CN105712877A

CN105712877A - 一种醋酸仲丁酯的制备方法

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Publication number: CN105712877A
Application number: CN201410724021.8A
Authority: CN
Inventors: 刘野; 霍稳周; 李花伊; 张宝国
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105712877B

Abstract

本发明公开一种醋酸仲丁酯的制备方法，采用固定床工艺，反应物流依次通过离子交换树脂催化剂床层和MCM-41分子筛床层，离子交换树脂催化剂床层和MCM-41分子筛床层的装填体积比为1：1～5：1，反应条件如下：反应温度70～120℃，反应压力为1～6MPa，烯酸摩尔比为1：1～10：1，醋酸对离子交换树脂催化剂的体积空速为0.2h^-1～2h^-1。该方法能够降低产物中C₈～C₁₆烯烃杂质的含量，降低了后续产品精致的难度，而且能够长周期稳定运转。

Description

一种醋酸仲丁酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种醋酸仲丁酯的制备方法，具体地说涉及一种以醋酸和丁烯为原料制备醋酸仲丁酯的方法。

背景技术

醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四种异构体之一，它是一类无色、易燃、具有果实香味的液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。醋酸仲丁酯广泛应用于硝化纤维、涂料、人造革、医药、油漆、香料、油墨以及塑料等工业中。同时还可用于作萃取剂、脱水剂及金属清洗剂等组分。

醋酸仲丁酯的生产有两条工艺路线：一是以醋酸和仲丁醇为原料，以硫酸或者其它强酸为催化剂，酯化反应制得醋酸仲丁酯；二是以醋酸和丁烯为原料，以强酸、杂多酸或树脂催化剂等为催化剂，加成反应而得到醋酸仲丁酯。醋酸和丁醇在酯化反应中有水生成，而水不仅会造成酯的水解，并且和醋酸共沸，使分离难度加大，因此，醋酸仲丁酯的研究主要集中在醋酸和丁烯直接酯化反应领域。

醋酸和丁烯制备醋酸仲丁酯的反应会伴有丁烯聚合的副反应发生，并生成C₈～C₁₆烯烃杂质，而这类烯烃杂质中含有沸点与目标产物的沸点极为接近的物质，较难分离，大大增加了醋酸仲丁酯的精致难度，同时也严重影响了产品的纯度。

CN1844076A以硫酸为催化剂，用反应精馏法生产醋酸丁酯，用硫酸作催化剂，必然会对设备造成腐蚀，而且排出大量含酸废水，环境污染问题严重。CN184187C公开了以超强酸SO₄ ^2-/Fe₂O₃-ZrO₂-SiO₂为催化剂催化醋酸和丁醇的反应，由于超强酸在反应过程中，尤其在有水存在的条件下，SO₄ ^2-容易流失，造成催化剂失活，而且失活后的催化剂难以再生，催化剂的使用寿命短。

杂多酸作为催化剂具有较高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反应中得到了应用，但由于在反应过程中随着酯的生成，杂多酸逐渐从溶液中析出，导致催化剂的效率降低。

US6018076A和US5994578报道了用酸性离子交换树脂催化醋酸和1-丁烯生成醋酸丁酯的方法。RU2176239也使用的是酸性离子交换树脂作为催化剂。树脂催化剂在反应中磺酸基容易流失而造成催化剂失活，反应原料由于运输和储存过程中携带的金属离子也会使催化剂中毒。《化学工程师》2007年第3期报道了用SnCl₄改性阳离子交换树脂催化剂，以解决催化剂的失活问题，但它的转化率仅达到了70%。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种醋酸仲丁酯的制备方法。该方法能够降低产物中C₈～C₁₆烯烃杂质的含量，降低了后续产品精致的难度，而且能够长周期稳定运转。

本发明一种醋酸仲丁酯的制备方法，采用固定床工艺，反应物流依次通过离子交换树脂催化剂床层和MCM-41分子筛床层，离子交换树脂催化剂床层和MCM-41分子筛床层的装填体积比为1：1～5：1，优选2：1-4：1，反应条件如下：反应温度70～120℃，优选为85～95℃，反应压力为1～6MPa，优选为3～5MPa，烯酸摩尔比为1：1～10：1，优选为2：1～5：1，醋酸对离子交换树脂催化剂的体积空速为0.2h^-1～2h^-1，优选为0.4h^-1～1h^-1。

