CN113398992A - 一种烯烃酯化用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯烃酯化用催化剂，所述催化剂为金属改性的X‑Resin，所述X‑Resin为X修饰的树脂，其中X为卤元素，Resin为大孔强酸性阳离子交换树脂。该述催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、对树脂进行预处理，将树脂浸泡于有机溶剂中，再水洗，阴干；S2、将预处理后的树脂和卤素溶液在避光条件下搅拌反应，过滤、洗涤后，干燥至恒重，得到卤素修饰改性的树脂，即X‑Resin；S3、将X‑Resin和金属盐溶液于40‑80℃反应，过滤、洗涤后，干燥至恒重，得到金属改性的X修饰的树脂催化剂。该催化剂应用于1‑己烯和醋酸合成1‑甲基乙酸戊酯的反应中。解决了现有技术中阳离子交换树脂催化剂活性较低、磺酸基容易流失造成的催化剂失活以及热稳定性较差的不足的技术问题。

Description

一种烯烃酯化用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种烯烃酯化用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1-甲基乙酸戊酯具有特殊的水果香味，其作为一种重要的有机羧酸酯，主要用于香料、抗病毒及抗菌药物的添加剂等。目前，合成有机羧酸酯的方法主要有酸醇酯化法和酸烯酯化法。
酸醇酯化法主要是采用浓硫酸为催化剂，乙酸与醇反应生成酯。该工艺存在许多弊端，如设备腐蚀严重、生产成本高和后处理过程复杂等。酸烯酯化法是以冰醋酸及烯烃为原料，以固体酸或液体酸为催化剂，进而生成相应的乙酸酯。该工艺的原子利用率为100％，属于一种典型的绿色化学工艺。
在酸烯酯化工艺中，大孔阳离子交换树脂表现出独特的优势，如良好的催化活性、易于从产物中回收分离、使用方便、化学性质稳定且不腐蚀设备，是一种经济环保的催化剂，具有很高的工业应用价值。但缺点是传统的商业树脂酸强度较低，稳定性差。
中国专利CN103787877A以复合分子筛为催化剂研究环己烯与乙酸的酯化反应，但是分子筛催化剂在反应过程中会由于积碳而迅速失活。中国专利CN101172253A以Lewis酸改性的离子液体为催化剂制备有机羧酸酯，离子液体作为一种均相催化剂，不仅价格昂贵而且难于从产物中分离而进一步限制了其工业应用。中国专利CN1157256C以SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体酸制备有机酸酯，但是该催化剂的SO4 2-基团易发生流失，使得该催化剂的活性下降且循环使用寿命较差。
此外，目前国内外关于烯烃与醋酸的酯化反应研究，主要集中于C4的丁烯与醋酸的酯化反应，对于C5以上的烯烃与醋酸的反应报道较少，主要是碳数越高，烯烃的反应活性越低，与醋酸的酯化反应难度增加，且随着碳数的增加，与醋酸反应时的副反应增加，更增加了酯化反应的难度。另外，相较于环己烯，C5以上的烯烃在酯化过程中会发生相应的烯烃异构化过程，且伴随多种产物酯的生成，从而导致传统催化剂对目标酯的选择性较低。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种烯烃酯化用催化剂，具体的为金属改性的X修饰磺酸树脂催化剂，并提供了其制备方法和应用。解决了现有技术中阳离子交换树脂催化剂活性较低、磺酸基容易流失造成的催化剂失活以及热稳定性较差的不足。
本发明的目的之一是提供一种烯烃酯化用催化剂，采用了如下的技术方案：
一种烯烃酯化用催化剂，所述催化剂为金属改性的X-Resin，所述X-Resin为X修饰的树脂，其中X为卤元素，Resin为大孔强酸性阳离子交换树脂。
