CN117816254B - 一种失效重金属吸附树脂基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种失效重金属吸附树脂基催化剂及其制备方法与应用，属于废弃物无害化处置并进行再利用领域。本发明针对失效的凝胶型和大孔型阳离子树脂进行稳定，避免树脂吸附的镍等重金属再次泄露而造成二次污染。同时树脂在稳定化后之后，展现出极佳的稳定性，可作为氢氧反应的催化剂，在80℃左右催化氢气和氧气的反应，可实现氢气中微量氧气以及氧气中微量氢气的深度去除。这不仅为吸附重金属用树脂的处理提供了新思路，同时有利于氢气和氧气使用的安全性，使得该工艺展现出极大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于废弃物无害化处置并进行再利用领域，具体涉及一种失效重金属吸附树脂基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着环保的深入发展，以及废水零排放工程的不断推广和实施，为保证回用水的品质和固体废弃物不被界定为危废，通常采用抗污染型阳离子树脂作为吸附剂，对废水中的重金属进行深度吸附，以充分降低废水中重金属离子的含量。在发电企业中，采用抗污染阳离子树脂对脱硫废水等高盐废水进行吸附处理，是一种常见的技术手段。
随着废水处理量的增加，阳离子交换树脂逐步失效，当发生明显的重金属击穿时，则需要进行树脂更换，而吸附重金属的树脂，必须被认作危险废弃物进行处理。同时，被树脂吸附的重金属中，含有一定量的镍、铬等具有回收再利用价值的重金属。因此，如何实现含有重金属的失效吸附树脂的回收再利用，对于固废的处理具有重要意义。
氢氧反应通常是采用点燃的方式进行，即采用点燃的方式可将氢气和氧气转化为水分子，也可通过低温催化的方式，使得氢气和氧气进行反应，从而避免氢气的浓度落在爆炸极限范围内，发生安全事故。其中最常用催化剂为贵金属催化剂，价格高，稳定性不好，使用寿命短。目前并没有任何报道将含有重金属的失效吸附树脂制成氢氧化钠反应用的催化剂，实现树脂的再利用的同时，降低氢氧化钠反应成本。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种失效重金属吸附树脂基催化剂及其制备方法与应用，本发明通过稳定化技术将失效树脂吸附的重金属进行固定化，避免了重金属发生再次泄露，同时利用树脂吸附的重金属具有一定的催化作用，将稳定后的树脂作为氢氧反应的催化剂，可在较低温度下实现氢气和氧气的催化氧化反应，降低氢气中氧气的含量或氧气中氢气的含量，从而实现失效树脂的回收利用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明的第一个方面，提供一种失效重金属吸附树脂基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将失效重金属吸附树脂离心、干燥后，进行光热固化，反应期间通入保护性气体进行保护处理，反应完毕后继续在保护性气体的氛围中冷却至室温后，即得失效重金属吸附树脂基催化剂；
所述失效重金属吸附树脂中含有镍。
本发明中失效重金属吸附树脂可来自于各电镀厂含镍废水处理工艺中，失效重金属吸附树脂主要含有镍离子，还含有其他重金属离子，如铬、铅等。
本发明上述的制备方法实际上也是一种失效重金属吸附树脂的稳定化工艺，稳定后树脂吸附的各类重金属不易泄漏，且经过70-90℃水环境浸泡检测后，未在水体中检测出重金属。经过稳定化后的树脂，其表面固定化的重金属仍处于活性状态，具有一定的催化活性，可用于催化氢气和氧气反应，用于降低氧气中氢气的含量或氢气中氧气的含量，提升氧气或氢气的纯度。将稳定化后的树脂填装在反应器内，将气体加热至一定温度后通入反应器内，该催化剂可催化氢气和氧气直接发生反应，在较低温度下转化为水分子，而后通过冷凝作用可除去。稳定化后的树脂在填装量达到一定数值时，展现出优异的催化效率，使得待处理气体快速通过催化床层时，氢气和氧气可快速反应形成水分子，通过冷阱分离后，可充分降低氢气的含量，提升氧气的纯度。同时经过稳定化后的树脂展现出极佳的反应稳定性，可长时间用于氢气和氧气的反应，并且不会因长期受到气体冲刷而发生吸附性能降低或者出现形变碎裂等问题，因此本发明所述成果，可用于发电企业在电解制氢的过程中，用于对收集的氧气进行深度纯化。实现废弃物再利用，避免重金属资源的浪费。