本发明方法中，进料方式为上进料或下进料，优选上进料。

本发明方法中，离子交换树脂催化剂可以采用市售商品也可以按照现有技术进行制备。

本发明方法中，采用改性阳离子交换树脂催化剂，该催化剂以阳离子交换树脂为基体，含有第一金属元素改性剂和第二金属元素含性剂，第一金属元素改性剂选自Fe、Al和Zn中的一种或几种，以元素计占催化剂质量的0.5%～3%，第二金属元素改性剂选自Sn、Ni和Pd中的一种或几种，以元素计占催化剂质量的0.1%～1%。所述的改性阳离子交换树脂催化剂中，基体阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂，如本领域常用的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂等，其中，基体阳离子交换树脂的交换容量为4.5～5.3mol/kg，水的质量含量为48%～55%，湿视密度为0.75～0.95g/ml，湿真密度为1.1～1.3g/ml。

本发明方法中采用的改性阳离子交换树脂催化剂的制备方法，首先第一金属元素改性剂先负载到阳离子交换树脂基体上，干燥后再负载第二金属元素改性剂。具体制备方法如下：

（1）强酸性阳离子交换树脂洗涤、干燥；

（2）干燥后的强酸性阳离子交换树脂采用含有第一金属元素改性剂的溶液浸渍处理，然后洗涤、干燥；

（3）步骤（2）得到的干燥树脂采用含有第二金属元素改性剂的溶液浸渍处理，然后洗涤、干燥得到最终金属改性离子交换树脂催化剂。第一助剂干燥后不经焙烧直接负载第二助剂，提高了助剂间的相互作用及树脂催化剂的稳定性。

上述制备方法中，步骤（1）中的强酸性阳离子交换树脂采用去离子水洗涤；步骤（2）中的含有第一金属元素改性剂的溶液一般为氯化物或硝酸盐的溶液，溶剂可以选择水或有机溶剂，有机溶剂如C2～C4的醇等，氯化物或硝酸盐的质量浓度一般为5%～40%；步骤（3）中的含有第二金属元素改性剂的溶液一般为氯化物或硝酸盐的溶液，溶剂可以选择水或有机溶剂，有机溶剂如C2～C4的醇等；步骤（2）和（3）所述的溶液最优选为乙醇溶液；步骤（2）和（3）所述的浸渍处理温度为10～50℃，时间为2～20小时；步骤（1）、（2）和（3）中的干燥优选采用真空干燥方式，干燥温度优选低于95℃。

本发明方法中，所述的MCM-41的平均孔径为6～10nm，比表面为800～1000m²/g，吸附容量为0.6～0.8mL/g。

本发明方法中，MCM-41分子筛的改性方法如下：

1、先将MCM-41用去离子水洗涤3～5次；

2、干燥后在改性溶液中浸渍3～4h，浸渍温度为30～50℃；

3、过滤后干燥8～12h，干燥温度为80～100℃。

上述方法中改性溶液为磷钨酸钠（Na₄O₂·O₅P₂·O₃₆W₁₂·18H₂O）、硫酸镁（MgSO₄）和硫酸锌（ZnSO₄）的水溶液，其中，Na₄O₂·O₅P₂·O₃₆W₁₂·18H₂O的质量百分含量为1%～7%，MgSO₄质量百分含量为3%～15%，ZnSO₄质量百分含量为2%～6%；优选Na₄O₂·O₅P₂·O₃₆W₁₂·18H₂O的质量百分含量为3%～5%，MgSO₄质量百分含量为5%～10%，ZnSO₄质量百分含量为3%～5%。

本发明一种醋酸仲丁酯的制备方法，采用MCM-41分子筛和离子交换树脂催化剂分级装填方法使醋酸和丁烯进行反应，大大降低了产物中难于分离的C₈～C₁₆烯烃含量，提高了产品的质量并降低了后续分离难度。