优选的，所述大孔强酸性阳离子交换树脂为含有磺酸基团的强酸性阳离子交换树脂。
优选的，所述的X选用溴或碘。
本发明的目的之二是提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、对树脂进行预处理，将树脂浸泡于有机溶剂中，再水洗，阴干；
S2、将预处理后的树脂和卤素溶液在避光条件下搅拌反应，过滤、洗涤后，干燥至恒重，得到卤素修饰改性的树脂，即X-Resin；
S3、将X-Resin和金属盐溶液于40-80℃反应，过滤、洗涤后，干燥至恒重，得到金属改性的X修饰的树脂催化剂。
优选的，步骤S1中：所述的有机溶剂采用甲醇、乙醇，丙酮中的任一种或几种的组合。进一步优选无水乙醇。
优选的，步骤S1中：所述的浸泡时间为10-24h，进一步优选为12-16h；阴干处理后树脂中的含水量保持在40-70％，进一步优选为50-60％。
优选的，步骤S2中：所述的卤素溶液为氯溶液、溴溶液、碘溶液中的任一种或多种的组合；且卤素单质的用量为树脂质量的20％～80％。
进一步的，步骤S2中：所述的卤素溶液为溴溶液或碘溶液；且溴素或碘单质的用量为树脂质量的20％～80％。更进一步优选为50％～80％。
优选的，步骤S2中：所述的盐酸水溶液浓度为5～10wt％，所述有机溶剂采用水、乙醇、冰醋酸的任一种或几种的组合。进一步优选为冰醋酸。
优选的，步骤S3中：所述的盐酸水溶液浓度为1～5wt％，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的任一种。进一步优选为乙醇。
优选的，步骤S3中：所述的金属盐溶液中的金属离子为Al3+、Zn2+、Fe3+、Ti4+、Mg2+中的任一种。
优选的，步骤S3中：所述的金属盐溶液为金属氯化物的乙醇溶液，其摩尔浓度为0.1～2mmol/L。进一步的优选为0.5～1.5mmol/L。
本发明的目的之三是提供一种上述催化剂的应用，应用于1-己烯和醋酸合成1-甲基乙酸戊酯的反应中。
优选的，该1-己烯和醋酸合成1-甲基乙酸戊酯的反应条件控制为：
反应温度为40～80℃，酸烯摩尔比为1:1～5:1，压力为0.1～5Mpa，采用间歇式反应釜，反应时间为5-24h，催化剂用量为反应物料的2％-10％。
进一步的，该1-己烯和醋酸合成1-甲基乙酸戊酯的反应条件控制为：
反应温度为50～70℃，酸烯摩尔比为1:1～3:1，压力为1～3Mpa，采用间歇式反应釜，反应时间为8-12h，催化剂用量为反应物料的4％-6％。
与现有技术相比，本发明采用金属改性的X改性磺酸树脂作为催化剂来催化醋酸和1-己烯的酯化反应，能够带来以下有益效果：
1)本发明用卤元素对磺酸树脂进行改性，一方面卤素的吸电子作用使阳离子交换树脂上的磺酸基更加稳定，避免了反应过程中磺酸基流失造成的催化剂失活，增强了树脂催化剂的稳定性和使用寿命；另一方面，卤素的吸电子作用增强了磺酸树脂的B酸酸强度，提高了催化活性，同时与改性金属间也会起到协同作用，进一步增强催化剂的反应活性和目标戊酯的选择性。
2)本发明采用金属离子通过离子交换的方法对树脂进行改性，提供了烯酸酯化反应的L酸活性位点，与卤素改性磺酸树脂的B酸协同催化，可以有效提高树脂催化的反应活性和对产物酯的选择性，且通过离子交换方式引入金属离子比常规通过浸渍法引入金属离子更稳定，降低了在反应过程中金属离子流失的可能性，保证了催化剂具有较好的反应稳定性和使用寿命；此外，在金属离子交换后用盐酸水溶液处理，起到稳定改性树脂上的的氢质子作用，增加L酸和B酸的相互作用，进一步增强催化剂稳定性。
