CN102911043B - 一种乙酸和丁烯制备乙酸仲丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酸和丁烯制备乙酸仲丁酯的方法，乙酸和正丁烯连续通过静态混合器充分混合后，进入装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器进行加成反应，反应后的物料进入相分离器，进行气液分离，气液分离得到的液相在分馏塔中进行分馏得到乙酸仲丁酯。与现有技术相比，本发明工艺具有过程简单、乙酸的转化率高、乙酸仲丁酯选择性高、副产物少、能耗低等优点。
Description
技术领域
本发明公开了一种乙酸和正丁烯制备乙酸仲丁酯的方法，特别是乙酸与正丁烯在强酸性阳离子交换树脂催化剂存在下制备乙酸仲丁酯的方法。
背景技术
乙酸丁酯(包括乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和乙酸叔丁酯)是一类重要的有机化学品，是一种可广泛用作油脂、树脂、涂料、油漆的制备以及有机反应过程、萃取分离过程等的优良有机溶剂，还可以用于配制金属清洗剂和香料等。特别是近年来，由于环保要求日益严格，含苯、甲苯、氯代烃等有毒物质溶剂的使用正逐渐受到限制，酯类环保溶剂的用量急剧增大，乙酸酯类产品己成为市场热销产品。目前，市场上乙酸丁酯类产品以乙酸正丁酯为主，但由于乙酸正丁酯需要由价格较高的正丁醇与乙酸进行酯化反应制备，生产成本较高。因此，国内外许多公司正在纷纷开发作为乙酸正丁酯替代品的乙酸仲丁酯。乙酸仲丁酯的性质与乙酸正丁酯相近，并可以采用炼厂的大量副产、价格便宜的丁烯与乙酸直接加成的方法制备，因此可以大大降低成本。
目前工业上生产乙酸仲丁酯的工艺路线为：以乙酸和正丁醇或者仲丁醇为原料、以硫酸或者其它强酸为催化剂直接催化酯化制得。这种工艺存在生产成本高、设备腐蚀严重、副反应多、产品分离困难、废水处理麻烦等诸多问题。
丁烯-1及丁烯-2为炼油及石油化工的副产物，由于其副产量巨大，尽管目前己有部分在烷基化等过程中得到了利用，但是在许多地方，大量的丁烯都是未加分离直接与其它成分一起作为液化石油气出售，其价值未能得到充分发挥。
将羧酸直接与丁烯反应生成乙酸仲丁酯的研究近年来受到了人们的关注。与传统的酸醇酯化工艺相比较，羧酸/烯烃酯化新工艺的优越性体现在如下几个方面：
1.采用廉价的烯烃做原料，可大幅度降低生产成本，经济效益显著；
2.酸/烯工艺属于典型的绿色化工工艺，一分子乙酸与一分子丁烯-1(或丁烯-2)反应得到一分子乙酸仲丁酯，没有任何多余的物质产生；不会带来环境污染的问题；
3.可提高资源的利用效率，可使低价值的丁烯得到高价值的利用；
4.节约能源，该技术路线的反应路线短，分离相对容易，因此能耗仅为传统工艺的50%左右。
US5457228公开了一种以酸性阳离子交换树脂为催化剂、丁烯与乙酸在固定床反应器中进行循环反应的工艺。反应条件为：反应温度为70～120℃，反应压力为25～50kg/cm2，乙酸与丁烯的摩尔比为1.0:1～2.0:1，空速(LHSV)为0.1～10.0h-1，丁烯转化率为68.6%以上，乙酸仲丁酯的选择性达89.5%以上。此方法中产物混合物依次经过循环泵和换热器后，一部分产物混合物送去后面的分离工序，另一部分产物混合物作为循环进料同新鲜进料一起送入反应器。反应物料循环进反应器，使烯烃聚合倾向增加，影响产品提纯，并且使用循环泵和换热器，增加能耗。
CN101121656A公开了一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，该方法采用固定床反应器，使用固体催化剂，将乙酸与丁烯在气液固三相反应的条件下进行反应合成乙酸仲丁酯。反应条件为：反应温度90～160℃，压强2～15kg/cm2，乙酸空速1.0～1.8h-1，乙酸与丁烯的摩尔比为1:1.15～1:1.80。采用复合型树脂催化剂时，乙酸的转化率可保持在60%以上。此发明的特点在于采用固定床工艺和固体催化剂，可根本克服传统工艺所存在的设备腐蚀、副反应及反应废液难以处理的问题。