具体实施方式

本发明改性树脂催化剂和改性MCM-41分子筛的制备过程如下：

催化剂制备过程：一、将60～90g强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤3～5次，每次洗20～30分钟，然后在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥16～20小时。二、将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与300～400g一定浓度的FeCl₃（AlCl₃，ZnCl₂等）乙醇溶液在搅拌的状态下反应数小时。三、用无水乙醇洗涤3～5次，每次5～10分钟，在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥16～20小时。四、再将干燥后的树脂与一定浓度的SnCl₄（NiNO₃，PbCl₂等）的乙醇溶液在搅拌状态下反应数小时，然后按步骤三的方法洗涤、干燥后得到金属改性离子交换树脂催化剂。

改性MCM-41分子筛制备过程：一、取80～100gMCM-41分子筛，用去离子水洗涤3～5次，每次10～20分钟，然后在30～50℃的条件下放在真空干燥箱中干燥8～10小时。二、将干燥后的MCM-41与一定浓度的浸渍溶液（磷钨酸钠（Na₄O₂·O₅P₂·O₃₆W₁₂·18H₂O）、硫酸镁（MgSO₄）和硫酸锌（ZnSO₄）的水溶液）混合过饱和浸渍3～4小时，浸渍温度为30～50℃。三、经过滤后在真空干燥箱中干燥8～12小时，干燥温度为80～100℃。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。实施例及比较例中MCM-41采购于南京先锋纳米材料有限公司，性质如下：平均孔径为6～10nm，比表面为800～1000m2/g，吸附容量为0.6～0.8mL/g。离子交换树脂催化剂的型号为D005、DNWⅡ，采购于丹东明珠特种树脂有限公司。

本发明的具体实施方式如下：采用连续固定床反应装置，至下而上分级装入MCM-41分子筛和离子交换树脂催化剂，采用上进料方式进料。醋酸由里瓦微计量泵打入，丁烯由高压柱塞泵打入，两液相混合后通过催化剂床层在一定的反应条件下进行反应，再经过MCM-41分子筛床层。反应生成醋酸仲丁酯的混合物进入分馏塔，分离出来的丁烯排放，得到的醋酸仲丁酯和未反应的醋酸经水洗后取样分析。

实施例1

取100gMCM-41分子筛，用去离子水在室温条件下洗涤5次，每次10分钟，在真空干燥箱中50℃的条件下干燥8小时，然后在3%的磷钨酸钠（Na₄O₂·O₅P₂·O₃₆W₁₂·18H₂O）、5%硫酸镁（MgSO₄）和3%硫酸锌（ZnSO₄）的水溶液中过饱和浸渍3小时，浸渍温度为40℃，经过滤后在真空干燥箱中干燥10小时，干燥温度为90℃，得到改性MCM-41分子筛装入固定床反应器下段。

采用D005型树脂催化剂装入固定床反应器上段，同MCM-41分子筛的装填体积比为2：1，用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，反应温度100℃，反应压力3.0MPa，烯酸摩尔比3，醋酸对催化剂的体积空速为0.8h^-1，反应结果见表1。

实施例2

取100gMCM-41分子筛，用去离子水在室温条件下洗涤5次，每次10分钟，在真空干燥箱中50℃的条件下干燥8小时，然后在5%的磷钨酸钠（Na₄O₂·O₅P₂·O₃₆W₁₂·18H₂O）、8%硫酸镁（MgSO₄）和5%硫酸锌（ZnSO₄）的水溶液中过饱和浸渍3小时，浸渍温度为40℃，经过滤后在真空干燥箱中干燥10小时，干燥温度为90℃，得到改性MCM-41分子筛装入固定床反应器下段。

采用DNWⅡ型树脂催化剂装入固定床反应器上段，同MCM-41分子筛的装填体积比为4：1，用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，反应温度100℃，反应压力3.0MPa，烯酸摩尔比3，醋酸对催化剂的体积空速为0.8h^-1，反应结果见表1。

