CN101142259A - 吸水剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明所述吸水剂包含具有内部交联结构的吸水性树脂粒子，并且所述吸水性树脂粒子的表面附近通过表面交联剂进行交联，所述吸水性树脂粒子的内部形成了具有含有第一水溶性多价金属盐的部分和不含第一水溶性多价金属盐部分的海岛结构，第一水溶性多价金属盐如硫酸铝。由此，和以往吸水性树脂相比，可以提供一种水溶性成分含量少，浸渍性优异，并且加压时保水能力也优异的吸水剂。

Description

吸水剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合用于纸尿布或卫生巾、以及所谓失禁护垫等卫生材料等的吸水剂及其制造方法。

背景技术

以吸收体液为目的，并以纸浆等亲水性纤维和吸水性树脂作为构成材料的吸收体，已广泛用于纸尿布、卫生巾、失禁护垫等卫生材料中。

近年来，这些卫生材料，进行了高性能化以及薄型化，并且每片卫生材料的吸水性树脂使用量，以及吸水性树脂相对于由吸水性树脂和亲水性纤维构成的整个吸收体的比率存在有增加的倾向。也就是说，通过使用较小量的毛体积比重小的亲水性纤维，并使用较多量的吸水性优异且毛体积比重大的吸水性树脂，而试图进行提高吸收体中吸水性树脂的比率，从而使卫生材料的薄型化而不会降低吸水量。

仅根据液体贮藏，较小量的亲水性纤维和较多量的吸水性树脂的卫生材料是优选的。然而，在实际作为尿布等使用的情况下，在考虑液体分配以及扩散时，产生了问题。例如，当使用大量的吸水性树脂时，较大量的因吸水而变得柔软并且呈凝胶状。这导致了凝胶结块这样的现象。因此，显著降低了卫生材料中液体的扩散性。为了避免这种现象，并维持吸收体的吸收特性，自然要限制亲水性纤维和吸水性树脂的比率。因此，在卫生材料薄型化中存在限制。

因此，例如专利文献1公开了一种通过共价键形成交联的内部交联剂和通过多价金属键形成交联的内部交联剂结合使用作为吸水性树脂的内部交联剂，从而制造出吸水速度慢的吸水性树脂。在专利文献1中，多价金属均匀存在于吸水性树脂的内部。此外，在专利文献1中，还公开了通过有机交联剂对所制造的吸水性树脂进行表面交联。

此外，例如专利文献2-4公开了对于吸水性树脂的制造，通过多价金属进行的表面处理以及通过表面交联剂进行的有机表面交联处理结合使用。该结合使用主要产生下面的效果：抑制了吸水性树脂的凝集，并提高了浸渍性。这种情况下，多价金属仅存在于吸水性树脂粒子的表面附近。

此外，专利文献5公开了一种通过造粒而制造吸水性树脂的方法。此外，专利文献5还公开了使用多价金属作为表面交联剂。

然而，即使是这种吸水性树脂用于吸收体，也不足以维持吸收体的吸收特性。

吸水性树脂是具有吸水性的交联聚合物。在吸水性树脂粒子的表面附近可受到在其中形成交联结构的表面交联处理。实施表面交联处理以适当控制吸水性树脂粒子的吸水性能，从而平衡各种性能。

吸水性树脂通常优选其微粉(吸水性树脂微粒)含量少。如果吸水性树脂中的微粉含量多，则在卫生材料吸收尿时，其微粉在卫生材料中形成凝胶块。而凝胶块的形成，成为浸渍性降低的主要因素。

此外，如果在吸水性树脂中留有微粉，则在处理吸水性树脂时，其微粉形成粉尘并散逸。由此，这成为吸水性树脂的产量下降的主要因素。进一步，形成粉尘的微粉还会产生工业安全和健康卫生方面的问题。此处所谓微粉，是例如由粒径为150μm以下的微细粒子所构成的，并且是在制造吸水性树脂的步骤中产生的。特别是说，被认为在工业安全和健康卫生上产生问题的粉尘，是例如粒径为10μm以下的微细粒子。例如，作为微粉的形态，是例如逆相悬浮聚合时的微粒凝胶，和在将用于制造吸水性树脂的干燥聚合物凝胶粉碎的过程中或在分级所得到的粉碎粒的过程中产生的微粉。

解决该问题的方法的一个实施例为收集在吸水性树脂的制造过程中的微粉，从而收集的微粉在吸水性树脂的制造过程的前一步骤中再使用(循环)。但是，由于微粉自身难以处理，因此通过对微粉进行造粒而再使用。对微粉造粒的方法至今已提出了一些方法(例如，参照专利文献6)。

本发明的发明人在微粉的造粒中，注意到以下这些问题。

也就是说，造粒通过在微粉中添加水性液体而进行。但是，微粉表面积大。因此，在不进行表面交联处理的微粉情况下，与水性液体接触的微细粒子部分很快吸收了水性液体。结果产生鱼眼(ママコ)(不均匀的结块)，并产生不均匀的凝胶化。因此，造粒效率变差，并且还提高了从造粒物到微粉的再生率。

另一方面，在进行了表面交联处理的微粉情况下，造粒时难以产生不均匀的结块。但是，进行了表面交联处理的微粉，由于表面交联处理而导致表面的粘合性低，并且此微粉彼此之间的结合力变弱。因此，造粒物在受到机械冲击时容易损坏。在吸水性树脂的制造步骤中，有粉碎聚合凝胶的干燥物，并将所得粉碎物分级的步骤。因此，在这些步骤中受到机械冲击时，造粒物返回至微粉。当造粒物被制品化后，在贮存中或在卫生材料之外用途中使用的步骤中，造粒物被损坏。