CN 101168505A提出了一种制备乙酸仲丁酯的方法，采用强酸性离子交换树脂作催化剂，在催化蒸馏塔中进行反应，塔顶压力控制在0.30～1.20MPa，塔顶温度40～90℃，反应段中部温度50～150℃，塔釜温度140～220℃，回流比为0.1～10，乙酸与丁烯的摩尔比为0.7:1～3.0:1，乙酸进料空速为0.1～10.0hr-1，乙酸转化率在60%以上。此发明的优点在于采用催化蒸馏工艺进行乙酸和混合C4的酯化反应，产物分离工艺简化；乙酸可循环回收利用。
对于乙酸和丁烯制备乙酸仲丁酯的反应，由于乙酸和丁烯互溶性较差，在采用气-液相反应时，由于气相要通过液膜才能与催化剂接触反应，反应速率较低；在采用液-液相反应时，两种原料的互溶性较差，接触不充分，反应速率低，目的产品选择性较低。上述专利中都没有解决乙酸和丁烯的互溶性问题，反应物不能充分接触，因而转化率较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种乙酸和正丁烯制备乙酸仲丁酯的方法，通过在反应器前增加一个静态混合器，使反应物混合均匀，接触更充分，解决了乙酸与正丁烯互溶性差，反应效率低的问题，提高了转化率。
本发明乙酸和丁烯制备乙酸仲丁酯的方法包括如下内容：乙酸和正丁烯连续通过静态混合器充分混合后，进入装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器进行加成反应，反应后的物料进入相分离器，进行气液分离，气液分离得到的液相在分馏塔中进行分馏得到乙酸仲丁酯。
本发明方法中，未反应的物料如正丁稀和/或乙酸可以循环使用。正丁烯为丁烯-1或/和丁烯-2。
本发明方法中，反应条件为：反应压力为0.5MPa～6.0MPa，反应温度为60℃～150℃，正丁烯与乙酸的摩尔比为1:1～10:1，乙酸的体积空速为0.5h-1～10h-1。控制适宜的反应条件下，乙酸和正丁烯均处于液相。
在上述反应过程中，反应条件最好为：反应压力优选为1.0MPa～2.5MPa，反应温度优选为100℃～130℃，正丁烯与乙酸的摩尔比优选为1:1～5:1，乙酸的体积空速优选为0.8h-1～5h-1。
本发明方法中，催化剂最好为强酸性阳离子交换树脂，可以使用市售商品，也可以按现有方法制备，具体如丹东明珠特种树脂有限公司生产的DA-330型耐高温阳离子交换树脂催化剂。
本发明方法中，静态混合器优先选用管式静态混合器，静态混合器的操作条件按静态混合器的要求由本领域技术人员具体确定。本发明涉及的静态混合器可以使用现有技术中各种类型的管式静态混合器，可以根据装置的规模和操作条件确定静态混合器的规模，具体可以包括SV型、SX型、SL型、SY型、SH型、SK型、SD型等标准的或非标准的静态混合器，而优先选用的是标准的SK型静态混合器。
本发明方法采用静态混合器作为乙酸与正丁烯的混合设备，由于静态混合器混合单元的作用，使物料时而左旋，时而右旋，不断改变流动方向，不仅将中心液流推向周边，而且将周边流体推向中心，从而造成良好的径向混合效果。与此同时物料自身的旋转作用在静止元件连接出的界面上亦会发生，这种完善的径向环流混合作用，达到了混合均匀的目的，从而提高了反应速率，在优化的反应条件和较高的转化率下，实现连续生产乙酸仲丁酯。
与现有技术相比，本发明方法只是在工艺过程中使用了静态混合器，极大地强化了微观混合，在优化的反应条件下，达到了较高的转化率。解决了乙酸和正丁烯互溶性差，乙酸在催化剂表面首先形成液膜的问题，从而降低了正丁烯向催化剂表面扩散的阻力，增加了正碳离子的形成，提高了反应的速度，从而提高了乙酸的转化率。
附图说明
图1是一种静态混合器结构示意图；