3)相较于低碳烯烃如C4烯烃或者环己烯与醋酸的酯化反应，C4烯烃或者环己烯不涉及烯烃异构化反应，酯化产物只有一种；而1-己烯与醋酸的反应过程中1-己烯会发生异构化成2-己烯或者3-己烯，且酯化产物除了目标产物1-甲基乙酸戊酯外，还会有其它酯产物的生成。本发明所提供的催化剂用于1-己烯酯化反应时，在较低的温度下即可实现较高的1-己烯转化率和1-甲基乙酸戊酯收率，克服了树脂活性较低和高温下易发生烯烃聚合等弊端。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下文中，如无特别说明，“％”代表质量百分数。
根据本发明提供的一种实施例，为一种烯烃酯化用催化剂，包括如下步骤：
一种烯烃酯化用催化剂，所述催化剂为金属改性的X-Resin，所述X-Resin为X修饰的树脂，其中X为卤元素，Resin为大孔强酸性阳离子交换树脂。
作为优选的实施例，所述大孔强酸性阳离子交换树脂为含有磺酸基团的强酸性阳离子交换树脂。在实际应用中，可采用D72、NKC-9、DA330或Amberlyst-15中的任意一种。
其中，卤素X为为氟、氯、溴、碘中的任一种；优选的，所述的X选用溴或碘。
针对上述催化剂，本发明提供另一种实施例，为一种烯烃酯化用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、对树脂进行预处理，将树脂浸泡于有机溶剂中，再水洗，阴干，保持树脂的含水量在40-70％；
S2、将预处理后的树脂和卤素溶液在避光条件下搅拌反应12-48h，过滤，滤饼用盐酸洗涤，再用有机溶剂洗涤至中性，烘箱中40-80℃干燥至恒重，得到卤素修饰改性的树脂，即X-Resin；
S3、将X-Resin和金属盐溶液于40-80℃反应4-12h，过滤，盐酸水溶液洗涤，再用有机溶剂洗涤至中性，烘箱中40-80℃干燥至恒重，得到金属改性的X修饰的磺酸树脂催化剂。
为了进一步提升催化剂的性能，对上述步骤中的反应条件作进一步优化：
步骤S1中：
所述的有机溶剂采用甲醇、乙醇，丙酮中的任一种或几种的组合。优选无水乙醇。
所述的浸泡时间为10-24h，优选12-16h；阴干处理后树脂中的含水量保持在50-60wt％。
步骤S2中：
所述的卤素溶液为氯溶液、溴溶液、碘溶液中的任一种或多种的组合。进一步优选溴溶液或碘溶液；其中，溴素或碘单质的用量为树脂质量的20％～80％，优选为50％～80％。
所述的盐酸水溶液浓度为5～10wt％，所述有机溶剂采用水、乙醇、冰醋酸的任一种或几种的组合。优选冰醋酸。
步骤S3中：
所述的金属盐溶液中的金属离子为Al3+、Zn2+、Fe3+、Ti4+、Mg2+中的任一种。
所述的金属盐溶液为金属氯化物的乙醇溶液，具体的，采用AlCl3、ZnCl2、FeCl3、TiCl4、MgCl2中任一种的乙醇溶液，其摩尔浓度为0.1～2mmol/L。优选为0.5～1.5mmol/L。
所述的盐酸水溶液浓度为1～5wt％，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的任一种。优选乙醇。
针对上述催化剂，可应用于1-己烯和醋酸合成1-甲基乙酸戊酯的反应中。
作为优选的实施例，该1-己烯和醋酸合成1-甲基乙酸戊酯的反应条件控制为：
反应温度为40～80℃，酸烯摩尔比为1:1～5:1，压力为0.1～5Mpa，采用间歇式反应釜，反应时间为5～24h，催化剂用量为反应物料(1-己烯和醋酸的总和)的2％～10％。
为了进一步提高反应效率，1-己烯和醋酸合成1-甲基乙酸戊酯的反应条件为：
反应温度为50～80℃，酸烯摩尔比为1:1～3:1，压力为1～3Mpa，采用间歇式反应釜，反应时间为8～12h，催化剂用量为反应物料的4％～6％。
以下，进一步具体提供如下的各实施例：
实施例1
S1、树脂的预处理：取10gAmberlyst-15于500mL乙醇中浸泡12h，用去离子水洗涤至滤液澄清后，进一步对其进行阴干处理，保持树脂的含水量55wt％，密封保存；得到预处理后的Amberlyst-15树脂催化剂，编号A15；