专利文献1：美国专利出版公开2002/193492号公报

专利文献2：美国专利第632352号说明书

专利文献3：日本公表专利公报特表2002-539281号公报

专利文献4：国际公开2004/113452号小册子

专利文献5：日本公开专利公报特开平11-254429号公报

专利文献6：日本公开专利公报特开平11-106514号公报

专利文献7：日本公开专利公报特开平11-254429号公报

发明内容

本发明目的在于提供一种和以往吸水性树脂相比，水溶性组分含量少，浸渍性优异，并且加压时的保水能力也优异的吸水剂，及其制造方法。

此外，本发明的另一目的在于提供一种机械强度优异、并且不仅可用作产品，而且也可用作再生原料的聚集的吸水性树脂，及聚集率良好的造粒物制造方法，及其用途。此外，本发明还有另一目的在于提供一种微粉含量少因而实现低粉尘扩散的吸水剂。

为了达到所述目的，本发明吸水剂的制造方法是包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的吸水剂的制造方法，并且其包含以下(A)和(B)步骤：

(A)形成未进行表面处理的吸水性树脂粒子的步骤，所述具有内部交联结构吸水性树脂粒子通过在共价交联剂存在下聚合水溶性不饱和单体而得到；

(B)使未进行表面处理的吸水性树脂粒子内部含有进行了表面处理的吸水性树脂微粒的步骤。

这使得未进行表面处理的吸水性树脂粒子具有一种结构，所述结构为在未进行表面处理的吸水性树脂粒子内部，形成了局部化存在进行了表面处理的吸水性微粒(海岛结构)。含有该吸水性树脂粒子的吸水剂，和以往相比，具有水溶性成分含量少，浸渍性优异，并且加压时保水能力也优异的吸水特性。

为了达到所述目的，本发明吸水剂的另一制造方法是包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的吸水剂的制造方法，并且其包含以下(A’)和(B’)步骤：

(A’)形成进行了表面处理的吸水性树脂粒子的步骤，所述具有内部交联结构的吸水性树脂粒子通过在共价交联剂存在下聚合水溶性不饱和单体而得到；

(B’)使进行了表面处理的吸水性树脂粒子内部含有未进行表面处理的吸水性树脂微粒的步骤。

这使得未进行表面处理的吸水性树脂粒子具有一种结构，所述结构为在进行了表面处理的吸水性树脂粒子内部，形成了局部化存在未进行表面处理的吸水性微粒(海岛结构)。含有该吸水性树脂粒子的吸水剂，和以往相比，具有水溶性成分含量少，浸渍性优异，并且加压时保水能力也优异的吸水特性。

为了达到上述目的，本发明的吸水剂由上述任一种吸水剂制造方法得到。

该吸水剂在吸水性树脂粒子内部，吸水性树脂微粒被局部化。因此，可以提供，和以往相比，具有水溶性成分含量少，浸渍性优异，并且加压时保水能力也优异的吸水特性的吸水剂。

为了达到上述目的，提供一种包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的吸水剂，从而上述内部交联结构含有共价键，上述吸水性树脂粒子的内部形成了具有含有第一水溶性多价金属盐部分和不含第一水溶性多价金属盐部分的海岛结构。

该吸水剂在吸水性树脂粒子内部，第一水溶性多价金属盐被局部化。因此，可以提供，和以往相比，具有水溶性成分含量少，浸渍性优异，并且加压时保水能力也优异的吸水特性的吸水剂。

本发明其它目的、特征和优点，通过以下描述而充分表明。此外，本发明的优点，通过参照附图的下述说明而变得清楚。

附图说明

图1是AAP测定装置的示意图。

图2是SFC测定装置的示意图。

图3是根据本发明的一种吸水剂制造方法的示意图。

图4是根据本发明的另一种吸水剂制造方法的示意图。

图5是根据本发明的另一种吸水剂制造方法的示意图。

图6是根据本发明的各吸水性树脂粒子的结构的示意图。

图7(a)是具有海岛结构的吸水性树脂粒子的横截面图。

图7(b)是图7(a)的吸水性树脂粒子表面用第二水溶性多价金属盐涂布的吸水性树脂粒子的横截面图。

图8是通过电子束微分析器观察的本发明吸水性树脂粒子横截面图。

图9是通过电子束微分析器观察的本发明吸水性树脂粒子横截面图。

图10是用于测定粉尘量的测定装置的示意图。

具体实施方案

以下，对本发明进行详细说明。然而，本发明可以设想出各种变型和替换形式，其具体实施方案将通过实施例的方案描述如下。但应当理解为，本发明范围并不局限于这些具体形式，相反本发明覆盖了落入所附权利要求范围内的所有变型、等同物以及替换物。。

(1)本发明概要说明

本发明者为了达到所述目的而进行了积极研究。结果发现，通过使多价金属盐至少在吸水性树脂粒子内部局部化，可以维持水溶性成分含量少，浸渍性优异，并且加压时保水能力优异等的吸收特性，并由此完成本发明。

更详细的是，由于水溶性多价金属盐均匀存在于吸水性树脂的内部，在某些情况下引起吸水量降低，传统的吸水性树脂存在过度交联。此外，在多价金属盐是水溶性时，使水溶性多价金属盐在吸水性树脂的内部不均匀存在是非常困难的。