在本发明的一些实施例中，所述保护性气体为氮气或氩气。
在本发明的一些实施例中，所述失效重金属吸附树脂为阳离子型交换树脂，树脂干燥温度不低于90℃，干燥时间不低于4h。
在本发明的一些实施例中，采用红外反应器进行光热固化，红外反应器的发射波长为5～30μm，反应温度为115～135℃，反应时间不低于2h。
在本发明的一些实施例中，当失效重金属吸附树脂为大孔型树脂时，红外反应器的发射波长为10～30μm，反应温度控制在120～135℃，反应时间为2.5～3h。
在本发明的一些实施例中，当失效重金属吸附树脂为凝胶型树脂时，红外反应器的发射波长为5～20μm，反应温度控制在115～125℃，反应时间为2～2.5h。
在本发明的一些实施例中，所述保护性气体为惰性气体或氢氮气。
本发明的第二个方面，提供一种失效重金属吸附树脂基催化剂，采用第一方面所述的失效重金属吸附树脂基催化剂的制备方法制得。
本发明的第三个方面，提供一种第二个方面所述的失效重金属吸附树脂基催化剂在低温下催化氢气和氧气反应生成水中的应用；
所述低温为80～90℃。
本发明的第四个方面，提供一种基于失效重金属吸附树脂基催化剂的低温催化氢氧反应的系统，包括催化反应单元和冷凝单元；
所述催化反应单元包括第二方面所述的失效重金属吸附树脂基催化剂和管式反应器，失效重金属吸附树脂基催化剂填充在管式反应器内，管式反应器底部设有支撑金属网，防止树脂泄露；
所述冷凝单元包括冷阱，所述管式反应器的气体出口与所述冷阱相连。在管式反应器内进行氢气和氧气的反应。
本发明的一些实施例中，所述系统还包括加热装置，所述加热装置与所述管式反应器的气体入口相连，用于将气体提升至设定温度。
本发明的一些实施例中，所述管式反应器为盘管式反应器、直管式反应器或弯管式反应器。本发明对于管式反应器的尺寸以及管式反应器内催化剂填充长度不做限定，只要能实现催化剂与气体充分接触，且在其中进行催化反应即可。例如，管式反应器的直径为1～1.5cm，填装长度不低于3m，保证气体流经吸附床层时，能与催化剂重复接触，能在低的温度区间内进行催化反应。反应后的水分，通过冷凝单元时转化为液相水分子从气相中分离。
本发明的一些实施例中，对冷阱的温度以及冷阱管道的长度不作限制，能够将反应后的水分，通过冷凝作用转化为液相水分子从气相中分离即可。例如，冷阱温度不高于-10℃，冷阱管道长度不低于2m。
本发明的第五个方面，提供一种基于失效重金属吸附树脂基催化剂的低温催化氢氧反应的方法，采用第四方面所述的系统，将第二方面所述的失效重金属吸附树脂基催化剂以乱堆的形式填充在管式反应器中，通过加热装置将气体温度提升至80～90℃，气体流经管式反应器时，停留10-15s，氢气被催化和氧气反应生成水，反应后的气体经冷凝作用，水分子转化为液体实现与气体的分离，从而达到提纯的效果。
本发明的有益效果为：
本发明的失效重金属吸附树脂基催化剂的制备方法，通过光热固化处理使得失效重金属吸附树脂固化交联，并将重金属稳固地固定在树脂表面，经过高温水环节检测证实，在树脂稳定化之后，重金属不会再泄漏到水环境中。同时失效重金属吸附树脂在稳定化后，展现出极佳的稳定性，其表面含有重金属如镍等作为活性位点，使得固化后的树脂可作为氢氧反应的催化剂，在80℃左右催化氢气和氧气的反应，可实现氢气中微量氧气以及氧气中微量氢气的深度去除，实现了重金属资源的再利用。本发明的制备方法非常适合失效重金属吸附树脂的无害化处置及再利用。
本发明的失效重金属吸附树脂基催化剂，具有可观的催化活性，能够催化氧气与其中的微量氢气进行反应，实现氢气和氧气的深度分离；同理，也能够催化氢气与其中微量氧气进行反应，实现氢气纯度的提高。且本发明的催化剂性质稳定，可长时间、高效地用于氢气和氧气的催化反应，不会在短时间内再形成新的固体废弃物，避免了二次污染。
