CN103342640A - 一种醋酸与混合碳四合成醋酸仲丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种醋酸与混合碳四合成醋酸仲丁酯的方法。通过加压操作，原料醋酸和混合碳四C4均以液态形式顺序通过两台固定床反应器。醋酸的进料空速为0.5~3.0h-1，混合C4与醋酸的摩尔比为0.3~1.6，固定床反应压力为0.5~3.0MPa，第一个反应器温度为70~110℃，装填的催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂；第二个反应器温度为100~150℃，装填的催化剂为固体酸催化剂，丁烯转化率达到60~85.0%，醋酸仲丁酯的选择性85~95.0%。本发明采用“大孔强酸性阳离子交换树脂低温转化1-丁烯，固体超强酸型催化剂高温转化2-丁烯”的两段反应工艺，合成醋酸仲丁酯，提高丁烯总转化率与醋酸仲丁酯的收率，解决了目前工业上丁烯加成法合成醋酸仲丁酯工艺中2-丁烯转化率低与醋酸仲丁酯收率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种醋酸与混合碳四C4合成醋酸仲丁酯的方法。
背景技术
醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的4种异构体之一，广泛地应用于涂料、油墨、医药、香精香料、金属清洗、胶粘剂等各个领域。近年来，由于全球范围内对环境保护的要求日趋严格，人们趋向于减少甲苯、二甲苯、酮类等溶剂的用量，其发展方向是利用醋酸酯类等含氧溶剂取代挥发性涂料配方中的芳烃和酮类。
醋酸仲丁酯的生产方法有两种：酸醇酯化工艺和烯烃-醋酸加成工艺。但传统酯化工艺存在原料成本高，设备腐蚀严重，污染环境等缺点。烯烃-醋酸加成工艺采用炼厂大量副产、价格便宜的混合碳四与醋酸加成反应制备醋酸仲丁酯，大大降低了生产成本。
关于烯烃加成合成醋酸仲丁酯工艺，早于上世纪60年代由德国Bayer公司开始作为醋酸工艺的一部分进行研究，采用阳离子磺酸性交换树脂作为催化剂，利用悬浮搅拌釜进行反应，酯化收率50~60%。上世纪70年代以来，西欧和日本利用炼油企业丰富、廉价的C4馏分资源，开始大力开发丁烯加成制备醋酸仲丁酯技术。日本于90年代初期，采用阳离子交换树脂，利用固定床管式反应器，丁烯转化率达到60%～70%。俄罗斯亦对烯烃-醋酸加成进行过研究，催化剂采用KB-23阳离子交换树脂，丁烯转化率最高可达到75%。
李琴等（石油化工，2007,36（12）：1220~1224）研究了负载型杂多酸催化2-丁烯与醋酸直接酯化，得到酯化反应的优化条件为：反应温度110℃、反应压力1.5MPa、n(2-丁烯)：(醋酸)=2、反应时间9h、催化剂用量m(磷钨酸)：m(醋酸)=0.03、水用量(水)：(醋酸)=0.02，在此条件下，醋酸的转化率为33.5%，醋酸仲丁酯的选择性为92.7%。
醚化后的混合C4中含有1-丁烯和2-丁烯，并且2-丁烯有顺式和反式两种结构。丁烯与醋酸发生加成反应时，1-丁烯属于端基烯烃，反应活性高；而2-丁烯是内烯，反应活性低。因而，富含2-丁烯的C4资源为原料磺酸树脂为催化剂合成醋酸仲丁酯时，丁烯的总转化率低。
针对目前混合C4加成合成醋酸仲丁酯技术中磺酸树脂催化剂稳定性差和2-丁烯转化低的问题，本发明采用“大孔强酸性阳离子交换树脂低温转化1-丁烯，固体超强酸型催化剂高温转化2-丁烯”的两段反应工艺，合成醋酸仲丁酯，提高丁烯总转化率与醋酸仲丁酯的收率，解决了目前工业上丁烯加成法合成醋酸仲丁酯工艺中2-丁烯转化率低与醋酸仲丁酯收率低的问题。
发明内容
本发明的目的是：针对现有技术不足，提供一种醋酸与混合C4合成醋酸仲丁酯的方法，提高丁烯总转化率与醋酸仲丁酯的收率。