因此，本发明者积极研究的结果，发现通过

(i)使不含水溶性多价金属盐的吸水性树脂内部，含有包含水溶性多价金属盐的吸水性微粒，由此可以形成具有海岛结构的吸水性树脂粒子；或者

(ii)使含有水溶性多价金属盐的吸水性树脂内部，含有不包含水溶性多价金属盐的吸水性微粒，由此可以形成具有海岛结构的吸水性树脂粒子。所谓海岛结构是由具有含有第一水溶性多价金属盐的部分和不含第一水溶性多价金属盐的部分组成。由此，不像传统的吸水性树脂，可以提高吸水性树脂粒子的强度而不会使吸水倍率显著降低。也就是说，本发明实现了水溶性成分含量少，浸渍性优异，并且加压时保水能力优异的吸水剂。

此外，本发明者反复进行各种研究试验的结果发现，如果将还没有经过表面处理的微粉和已经经过表面交联处理的微粉相结合，微粉用于造粒，则可以达到所述目的，并由此完成本发明。

(2)本发明详细说明

本发明吸水剂，是包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的吸水剂。本发明吸水剂包含在上述内部交联结构中的共价键，并且所述吸水性树脂粒子具有海岛结构，海岛结构具有包含进行了表面处理的吸水性树脂微粒或未进行表面处理的吸水性树脂微粒的部分，或者具有不包含进行了表面处理的吸水性树脂微粒或未进行表面处理的吸水性树脂微粒的部分。

此处，吸水性树脂粒子和吸水剂的表面处理表示在吸水性树脂粒子的表面或表面附近所实施的化学修饰或物理修饰。

所谓化学修饰表示，例如在吸水性树脂粒子的表面或表面附近，形成交联键(化学键)。交联可以是共价键交联，也可以是离子键交联。

共价键合的交联可以通过使用有机表面交联剂的表面交联处理而形成。有机表面交联剂是具有2个以上可以和吸水性树脂粒子的表面或表面附近所存在的官能基团(特别是羧基)反应的官能基的物质。例如，在吸水性树脂粒子是部分中和的聚丙烯酸时，有机表面交联剂是多元醇、多元缩水甘油基化合物、多元胺、碳酸乙烯酯、2-呃唑烷二酮等。

离子键合的交联可以通过使用水溶性多价金属盐的表面处理而形成。多价金属盐是含有可以和吸水性树脂粒子的表面或表面附近所存在的官能基团(特别是羧基)进行离子结合的多价金属的物质。多价金属例如是3价铝。

另一方面，所谓物理修饰表示，吸水性树脂粒子的表面或表面附近通过附着或涂覆而进行修饰。物理修饰表示吸水性树脂粒子的表面或表面附近由多元醇或上述提到的其它物质等进行涂覆，或者由水溶性多价金属不伴随化学键而进行涂覆等。换言之，物理修饰例如表示，上述多元醇或水溶性多价金属附着在吸水性树脂粒子的表面或表面附近。

这种化学修饰是在吸水性树脂粒子表面上伴随有一些化学键的修饰。此外，物理修饰是不伴随这种化学键，而通过附着或涂覆进行的修饰。

本实施方案将以表面处理的实施例描述一种通过表面交联处理的吸水剂及其制造方法，但本发明并不受该实施方案的任何限定。

本发明吸水剂包含具有内部交联结构的吸水性树脂粒子。此外，在本发明的吸水剂中，所述吸水性树脂粒子的表面附近通过表面交联剂进行交联，并且在所述吸水性树脂粒子的内部，具有第一无机化合物(优选第一水溶性多价金属盐)局部化存在的结构(即具有含有第一无机化合物部分(优选第一水溶性多价金属盐)和不含第一无机化合物部分的海岛结构)。此外，本发明的吸水剂，优选所述吸水性树脂粒子表面的至少一部分由第二无机化合物(优选第二水溶性多价金属盐)涂覆。本发明吸水剂和传统的部分相比，具有水溶性成分含量少，浸渍性优异，并且加压时保水能力也优异的吸水特性。

另外，在本实施方案中，对主要使用第一水溶性多价金属盐、第二水溶性多价金属盐作为第一无机化合物和第二无机化合物的情况进行说明，但其并不限定于此。

[吸水性树脂粒子]

本发明所用吸水剂的最大特征是，在吸水性树脂粒子的内部具有第一水溶性多价金属盐局部化(分散)存在于其中的结构(海岛结构)。

以下，对作为本发明吸水剂中作为主成分的吸水性树脂粒子进行说明。

本发明所使用的吸水性树脂粒子是通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子。该吸水性树脂粒子是可以通过聚合水溶性不饱和单体而得到的水不溶性水膨胀性水凝胶形成性聚合物(以下，也称作吸水性树脂)的粒子，并且是球形或无定形形状的粒子，其生理盐水(0.90质量％NaCl水溶液)吸收倍率至少为5倍以上，且优选为10倍以上。另外，本发明中，还将吸水性树脂粒子也称作吸水性树脂。

作为水不溶性水膨胀性水凝胶形成性聚合物的具体例子包括：部分中和的交联聚丙烯酸聚合物(美国专利第4625001号、美国专利第4654039号、美国专利第5250640号、美国专利第5275773号、欧洲专利第456136号)、交联且部分中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(美国专利第4076663号)、异丁烯-马来酸共聚物(美国专利第4389513号)、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的皂化物(美国专利第4124748号)、丙烯酰胺(共)聚合物的水解物(美国专利第3959569号)、丙烯腈聚合物的水解物(美国专利第3935099号)等。