本发明的基于失效重金属吸附树脂基催化剂的低温催化氢氧反应的方法，将饱和树脂首先进行稳定化处理，而后借助树脂吸附的镍、铬等重金属，在较低的温度下催化氢气和氧气的反应，从而实现氢中氧、氧中氢含量的降低。低温催化的方式，使得氢气和氧气进行反应，从而避免氢气的浓度落在爆炸极限范围内，发生安全事故。本发明的方法可以应用到电解水制氢过程中氢气的深度纯化过程中，用于氢气中微量氧气的深度分离，也可应用到电解水制氢过程中氧气的深度纯化过程中，用于氧气中微量氢气的深度分离。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明基于失效重金属吸附树脂基催化剂的低温催化氢氧反应的系统的结构示意图。
1.失效重金属吸附树脂基催化剂填装层，2.催化剂支撑板，3.冷阱，4.气体温控装置，5.气体入口，6.气体收集口，7.排水口，8.反应器。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例中，进行氧气指标测定时，氧气纯度采用气相色谱法进行测定。
实施例1
一种基于失效重金属吸附树脂基催化剂的低温催化氢氧反应的系统，如图1所示，包括反应器8、气体温控装置4、冷阱3。反应器8内设有失效重金属吸附树脂基催化剂填装层1和催化剂支撑板2，气体温控装置4的出口与反应器8的气体入口5相连，反应器8的气体出口与冷阱3相连，冷阱3的气体出口与气体收集口6和排水口7相连。排水口7用于排出冷凝水。
实施例2
一种失效重金属吸附树脂基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
以章丘龙山电镀厂的含镍废水为处理目标采用大孔型阳离子交换树脂进行吸附，得到失效重金属吸附树脂(以下简称失效树脂)。
将失效树脂首先进行离心分离，将游离水分离去除，而后将树脂在95℃下进行干燥，待树脂完全干燥后，将树脂转入红外反应器内进行反应，红外反应器发射波长为15μm，其中反应温度在125℃，反应时间为2.5h，反应期间通入氮气进行保护处理，反应完毕后停止红外反应，继续在氮气氛围中进行冷却，待冷却至室温后，取出反应后的树脂，得到失效重金属吸附树脂基催化剂。
性能验证：
采用实施例1的系统，将实施例2得到的失效重金属吸附树脂基催化剂以乱堆的形式填装在管式反应器内，管式反应器的直径为1cm，填装长度为3.5m。以国家能源石横电厂在制氢过程中产生的氧气为处理气体，在通入反应单元前，待处理气体提升至85℃，气体停留时间为10s，在管式反应器中进行氢气和氧气的反应。采用冷阱将将氧气中微量水分进行分离，其中冷阱温度为-12℃，冷阱管道长度为2.3m。
氧气指标测定：氧气纯度采用气相色谱法进行测定。测试结果如表1所示。
表1
| 使用条件 | 氧含量 | 氢含量 | 含水量 |
| 累计处理100h | 99.99％ | 0.01％ | 0.022mg/L |
| 累计处理300h | 99.99％ | 0.01％ | 0.021mg/L |
| 未处理 | 99.95％ | 0.05％ | 0.023mg/L |
实施例3
一种失效重金属吸附树脂基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
以金丰利电镀厂的含镍废水为处理目标采用大孔型阳离子交换树脂进行吸附，得到失效树脂。
将失效树脂首先进行离心分离，将游离水分离去除，而后将树脂在95℃下进行干燥，待树脂完全干燥后，将树脂转入红外反应器内进行反应，红外反应器发射波长为20μm，其中反应温度在128℃，反应时间为2.5h，反应期间通入氩气进行保护处理，反应完毕后停止红外反应，继续在氩气氛围中进行冷却，待冷却至室温后，取出反应后的树脂，得到失效重金属吸附树脂基催化剂。
性能验证：