图2为本发明反应体系连续操作工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明所采用的静态混合器，管道22内没有运动部件，只有静止元件23，其静止元件23是由若干个扭曲180度的左旋和右旋螺旋板焊接而成，其工作原理是使物料在管道22中冲击静止元件23，时而左旋，时而右旋，不断改变流动方向，不仅将中心液流推向周边，而且将周边流体推向中心，从而造成良好的径向混合效果。与此同时物料自身的旋转作用在静止元件连接出的界面上亦会发生，这种完善的径向环流混合作用，使得乙酸和正丁烯达到了混合均匀的目的，进而可以提高乙酸的转化率。
如图2所示，按照化学计量比将参加反应的物料正丁烯1和乙酸2，分别用高压泵输入到静态混合器A的进料口中，原料物流在压力作用下，在静态混合器A中的管道22中冲击静态混合器A中的静止元件23，产生剧烈的涡流，从而均匀混合，然后反应物料在压力作用下，不断改变流动方向，向静态混合器A的出料口方向流动，经出料口流出的混合物料3进入反应器B中(可以根据需要采用反应物料从上至下通过反应器，也可以采用反应物料从下至上通过反应器)，进行反应，反应后的物料，减压进入相分离器C分离，气相正丁烯5循环到静态混合器A的进料口，液相6含有乙酸和乙酸仲丁酯的物料，进入产品分离塔D进行分馏后，在塔顶得到乙酸仲丁酯产品7，塔底为分离的乙酸8，乙酸8可以循环使用。
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的方法和效果。在实施例和比较例中的乙酸转化率和乙酸仲丁酯选择性通过下式进行计算。
。
。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将正丁烯和乙酸按照反应所需的比例，用泵打入静态混合器内，在静态混合器中冲击静止元件快速混合后，进入反应器，反应后的物料进入相分离器进行气液分离，未反应的气相正丁烯循环到静态反应器入口，液相进入产品分离后得到乙酸仲丁酯产品。静态混合器采用标准的SV型静态混合器。
反应器是在Φ18mm×1200mm的不锈钢反应器内进行，在反应器内装入30ml丹东明珠特种树脂有限公司生产的DA-330型耐温树脂催化剂，反应器顶部和底部，分别装入直径为Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，反应器安装完毕后，用氮气置换三次，并气密试验合格，控制反应压力为0.5MPa～6.0MPa，反应温度为60℃～150℃。为对比反应效果，各实施例和比较例均在120℃和2MPa下进行。
实施例2
按照实施例1的方法，静态混合器采用SY型标准静态混合器。
实施例3
按照实施例1的方法，静态混合器采用SL型标准静态混合器。
实施例4
按照实施例1的方法，静态混合器采用SK型标准静态混合器。
实施例5
按照实施例1的方法，静态混合器采用SX型标准静态混合器。
实施例6
按照实施例1的方法，静态混合器采用SH型标准静态混合器。
实施例7
按照实施例1的方法，只是改变静态混合器采用SD型标准静态混合器。
比较例1～2
不使用静态混合器，其他与实施例1相同。
以上所使用的DA-330型耐温树脂催化剂物化性质见表1，各实施例和比较例的反应条件及结果见表2。
表1 列出了试验所用DA-330型耐温树脂催化剂性质。
| 序号 | 物性 | 指标 |
| 1 | 磨后圆球率/% | 94.0 |
| 2 | 交换容量/mol·L-1 | 1.45 |
| 3 | 含水量/质量% | 50.94 |
| 4 | 湿视密度/g·mL-1 | 0.78 |
| 5 | 湿真密度/g·mL-1 | 1.21 |
表2 各实施例和比较例的反应条件及结果。
| 实施例 | 丁烯/乙酸（摩尔比） | 乙酸体积空速，h-1 | 乙酸转化率，% | 乙酸仲丁酯选择性，% |
| 1 | 1.0 | 0.5 | 95.5 | 98.1 |
| 1 | 2.5 | 1.5 | 94.3 | 98.0 |
| 比较例1 | 2.5 | 1.5 | 73.7 | 98.5 |