S2、将预处理后的A15置于溴素水溶液中，在避光条件下搅拌反应24h，抽滤得到滤饼；滤饼用水洗涤至滤液为中性，然后用6wt％的盐酸将滤饼洗涤4次，再用乙醇洗涤至滤液为中性；最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到Br改性的树脂，记为Br-A15，其中Br2含量为60％；
S3、将Br-A15置于1.5mmol/L的ZnCl2乙醇溶液中，于60℃下搅拌反应6h，抽滤得到滤饼；将滤饼依次用2％HCl洗涤、用乙醇洗涤至中性，然后于50℃烘箱中干燥至恒重，最终得到Zn/Br-A15催化剂。
将Zn/Br-A15应用于1-己烯与乙酸的酯化反应中，反应在高压反应釜中进行，反应条件和结果列于表1和表2。
实施例2
S1、树脂的预处理：取30gAmberlyst-15于300mL乙醇中浸泡18h，用去离子水洗涤至滤液澄清后，进一步对其进行阴干处理，保持树脂的含水量65％左右，密封保存；
S2、将预处理后的A15置于I2冰醋酸溶液中，在避光条件下搅拌反应36h，抽滤得到滤饼；滤饼用水洗涤至滤液为中性，然后用5％的盐酸将滤饼洗涤6次，再用乙醇洗涤至滤液为中性；最后于70℃烘箱中干燥至恒重，得到I-A15，其中I2含量为80％；
S3、将I-A15置于1.5mmol/L的ZnCl2乙醇溶液中，于40℃下搅拌反应8h，抽滤得到滤饼；将滤饼依次用2.5％HCl和乙醇洗涤，然后于70℃烘箱中干燥至恒重，最终得到Zn/I-A15催化剂。
将Zn/I-A15应用于1-己烯与乙酸的酯化反应中，反应在高压反应釜中进行，反应条件和结果列于表1和表2。
实施例3
S1、树脂的预处理：取20g NKC-9与400mL乙醇中浸泡14h，用去离子水洗涤至滤液澄清后，进一步对其进行阴干处理，保持树脂的含水量50％左右，密封保存；
S2、将预处理后的NKC-9置于溴素冰醋酸溶液中，在避光条件下搅拌反应48h，抽滤得到滤饼；滤饼用水洗涤至滤液为中性，然后用10％的盐酸将滤饼洗涤5次，再用丙酮洗涤至滤液为中性。最后后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到Br-NKC-9催化剂，其中Br2含量为55％；
S3、将Br-NKC-9置于1.5mmol/L的AlCl3丙酮溶液中，于80℃下搅拌反应10h，抽滤得到滤饼；将滤饼依次用2％HCl和丙酮洗涤，然后于60℃烘箱中干燥至恒重，最终得到Al/Br-NKC-9催化剂。
将Al/Br-NKC-9催化剂应用于1-己烯与乙酸的酯化反应中，反应在高压反应釜中进行，反应条件和结果列于表1和表2。
实施例4
S1、树脂的预处理：取25gD72与500mL乙醇中浸泡24h，用去离子水洗涤至滤液澄清后，进一步对其进行阴干处理，保持树脂的含水量50％左右，密封保存；
S2、将预处理后的D72置于溴素冰醋酸溶液中，在避光条件下搅拌反应24h，抽滤得到滤饼；滤饼用水洗涤至滤液为中性，然后用8％的盐酸将滤饼洗涤4次，再用乙醇洗涤至滤液为中性。最后后于75℃烘箱中干燥至恒重，得到Br-D72催化剂，其中Br2含量为50％；
S3、将Br-D72置于1.0mmol/L的TiCl4乙醇溶液中，于50℃下搅拌反应10h，抽滤得到滤饼；将滤饼依次用5％HCl和乙醇洗涤，然后于80℃烘箱中干燥至恒重，最终得到Ti/Br-D72催化剂。
将Ti/Br-D72应用于1-己烯与乙酸的酯化反应中，反应在高压反应釜中进行，反应条件和结果列于表1和表2。
实施例5
S1、树脂的预处理：取30gAmberlyst-15与500mL乙醇中浸泡20h，用去离子水洗涤至滤液澄清后，进一步对其进行阴干处理，保持树脂的含水量55％左右，密封保存。