本发明所使用的吸水性树脂粒子，优选为由通过聚合含丙烯酸和/或其盐的单体而得到的含有丙烯酸和/或丙烯酸盐作为结构单元的聚丙烯酸(盐)交联聚合物所形成的吸水性树脂的粒子。本发明中的聚丙烯酸(盐)交联聚合物，是通过聚合在所有结构单元中含50mol％以上，优选70mol％以上，并更优选90mol％以上丙烯酸和/或其盐的单体而得到的交联聚合物。此外，聚合物中的酸基，优选其50-90mol％被中和，并更优选60-80mol％被中和，作为盐的例子包括：钠、钾、锂等碱金属盐、铵盐、胺盐等。用于形成盐的中和可以在聚合前的单体状态下进行，或者可以在聚合中或聚合后的聚合物状态下进行，并且也可以将其并用。

作为本发明中优选使用的吸水性树脂粒子的聚丙烯酸(盐)系交联聚合物，可以是并用用作主成分的单体(丙烯酸和/或其盐)，并根据需要共聚合其它单体的物质。作为其它单体的具体例子包括：甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸等阴离子性不饱和单体及其盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基乙酰胺等非离子性的含亲水基不饱和单体；N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季盐等阳离子性不饱和单体等。这些丙烯酸和/或其盐以外单体的使用量优选为所有单体中的0-30mol％，并更优选为0-10mol％。

本发明所用吸水性树脂粒子是具有内部交联结构的交联聚合物。此处，所谓内部交联结构，是具有例如共价键合的交联或离子键合的交联等作为内部交联结构的交联键样式的结构。

作为向本发明中所用的吸水性树脂粒子引入内部交联结构的方法，可以举例有不使用交联剂而通过自交联进行引入的方法，使1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团和/或2个以上反应性基团的内部交联剂共聚或反应而进行引入的方法等。并优选使内部交联剂共聚或反应而进行引入的方法。通过该方法，可以形成共价键合的交联。

另外，离子键合的交联可以通过后述的第一水溶性多价金属盐形成。

作为用于该共价性内部交联的内部交联剂例子，可以列举例如，N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。这些内部交联剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。其中，从所得吸水性树脂粒子的吸水特性等考虑，优选根据需要使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物作为内部交联剂，并且其使用量相对于所有单体优选为0.005-3mol％，并更优选为0.01-1.5mol％。

在聚合时，也可以添加淀粉-纤维素、淀粉-纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联物等亲水性高分子，或次磷酸(盐)等链转移剂。在聚合时，可以向聚合体系中添加例如0-30wt％的亲水性高分子和/或例如0-1wt％的链转移剂。

为了得到本发明中可用的吸水性树脂粒子，在聚合以上述丙烯酸和/或其盐为主成分的单体时，可以进行水溶液聚合、本体聚合、逆相悬浮聚合、沉淀聚合，但是从性能方面以及聚合控制难易度考虑，优选使单体为水溶液，并进行水溶液聚合。这种聚合方法记载于，例如美国专利第4625001号、美国专利第4769427号、美国专利第4873299号、美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、美国专利第4683274号、美国专利第4690996号、美国专利第4721647号、美国专利第4738867号、美国专利第4748076号、美国专利出版公开2002/40095号公报等中。

当引发聚合时，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物等自由基聚合引发剂、紫外线或电子束等活性能量线等。此外，在使用自由基聚合引发剂时，也可以并用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等还原剂进行氧化还原聚合。这些聚合引发剂的使用量，相对于所有单体优选为0.001-2mol％，并更优选为0.01-0.5mol％。

由上述聚合得到的吸水性树脂粒子的形状，一般为无定形破碎状、球状、纤维状、棒状、近似球状、扁平状等，但由于本发明所用吸水性树脂粒子为粒子状，因此如果使用干燥后粉碎所得的无定形破碎状粒子，则由于本发明效果变大，因此优选。

通过以丙烯酸和/或其盐为主成分并进行水溶液聚合而得到的单体，因聚合而形成凝胶。将该凝胶粉碎至所希望的粒径。在根据需要进行干燥后，向绞肉机、捏合机、切割磨机等中倒入聚合凝胶并进行粉碎。如果像这样在捏合机中进行聚合，则可以一边粉碎生成的凝胶，一边进行聚合。

如果通过逆相悬浮聚合进行聚合的话，则吸水性树脂首先以粒子状得到，并且在从聚合体系中取出时，粒子相互之间轻微粘着。在对吸水性树脂实施后述的表面交联处理时，粒子相互之间也轻微粘着。这时，在根据需要进行干燥后，粒子粘着物，从而可得到分散的粒子。

干燥物的粉碎和分裂，可以使用例如振动磨机、辊轴造粒机(参见特开平9-235378号公报，段落0174)、爪型粉碎机、辊轴磨机(参见特表2002-527547号公报，段落0069)、高速旋转式粉碎机(针式磨机、锤式磨机、螺杆磨机、辊式磨机等，参见特开平6-41319号公报，段落0036)、圆筒状混合机(参见特开平5-202199号公报，段落0008)进行。如果使用气流干燥机等，则粉碎的干燥可以同时进行

在聚合凝胶或悬浊粒子等的干燥时，可以使用常规干燥机或加热炉，并且也可以通过共沸脱水进行干燥。作为干燥机，可以列举例如，热风干燥机、沟型搅拌干燥机、旋转干燥机、圆盘干燥机、流动层干燥机、气流干燥机、红外线干燥机等。

