CN105152872A - 一种仲丁基叔丁基醚的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域,具体为一种仲丁基叔丁基醚的制备方法及其应用。本发明使用廉价的含有异丁烯的液化石油气即可作为反应原料,配合仲丁醇以及多相酸性催化剂,并控制反应物料接触时间和反应温度,即可得到具有高选择性的SBTBE粗产品;该方法的生产工艺简单、安全,产物分离简单,可大幅降低SBTBE的生产成本。并且本发明不同于传统的仲丁醇合成方法,通过将合成的SBTBE继续通入第二固定床反应器中,配合催化剂,并控制反应物料接触时间和反应温度,即可得到高纯度的仲丁醇,此连续合成方法具有转化率高,选择性小,反应速度快,工艺流程简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,尤其涉及一种仲丁基叔丁基醚的制备方法及其应用。
背景技术
仲丁醇是易燃无色透明液体,分子式为C4H10O,具有强烈香气,在水中有中等的溶解度,可以和常见的极性有机溶剂完全互溶。仲丁醇在工业上用作溶剂,与甲醇作共溶剂,可作为提高汽油辛烷值的组分;还可用做乳化剂、染料分散剂、脱水剂、脱漆剂、工业洗涤剂等;还用于生产增塑剂、选矿剂、除草剂、仲丁酯、作为生产甲乙酮(丁酮)的中间体等。
传统合成仲丁醇的方法有硫酸间接水合、树脂催化直接水合和杂多酸催化直接水合3种。硫酸间接水合即以硫酸为催化剂,通过酯化、水解反应制备仲丁醇。此法技术成熟,为阿尔科公司的典型工艺,对原料正丁烯含量要求不苛刻,反应条件比较温和,比较容易操作控制。缺点是设备腐蚀严重,装置投资较大,需消耗大量硫酸和碱,三废多。树脂催化直接水合典型工艺为德国RWE-DEA公司生产技术,该工艺流程简单,产品回收精制容易,不消耗硫酸,设备不易腐蚀,三废少。缺点是对原料正丁烯要求高,正丁烯反应单程转化率较低(不高于10%)。杂多酸催化直接水合典型工艺为日本出光兴产公司生产技术,反应为气-液相反应,缺点是反应压力和温度较高,正丁烯单程转化率低。
发明内容
本发明针对现有制备高纯度仲丁醇的方法存在产率低或三废多等问题,提供一种通过烷基化反应制备高纯度仲丁基叔丁基醚(SBTBE)的方法,以及制备仲丁基叔丁基醚后将其继续通入另一固定床反应器中进行裂解反应,间接制备高纯度仲丁醇的方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案。
一种仲丁基叔丁基醚的制备方法,以仲丁醇和液化石油气为原料,在第一固定床反应器中进行烷基化反应生成仲丁基叔丁基醚,第一固定床反应器中固定有多相酸性催化剂;所述液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为20-99%,所述仲丁醇与异丁烯的摩尔比为1-4:1,仲丁醇的空速为0.2-2h-1,反应温度为40-100℃,反应压力为0.5-5.0MPa。
优选的,所述多相酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
更优选的,所述强酸性阳离子交换树脂为具有憎水性磺酸基的强酸性阳离子交换树脂。
更优选的,所述强酸性阳离子交换树脂为聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂。
优选的,所述仲丁醇与异丁烯的摩尔比为1.5-2.5:1。
一种应用仲丁基叔丁基醚制备仲丁醇的方法,根据以上所述的方法制备仲丁基叔丁基醚,然后将仲丁基叔丁基醚通入第二固定床反应器中进行裂解反应,第二固定床反应器中固定有多相酸性催化剂;仲丁基叔丁基醚的空速为0.2-2h-1,反应温度为100-150℃,反应压力为1-3MPa。
优选的,所述仲丁基叔丁基醚的空速为0.8h-1。
优选的,所述反应压力为2MPa。
优选的,所述多相酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