S2、将预处理后的A15置于I2冰醋酸溶液中，在避光条件下搅拌反应48h，抽滤得到滤饼；滤饼用水洗涤至滤液为中性，然后用8％的盐酸将滤饼洗涤5次，再用丙酮洗涤至滤液为中性。最后后于70℃烘箱中干燥至恒重，得到I-A15催化剂，其中I2含量为65％。
S3、将I-A15置于1.5mmol/L的TiCl4丙酮溶液中，于70℃下搅拌反应12h，抽滤得到滤饼；将滤饼依次用3％HCl和丙酮洗涤，然后于65℃烘箱中干燥至恒重，最终得到Ti/I-A15催化剂。
将Ti/I-A15应用于1-己烯与乙酸的酯化反应中，反应在高压反应釜中进行，反应条件和结果列于表1和表2。
实施例6
S1、树脂的预处理：取30gDA330与300mL乙醇中浸泡20h，用去离子水洗涤至滤液澄清后，进一步对其进行阴干处理，保持树脂的含水量58％左右，密封保存。
S2、将预处理后的DA330置于I2冰醋酸溶液中，在避光条件下搅拌反应36h，抽滤得到滤饼；滤饼用水洗涤至滤液为中性，然后用6％的盐酸将滤饼洗涤5次，再用乙醇洗涤至滤液为中性。最后后于70℃烘箱中干燥至恒重，得到I-DA330催化剂，其中I2含量为60％。
S3、将I-DA330置于0.5mmol/L的AlCl3乙醇溶液中，于60℃下搅拌反应10h，抽滤得到滤饼；将滤饼依次用3％HCl和乙醇洗涤，然后于50℃烘箱中干燥至恒重，最终得到Al/I-DA330催化剂。
将Al/I-DA330应用于1-己烯与乙酸的酯化反应中，反应在高压反应釜中进行，反应条件和结果列于表1和表2。
实施例7
S1、树脂的预处理：取20g NKC-9与400mL乙醇中浸泡14h，用去离子水洗涤至滤液澄清后，进一步对其进行阴干处理，保持树脂的含水量50％左右，密封保存；
S2、将预处理后的NKC-9置于溴素冰醋酸溶液中，在避光条件下搅拌反应48h，抽滤得到滤饼；滤饼用水洗涤至滤液为中性，然后用10％的盐酸将滤饼洗涤5次，再用丙酮洗涤至滤液为中性。最后后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到Br-NKC-9催化剂，其中Br2含量为55％；
S3、将Br-NKC-9置于0.1mmol/L的AlCl3丙酮溶液中，于80℃下搅拌反应10h，抽滤得到滤饼；将滤饼依次用2％HCl和丙酮洗涤，然后于60℃烘箱中干燥至恒重，最终得到Al0.1/Br-NKC-9催化剂。
将Al0.1/Br-NKC-9催化剂应用于1-己烯与乙酸的酯化反应中，反应在高压反应釜中进行，反应条件和结果列于表1。
实施例8
S1、树脂的预处理：取20g NKC-9与400mL乙醇中浸泡14h，用去离子水洗涤至滤液澄清后，进一步对其进行阴干处理，保持树脂的含水量50％左右，密封保存；
S2、将预处理后的NKC-9置于溴素冰醋酸溶液中，在避光条件下搅拌反应48h，抽滤得到滤饼；滤饼用水洗涤至滤液为中性，然后用10％的盐酸将滤饼洗涤5次，再用丙酮洗涤至滤液为中性。最后后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到Br-NKC-9催化剂，其中Br2含量为55％；
S3、将Br-NKC-9置于2mmol/L的AlCl3丙酮溶液中，于80℃下搅拌反应10h，抽滤得到滤饼；将滤饼依次用2％HCl和丙酮洗涤，然后于60℃烘箱中干燥至恒重，最终得到Al2/Br-NKC-9催化剂。
将Al2/Br-NKC-9催化剂应用于1-己烯与乙酸的酯化反应中，反应在高压反应釜中进行，反应条件和结果列于表1。
实施例9
S1、树脂的预处理：取30gAmberlyst-15于300mL乙醇中浸泡18h，用去离子水洗涤至滤液澄清后，进一步对其进行阴干处理，保持树脂的含水量65％左右，密封保存；
