二异丁烯还可作为羰基合成的原料生产异壬醇，进一步制造增塑剂。此外，异丁烯可经氧化得甲基丙烯酸，经氨化氧化得甲基丙烯腈，再水合可制得叔丁醇。
发明内容
本发明所要解决的问题在于，克服现有技术的不足，原有技术为异丁醇在360～370℃，0.304～0.405MPa(3～4atm)下进行脱水反应(催化剂为活性氧化铝)可得86％～87％的粗异丁烯，然后经精馏以及除乙醛、乙醚、有机酸后可得精制异丁烯，原有方法反应温度高，能耗高，产品单一。
一种叔丁醇法制备异丁烯的方法，在氢的存在下，以乙炔聚合的方法获得。异丁烷脱氢亦可获得异丁烯；将丙烯与异丁烷一起进行共氧化反应，由所得的过氧化氢异丁烷对丙烯进行氧化作用，使丙烯转变为环氧丙烷，同时生成叔丁醇；将副产叔丁醇在活性氧化铝、磺酸、离子交换树脂等催化剂的作用下，脱水生成异丁烯。
本发明公开了一种叔丁醇法制备异丁烯的技术，转化率可达98％，纯度可达99.97％。因此，质优而价廉乃是本法的特点。在天然气、油田气及原油中基本不含异丁烯，大量的异丁烯主要来自炼厂气及石油化工气体，其中以炼厂中催化裂化装置副产的C4馏分中含有异丁烯最多。下表为一些典型的炼厂气组成。
炼厂气组成/％(质量分数)
  项目   常压蒸馏   催化裂化   催化重整   加氢裂化   加氢精制   延迟焦化   减黏裂化
  H2   -   0.6   1.5   1.4   3.0   0.6   0.3
  CH4   8.5   7.9   6.0   21.8   24.0   23.3   8.1
  C2H6   15.4   11.5   17.5   4.4   70.0   15.8   6.8
  C2H4   -   3.6   -   -   -   2.7   1.5
  C3H8   30.2   14.0   31.5   15.3   3.0   18.1   8.6
  C3H6   -   16.9   -   -   -   6.9   4.8
  C4H10   45.9   21.3   43.5   57.1   -   18.8   36.4
  C4H8   -   24.2   -   -   -   13.8   33.5
  合计   100   100   100   100   100   100   100
在石油化工过程中，如烃类裂解生产乙烯的工艺过程中，也有一定量的异丁烯生成，但数量较少，一般不分离成纯组分，而与其他C4烃类一起，或作为乙烯裂解的原料返回，或作为产品(液化气)出厂。这些副产的异丁烯都是与其他C4组分混合在一起，形成C4馏分。要获得较高纯度的异丁烯需要采取一些特殊的分离方法。采用一般的精馏方法就可以将C4烃类与其他碳数的烃类分开，但是要从混合C4烃类中得到高纯度的异丁烯需要根据混合C4烃类的组成来进行分离。下表为C4烃类的沸点，从表中可看到它们之间的沸点很接近，尤其是1-丁烯和异丁烯仅差0.6℃，不是一般精馏方法所能分离的。
各种C4烃类的沸点
  烃类名称   沸点/K   沸点/℃   烃类名称   沸点/K   沸点/℃
  异丁烷   261.42   -11.73   顺-2-丁烯   276.85   3.7
  正丁烷   272.65   -0.5   反-2-丁烯   274.05   0.9
  异丁烯   266.25   -6.9   1，3-丁二烯   268.74   -4.41
  1-丁烯   266.85   -6.3   1，2-丁二烯   284.00   10.85
异丁烯也可在氢的存在下，以乙炔聚合的方法获得。异丁烷脱氢亦可获得异丁烯。此外，自一氧化碳和氢合成或异丁醇脱水均可获得异丁烯。
本发明技术是在环氧丙烷生产过程中，生成相当量的叔丁醇副产物。因为丙烯不易直接氧化生成环氧丙烷，将丙烯与异丁烷一起进行共氧化反应，由所得的过氧化氢异丁烷对丙烯进行氧化作用，使丙烯转变为环氧丙烷，同时生成叔丁醇。将副产叔丁醇在活性氧化铝、磺酸、离子交换树脂等催化剂的作用下，脱水生成异丁烯。
在本流程中，叔丁醇在蒸发器中汽化，然后由上而下地通过特制的氧化铝填充塔。在温度为150℃，压力为689.8～1379.6kPa时，有98％的叔丁醇脱水成为异丁烯及水。将反应产物全部冷凝后，于相分离器中进行分离。油相中主要包含异丁烯、少量叔丁醇和水，随即进入蒸馏塔中，将异丁烯和少量水分由塔顶蒸出，再用分子筛等干燥剂进行干燥后，即得纯异丁烯，塔底排出少量二聚体和叔丁醇。
由相分离器分出的水相进入另一蒸馏塔，塔顶蒸出的叔丁醇-水共沸物(叔丁醇87％，水13％)回至蒸发器中循环利用，塔底排出废水。异丁烯在最后干燥前有时还需进行碱洗处理以提高其纯度。
附图说明：
图1为叔丁醇法制备异丁烯的流程图；1-反应器；2-叔丁醇蒸馏塔；3-相分离器；4-蒸馏塔；5-干燥塔。
具体实施方式：
下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。
实施例1
在氢的存在下，以乙炔聚合的方法获得。异丁烷脱氢亦可获得异丁烯；将丙烯与异丁烷一起进行共氧化反应，由所得的过氧化氢异丁烷对丙烯进行氧化作用，使丙烯转变为环氧丙烷，同时生成叔丁醇；将副产叔丁醇在活性氧化铝、磺酸、离子交换树脂等催化剂的作用下，脱水生成异丁烯。

Claims (1)

1.一种叔丁醇法制备异丁烯的方法，在氢的存在下，以乙炔聚合的方法获得。异丁烷脱氢亦可获得异丁烯；将丙烯与异丁烷一起进行共氧化反应，由所得的过氧化氢异丁烷对丙烯进行氧化作用，使丙烯转变为环氧丙烷，同时生成叔丁醇；将副产叔丁醇在活性氧化铝、磺酸、离子交换树脂等催化剂的作用下，脱水生成异丁烯。
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