更优选的,所述强酸性阳离子交换树脂为聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:本发明使用廉价的含有异丁烯的液化石油气即可作为反应原料,配合仲丁醇以及多相酸性催化剂,并控制反应物料接触时间和反应温度,即可得到具有高选择性的SBTBE粗产品;该方法的生产工艺简单、安全,产物分离简单,可大幅降低SBTBE的生产成本。并且本发明不同于传统的仲丁醇合成方法,通过将合成的SBTBE继续通入第二固定床反应器中,配合催化剂,并控制反应物料接触时间和反应温度,即可得到高纯度的仲丁醇,此连续合成方法具有转化率高,选择性小,反应速度快,工艺流程简单等优点。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容,下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
实施例1
本实施例提供一种仲丁基叔丁基醚的制备方法,以仲丁醇和液化石油气为原料,且液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为60%,在第一固定床反应器中进行烷基化反应。
第一固定床反应器中填装有强酸性阳离子交换树脂(聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂),其为3个串联反应器,直径为325mm,高度为3000mm。
分别用计量泵将液化石油气和仲丁醇泵入第一固定床反应器中,原料通过第一固定床反应器进行反应,仲丁醇的空速为1.2/h,液化石油气中异丁烯与仲丁醇的摩尔比为1:1,反应温度控制在80℃,反应压力控制在1MPa,从反应器中出来的混合物料经过分离器,分离得到SBTBE。异丁烯转化率为74%。
实施例2
本实施例提供一种仲丁基叔丁基醚的制备方法,以仲丁醇和液化石油气为原料,且液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为60%,在第一固定床反应器中进行烷基化反应。
第一固定床反应器中填装有强酸性阳离子交换树脂(聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂),其为3个串联反应器,直径为325mm,高度为3000mm。
分别用计量泵将液化石油气和仲丁醇泵入第一固定床反应器中,原料通过第一固定床反应器进行反应,仲丁醇的空速为1.2/h,液化石油气中异丁烯与仲丁醇的摩尔比为1:1,反应温度控制在80℃,反应压力控制在2MPa,从反应器中出来的混合物料经过分离器,分离得到SBTBE。异丁烯转化率为85%。
实施例3
本实施例提供一种仲丁基叔丁基醚的制备方法,以仲丁醇和液化石油气为原料,且液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为60%,在第一固定床反应器中进行烷基化反应。
第一固定床反应器中填装有强酸性阳离子交换树脂(聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂),其为3个串联反应器,直径为325mm,高度为3000mm。
分别用计量泵将液化石油气和仲丁醇泵入第一固定床反应器中,原料通过第一固定床反应器进行反应,仲丁醇的空速为1.2/h,液化石油气中异丁烯与仲丁醇的摩尔比为1:1,反应温度控制在80℃,反应压力控制在2.5MPa,从反应器中出来的混合物料经过分离器,分离得到SBTBE。异丁烯转化率为86%。
实施例4
本实施例提供一种仲丁基叔丁基醚的制备方法,以仲丁醇和液化石油气为原料,且液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为60%,在第一固定床反应器中进行烷基化反应。
第一固定床反应器中填装有强酸性阳离子交换树脂(聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂),其为3个串联反应器,直径为325mm,高度为3000mm。
分别用计量泵将液化石油气和仲丁醇泵入第一固定床反应器中,原料通过第一固定床反应器进行反应,仲丁醇的空速为0.6/h,液化石油气中异丁烯与仲丁醇的摩尔比为1:1,反应温度控制在80℃,反应压力控制在2MPa,从反应器中出来的混合物料经过分离器,分离得到SBTBE。异丁烯转化率为84%。
实施例5
本实施例提供一种仲丁基叔丁基醚的制备方法,以仲丁醇和液化石油气为原料,且液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为60%,在第一固定床反应器中进行烷基化反应。
