CN102329181A - 一种醚化法制备异丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醚化法制备异丁烯的技术，是采用醚化法分离C4馏分中的异丁烯分为两步，第一步是C4馏分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化下反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)。第二步是将MTBE裂解。异丁烯与甲醇醚化合成MTBE的反应是可逆的，所以在适当条件下，MTBE与酸性催化剂接触即可分解成高纯度的异丁烯和甲醇。本工艺合理，制作简单，是异丁烯制备的最简便理想技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工产品，特别是一种醚化法制备异丁烯的技术，适合于生产异丁烯。
背景技术
(CH3)2C＝CH2又称2-甲基丙烯。易燃、易爆气体(爆炸极限1.7％～9.0％体积)，沸点-6.90℃，临界温度144.75℃，临界压力4.00MPa。工业上，异丁烯几乎都是由炼厂气和裂解C4馏分(见碳四馏分)中获得。炼厂气中异丁烯的含量一般为5％～12％，裂解C4馏分中一般为20％～30％。少数情况下用氧化铬-氧化铝催化剂由异丁烷催化脱氢而制得。以丙烯和异丁烷为原料用共氧化法生产环氧丙烷时，异丁烯是其联产物。
由碳四馏分分离异丁烯，通常是在先分出其中的丁二烯以后进行的。最常用的分离异丁烯方法是硫酸吸收法，所得异丁烯纯度＞99％，回收率达92％。分子筛吸附法，采用一定孔径范围(约3～10
)的分子筛，从C4馏分抽余液中选择性地分离出丁烯及正丁烷，所得异丁烯纯度达99％。离子交换树脂法也可得高纯度异丁烯，但因反应效率低，应用不广。此外，还有以阳离子交换树脂为催化剂，以甲醇与C4馏分中异丁烯反应生成甲基叔丁基醚，以及在酸性催化剂作用下将异丁烯齐聚生成二异丁烯及异丁烯的三聚物，从而与C4馏分抽余液中的其他组分分离等方法。甲基叔丁基醚法较有前途(见碳四馏分分离)。
工业上高浓度异丁烯主要用于生产聚异丁烯以及和异戊二烯共聚生产丁基橡胶。异丁烯与异丁烷进行烷基化反应，可生产高辛烷值烷基化汽油，与甲醇反应所得甲基叔丁基醚是优良的汽油添加剂，齐聚所得二聚物及三聚物经加氢后是汽化器燃料的添加剂，也适用于作芳烃的烷基化原料。二异丁烯还可作为羰基合成的原料生产异壬醇，进一步制造增塑剂。此外，异丁烯可经氧化得甲基丙烯酸，经氨化氧化得甲基丙烯腈，再水合可制得叔丁醇。
发明内容
本发明所要解决的问题在于，克服现有技术的不足，原有技术为异丁醇在360～370℃，0.304～0.405MPa(3～4atm)下进行脱水反应(催化剂为活性氧化铝)可得86％～87％的粗异丁烯，然后经精馏以及除乙醛、乙醚、有机酸后可得精制异丁烯，原有方法反应温度高，能耗高，产品单一。本法可以将反应温度降低为50℃，既降低了反应温度又提高了反应转化率。本发明公开了一种醚化法制备异丁烯的技术，在天然气、油田气及原油中基本不含异丁烯，大量的异丁烯主要来自炼厂气及石油化工气体，其中以炼厂中催化裂化装置副产的C4馏分中含有异丁烯最多。下表为一些典型的炼厂气组成。
炼厂气组成/％(质量分数)
| 项目 | 常压蒸馏 | 催化裂化 | 催化重整 | 加氢裂化 | 加氢精制 | 延迟焦化 | 减黏裂化 |
| H2 | - | 0.6 | 1.5 | 1.4 | 3.0 | 0.6 | 0.3 |
| CH4 | 8.5 | 7.9 | 6.0 | 21.8 | 24.0 | 23.3 | 8.1 |
| C2H6 | 15.4 | 11.5 | 17.5 | 4.4 | 70.0 | 15.8 | 6.8 |
| C2H4 | - | 3.6 | - | - | - | 2.7 | 1.5 |
| C3H8 | 30.2 | 14.0 | 31.5 | 15.3 | 3.0 | 18.1 | 8.6 |