干燥温度优选为100-250℃，更优选为150-230℃，并进一步优选为160-210℃。

所得干燥物固体成分的比例优选为50-100质量％(含水率为50-0质量％)，更优选为85-100质量％(含水率为15-0质量％)，并进一步优选为90-98质量％(含水率为10-2质量％)。另外，固体成分的比例，通常根据在180℃下在铝杯或玻璃皿中将1g干燥3小时后的干燥减少量而求出。

另外，如后文所述，经过上述干燥、粉碎以及分裂所得的吸水性树脂，优选是通过分级等而具有预定尺寸(粒径)的物质(表面交联前的吸水性树脂)。此外，后述吸水性树脂粒子的造粒物，根据需要和作为非造粒物的吸水性树脂一起，并优选通过分级以得到具有预定尺寸的尺寸均匀的造粒物。

本发明所用的吸水性树脂粒子，优选其表面附近进行表面交联处理。如果对表面附近进行了表面处理，则其吸水性能被改善、提高和控制，并且各性能之间的平衡变好。因此进行了对吸水性树脂粒子的表面交联处理。

表面交联处理可以使用表面交联剂进行，也可以是其它公知的表面交联处理方法。此处，只要表面交联剂可以形成共价性交联结构即可。

作为可用于表面交联处理的表面交联剂，可以列举能够和吸水性树脂粒子所具有的官能基，特别是羧基反应，并形成交联结构的有机交联剂或多价金属化合物。特别优选使用以下所列举的有机交联剂。例如，可以列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己基二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙撑亚胺等多元胺化合物，或其无机盐或有机盐(例如，叠氮羰基盐等)；2，4-苄撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物；1，2-乙撑二呃唑啉等多元呃唑啉化合物；尿素、硫脲、胍、氰基胍、2-呃唑烷二酮等碳酸衍生物；1，3-二氧戊环(ジオキソラン)-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-甲基-1，3-二氧戊环--2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊环--2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧戊环--2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮和1，3-二氧异戊烷(ジオキソパン)-2-酮等碳酸烷撑酯化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物、及其多元胺加成物(例如ハ一キュレス制海绵：注册商标)，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等；3-甲基-3-氧杂丁环甲醇(オキセタンメタノ一ル)、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-丁基-3-氧杂丁环甲醇、3-甲基-3-氧杂丁环乙醇、3-乙基-3-氧杂丁环乙醇、3-丁基-3-氧杂丁环乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂丁环、3-氯甲基-3-乙基氧杂丁环、多价氧杂丁环化合物等氧杂丁环化合物等。如果使用这种有机交联剂，则可以形成共价性的表面交联结构。这些表面交联剂可以仅使用一种，也可以两种或两者以上适当结合使用。其中多元醇，在安全性高，并且能够提高吸水性树脂粒子表面亲水性方面是优选的。

表面交联剂的使用量，相对于100质量份吸水性树脂粒子的固体成分，优选为0.001-5质量份。

在表面交联剂和吸水性树脂粒子混合时，可以使用水。水的使用量，相对于100质量份吸水性树脂粒子的固体成分，优选为0.5-10质量份，并更优选为1质量份-5质量份的范围。

在混合表面交联剂、其水溶液时，也可以使用亲水性有机溶剂、第三物质作为混合助剂。

在使用亲水性有机溶剂时，可以列举例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚类；ε-己内酰胺和N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇和山梨糖醇等多元醇等。亲水性有机溶剂的使用量，取决于吸水性树脂粒子的种类、粒径、含水率等，并且其相对于100质量份吸水性树脂粒子的固体成分，优选为10质量份以下，并更优选为0.1质量份-5质量份的范围。

此外，作为第三物质，美国专利第5610208号说明书所述的无机酸、有机酸、聚氨基酸等可存在于此。这些混合助剂也可以用作表面交联剂，但优选为表面交联后不会降低吸水性树脂粒子吸水性能的物质。特别优选沸点不到150℃的挥发性醇类，由于挥发性醇类在表面交联处理时挥发了从而无残存物。

为了更均匀地混合吸水性树脂粒子和表面交联剂，也可以在混合吸水性树脂粒子和表面交联剂时，共存有非交联性的水溶性无机盐类(优选碱金属盐、铵盐、碱金属氢氧化物和氨及其氢氧化物)、和非还原性碱金属盐pH缓冲剂(优选碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐等)。它们的使用量取决于吸水性树脂粒子的种类和粒径等，并且其相对于100质量份吸水性树脂粒子的固体成分，优选为0.005-10质量份的范围，并更优选为0.05-5质量份的范围。

在混合吸水性树脂粒子和表面交联剂中可使用各种方法，可以举例有例如，将吸水性树脂粒子浸渍在亲水性有机溶剂中，并根据需要混合溶解于水和/或亲水性有机溶剂中的表面交联剂的方法、直接将溶解于水和/或亲水性有机溶剂中的表面交联剂喷雾或滴至吸水性树脂粒子上而进行混合的方法等。

在混合吸水性树脂粒子和表面交联剂之后，通常优选进行加热，并完成交联反应。上述加热温度取决于所用的表面交联剂，但优选为40℃至250℃的范围，并更优选为150℃至250℃的范围。在加热温度不到40℃时，存在加压下的吸收倍率无法充分改善的情况。在加热温度超过250℃时，会引起吸水性树脂粒子的恶化，并存在各种性能降低的情况，这需要注意。加热时间优选为1分钟-2小时，并更优选为5分钟-1小时。