采用实施例1的系统，将实施例3得到的失效重金属吸附树脂基催化剂以乱堆的形式填装在管式反应器内，管式反应器的直径为1.5cm，填装长度为4m。以国家能源菏泽电厂在制氢过程中产生的氢气为处理气体，在通入反应单元前，将待处理气体提升至88℃，气体停留时间为15s，在管式反应器中进行氢气和氧气的反应。采用冷阱将将氢气中微量水分进行分离，其中冷阱温度为-15℃，冷阱管道长度为2.5m。
氢气指标测定：氢气纯度采用气相色谱法进行测定。测试结果如表2所示。
表2
| 使用条件 | 氢含量 | 氧含量 | 含水量 |
| 累计处理100h | 99.99％ | 0.01％ | 0.01mg/L |
| 累计处理300h | 99.99％ | 0.01％ | 0.01mg/L |
| 未处理 | 99.93％ | 0.07％ | 0.014mg/L |
实施例4
一种失效重金属吸附树脂基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
以临沂开元电镀厂的含镍废水为处理目标采用凝胶型阳离子交换树脂进行吸附，得到失效树脂。
将失效树脂首先进行离心分离，将游离水分离去除，而后将树脂在95℃下进行干燥，待树脂完全干燥后，将树脂转入红外反应器内进行反应，红外反应器发射波长为5μm，其中反应温度在120℃，反应时间为2h，反应期间通入氮气进行保护处理，反应完毕后停止红外反应，继续在氮气氛围中进行冷却，待冷却至室温后，取出反应后的树脂，得到失效重金属吸附树脂基催化剂。
性能验证：
采用实施例1的系统，将实施例4得到的失效重金属吸附树脂基催化剂以乱堆的形式填装在管式反应器内，管式反应器的直径为1.5cm，填装长度为3.5m。以华能运河电厂在制氢过程中产生的氧气为处理气体，在通入反应单元前，将待处理气体的温度提升至85℃，气体停留时间为10s，在管式反应器中进行氢气和氧气的反应。采用冷阱将将氧气中微量水分进行分离，其中冷阱温度为-15℃，冷阱管道长度为2.3m。
氧气指标测定：氧气纯度采用气相色谱法进行测定。测试结果如表3所示。
表3
| 使用条件 | 氧含量 | 氢含量 | 含水量 |
| 累计处理100h | 99.99％ | 0.01％ | 0.02mg/L |
| 累计处理300h | 99.99％ | 0.01％ | 0.02mg/L |
| 未处理 | 99.92％ | 0.08％ | 0.027mg/L |
实施例5
一种失效重金属吸附树脂基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
以山东宁津光明电镀厂的含镍废水为处理目标采用凝胶型阳离子交换树脂进行吸附，得到失效树脂。
将失效树脂首先进行离心分离，将游离水分离去除，而后将树脂在95℃下进行干燥，待树脂完全干燥后，将树脂转入红外反应器内进行反应，红外反应器发射波长为30μm，其中反应温度在120℃，反应时间为2h，反应期间通入氩气进行保护处理，反应完毕后停止红外反应，继续在氩气氛围中进行冷却，待冷却至室温后，取出反应后的树脂，得到失效重金属吸附树脂基催化剂。
性能验证：
采用实施例1的系统，将实施例5得到的失效重金属吸附树脂基催化剂以乱堆的形式填装在管式反应器内，管式反应器的直径为1cm，填装长度为3.5m。以华能德州电厂在制氢过程中产生的氢气为处理气体，在通入反应单元前，将待处理气体的温度提升至83℃，气体停留时间为15s，在管式反应器中进行氢气和氧气的反应。采用冷阱将将氢气中微量水分进行分离，其中冷阱温度为-15℃，冷阱管道长度为2.3m。
氢气指标测定：氢气纯度采用气相色谱法进行测定。测试结果如表4所示。
表4
| 使用条件 | 氢含量 | 氧含量 | 含水量 |
| 累计处理100h | 99.99％ | 0.01％ | 0.01mg/L |
| 累计处理300h | 99.99％ | 0.01％ | 0.01mg/L |
| 未处理 | 99.92％ | 0.08％ | 0.017mg/L |