| C3H6 | - | 16.9 | - | - | - | 6.9 | 4.8 |
| C4H10 | 45.9 | 21.3 | 43.5 | 57.1 | - | 18.8 | 36.4 |
| C4H8 | - | 24.2 | - | - | - | 13.8 | 33.5 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
。
在石油化工过程中，如烃类裂解生产乙烯的工艺过程中，也有一定量的异丁烯生成，但数量较少，一般不分离成纯组分，而与其他C4烃类一起，或作为乙烯裂解的原料返回，或作为产品(液化气)出厂。这些副产的异丁烯都是与其他C4组分混合在一起，形成C4馏分。要获得较高纯度的异丁烯需要采取一些特殊的分离方法。采用一般的精馏方法就可以将C4烃类与其他碳数的烃类分开，但是要从混合C4烃类中得到高纯度的异丁烯需要根据混合C4烃类的组成来进行分离。下表为C4烃类的沸点，从表中可看到它们之间的沸点很接近，尤其是1-丁烯和异丁烯仅差0.6℃，不是一般精馏方法所能分离的。
各种C4烃类的沸点
| 烃类名称 | 沸点/K | 沸点/℃ | 烃类名称 | 沸点/K | 沸点/℃ |
| 异丁烷 | 261.42 | -11.73 | 顺-2-丁烯 | 276.85 | 3.7 |
| 正丁烷 | 272.65 | -0.5 | 反-2-丁烯 | 274.05 | 0.9 |
| 异丁烯 | 266.25 | -6.9 | 1，3-丁二烯 | 268.74 | -4.41 |
| 1-丁烯 | 266.85 | -6.3 | 1，2-丁二烯 | 284.00 | 10.85 |
。
异丁烯也可在氢的存在下，以乙炔聚合的方法获得。异丁烷脱氢亦可获得异丁烯。此外，自一氧化碳和氢合成或异丁醇脱水均可获得异丁烯。
本发明技术是采用醚化法分离C4馏分中的异丁烯分为两步，第一步是C4馏分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化下反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)。该反应是一个放热可逆反应，反应温度越高，反应速度越快，但平衡转化率下降。
反应方程如下：
醚化反应采用的催化剂为磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂。使用这种催化剂时，原料必须净化以除去金属离子和碱性物质，否则金属离子会置换催化剂中的质子，碱性物质会中和催化剂上的磺酸根，从而使催化剂失去活性。
第二步是将MTBE裂解。异丁烯与甲醇醚化合成MTBE的反应是可逆的，所以在适当条件下，MTBE与酸性催化剂接触即可分解成高纯度的异丁烯和甲醇。
MTBE分解反应是吸热反应，在60～200℃内，气相分解反应的平衡常数与温度成正比的关系。在常压下，MTBE在120℃时分解率为90％，160℃为98％，因此反应温度一般选择170～200℃。此外，该反应是体积增大的反应，故一般维持在常压或较低压力下进行。
由于MTBE的热稳定性较好，因而必须在适当的催化剂存在下才能进行裂解反应，常用的是酸性催化剂，归纳起来可分为四类：负载型硫酸盐催化剂，固体磷酸催化剂，氧化钦、氧化错催化剂，离子交换树脂催化剂。的反应方程如下：
醚化反应采用的催化剂工业上一般为磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂。使用这种催化剂时，原料必须净化以除去金属离子和碱性物质，否则金属离子会置换催化剂中的质子，碱性物质会中和催化剂上的磺酸根，从而使催化剂失去活性。
第二步是将MTBE裂解。异丁烯与甲醇醚化合成MTBE的反应是可逆的，所以在适当条件下，MTBE与酸性催化剂接触即可分解成高纯度的异丁烯和甲醇。