| 1 | 5.0 | 4.5 | 92.5 | 98.5 |
| 比较例2 | 5.0 | 4.5 | 68.3 | 99.0 |
| 1 | 10.0 | 10.0 | 85.6 | 99.0 |
| 2 | 1.0 | 8.5 | 86.1 | 99.4 |
| 2 | 2.0 | 9.0 | 87.2 | 99.2 |
| 2 | 3.5 | 4.0 | 94.1 | 98.2 |
| 2 | 7.0 | 6.0 | 92.7 | 98.0 |
| 3 | 1.5 | 5.0 | 90.2 | 98.9 |
| 3 | 4.0 | 6.5 | 91.0 | 98.7 |
| 3 | 6.0 | 8.0 | 89.9 | 99.5 |
| 3 | 8.0 | 10.0 | 88.7 | 99.7 |
| 4 | 2.0 | 6.5 | 94.1 | 98.5 |
| 4 | 4.5 | 2.5 | 95.8 | 99.2 |
| 4 | 7.5 | 4.0 | 96.0 | 97.4 |
| 4 | 9.0 | 3.0 | 95.6 | 97.9 |
| 5 | 1.0 | 3.0 | 92.9 | 98.6 |
| 5 | 3.0 | 0.5 | 96.1 | 97.8 |
| 5 | 5.5 | 1.0 | 95.7 | 98.0 |
| 6 | 1.5 | 10.0 | 85.2 | 99.2 |
| 6 | 5.0 | 9.0 | 84.9 | 99.4 |
| 6 | 8.5 | 5.0 | 88.7 | 98.8 |
| 6 | 10.0 | 5.5 | 88.2 | 98.6 |
| 7 | 3.5 | 9.0 | 85.7 | 99.5 |
| 7 | 6.0 | 2.0 | 96.8 | 98.1 |
| 7 | 9.0 | 0.5 | 90.0 | 99.0 |
从以上实施例和比较实例数据可以看出，本发明方法与不使用静态混合器制备乙酸仲丁酯工艺相比，转化率明显提高。在反应器前增加一个静态混合器，使反应物混合均匀，接触更充分，乙酸转化率高，能耗低。
Claims (7)
1.一种乙酸和丁烯制备乙酸仲丁酯的方法，其特征在于包括如下内容：乙酸和正丁烯连续通过静态混合器充分混合后，进入装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器进行加成反应，反应后的物料进入相分离器，进行气液分离，气液分离得到的液相在分馏塔中进行分馏得到乙酸仲丁酯。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：未反应的正丁稀和/或乙酸循环使用。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：正丁烯为丁烯-1或/和丁烯-2。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为0.5MPa～6.0MPa，反应温度为60℃～150℃，正丁烯与乙酸的摩尔比为1:1～10:1，乙酸的体积空速为0.5h-1～10h-1，控制乙酸和正丁烯均处于液相的反应条件下。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为1.0MPa～2.5MPa，反应温度为100℃～130℃，正丁烯与乙酸的摩尔比为1:1～5:1，乙酸的体积空速为0.8h-1～5h-1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：静态混合器为管式静态混合器。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：静态混合器为SV型、SX型、SL型、SY型、SH型、SK型或SD型的静态混合器。
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