实施例3

1、制备金属改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与350g质量百分数为15%的FeCl₃乙醇溶液在搅拌的状态下改性7.5小时，用无水乙醇洗涤5次，每次5分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用0.5%的SnCl₄的乙醇溶液300g在搅拌状态下反应8小时；d：用无水乙醇洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时即得到金属改性离子交换树脂催化剂。

2、将此催化剂和实施例1所用的改性MCM-41分子筛用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，装填方式同事实例1，反应在固定床连续反应装置上进行，反应温度100℃，反应压力3.0MPa，烯酸摩尔比3，醋酸对催化剂的体积空速为0.8h^-1，反应结果见表1。

实施例4

1、制备金属改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与350g质量百分数为10%的FeCl₃乙醇溶液在搅拌的状态下改性7.5小时，用无水乙醇洗涤5次，每次5分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用0.5%的SnCl₄的乙醇溶液300g在搅拌状态下反应8小时；d：用无水乙醇洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时即得到金属改性离子交换树脂催化剂。

2、将此催化剂和事实例1所用的改性MCM-41分子筛用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，装填方式同事实例1，反应在固定床连续反应装置上进行，反应温度90℃，反应压力4.0MPa，烯酸摩尔比4，醋酸对催化剂的体积空速为1h^-1，反应结果见表1。

实施例5

1、制备金属改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与350g质量百分数为10%的AlCl₃乙醇溶液在搅拌的状态下改性7.5小时，用无水乙醇洗涤5次，每次5分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用0.5%的SnCl₄的乙醇溶液300g在搅拌状态下反应8小时；d：用无水乙醇洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时即得到金属改性离子交换树脂催化剂。

2、将此催化剂和事实例2所用的改性MCM-41分子筛用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，装填方式同事实例1，反应在固定床连续反应装置上进行，反应温度110℃，反应压力3.0MPa，烯酸摩尔比4，醋酸对催化剂的体积空速为0.5h^-1，反应结果见表1。

实施例6

1、制备金属改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与350g质量百分数为10%的FeCl₃乙醇溶液在搅拌的状态下改性7.5小时，用无水乙醇洗涤5次，每次5分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用1%的Ni（NO₃）₂的乙醇溶液300g在搅拌状态下反应10小时；d：用无水乙醇洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时即得到金属改性离子交换树脂催化剂。

2、将此催化剂和事实例2所用的改性MCM-41分子筛用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，装填方式同事实例1，反应在固定床连续反应装置上进行，反应温度100℃，反应压力4.0MPa，烯酸摩尔比3，醋酸对催化剂的体积空速为0.8h^-1，反应结果见表1。

实施例7

1、制备金属改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与350g质量百分数为10%的FeCl₃乙醇溶液在搅拌的状态下改性7.5小时，用无水乙醇洗涤5次，每次5分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用0.3%的PbCl₂的乙醇溶液300g在搅拌状态下反应7小时；d：用无水乙醇洗涤5次，每次20分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时即得到金属改性离子交换树脂催化剂。

2、将此催化剂和事实例2所用的改性MCM-41分子筛用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，装填方式同事实例1，反应在固定床连续反应装置上进行，反应温度100℃，反应压力3.0MPa，烯酸摩尔比4，醋酸对催化剂的体积空速为0.8h^-1，反应结果见表1。

实施例8

采用实施例3中的催化剂及反应条件，不同的是反应过程装入没有改性的MCM-41分子筛作为吸附剂，反应结果见表1。

比较例1

采用实施例1中的催化剂及反应条件，不同的是反应过程不装入改性MCM-41分子筛，反应结果见表1。

比较例2

采用实施例3中的催化剂及反应条件，不同的是反应过程不装入改性MCM-41分子筛，反应结果见表1。

表1各实施例及比较例催化剂组成及500h反应结果

实施例	催化剂	改性剂	改性剂质量含量/%	分子筛	C8～C16烯烃/质量%	醋酸转化率 %
							1	D005	-	-	改性	1.05	72
2	DNWⅡ	-	-	改性	1.15	75
							3	自制	Fe/Sn	2/0.5	改性	0.55	80
4	自制	Fe/Sn	1.5/0.5	改性	0.50	84
							5	自制	Al/Sn	1.5/0.5	改性	0.40	79
6	自制	Fe/Ni	1/0.5	改性	0.45	81
							7	自制	Fe/Pd	1/0.3	改性	0.35	84
8	自制	Fe/Sn	2/0.5	未改性	1.90	80
							比较例
1	D005	-	-	-	2.80	69
							2	自制	Fe/Sn	2/0.5	-	2.25	77

