CN106986753A - 一种甘油叔丁基醚的制备方法 - Google Patents

一种甘油叔丁基醚的制备方法 Download PDF

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ZHUHAI FEIYANG NOVEL MATERIALS Corp Ltd
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Abstract

本发明属于化工制备领域，具体涉及一种甘油叔丁基醚的制备方法。所述方法是将甘油、二聚异丁烯、液化石油气与酸性催化剂进行烷基化反应得到甘油叔丁基醚。通过用甘油和异丁烯在阳离子酸性催化剂作用下进行加成反应生成甘油叔丁基醚。该工艺属于理想的原子经济反应，既简化了工艺路线，整个装置设备数量也较少，同时，在反应原料中引入了二聚异丁烯，即降低了异丁烯的自聚，整个制备过程中副产物较少，有效的降低甘油的粘度，增加异丁烯在液相中的溶解度。该工艺是低碳环保，反应中采用的酸催化剂无毒无害，生产过程对环境友好。因此烯醇加成醚化法可被广泛采用，适宜取代醇酸酯化法；具有极大是市场前景和经济价值。

Description

一种甘油叔丁基醚的制备方法
技术领域
本发明属于化工制备领域，具体涉及一种甘油叔丁基醚的制备方法。
背景技术
甘油叔丁基醚是由甘油单叔丁基醚、甘油二叔丁基醚和甘油三叔丁基醚(MTBG,DTBG,TTBG)组成的混合物。甘油叔丁基醚用于柴油当中，可充当添加剂来降低柴油的粘度，改善它的低温流动性，并促使其充分的燃烧，减少尾气当中固体颗粒的排放。因此，甘油叔丁基醚有望成为新型的燃料添加剂。
甘油叔丁基醚一般是通过甘油和叔丁醇醚化制得的。在反应体系当中往往用酸性催化剂，在醚化的过程中会有水的生成，从而导致酸性流失，催化剂失活，重复性较差。同时，这种方法所用的原材料的价格也比较昂贵，导致了甘油叔丁基醚并未能进行大规模的产业化生产和应用。近年来，有诸多科研工作者致力于引入异丁烯制备甘油叔丁基醚的工艺路线。其方法是：在酸性条件下甘油和异丁烯反应合成甘油叔丁基醚。但此种方法由于存在催化剂易流失、异丁烯易发生自聚反应、异丁烯与甘油的相容性差、气液两相反应的能耗和生产成本较高，制约其大规模的生产。因此，寻找一种反应简单、产品选择性高且环境友好，易实现的甘油叔丁基醚的制备方法，是本领域目前刻不容缓的事情。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中甘油叔丁基醚的制备过程中催化剂易流失、异丁烯易发生自聚反应、异丁烯与甘油的相容性差、气液两相反应的能耗和生产成本较高的技术瓶颈，从而提供一种反应简单、产品选择性高且环境友好，易实现的甘油叔丁基醚的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明公开了一种甘油叔丁基醚的制备方法，所述方法是将甘油、二聚异丁烯、液化石油气与酸性催化剂进行烷基化反应得到甘油叔丁基醚。
优选的，所述方法包括步骤如下：
S1)将酸性催化剂填充于反应器中；
S2)加入甘油和二聚异丁烯；
S3)加入液化石油气；
S4)向所述液化石油气中加入异丁烯和甘油，进行烷基化反应；
S5)稳定反应后获取甘油叔丁基醚。
优选的，所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其中，所述甘油的浓度为50-99％。
优选的，所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其中，所述液化石油气中含有质量分数为20-99％的异丁烯。
优选的，所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其中，所述二聚异丁烯的量为反应物总质量的1-40％。
优选的，所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其中，所述异丁烯和所述甘油的摩尔比为1.0:1.0-10.0:1.0。
优选的，所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其中，所用酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
优选的，所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其中，所述强酸性阳离子交换树脂为含有憎水性磺酸基的强酸性阳离子交换树脂。
优选的，所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其中，所述异丁烯的体积空速为1.0/h～5.0/h。