S2、将预处理后的A15置于I2冰醋酸溶液中，在避光条件下搅拌反应36h，抽滤得到滤饼；滤饼用水洗涤至滤液为中性，然后用5％的盐酸将滤饼洗涤6次，再用乙醇洗涤至滤液为中性；最后于70℃烘箱中干燥至恒重，得到I-A15，其中I2含量为20％；
S3、将I-A15置于1.5mmol/L的ZnCl2乙醇溶液中，于40℃下搅拌反应8h，抽滤得到滤饼；将滤饼依次用2.5％HCl和乙醇洗涤，然后于70℃烘箱中干燥至恒重，最终得到Zn/I20-A15催化剂。
将Zn/I20-A15应用于1-己烯与乙酸的酯化反应中，反应在高压反应釜中进行，反应条件和结果列于表1。
实施例10
S1、树脂的预处理：取10g D72于500mL乙醇中浸泡12h，用去离子水洗涤至滤液澄清后，进一步对其进行阴干处理，保持树脂的含水量55wt％，密封保存；得到预处理后的D72树脂催化剂，编号D72；
S2、将预处理后的D72置于溴素水溶液中，在避光条件下搅拌反应24h，抽滤得到滤饼；滤饼用水洗涤至滤液为中性，然后用6wt％的盐酸将滤饼洗涤4次，再用乙醇洗涤至滤液为中性；最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到Br改性的树脂，记为Br-D72，其中Br2含量为20％；
S3、将Br-D72置于1.5mmol/L的TiCl4乙醇溶液中，于60℃下搅拌反应6h，抽滤得到滤饼；将滤饼依次用2％HCl洗涤、用乙醇洗涤至中性，然后于50℃烘箱中干燥至恒重，最终得到Ti/Br20-D72催化剂。
将Ti/Br20-D72应用于1-己烯与乙酸的酯化反应中，反应在高压反应釜中进行，反应条件和结果列于表1和表2。
对比例1
树脂的预处理：取30gAmberlyst-15与500mL乙醇中浸泡12h，用去离子水洗涤至滤液澄清后干燥至恒重，得到预处理后的Amberlyst-15树脂催化剂，编号A15。
将A15应用于1-己烯与乙酸的酯化反应中，反应在高压反应釜中进行，反应条件和结果列于表1和表2。
对比例2
树脂的预处理：取30gAmberlyst-15与500mL乙醇中浸泡12h，用去离子水洗涤至滤液澄清后干燥至恒重。
将预处理后的Amberlyst-15置于3mmol/L的ZnCl2乙醇溶液中，搅拌反应8h，抽滤得到滤饼；将滤饼依次用去离子水及乙醇洗涤至滤液为中性，然后于60℃烘箱中干燥至恒重，最终得到Zn改性的A15催化剂，编号为Zn/A15。
将Zn/A15应用于1-己烯与乙酸的酯化反应中，反应在高压反应釜中进行，反应条件和结果列于表1和表2。
对比例3
S1、树脂的预处理：取30gAmberlyst-15与500mL乙醇中浸泡12h，用去离子水洗涤至滤液澄清后干燥至恒重，得到预处理后的Amberlyst-15树脂催化剂，编号A15；
S2、将预处理后的A15置于溴素水溶液中，在避光条件下搅拌反应24h，抽滤得到滤饼；滤饼用水洗涤至滤液为中性，然后用6wt％的盐酸将滤饼洗涤4次，再用乙醇洗涤至滤液为中性；最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到Br改性的树脂，记为Br-A15，其中Br2含量为60％。
将Br-A15应用于1-己烯与乙酸的酯化反应中，反应在高压反应釜中进行，反应条件和结果列于表1和表2。
从表1中可以看出，相较于传统的制备方法，本发明的催化剂的活性较高，反应温度较低。其中，Zn/Br-A15催化剂的活性最好，1-己烯的转化率为82.87％，1-甲基乙酸戊酯的选择性最高可达51.62％。
表1催化剂性能试验结果
Figure BDA0003116831050000121
Figure BDA0003116831050000131