本发明主要通过构建用于吸附镍的阳离子交换树脂进行稳定化，避免了阳离子交换树脂中镍离子的泄漏而造成二次污染，同时将稳定化后的阳离子交换树脂进行再利用，可在低温下催化氧气和氢气进行反应，形成水后通过冷阱的冷凝作用，从气相中分离，从而提升氧气或氢气的纯度。本发明所述方法可有效对氢气和氧气的纯度进行提升，提升氧气和氢气使用过程中的安全性。因此，该方法提出了一套利用稳定化的镍离子吸附树脂为催化剂，提升电解法产生氢气和氧气纯度的工艺，不仅为吸附重金属用树脂的再利用提供了新思路，而且为后续大规模电解法制氢制氧提供了重要的技术支撑。
补充说明：
将实施例2、3、4、5制备的失效重金属吸附树脂基催化剂浸泡在70-90℃水环境中一段时间后，采用电感耦合等离子仪检测水溶液中的重金属离子，检测结果如表5所示。经过70-90℃水环境浸泡检测后，未在水体中检测出重金属，可见本发明稳定后树脂吸附的各类重金属不易泄漏，可作为催化剂使用。
表5
| 70℃ | 80℃ | 90℃ | |
| 实施例2 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 实施例3 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 实施例4 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 实施例5 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种失效重金属吸附树脂基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将失效重金属吸附树脂离心、干燥后，进行光热固化，反应期间通入保护性气体进行保护处理，反应完毕后继续在保护性气体的氛围中冷却至室温后，即得失效重金属吸附树脂基催化剂；
所述失效重金属吸附树脂中含有镍；
采用红外反应器进行光热固化，红外反应器的发射波长为5~30 μm，反应温度为115~135℃，反应时间不低于2 h。
2.如权利要求1所述的失效重金属吸附树脂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述失效重金属吸附树脂为阳离子型交换树脂，树脂干燥温度不低于90℃，干燥时间不低于4 h。
3.如权利要求1所述的失效重金属吸附树脂基催化剂的制备方法，其特征在于，当失效重金属吸附树脂为大孔型树脂时，红外反应器的发射波长为10~30 μm，反应温度控制在120~135℃，反应时间为2.5~3 h；
或，当失效重金属吸附树脂为凝胶型树脂时，红外反应器的发射波长为5~20 μm，反应温度控制在115~125℃，反应时间为2~2.5 h。
4.如权利要求1所述的失效重金属吸附树脂基催化剂的制备方法，其特征在于， 所述保护性气体为惰性气体或氢氮气。
5.一种失效重金属吸附树脂基催化剂，其特征在于，采用权利要求1-4任一所述的失效重金属吸附树脂基催化剂的制备方法制得。
6.一种权利要求5所述的失效重金属吸附树脂基催化剂在低温下催化氢气和氧气反应生成水中的应用；
所述低温为80~90℃。
7.一种基于失效重金属吸附树脂基催化剂的低温催化氢氧反应的系统，其特征在于，包括催化反应单元和冷凝单元；
所述催化反应单元包括权利要求5所述的失效重金属吸附树脂基催化剂和管式反应器，失效重金属吸附树脂基催化剂填充在管式反应器内，管式反应器底部设有支撑金属网；
所述冷凝单元包括冷阱，所述管式反应器气体出口与所述冷阱相连。
8.如权利要求7所述的基于失效重金属吸附树脂基催化剂的低温催化氢氧反应的系统，其特征在于，所述系统还包括加热装置，所述加热装置与所述管式反应器的气体入口相连，用于将气体提升至设定温度。
9.一种基于失效重金属吸附树脂基催化剂的低温催化氢氧反应的方法，其特征在于，采用权利要求7或8所述的系统，将权利要求5所述的失效重金属吸附树脂基催化剂以乱堆的形式填充在管式反应器中，通过加热装置将气体温度提升至80~90℃，气体流经管式反应器时，停留10-15s，氢气被催化和氧气反应生成水，反应后的气体经冷凝作用，水分子转化为液体实现与气体的分离，从而达到提纯的效果。
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