CN111495428B - 一种制备低分子量多糖的方法及其所用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制药技术，特别是涉及一种制备低分子量多糖的方法及其所用的催化剂。该催化剂以树脂为载体，负载有金属盐阳离子，金属元素与载体质量比重的5％‑14％，合成方法简便，其载体为树脂，因此可重复使用；采用该催化剂的多糖水解方法，操作简单，反应条件温和、容易控制、效率高，适合连续工业化生产，金属离子残留低，因此多数情况下无需进行纯化步骤。

Description

一种制备低分子量多糖的方法及其所用的催化剂
技术领域
本发明涉及制药技术，特别是涉及一种制备低分子量多糖的方法及其所用的催化剂。
技术背景
多糖是由单糖单元通过糖苷键组成的长链分子。多糖在自然界分布很广、资源丰富，可从陆地植物、海藻中提取，也可通过动物体提取和微生物发酵进行生物合成。生物活性是一些多糖大分子具有的最主要性质之一，很多多糖在参与生命过程中表现出免疫调节、抗肿瘤活性、抗病毒、抗氧化作用等。
诸多研究发现，多糖的分子量大小与其生物活性有密切关联。多糖分子量越大，分子体积越大并且粘度越高，不利于多糖跨进入生物体内发挥生物活性，因此适当降低多糖分子量一般可以提高其生物活性。此外，很多研究表明，较低分子量的多糖在抗氧化性、抗菌消炎、免疫调节等方面表现出更强的生物活性。
目前，制备低分子量多糖的方法主要是通过降解普通多糖制得，降解方式主要有酸水解、酶解以及催化氧化法等。
酸水解反应条件剧烈、反应过程不易控制，并容易破坏多糖分子中的某些特定结构或者官能团，极易造成生物药理活性的损失和副产物的增多。
酶解法所使用的酶成本高昂，不易规模推广。
氧化降解法一般是使用过氧化氢氧化断裂糖苷键，为得到较低的分子量，所需的过氧化氢浓度较高(3％-5％)、反应时间较长(大于10h)，温度较高(约90℃)。在这种剧烈的条件下，可能会造成多糖中其他结构的破坏以及活性的损失。
因此，亟待研发一种高效、温和、适合产业化的多糖降解方法。
发明内容
基于上述领域的需求，本发明提供一种降解大分子量多糖的技术及其所需的催化剂，技术方案如下：
用于催化大分子多糖降解的金属/树脂固相催化剂，其特征在于，以树脂为载体，负载有金属阳离子，其中金属元素与载体质量比重的5％-14％；
金属阳离子为铁、锰、锌、钙、镁、钛、铬、铝、钴、铈的中的一种或多种阳离子的组合。
所述树脂为离子交换树脂、螯合树脂、吸附树脂中的一种或几种。
上述述的金属/树脂固相催化剂的合成方法，其步骤如下：
将含所述金属阳离子的金属盐溶于水中，配制为金属盐水溶液；
将干燥树脂球加入至所述金属盐水溶液中浸泡6-24h，然后过滤，并用去离子水洗涤所述树脂球；
加热干燥12h制得金属/树脂固相催化剂。
在所述树脂球加入到加入至所述金属盐水溶液之前，采用去离子水洗涤，并加热干燥，或优选地，依次采用饱和氯化钠溶液、去离子水和甲醇洗涤，并加热至60-85℃干燥。
一种大分子量多糖的氧化降解方法，其特征在于，步骤如下：
将多糖溶于去离子水中，升温至30-70℃，优选40-60℃，45-55℃或50℃；
加入上述任一金属/树脂固相催化剂，过氧化氢溶液，在30-70℃条件下，优选40-60℃，45-55℃或50℃，加热1-24h，优选1-6小时，1-5小时，5小时，4小时，3小时，2小时或1小时，进行氧化降解反应。
在所述氧化降解反应体系中，催化剂的w/w浓度为0.1％-10％，多糖的w/w浓度为0.1％-10％，过氧化氢的v/v浓度为0.1％-5％。
所述氧化降解反应结束后，使用NaOH将反应溶液调至中性；
使用截留低分子量的透析膜透析10-24h或使用膜分离装置提纯，冷冻干燥后得到低分子量硫酸多糖。
所述大分子量多糖为含β-1,4-糖苷键的多糖，含β-1,3-糖苷键的多糖，含α-1,3糖苷键的多糖的一种或多种。
所述大分子量多糖选自硫酸软骨素、硫酸皮肤素、透明质酸、肝素、壳聚糖、海藻多糖、香菇多糖和魔芋多糖中的一种或多种。
如果在现有的多糖氧化降解反应中，加入一些种类的金属离子作为反应催化剂，会降低反应难度，极大的加快反应速度，并使降解反应能够在更加温和的条件下进行，但是，催化反应后溶液残留金属离子较多，并且金属离子会与多糖分子会发生部分结合，造成产品分离纯化复杂，大幅增加了制备和分离成本。发明人面临的问题是如何在反应中既保证金属离子的催化活性和优势，又不需要耗费过高成本进行纯化。加入树脂作为载体是好的选择，但是发明人进一步发现，树脂使得一些金属阳离子的催化活性大大降低，比如铜/树脂复合物中，铜几乎没有催化活性。而且金属的选择、催化体系、催化反应温度，金属/树脂复合物的制备工艺等都会影响到降解效率以及产物的金属残留等指标。
经过选择和实验，发明人选出了合适的金属，金属/树脂催化剂的制备工艺，以及相适应的氧化降解方法，而且本发明提供的上述金属固相催化剂合成方法简便，其载体为树脂，因此可重复使用；采用该金属固相催化剂的多糖降解方法，操作简单，反应条件温和、容易控制、效率高，低成本，适合连续工业化生产；产物无金属离子残留因此无需进行金属离子的纯化步骤，仅需在透析步骤除去多余的过氧化氢。
实施例2-4数据显示，采用本发明的方法和催化剂，在约50℃，加热1-3h，透析月24h，冷冻干燥后即可得到理想范围的低分子量多糖。
术语
本发明中所用术语，除非本发明中给出了特定含义，否则应该理解为本领域技术人员所理解的一般含义。
本文所用的“离子交换树脂”，指带有官能团，如交换离子的活性基团、具有网状结构、非水溶性的高分子化合物。本发明中大孔型或凝胶型均可，通常是球形颗粒物，尺寸一般在0.3～1.2mm范围内，大部分在0.4～0.6mm之间。可商购买获得。