在本发明吸水性树脂粒子为加热物质时，加热方法可以列举例如，欧洲专利第530517号、欧洲专利第603292号、国际公开第95/05856号等所记载的，对干燥后的吸水性树脂粒子进一步加热的方法。

用于表面交联处理(包含热处理)的已加热的吸水性树脂粒子，由于粒子之间轻微粘着，因此为了解除该粘着，可以实施前述的分裂处理。此外，在表面交联处理的前阶段，即使通过分级等而调整了粒径，但由于进行表面交联处理，而使粒径变化，因此再度实施了分级处理。也就是说，表面交联处理后的吸水性树脂，包含在表面交联处理中生成的凝集物或微粉。为了从表面交联处理后的吸水性树脂得到作为具有预定粒子尺寸制品的吸水性树脂，必须进行表面交联处理时生成的凝集物的分裂或分级，或进行表面交联处理时和凝集物分裂时等生成的微粉的分级。

在该分裂处理和分级处理前，优选先冷却吸水性树脂。这时所用的冷却装置的种类没有限定，例如可以使用内壁等传热面通过35℃左右的水进行冷却的双轴搅拌干燥机等冷却吸水性树脂。

表面交联处理后的吸水性树脂的分裂和分级可以首先进行其任一种。

分裂使用通常的分裂装置即可，例如可以列举，使用闪磨机等直犁刀式分裂机进行分裂。用于进行分级的装置，只要是通常的分级装置，就没有特别限定，例如可以使用振动筛或气流分级机等。对于该分裂处理或分级处理，也可以参照前述内容。

另外，得到已经过表面交联处理的吸水性树脂微粉的步骤如后所述，并且其最优选在表面交联处理后的分裂、分级步骤中得到，其中，在接近用于得到最终制品的最终步骤的表面交联处理后的分裂、分级步骤中，通过从制品中除去经过表面交联处理的吸水性树脂微粉，可以得到微粉含量少，粉尘性低的吸水性树脂。此外，通过在该步骤中除去已经进行了表面处理的吸水性树脂的微粉，可以得到在吸水性树脂的性能中，特别提高了食盐水流动电感性(SFC)的吸水性树脂。

本发明吸水性树脂粒子的最大特征是，在吸水性树脂粒子的内部形成了具有含第一水溶性多价金属盐部分和不含第一水溶性多价金属盐部分的海岛结构(微区-位置粘结结构)。也就是说，在吸水性树脂粒子的内部，具有第一水溶性多价金属盐局部化存在的结构。换言之，在吸水性树脂粒子的内部，由第一水溶性多价金属盐的多价金属产生的离子性交联结构局部化存在(分散)。

此处，所谓“第一水溶性多价金属盐局部化存在”，表示第一水溶性多价金属盐在吸水性树脂粒子内部并非均匀存在。第一水溶性多价金属盐在吸水性树脂粒子内部是否局部化，例如可以通过使用电子束微分析器(Electron Probe Micro Analyzer；以下简称为“EPMA”)测定并观察吸水性树脂制树脂粒子的横截面而进行确认。

另外，作为使第一水溶性多价金属盐在所述吸水性树脂粒子内部局部化存在的方法，可以举例例如，如后所述的在具有内部交联结构，并且不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子内部，含有含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒。

如此所述，在本发明所用的吸水性树脂粒子中，例如，作为内部交联结构，形成了共价性交联结构和由第一水溶性多价金属盐形成的离子性交联结构。此外，在吸水性树脂粒子的表面，还形成了共价性的表面交联结构。因此特别在该吸水性树脂粒子的内部，在吸水性树脂粒子内部局部化存在由第一水溶性多价金属盐形成的内部交联结构(海岛结构)。因此，如后述实施例所示，由第一水溶性多价金属盐形成的内部交联结构，和其在吸水性树脂粒子内部未局部存在时(没有海岛结构时)相比，显著赋予了吸水剂水溶性成分含量少，浸渍性优异，并且加压时保水能力也优异的吸水特性。

也就是说，由于本发明所用的吸水性树脂粒子通过吸水性树脂内部的离子性交联结构而抑制了可溶成分的溶出。因此例如当这种吸水性树脂用于尿布，尿布的表面是干燥的。此外，由于吸水性树脂粒子表面进行了表面交联，因此内部凝胶强度变高。进一步，由于吸水性树脂粒子因表面交联而提高了浸渍性，因此液体的收集也变好。此外，如后所述，由于吸水性树脂粒子AAP/CRC高，因此相对于可保持的吸水量，加压下的保持能力高。由此，返回液也变少。

本发明所用的吸水性树脂粒子，在所述海岛结构中的含第一水溶性多价金属盐部分的长径优选为10μm以上，并更优选为20μm以上。由此，该安排提高了通过海岛结构的形成带来的效果。因此，可以提高吸水性树脂的特性。上述长径例如可以通过下述方法测定：首先，使用环氧树脂涂覆吸水性树脂粒子，然后进行固化处理。之后，用800号，1500号刚砂纸打磨产物。进行该打磨，以便为通过吸水性树脂粒子中心的横截面。该吸水性树脂粒子的横截面，使用电子束微分析器(例如，岛津制作所制造，制品名：EPMA-1610)进行观察。由此，可以鉴定含多价金属的部分。另外，电子束微分析器的条件，只要是加压电压为15kV，试样电流为50nA，束尺寸为1μm即可。如此，可以求出长径。