优选的，所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其中，所述烷基化反应温度为40-100℃；所述反应压力条件为0.1-5.0MPa。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点，通过用甘油和异丁烯在阳离子酸性催化剂作用下进行加成反应生成甘油叔丁基醚。该工艺属于理想的原子经济反应，既简化了工艺路线，整个装置设备数量也较少，同时，在反应原料中引入了二聚异丁烯，即降低了异丁烯的自聚，整个制备过程中副产物较少，有效的降低甘油的粘度，增加异丁烯在液相中的溶解度。该工艺是低碳环保，反应中采用的酸催化剂无毒无害，生产过程对环境友好。因此烯醇加成醚化法可被广泛采用，适宜取代醇酸酯化法。
具体实施方式
实施例1本实施例公开了一种甘油叔丁基醚的制备方法，所述方法如下：
将强酸性离子交换树脂催化剂填充在固定床反应器中，固定床反应器为3个串联的管式反应器，反应器高12000mm，直径150mm。首先进甘油，当甘油完全经过所有反应器后，再通入占总质量10％的二聚异丁烯。开始进适量的液化石油气，液化石油气中异丁烯含量27％，空速开始控制在2/h，通过排气及减压阀将压强控制在1.0MPa。启动预热器，将固定床反应器的温度控制在40℃，保持温度稳定后，异丁烯和甘油的进料摩尔比控制在1.0:1.0。从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到甘油叔丁基醚，循环使用未反应的物料。
实施例2：本实施例公开了一种甘油叔丁基醚的制备方法，所述方法如下：
将强酸性离子交换树脂催化剂填充在固定床反应器中，固定床反应器为3个串联的管式反应器，反应器高12000mm，直径150mm。首先进甘油，当甘油完全经过所有反应器后，再通入占总质量10％的二聚异丁烯。开始进适量的液化石油气，液化石油气中异丁烯含量27％，空速开始控制在2/h，通过排气及减压阀将压强控制在1.0MPa。启动预热器，将固定床反应器的温度控制在60℃，保持温度稳定后，异丁烯和甘油的进料摩尔比控制在1.0:1.0。从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到甘油叔丁基醚，循环使用未反应的物料。
实施例3：本实施例公开了一种甘油叔丁基醚的制备方法，所述方法如下：
将强酸性离子交换树脂催化剂填充在固定床反应器中，固定床反应器为3个串联的管式反应器，反应器高12000mm，直径150mm。首先进甘油，当甘油完全经过所有反应器后，再通入占总质量10％的二聚异丁烯。开始进适量的液化石油气，液化石油气中异丁烯含量27％，空速开始控制在2/h，通过排气及减压阀将压强控制在1.0MPa。启动预热器，将固定床反应器的温度控制在80℃，保持温度稳定后，异丁烯和甘油的进料摩尔比控制在1.0:1.0。从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到甘油叔丁基醚，循环使用未反应的物料。
实施例4：本实施例公开了一种甘油叔丁基醚的制备方法，所述方法如下：
将强酸性离子交换树脂催化剂填充在固定床反应器中，固定床反应器为3个串联的管式反应器，反应器高12000mm，直径150mm。首先进甘油，当甘油完全经过所有反应器后，再通入占总质量10％的二聚异丁烯。开始进适量的液化石油气，液化石油气中异丁烯含量27％，空速开始控制在2/h，通过排气及减压阀将压强控制在2.0MPa。启动预热器，将固定床反应器的温度控制在60℃，保持温度稳定后，异丁烯和甘油的进料摩尔比控制在1.0:1.0。从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到甘油叔丁基醚，循环使用未反应的物料。
实施例5：本实施例公开了一种甘油叔丁基醚的制备方法，所述方法如下：
将强酸性离子交换树脂催化剂填充在固定床反应器中，固定床反应器为3个串联的管式反应器，反应器高12000mm，直径150mm。首先进甘油，当甘油完全经过所有反应器后，再通入占总质量10％的二聚异丁烯。开始进适量的液化石油气，液化石油气中异丁烯含量27％，空速开始控制在2/h，通过排气及减压阀将压强控制在3.0MPa。启动预热器，将固定床反应器的温度控制在60℃，保持温度稳定后，异丁烯和甘油的进料摩尔比控制在1.0:1.0。从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到甘油叔丁基醚，循环使用未反应的物料。
实施例6：本实施例公开了一种甘油叔丁基醚的制备方法，所述方法如下：
将强酸性离子交换树脂催化剂填充在固定床反应器中，固定床反应器为3个串联的管式反应器，反应器高12000mm，直径150mm。首先进甘油，当甘油完全经过所有反应器后，再通入占总质量10％的二聚异丁烯。开始进适量的液化石油气，液化石油气中异丁烯含量27％，空速开始控制在2/h，通过排气及减压阀将压强控制在2.0MPa。启动预热器，将固定床反应器的温度控制在60℃，保持温度稳定后，异丁烯和甘油的进料摩尔比控制在4.0:1.0。从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到甘油叔丁基醚，循环使用未反应的物料。
实施例7：本实施例公开了一种甘油叔丁基醚的制备方法，所述方法如下：