第一固定床反应器中填装有强酸性阳离子交换树脂(聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂),其为3个串联反应器,直径为325mm,高度为3000mm。
分别用计量泵将液化石油气和仲丁醇泵入第一固定床反应器中,原料通过第一固定床反应器进行反应,仲丁醇的空速为1.8/h,液化石油气中异丁烯与仲丁醇的摩尔比为1:1,反应温度控制在80℃,反应压力控制在2MPa,从反应器中出来的混合物料经过分离器,分离得到SBTBE。异丁烯转化率为70%。
在其它制备SBTBE的实施方案中,填装在第一固定床反应器中的多相酸性催化剂还可以是其它的强酸性阳离子交换树脂,优选的是具有憎水性磺酸基的强酸性阳离子交换树脂;液化石油气中异丁烯的质量百分浓度还可以是20-99%,若液化石油气中异丁烯含量小于20%时,SBTBE化合物的收率降低,反应效率可能会降低,因此应当选取异丁烯质量百分浓度大于20%的液化石油气,优选异丁烯质量百分浓度在30%以上的液化石油气;仲丁醇与异丁烯的摩尔比还可以是1-4:1,若仲丁醇与异丁烯的摩尔比小于1:1时,催化反应的效率会过低,而仲丁醇与异丁烯的摩尔比大于4:1时,未反应的仲丁醇的量增加,再循环反应时的费用投入上升,成本增加较多;仲丁醇的空速还可控制在0.2-2h-1的范围内,反应温度还可控制在40-100℃的范围内,反应压力还可控制在0.5-5.0MPa的范围内。
在进一步的优选方案中,还可将仲丁醇与异丁烯的摩尔比控制在1.5-2.5:1的范围内。
实施例6
本实施例提供一种应用仲丁基叔丁基醚(SBTBE)制备仲丁醇的方法,将仲丁基叔丁基醚通入第二固定床反应器中进行裂解反应。
第二固定床反应器中填装有强酸性阳离子交换树脂(聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂),其为3个串联反应器,直径为325mm,高度为3000mm。
用计量泵将SBTBE泵入第二固定床反应器中,SBTBE通过第二固定床反应器进行反应,SBTBE的空速为0.8/h,反应温度控制在100℃,反应压力控制在2MPa,从反应器中出来的混合物料经过分离器,分离得到高纯度仲丁醇。SBTBE的转化率为90%。
实施例7
本实施例提供一种应用仲丁基叔丁基醚(SBTBE)制备仲丁醇的方法,将仲丁基叔丁基醚通入第二固定床反应器中进行裂解反应。
第二固定床反应器中填装有强酸性阳离子交换树脂(聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂),其为3个串联反应器,直径为325mm,高度为3000mm。
用计量泵将SBTBE泵入第二固定床反应器中,SBTBE通过第二固定床反应器进行反应,SBTBE的空速为0.8/h,反应温度控制在120℃,反应压力控制在2MPa,从反应器中出来的混合物料经过分离器,分离得到高纯度仲丁醇。SBTBE的转化率为96%。
实施例8
本实施例提供一种应用仲丁基叔丁基醚(SBTBE)制备仲丁醇的方法,将仲丁基叔丁基醚通入第二固定床反应器中进行裂解反应。
第二固定床反应器中填装有强酸性阳离子交换树脂(聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂),其为3个串联反应器,直径为325mm,高度为3000mm。
用计量泵将SBTBE泵入第二固定床反应器中,SBTBE通过第二固定床反应器进行反应,SBTBE的空速为0.8/h,反应温度控制在150℃,反应压力控制在2MPa,从反应器中出来的混合物料经过分离器,分离得到高纯度仲丁醇。SBTBE的转化率为98%。
在其它由SBTBE制备高纯度仲丁醇的实施方案中,填装在第二固定床反应器中的多相酸性催化剂还可以是其它的强酸性阳离子交换树脂,优选的是具有憎水性磺酸基的强酸性阳离子交换树脂;仲丁基叔丁基醚的空速还可控制在0.2-2h-1的范围内,反应温度还可控制在100-150℃的范围内,反应压力还可控制在1-3MPa的范围内。
实施例9
本实施例提供一种制备高纯度仲丁醇的方法。