本文所用的“鳌合树脂”，是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料，树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构。大孔型或凝胶型均可，可商购买获得。
本文所用的“吸附树脂”，吸附树脂指的是一类高分子聚合物，以吸附为特点，具有多孔立体结构的树脂吸附剂，常用的有聚苯乙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂等高分子聚合物，小圆球状，直径为0.3～1.0mm。可商购获得。
附图说明
图1.本发明的示例性方法所得低分子量软骨素的分子量分布图，通过GPC测试。
图2.本发明的示例性方法所得低分子量透明质酸的分子量分布图，通过GPC测试。
图3.本发明的示例性方法所得低分子量壳聚糖的分子量分布图，通过GPC测试。
具体实施方式
实施例1.金属/树脂固相催化剂的合成
铁(二价)/树脂固相催化剂的合成
将1.0g离子交换树脂分别用饱和氯化钠溶液、去离子水和甲醇洗涤3次，之后在80℃干燥24h。称取氯化亚铁2.0g，溶于200ml水中，配制为氯化亚铁水溶液。加入干燥后的树脂球，然后浸泡12h。过滤后将树脂用去离子水洗涤5次，80℃干燥12h制得铁/树脂催化剂，其中铁元素与载体质量比重为10％。
铁(三价)/树脂固相催化剂的合成
将1.0g离子交换树脂分别用饱和氯化钠溶液、去离子水和甲醇洗涤3次，之后在80℃干燥24h。称取氯化铁2.0g，溶于200ml水中，配制为氯化铁水溶液。加入干燥后的树脂球，然后浸泡12h。过滤后将树脂用去离子水洗涤5次，80℃干燥12h制得铁/树脂催化剂，其中铁元素与载体质量比重为14％。
铝/树脂固相催化剂的合成
将1.0g螯合树脂球分别用饱和氯化钠溶液、去离子水和甲醇洗涤3次，之后在80℃干燥24h。称取氯化铝2.0g，溶于200ml水中，配制为氯化铝水溶液。加入干燥后的树脂球，然后浸泡12h。过滤后将树脂用去离子水洗涤5次，80℃干燥12h制得铝/树脂催化剂，其中铁元素与载体质量比重为10％。
锰/树脂固相催化剂的合成
将1.0g吸附树脂球分别用饱和氯化钠溶液、去离子水和甲醇洗涤3次，之后在80℃干燥24h。称取氯化锰2.0g，溶于200ml水中，配制为氯化锰水溶液。加入干燥后的树脂球，然后浸泡12h。过滤后将树脂用去离子水洗涤5次，80℃干燥12h制得锰/树脂催化剂，其中锰元素与载体质量比重为8％。
镁/树脂固相催化剂的合成
将1.0g离子交换树脂球分别用饱和氯化钠溶液、去离子水和甲醇洗涤3次，之后在80℃干燥24h。称取氯化镁2.0g，溶于200ml水中，配制为氯化镁水溶液。加入干燥后的树脂球，然后浸泡12h。过滤后将树脂用去离子水洗涤5次，80℃干燥12h制得镁/树脂催化剂，其中镁元素与载体质量比重为5％。
铁-锰/树脂固相催化剂的合成
将1.0g螯合树脂球分别用饱和氯化钠溶液、去离子水和甲醇洗涤3次，之后在80℃干燥24h。称取氯化铁1.0g，氯化锰1.0g，溶于200ml水中，配制为氯化铁和氯化锰混合水溶液。加入干燥后的树脂球，然后浸泡12h。过滤后将树脂用去离子水洗涤5次，80℃干燥12h制得铁-锰/树脂催化剂，其中铁-锰元素合计与载体质量比重为11％。
实施例2.制备低分子量软骨素
采用铁(三价)/树脂固相催化剂
将1.0g软骨素溶于50ml去离子水中，升温至50℃；
加入0.05g铁/树脂固相催化剂，4ml过氧化氢溶液(30％)，在50℃条件下加热5h。
反应结束后使用NaOH将溶液调至中性，使用截留分子量500的透析膜透析24h，冷冻干燥后得到低分子量硫酸软骨素0.5g。
产物的分子量分布图如图1，平均分子量为3600。
采用实施例1中所提供的其它金属/树脂固相催化剂的氧化降解反应体系中，催化剂的w/w浓度在0.1％-10％，软骨素的w/w浓度为0.1％-10％，过氧化氢的v/v浓度为0.1％-5％，反应条件为，在30-70℃条件下加热1-10小时。所得低分子量软骨素的分子量分布于图1所示无显著差异。
2.对步骤1所得低分子量软骨素产品进行金属残留检测
根据背景技术的描述，现有技术中催化氧化分解方法中，反应结束后需要复杂的纯化步骤去除催化剂造成的金属残留。本发明的方法金属残留很少，在多数情况不需要专门的纯化金属离子步骤。作为对照，对照组使用普通FeCl2作为催化剂催化软骨素降解，金属离子使用量与第一组铁/树脂中铁元素含量相同，反应条件和处理方法相同。
使用ICP-MS(Agilent ICPMS 7700)测试所得的产物中的金属残留情况，检测结果如下：
序号 催化剂 测试元素 含量(mg/kg)
1 Fe/树脂 Fe 412
2 普通金属盐(FeCl2) Fe 8.8*104
实施例3.制备低分子量透明质酸
采用铁(三价)/树脂固相催化剂
将1.0g透明质酸溶于50ml去离子水中，升温至50℃；
加入0.05g铁/树脂固相催化剂，3ml过氧化氢溶液(30％)，在50℃条件下加热1h。
反应结束后使用NaOH将溶液调至中性，使用截留分子量500的透析膜透析24h，冷冻干燥后得到低分子量透明质酸0.6g。
产物的分子量分布图如图2，平均分子量为5400。
实施例4.制备低分子量壳聚糖
采用铝/树脂固相催化剂
将1.0g壳聚糖溶于50mlpH为3.5的稀盐酸水溶液中，升温至50℃；
加入0.05g铝/树脂固相催化剂，3ml过氧化氢溶液(30％)，在50℃条件下加热3h。
反应结束后使用NaOH将溶液调至pH5.0，使用截留分子量500的透析膜透析24h，冷冻干燥后得到低分子量壳聚糖0.45g。
产物的分子量分布图如图2，平均分子量为1580。