将强酸性离子交换树脂催化剂填充在固定床反应器中，固定床反应器为3个串联的管式反应器，反应器高12000mm，直径150mm。首先进甘油，当甘油完全经过所有反应器后，再通入占总质量10％的二聚异丁烯。开始进适量的液化石油气，液化石油气中异丁烯含量27％，空速开始控制在2/h，通过排气及减压阀将压强控制在2.0MPa。启动预热器，将固定床反应器的温度控制在60℃，保持温度稳定后，异丁烯和甘油的进料摩尔比控制在7.0:1.0。从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到甘油叔丁基醚，循环使用未反应的物料。
实施例8：本实施例公开了一种甘油叔丁基醚的制备方法，所述方法如下：
将强酸性离子交换树脂催化剂填充在固定床反应器中，固定床反应器为3个串联的管式反应器，反应器高12000mm，直径150mm。首先进甘油，当甘油完全经过所有反应器后，再通入占总质量5％的二聚异丁烯。开始进适量的液化石油气，液化石油气中异丁烯含量27％，空速开始控制在2/h，通过排气及减压阀将压强控制在2.0MPa。启动预热器，将固定床反应器的温度控制在60℃，保持温度稳定后，异丁烯和甘油的进料摩尔比控制在4.0:1.0。从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到甘油叔丁基醚，循环使用未反应的物料。
实施例9：本实施例公开了一种甘油叔丁基醚的制备方法，所述方法如下：
将强酸性离子交换树脂催化剂填充在固定床反应器中，固定床反应器为3个串联的管式反应器，反应器高12000mm，直径150mm。首先进甘油，当甘油完全经过所有反应器后，再通入占总质量10％的二聚异丁烯。开始进适量的液化石油气，液化石油气中异丁烯含量20％，空速开始控制在2/h，通过排气及减压阀将压强控制在2.0MPa。启动预热器，将固定床反应器的温度控制在60℃，保持温度稳定后，异丁烯和甘油的进料摩尔比控制在4.0:1.0。从反应器中出来的混合物料经过分离器，然后得到甘油叔丁基醚，循环使用未反应的物料。
综上，将实施例1-9所述的制备方法与现有技术(醇酸酯化法)进行甘油叔丁基醚的转化率和选择性的对比，得到如表1所述的数据：
表1
由表1可以看出，本发明所述方法使用含有异丁烯的液化石油气作为反应原料，引入二聚异丁烯有效的降低异丁烯的自聚反应，与现有技术相比，增加异丁烯和液相的相溶性，提高反应效率。通过固定床反应器以大孔径聚苯乙烯磺酸基离子交换树脂为催化剂，控制反应物料接触时间和反应温度，可得到高选择性的甘油叔丁基醚粗产品。工艺具备对液化石油气原料中异丁烯的含量高低要求不严格的优点，且得到的粗产品中混有的未反应原料可经简单分离，通过检测尾气中异丁烯的含量，高含量异丁烯尾气重新作为原料循环利用，低含量异丁烯尾气收集起来作为燃料供应市场。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于，所述方法是将甘油、二聚异丁烯、液化石油气与酸性催化剂进行烷基化反应得到甘油叔丁基醚。
2.如权利要求1所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1)将酸性催化剂填充于反应器中；
S2)加入甘油和二聚异丁烯；
S3)加入液化石油气；
S4)向所述液化石油气中加入异丁烯和甘油，进行烷基化反应；
S5)稳定反应后获取甘油叔丁基醚。
3.如权利要求1-2任一项所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于，所述甘油的浓度为50-99％。
4.如权利要求3所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于，所述液化石油气中含有质量分数为20-99％的异丁烯。
5.如权利要求4所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于，所述二聚异丁烯的量为反应物总质量的1-40％。
6.如权利要求5所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于，所述异丁烯和所述甘油的摩尔比为1.0:1.0-10.0:1.0。
7.如权利要求6所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于，所用酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
8.如权利要求7所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂为含有憎水性磺酸基的强酸性阳离子交换树脂。
9.如权利要求8所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于，所述异丁烯的体积空速为1.0/h-5.0/h。
10.如权利要求9所述的甘油叔丁基醚的制备方法，其特征在于，所述烷基化反应温度为40-100℃；所述反应压力条件为0.1-5.0MPa。
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