MTBE分解反应是吸热反应，在60～200℃内，气相分解反应的平衡常数与温度成正比的关系。在常压下，MTBE在120℃时分解率为90％，160℃为98％，因此反应温度一般选择170～200℃。此外，该反应是体积增大的反应，故一般维持在常压或较低压力下进行。
由于MTBE的热稳定性较好，因而必须在适当的催化剂存在下才能进行裂解反应，常用的是酸性催化剂，归纳起来可分为四类：负载型硫酸盐催化剂，固体磷酸催化剂，氧化钦、氧化错催化剂，离子交换树脂催化剂。
①醚化部分
醚化反应的工艺条件：反应温度为50～60℃，反应压力为1.0～1.5MPa，空速为1～2h-1，醇烯物质的量比(甲醇/异丁烯)为1.05～1.1。
②MTBE裂解部分
MTBE裂解反应是在列管式反应器中进行的，催化剂装在列管内，反应所需热量由导热油循环提供。在反应期间催化剂会部分发生积炭，使催化剂活性降低，因而在连续使用数千小时后就要进行再生。
裂解产物送至分离塔进行分离，顶部为粗异丁烯，底部为裂解反应得到的甲醇和一些未裂解的MTBE，塔底产物再循环到MTBE合成(醚化)装置。粗异丁烯中还含有共沸量的甲醇和少量二甲醚(又称甲醚)等杂质，经过水洗脱除甲醇后送往异丁烯提纯塔进行精馏，塔顶蒸出二甲醚，塔底是纯异丁烯。水洗塔出来的醇一水溶液送至甲醇回收塔，进行提浓，水和甲醇分别进行循环使用。
开路循环流程方案，既可生产MTBE，又可生产高纯度异丁烯，根据市场情况进行调节。而且投资省，能耗低。联产一部分MTBE还可避免杂质在系统积聚。
闭路循环流程方案，只生产高纯度异丁烯。醚化部分生产的MTBE全部进行裂解，可使异丁烯的收率达到95％。但为了防止杂质在系统中积聚，必须排出一小部分的循环甲醇和MTBE，才能保证产品质量和工艺稳定。异丁烯纯度达到99.99％，完全满足丁基橡胶聚合的要求。
附图说明：
图1为醚化部分简要工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。
实施例1
采用醚化法分离C4馏分中的异丁烯分为两步：
第一步是C4馏分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化下反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)；
第二步是将MTBE裂解。异丁烯与甲醇醚化合成MTBE的反应是可逆的，所以在适当条件下，MTBE与酸性催化剂接触即可分解成高纯度的异丁烯和甲醇其中酸性催化剂四类：负载型硫酸盐催化剂，固体磷酸催化剂催化剂或离子交换树脂催化剂，具体见流程图1。
实施例2
采用醚化法分离C4馏分中的异丁烯分为两步：
第一步是C4馏分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化下反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)；
第二步是将MTBE裂解。异丁烯与甲醇醚化合成MTBE的反应是可逆的，所以在适当条件下，MTBE与酸性催化剂接触即可分解成高纯度的异丁烯和甲醇其中酸性催化剂四类：负载型硫酸盐催化剂，固体磷酸催化剂或离子交换树脂催化剂，具体见流程图1。
Claims (1)
1.一种醚化法制备异丁烯的方法，其特征在于采用醚化法分离C4馏分中的异丁烯分为两步：
第一步是C4馏分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化下反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)；
第二步是将MTBE裂解。异丁烯与甲醇醚化合成MTBE的反应是可逆的，所以在适当条件下，MTBE与酸性催化剂接触即可分解成高纯度的异丁烯和甲醇其中酸性催化剂四类：负载型硫酸盐催化剂，固体磷酸催化剂，氧化钦、氧化错催化剂或离子交换树脂催化剂。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Application publication date: 20120125 |