Claims (4)

1.金属/树脂固相催化剂在制备低分子量多糖中的用途，其特征在于，
所述金属/树脂固相催化剂是，将含金属阳离子的金属盐溶于水中，配制为金属盐水溶液；将干燥树脂球加入至所述金属盐水溶液中浸泡6-24h，然后过滤，并用去离子水洗涤所述树脂球，最后加热干燥12h制得；其中金属元素与载体质量比重为5%-14%；金属阳离子为铁、锰、镁、铝的中的一种或多种阳离子的组合；
所述用途的步骤如下：
将大分子量多糖溶于去离子水中，升温至45-55℃；
加入所述的金属/树脂固相催化剂，过氧化氢溶液，在45-55℃条件下，加热1-10小时进行氧化降解反应；
所述氧化降解反应结束后，使用NaOH将反应溶液调至中性；
其中所述大分子量多糖选自硫酸软骨素、硫酸皮肤素、透明质酸、肝素的一种或多种；所述树脂球指离子交换树脂、螯合树脂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，加入所述的金属/树脂固相催化剂，过氧化氢溶液，50℃，加热1-6小时进行氧化降解反应。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，
在所述氧化降解反应体系中，催化剂的w/w浓度为0.1%-10%，多糖的w/w浓度为0.1%-10%，过氧化氢的v/v浓度为0.1%-5%。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，
使用NaOH将反应溶液调至中性后；使用截留低分子量的透析膜透析10-24 h，冷冻干燥后得到低分子量多糖。
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Effective date of registration: 20221223

Address after: Room 306, Floor 3, Block B3, Building 1, No.1 Kangding Street, Daxing District, Beijing 100176

Applicant after: Beijing Putang Biotechnology Co.,Ltd.

Address before: 100176 Room 202, 2 / F, block B3, building 1, 1 Kangding street, Beijing Economic and Technological Development Zone, Daxing District, Beijing

Applicant before: China Inspection science and Technology (Beijing) Group Co.,Ltd.

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