本发明涉及一种醋酸与混合碳四合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于：通过加压操作，原料醋酸和混合碳四C4均以液态形式顺序通过两台固定床反应器，醋酸的进料空速为0.5~3.0h-1，混合C4与醋酸的摩尔比为0.3~1.6，固定床反应压力为0.5~3.0MPa，第一个反应器温度为70~110℃，装填的催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂；第二个反应器温度为100~150℃，装填的催化剂为固体酸催化剂，丁烯转化率达到60~88.0%，醋酸仲丁酯的选择性85~95.0%；上述混合碳四C4为炼厂副产物醚后混合碳四C4；由1-丁烯、2-丁烯、丁烷、异丁烷以及少量的异丁烯组成；上述大孔强酸性阳离子交换树脂具体包括D113、D001、D002市售磺酸树脂；上述固体酸催化剂为磷钨、硅钨杂多酸负载硅胶制备而成，杂多酸负载量为2~30%。
按照本发明所述的方法，其特征在于：上述固体酸催化剂为磷钨、硅钨杂多酸负载硅胶制备而成，杂多酸负载率为5~25%。
本发明的优点在于：（1）1-丁烯属于端基烯烃，反应活性高，其转化率高达90%；而2-丁烯是内烯，反应活性低。采用大孔强酸性阳离子交换树脂低温转化1-丁烯，既能保证1-丁烯的转化率，又保证了催化剂的使用寿命；（2）采用固体超强酸型催化剂高温转化2-丁烯，提高了烯烃的总转化率。
具体实施方式
实施例1
以冰醋酸和中海石油某炼厂醚化后的混合碳四C4（其烃类组成如表1所示）为原料，在20 mL固定床微反评价装置上进行合成醋酸仲丁酯的实验，该评价装置由两个反应器串联而成，反应器1# 装填20ml的D113磺酸树脂型催化剂，反应温度为90℃；反应器2#装填20m的硅钨杂多酸负载硅胶制备的固体酸催化剂（硅钨酸负载量为10%），反应温度为120℃。反应开始时先进醋酸，醋酸空速设定为1.0h-1，醋酸进料稳定之后，通入氮气控制反应压力为1.5MPa，接着进混合C4，混合C4与醋酸的摩尔比为1.0，反应稳定5h后开始对气相产物以及液相产物取样，分析检测结果见表2。
实施例2
同实施例1，只是将醋酸空速改为0.5h-1，反应稳定后开始对气相产物以及液相产物取样，分析检测结果见表2。
实施例3
同实施例1，只是将混合碳四C4与醋酸的摩尔比改为1.5，反应稳定后开始对气相产物以及液相产物取样，分析检测结果见表2。
实施例4
同实施例1，只是将反应压力改为2.0MPa，反应稳定后开始对气相产物以及液相产物取样，分析检测结果见表2。
实施例5
同实施例1，只是将反应器2#装填20m的硅钨杂多酸负载硅胶制备的固体酸催化剂中硅钨酸负载量改为15%，反应稳定后开始对气相产物以及液相产物取样，分析检测结果见表2。
表1 中海油某炼厂混合碳四组成
表2 产物分析检测结果
Claims (2)
1.一种醋酸与混合碳四合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于：通过加压操作，原料醋酸和混合碳四C4均以液态形式顺序通过两台固定床反应器，醋酸的进料空速为0.5~3.0h-1，混合碳四C4与醋酸的摩尔比为0.3~1.6，固定床反应压力为0.5~3.0MPa，第一个反应器温度为70~110℃，装填的催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂；第二个反应器温度为100~150℃，装填的催化剂为固体酸催化剂，丁烯转化率达到60~88.0%，醋酸仲丁酯的选择性85~95.0%；所述混合碳四C4为炼厂副产物醚后混合碳四C4；由1-丁烯、2-丁烯、丁烷、异丁烷以及少量的异丁烯组成；所述大孔强酸性阳离子交换树脂具体包括D113、D001、D002市售磺酸树脂；所述固体酸催化剂为磷钨、硅钨杂多酸负载硅胶制备而成，杂多酸负载量为2~30%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂为磷钨、硅钨杂多酸负载硅胶制备而成，杂多酸负载率为5~25%。
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