图8和图9是通过电子束微分析器表示吸水性树脂粒子横截面的图。在这些图中，黑色部分是环氧树脂，灰色部分是吸水性树脂粒子。因此，吸水性树脂粒子内所存在的白色部分是第一水溶性多价金属盐(在图8和图9中为硫酸铝)。如这些图所示，本发明中，在吸水性树脂粒子内，第一水溶性多价金属盐不均匀地存在。

图8所示的吸水性树脂粒子，存在含有长径为84μm、38μm和18μm的硫酸铝部分。另一方面，图9所示的吸水性树脂粒子，存在含有长径为41μm、28μm和18μm的硫酸铝部分。

本发明所用的吸水性树脂粒子，其由表面交联剂形成的交联部分的至少一部分，优选由第二水溶性多价金属盐涂覆。换句话说，在由共价键合的交联进行表面交联的吸水性树脂粒子的表面上，进一步形成了离子性的交联键。由此，表面交联的吸水性树脂粒子表面的一部分或全部，都进一步由第二水溶性多价金属盐进行表面交联。因此，上述吸水特性变得更高。

此处，对第一水溶性多价金属盐和第二水溶性多价金属盐进行说明。

第一水溶性多价金属盐为基本上包含在吸水性树脂粒子内部的水溶性多价金属盐。此外，第一水溶性多价金属盐，在吸水性树脂粒子内部形成海岛结构。第一水溶性多价金属盐，存在于离吸水性树脂粒子的表面优选为20μm以上，并更优选为40μm以上的内部。

另一方面，第二水溶性多价金属盐为基本上包含在吸水性树脂粒子表面的水溶性多价金属盐。第二水溶性多价金属盐，存在于离吸水性树脂粒子的表面优选为20μm以内。

另外，所谓“基本上包含在吸水性树脂粒子表面的水溶性多价金属盐”，表示水溶性多价金属盐存在于吸水性树脂，以这种方式从而涂覆吸水性树脂颗粒的表面的50％以上，优选70％以上，并更优选90％以上。

所谓第一水溶性多价金属盐和第二水溶性多价金属盐中的“水溶性多价金属盐”，表示在pH1-12范围内的任意pH下，多价金属离子可溶于水溶液中，并且在100g水溶液中，优选能够以1ppm以上，并更优选以10ppm以上存在。

第一水溶性多价金属盐和第二水溶性多价金属盐，更优选为3价和/或4价金属盐。以下，在不区分第一水溶性多价金属盐和第二水溶性多价金属盐时，仅称为“水溶性多价金属盐”。

作为本发明可用的3价水溶性多价金属盐，可以举例有氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠、氯化铁(III)、氯化铈(III)、氯化钌(III)、氯化钇(III)、氯化铬(III)等铝、铁、铈、钌、钇或铬的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、过硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、水溶性有机酸盐(例如羧酸等)等。

此外，作为本发明可用的4价水溶性多价金属盐，可以举例有硫酸锆、6-氟化锆钠、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠、硫酸钛、硫酸锌和合成沸石等。

此外，这些水溶性多价金属盐，从尿等吸收液的溶解性观点考虑，还优选使用它们具有结晶水的盐。特别优选铝化合物(铝盐)，其中，优选氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠，并特别优选硫酸铝，并可最适合使用硫酸铝的水溶液。它们可以仅使用一种，也可以并用两种以上。另外，第一水溶性多价金属盐和第二水溶性多价金属盐，可以相同，也可以不同。

另外，作为在第一水溶性多价金属盐和第二水溶性多价金属盐之外，可用的第一无机化合物和第二无机化合物，可以列举例如，亲水性无定形二氧化硅、矿物、其它多价金属盐类等无机氧化物。作为亲水性无定形二氧化硅，可以列举例如，干式法由トクヤマ社制造的Reol osil QS-20，沉淀法由DEGUSSA社Sipernat 22S，Sipernat 2000等。作为矿物，可以列举例如，滑石、高岭土、漂白土、膨润土、活性粘土、重晶石、天然沥青、锶矿石、钛铁矿、珍珠岩等。此外，作为多价金属盐类，可以列举例如，氧化硅、氧化铝和氧化镁的复合物(例如，ENGELHARD社制造的Attagel#50)、氧化硅和氧化铝复合物、氧化硅和氧化镁复合物等无机氧化物等、氧化钛、氧化锌和合成沸石等。另外，在美国专利第5164459号公报等中所列举的物质也可用作第一无机化合物和第二无机化合物。另外，第一无机化合物和第二无机化合物可以相同，也可以不同。

此外，在本发明所用的吸水性树脂粒子中，吸水性树脂粒子内部所含的第一水溶性多价金属盐的含量，相对于100质量份吸水性树脂粒子为0.001-1质量％，第二水溶性多价金属盐的含量，相对于100质量份所述吸水性树脂粒子为0.001-4质量％，第一水溶性多价金属盐的含量，优选比第二水溶性多价金属盐的含量少。如果第一水溶性多价金属盐的含量多于第二水溶性多价金属盐的含量，则有吸水倍率降低的风险。

此外，在本发明所用的吸水性树脂粒子中，第一水溶性多价金属盐和第二水溶性多价金属盐的比优选为1∶10-10∶11，更优选为1∶7-10∶13，并特别优选为1∶5-10∶17。