Claims

1.一种醋酸仲丁酯的制备方法，其特征在于：采用固定床工艺，反应物流依次通过离子交换树脂催化剂床层和MCM-41分子筛床层，离子交换树脂催化剂床层和MCM-41分子筛床层的装填体积比为1：1～5：1，反应条件如下：反应温度70～120℃，反应压力为1～6MPa，烯酸摩尔比为1：1～10：1，醋酸对离子交换树脂催化剂的体积空速为0.2h^-1～2h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：离子交换树脂催化剂床层和MCM-41分子筛床层的装填体积比为2：1-4：1，反应条件如下：反应温度为85～95℃，反应压力为3～5MPa，烯酸摩尔比为2：1～5：1，醋酸对离子交换树脂催化剂的体积空速为0.4h^-1～1h^-1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进料方式为上进料或下进料。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用改性阳离子交换树脂催化剂，该催化剂以阳离子交换树脂为基体，含有第一金属元素改性剂和第二金属元素含性剂，第一金属元素改性剂选自Fe、Al和Zn中的一种或几种，以元素计占催化剂质量的0.5%～3%，第二金属元素改性剂选自Sn、Ni和Pd中的一种或几种，以元素计占催化剂质量的0.1%～1%。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：改性阳离子交换树脂催化剂中，基体阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂，交换容量为4.5～5.3mol/kg，水的质量含量为48%～55%，湿视密度为0.75～0.95g/ml，湿真密度为1.1～1.3g/ml。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：改性阳离子交换树脂催化剂的制备方法如下：首先第一金属元素改性剂先负载到阳离子交换树脂基体上，干燥后再负载第二金属元素改性剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：具体制备方法如下：

（1）强酸性阳离子交换树脂洗涤、干燥；

（3）步骤（2）得到的干燥树脂采用含有第二金属元素改性剂的溶液浸渍处理，然后洗涤、干燥得到最终金属改性离子交换树脂催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的强酸性阳离子交换树脂采用去离子水洗涤。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的含有第一金属元素改性剂的溶液为氯化物或硝酸盐的溶液，溶剂选择水或有机溶剂，氯化物或硝酸盐的质量浓度为5%～40%。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的含有第二金属元素改性剂的溶液为氯化物或硝酸盐的溶液，溶剂选择水或有机溶剂，。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）和（3）所述的溶液为乙醇溶液；步骤（2）和（3）所述的浸渍处理温度为10～50℃，时间为2～20小时；步骤（1）、（2）和（3）中的干燥采用真空干燥方式，干燥温度低于95℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的MCM-41的平均孔径为6～10nm，比表面为800～1000m²/g，吸附容量为0.6～0.8mL/g。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用改性的MCM-41分子筛，改性方法如下：（1）先将MCM-41用去离子水洗涤3～5次；（2）干燥后在改性溶液中浸渍3～4h，浸渍温度为30～50℃；（3）过滤后干燥8～12h，干燥温度为80～100℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：改性溶液为（Na₄O₂·O₅P₂·O₃₆W₁₂·18H₂O）、MgSO₄和ZnSO₄的水溶液，其中，Na₄O₂·O₅P₂·O₃₆W₁₂·18H₂O的质量百分含量为1%～7%，MgSO₄质量百分含量为3%～15%，ZnSO₄质量百分含量为2%～6%。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：Na₄O₂·O₅P₂·O₃₆W₁₂·18H₂O的质量百分含量为3%～5%，MgSO₄质量百分含量为5%～10%，ZnSO₄质量百分含量为3%～5%。