CN102344334A - 一种采用醚化法制备异丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用醚化法来制备异丁烯的方法，其特征在于该法采用醚化法分离C4馏分中的异丁烯分为两步，第一步是C4馏分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化下反应生成甲基叔丁基醚；第二步是将MTBE裂解；在60-200℃内，气相分解反应的平衡常数与温度成正比的关系，在常压下，MTBE在170-200℃反应。本发明的制备方法最好的制备异丁烯方法之一。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工产品，特别是一种采用醚化法来制备异丁烯的技术，适合于化工合成异丁烯。
背景技术
异丁烯(CH3)2C＝CH2又称2-甲基丙烯。易燃、易爆气体(爆炸极限1.7％～9.0％体积)，沸点-6.90℃，临界温度144.75℃，临界压力4.00MPa。工业上，异丁烯几乎都是由炼厂气和裂解C4馏分(见碳四馏分)中获得。炼厂气中异丁烯的含量一般为5％～12％，裂解C4馏分中一般为20％～30％。少数情况下用氧化铬-氧化铝催化剂由异丁烷催化脱氢而制得。以丙烯和异丁烷为原料用共氧化法生产环氧丙烷时，异丁烯是其联产物。
由碳四馏分分离异丁烯，通常是在先分出其中的丁二烯以后进行的。最常用的分离异丁烯方法是硫酸吸收法，所得异丁烯纯度＞99％，回收率达92％。分子筛吸附法，采用一定孔径范围(约3～10)的分子筛，从C4馏分抽余液中选择性地分离出丁烯及正丁烷，所得异丁烯纯度达99％。离子交换树脂法也可得高纯度异丁烯，但因反应效率低，应用不广。此外，还有以阳离子交换树脂为催化剂，以甲醇与C4馏分中异丁烯反应生成甲基叔丁基醚，以及在酸性催化剂作用下将异丁烯齐聚生成二异丁烯及异丁烯的三聚物，从而与C4馏分抽余液中的其他组分分离等方法。甲基叔丁基醚法较有前途(见碳四馏分分离)。高浓度异丁烯主要用于生产聚异丁烯以及和异戊二烯共聚生产丁基橡胶。异丁烯与异丁烷进行烷基化反应，可生产高辛烷值烷基化汽油，与甲醇反应所得甲基叔丁基醚是优良的汽油添加剂，齐聚所得二聚物及三聚物经加氢后是汽化器燃料的添加剂，也适用于作芳烃的烷基化原料。二异丁烯还可作为羰基合成的原料生产异壬醇，进一步制造增塑剂。此外，异丁烯可经氧化得甲基丙烯酸，经氨化氧化得甲基丙烯腈，再水合可制得叔丁醇。原有技术是采用异丁醇在360-370℃，0.304-0.405MPa(3-4atm)下进行脱水反应(催化剂为活性氧化铝)可得86％-87％的粗异丁烯，然后经精馏以及除乙醛、乙醚、有机酸后可得精制异丁烯。其生产成本非常高，设备投资大，腐蚀性高，不适合大规模的工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的问题在于，克服现有技术的不足，提供一种采用醚化法来制备异丁烯的方法，其特征在于该法采用醚化法分离C4馏分中的异丁烯分为两步，第一步是C4馏分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化下反应生成甲基叔丁基醚；
第二步是将MTBE裂解；在60-200℃内，气相分解反应的平衡常数与温度成正比的关系，在常压下，MTBE在170-200℃反应。
本发明所述制备异丁烯的方法，其中的催化剂为：负载型硫酸盐催化剂，固体磷酸催化剂，氧化钦、氧化错催化剂，离子交换树脂催化剂。
本发明所述制备异丁烯的方法，其中醚化反应的工艺条件：反应温度为50-60℃，反应压力为1.0-1.5MPa，空速为1-2h-1，醇烯物质的量比(甲醇/异丁烯)为1.05-1.1。
本发明更加详细的制备方法如下：
本方法采用醚化法分离C4馏分中的异丁烯分为两步，第一步是C4馏分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化下反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)。该反应是一个放热可逆反应，反应温度越高，反应速度越快，但平衡转化率下降。
醚化反应采用的催化剂为磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂。使用这种催化剂时，原料必须净化以除去金属离子和碱性物质，否则金属离子会置换催化剂中的质子，碱性物质会中和催化剂上的磺酸根，从而使催化剂失去活性。