本实施例中使用到两个固定床反应器,分别是第一固定床反应器和第二固定床反应器,第一固定床反应器用于进行烷基化反应,第二固定床反应器用于进行裂解反应。并且第一固定床反应器和第二固定床反应器中均填装有强酸性阳离子交换树脂(聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂),均为3个串联反应器,直径为325mm,高度为3000mm。
分别用计量泵将液化石油气(液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为60%)和仲丁醇泵入第一固定床反应器中,液化石油气和仲丁醇通过第一固定床反应器进行反应,仲丁醇的空速为1.2/h,液化石油气中异丁烯与仲丁醇的摩尔比为1:1,反应温度控制在80℃,反应压力控制在1MPa,从反应器中出来的混合物料经过分离器,分离得到SBTBE(异丁烯转化率为74%)。
接着,用计量泵将反应得到的SBTBE泵入第二固定床反应器中,SBTBE通过第二固定床反应器进行裂解反应,SBTBE的空速为0.8/h,反应温度控制在120℃,反应压力控制在2MPa,从反应器中出来的混合物料经过分离器,分离得到高纯度仲丁醇(SBTBE的转化率为96%)。
本发明合成方法不仅可用于合成仲丁基叔丁基醚,还可用于合成异丁基叔丁基醚,即采用含有异丁烯的液化石油气和异丁醇作为原料,在相同的工艺条件下,采用相同的催化剂,控制反应的时间和温度,可以得到高选择性的异丁基叔丁基醚。将得到的异丁基叔丁基醚配合催化剂,控制反应物料的接触时间和反应温度,可以将异丁基叔丁基醚全部裂解,得到高纯度的异丁烯和异丁醇。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容,以便于读者更容易理解,但不代表本发明的实施方式仅限于此,任何依本发明所做的技术延伸或再创造,均受本发明的保护。
Claims (10)
1.一种仲丁基叔丁基醚的制备方法,其特征在于:以仲丁醇和液化石油气为原料,在第一固定床反应器中进行烷基化反应生成仲丁基叔丁基醚,第一固定床反应器中固定有多相酸性催化剂;所述液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为20-99%,所述仲丁醇与异丁烯的摩尔比为1-4:1,仲丁醇的空速为0.2-2h-1,反应温度为40-100℃,反应压力为0.5-5.0MPa。
2.根据权利要求1所述一种仲丁基叔丁基醚的制备方法,其特征在于:所述多相酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述一种仲丁基叔丁基醚的制备方法,其特征在于:所述强酸性阳离子交换树脂为具有憎水性磺酸基的强酸性阳离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述一种仲丁基叔丁基醚的制备方法,其特征在于:所述强酸性阳离子交换树脂为聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述一种仲丁基叔丁基醚的制备方法,其特征在于:所述仲丁醇与异丁烯的摩尔比为1.5-2.5:1。
6.一种应用仲丁基叔丁基醚制备仲丁醇的方法,其特征在于:以权利要求1所述的方法制备仲丁基叔丁基醚,然后将仲丁基叔丁基醚通入第二固定床反应器中进行裂解反应,第二固定床反应器中固定有多相酸性催化剂;仲丁基叔丁基醚的空速为0.2-2h-1,反应温度为100-150℃,反应压力为1-3MPa。
7.根据权利要求6所述一种应用仲丁基叔丁基醚制备仲丁醇的方法,其特征在于:所述仲丁基叔丁基醚的空速为0.8h-1。
8.根据权利要求6所述一种应用仲丁基叔丁基醚制备仲丁醇的方法,其特征在于:所述反应压力为2MPa。
9.根据权利要求6所述一种应用仲丁基叔丁基醚制备仲丁醇的方法,其特征在于:所述多相酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
10.根据权利要求9所述一种应用仲丁基叔丁基醚制备仲丁醇的方法,其特征在于:所述强酸性阳离子交换树脂为聚苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂。
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