利用该催化剂在各实施例的高压反应釜中结束后重复投入新的反应中，如此循环进行多次试验，试验结果如表2所示。
从表2中可以看出，相较于传统的制备方法，本发明的催化剂循环使用寿命较好，重复使用六次后催化剂的活性无明显变化。
表2催化剂重复使用次数对1-己烯转化率的影响
Figure BDA0003116831050000132
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烯烃酯化用催化剂，其特征在于，所述催化剂为金属改性的X-Resin，所述X-Resin为X修饰的树脂，其中X为卤元素，Resin为大孔强酸性阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述大孔强酸性阳离子交换树脂为含有磺酸基团的强酸性阳离子交换树脂；
和/或；
所述的X选用溴或碘。
3.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、对树脂进行预处理，将树脂浸泡于有机溶剂中，再水洗，阴干；
S2、将预处理后的树脂和卤素溶液在避光条件下搅拌反应，过滤、洗涤后，干燥至恒重，得到卤素修饰改性的树脂，即X-Resin；
S3、将X-Resin和金属盐溶液于40-80℃反应，过滤、洗涤后，干燥至恒重，得到金属改性的X修饰的树脂催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中：
所述的有机溶剂采用甲醇、乙醇，丙酮中的任一种或几种的组合；
和/或；
所述的浸泡时间为10-24h；阴干处理后树脂中的含水量保持在40-70％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中：
所述的卤素溶液为氯溶液、溴溶液、碘溶液中的任一种或多种的组合；
和/或；
所述卤素溶液中卤素单质的用量为树脂质量的20％～80％；
和/或；
所述的洗涤为：依次通过盐酸水溶液、有机溶剂清洗，其中，所述的盐酸水溶液浓度为5～10％，所述的有机溶剂采用水、乙醇、冰醋酸的任一种或几种的组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中：
所述的金属盐溶液中的金属离子为Al3+、Zn2+、Fe3+、Ti4+、Mg2+中的任一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中：
所述的金属盐溶液为金属氯化物的乙醇溶液，其摩尔浓度为0.1～2mmol/L；
和/或；
所述的洗涤为：依次通过盐酸水溶液、有机溶剂清洗，其中，所述的盐酸水溶液浓度为1～5％，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的任一种。
8.一种如权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于1-己烯和醋酸合成1-甲基乙酸戊酯的反应中。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，反应条件控制为：
反应温度为40～80℃，酸烯摩尔比为1:1～5:1，压力为0.1～5Mpa，采用间歇式反应釜，反应时间为5-24h，催化剂用量为反应物料的2％-10％。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，反应条件控制为：
反应温度为50～70℃，酸烯摩尔比为1:1～3:1，压力为1～3Mpa，采用间歇式反应釜，反应时间为8-12h，催化剂用量为反应物料的4％-6％。
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