第二步是将MTBE裂解。异丁烯与甲醇醚化合成MTBE的反应是可逆的，所以在适当条件下，MTBE与酸性催化剂接触即可分解成高纯度的异丁烯和甲醇。MTBE分解反应是吸热反应，在60-200℃内，气相分解反应的平衡常数与温度成正比的关系。在常压下，MTBE在120℃时分解率为90％，160℃为98％，因此反应温度一般选择170-200℃。此外，该反应是体积增大的反应，故一般维持在常压或较低压力下进行。由于MTBE的热稳定性较好，因而必须在适当的催化剂存在下才能进行裂解反应，常用的是酸性催化剂，归纳起来可分为四类：负载型硫酸盐催化剂，固体磷酸催化剂，氧化钦、氧化错催化剂，离子交换树脂催化剂。
醚化反应的工艺条件：反应温度为50-60℃，反应压力为1.0-1.5MPa，空速为1-2h-1，醇烯物质的量比(甲醇/异丁烯)为1.05-1.1。
附图说明：
图1为醚化工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。
实施例1
采用醚化法分离C4馏分中的异丁烯分为两步，第一步是C4馏分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化下反应生成甲基叔丁基醚；
第二步是将MTBE裂解；在100℃内，气相分解反应的平衡常数与温度成正比的关系，在常压下，MTBE在170℃反应。
其中的催化剂为：负载型硫酸盐催化剂或离子交换树脂催化剂。
其中醚化反应的工艺条件：反应温度为50-60℃，反应压力为1.0MPa，空速为2h-1，醇烯物质的量比(甲醇/异丁烯)为1.05-1.1。工艺流程简图见图1。
实施例2
采用醚化法分离C4馏分中的异丁烯分为两步，第一步是C4馏分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化下反应生成甲基叔丁基醚；
第二步是将MTBE裂解；在200℃内，气相分解反应的平衡常数与温度成正比的关系，在常压下，MTBE在200℃反应。
其中的催化剂为：负载型硫酸盐催化剂，为氧化错催化剂催化剂。其中醚化反应的工艺条件：反应温度为60℃，反应压力为1.5MPa，空速为2h-1，醇烯物质的量比(甲醇/异丁烯)为1.05-1.1。工艺流程简图见图1。
实施例3
采用醚化法分离C4馏分中的异丁烯分为两步，第一步是C4馏分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化下反应生成甲基叔丁基醚；
第二步是将MTBE裂解；在150℃内，气相分解反应的平衡常数与温度成正比的关系，在常压下，MTBE在180℃反应。其中的催化剂为：固体磷酸催化剂，或离子交换树脂催化剂。其中醚化反应的工艺条件：反应温度为50℃，反应压力为1.0-1.5MPa，空速为1h-1，醇烯物质的量比(甲醇/异丁烯)为1.05-1.1。工艺流程简图见图1。
实施例4
第一步是C4馏分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化下反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)。
第二步是将MTBE裂解。异丁烯与甲醇醚化合成MTBE的反应是可逆的，所以在适当条件下，MTBE与酸性催化剂接触即可分解成高纯度的异丁烯和甲醇。MTBE分解反应是吸热反应，在60-200℃内，气相分解反应的平衡常数与温度成正比的关系。在常压下，MTBE在120℃时分解率为90％，160℃为98％，因此反应温度一般选择170-200℃。此外，该反应是体积增大的反应，故一般维持在常压或较低压力下进行。醚化反应的工艺条件：反应温度为60℃，反应压力为1.2MPa，空速为1.5h-1，醇烯物质的量比(甲醇/异丁烯)为1.05-1.1。工艺流程简图见图1。
Claims (3)
1.一种采用醚化法来制备异丁烯的方法，其特征在于该法采用醚化法分离C4馏分中的异丁烯分为两步：
第一步是C4馏分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化下反应生成甲基叔丁基醚；
第二步是将MTBE裂解；在60-200℃内，气相分解反应的平衡常数与温度成正比的关系，在常压下，MTBE在170-200℃反应。
2.权利要求1所述制备异丁烯的方法，其中的催化剂为：负载型硫酸盐催化剂，固体磷酸催化剂，氧化钦、氧化错催化剂，离子交换树脂催化剂。
3.权利要求1所述制备异丁烯的方法，其中醚化反应的工艺条件：反应温度为50-60℃，反应压力为1.0-1.5MPa，空速为1-2h-1，醇烯物质的量比(甲醇/异丁烯)为1.05-1.1。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120208 |