本发明中所用的吸水性树脂粒子，优选其粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20-0.45，进一步优选为0.27-0.43，并最优选为0.30-0.40。粒度分布的对数标准偏差(σζ)为表示粒度分布宽度的数值。粒度分布的对数标准偏差(σζ)值越小，则表示粒度分布宽度越狭窄。在粒度分布的对数标准偏差(σζ)不到0.20时，由于粒度分布过小，则有液体的扩散/浸渍性和毛细管作用力平衡变差的危险。而在其超过0.45时，则在处理性方面产生问题，并且存在液体的扩散/浸渍性和毛细管作用力平衡变差的危险。

具有这种粒径的吸水性树脂粒子，可以优选将水溶液聚合所得吸水性树脂(粒子)粉碎而得到的，或者通过将其筛选并调整粒度而得到。此外，可以使用造粒300μm以下(优选200μm以下，并进一步优选150μm以下)粒径的吸水性树脂粒子微粉(吸水性树脂微粒)并调整了粒度的物质，并且还可以使用将微粉造粒物与粉碎所得初级粒子无定形破碎状粒子混合的吸水性树脂粒子。换言之，吸水性树脂微粒(例如，含有第一水溶性多价金属盐的吸水性微粒)优选为可以通过孔目为300μm(优选200μm以下，并进一步优选150μm以下)筛的尺寸。在部分混合吸水性树脂粒子造粒物时，可以得到吸水速度、毛细管吸收倍率等吸收特性更加优异的吸水剂。微粉造粒物的混合量，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，并进一步优选为15质量％以上。

作为微粉造粒物的制备方法，可以使用再生微粉的公知技术。例如，可以使用将吸水性树脂粒子微粉和热水混合并干燥的方法(美国专利第6228930号)；将吸水性树脂粒子微粉和单体水溶液混合并聚合的方法(美国专利第5264495号)；向吸水性树脂粒子微粉中加水，并在具体的表面压力下造粒的方法(欧洲专利第844270号)；使吸水性树脂粒子微粉充分润湿，形成非晶质凝胶并干燥和粉碎的方法(美国专利第4950692号)；将聚合凝胶和吸水性树脂粒子微粉混合的方法(美国专利第5478879号)等，并优选使用前述将吸水性树脂粒子微粉和热水混合并干燥的方法。另外，粒径由分级的筛径表示。

本发明所用吸水性树脂粒子优选为造粒的物质(造粒粒子)。由此，在造粒粒子中，确实含有共价性内部交联结构和由第一水溶性多价金属盐形成的离子性交联结构。换句话说，在造粒粒子内部，第一水溶性多价金属盐可以局部化存在。该造粒粒子，例如可以通过对具有共价性内部交联结构的吸水性树脂微粒(微粉)和具有由第一水溶性多价金属盐形成的离子性内部交联结构的吸水性树脂微粒(微粉)的混合物进行造粒而得到。

本发明所用吸水性树脂粒子的粒径和粒径分布没有特别限制，但由于如果使用粒径比较小，并且小粒径成分多的粒径分布的物质，则吸水速度、毛细管吸收倍率等吸水性能提高显著，因此优选。

本发明所用吸水性树脂粒子，其离心分离机保持容量(CRC)优选为5(g/g)以上，更优选为10(g/g)以上，进一步优选为15(g/g)以上，更进一步优选为20(g/g)以上，并特别优选为25(g/g)以上。其离心分离机保持容量(CRC)没有特别限定，但优选100(g/g)以下，更进一步优选70(g/g)以下，并特别优选50(g/g)以下。在离心分离机保持容量(CRC)不到5(g/g)时，吸收量过少，并且不适合用作尿布等卫生材料。此外，在离心分离机保持容量(CRC)大于60(g/g)时，并特别是在大于100(g/g)时，存在无法得到浸渍性优异的吸水剂的风险。

本发明所用吸水性树脂粒子，其对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)优选为5(g/g)以上，更优选为10(g/g)以上，进一步优选为15(g/g)以上，更进一步优选为18(g/g)以上，再进一步优选为20(g/g)以上，并特别优选为22(g/g)以上。其上限值没有特别限定，但优选为50(g/g)以下。在对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)不到5(g/g)时，存在无法得到浸渍性优异的吸水剂的风险。

本发明所用吸水性树脂粒子，其食盐水流动电感性(SFC)优选为10(×10^-7cm³·s·g^-1)，更优选为30(×10^-7cm³·s·g^-1)，更优选为40(×10^-7cm³·s·g^-1)，更优选为50(×10^-7cm³·s·g^-1)，并进一步优选为100(×10^-7cm³·s·g^-1)。该值越高，则浸渍性越高。其上限值没有没有特别限定，但优选为2000(×10^-7cm³·s·g^-1)以下。在食盐水流动电感性(SFC)不到10(×10^-7cm³·s·g^-1)时，即使添加水溶性多价金属盐，也无法提高浸渍性。

本发明所用吸水性树脂粒子，其水可溶分量优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下，并进一步优选为15质量％以下。在水可溶分量超过35质量％时，形成了凝胶强度弱，并且浸渍性差的物质。此外，在尿布中长时间使用时，吸收特性(CRC和AAP等)经时降低。

以上这种吸水性树脂粒子，是本发明吸水剂的主成分。在该吸水剂中，作为主成分的吸水性树脂粒子的含量优选为至少10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为90质量％以上，并最优选为100质量％(换句话说，吸水剂由吸水性树脂粒子形成)。此处，只要作为主成分的吸水性树脂粒子至少具有共价性交联结构和由第一水溶性多价金属盐形成的离子性交联结构所形成的内部交联结构，以及共价性的表面交联结构，并进一步，在吸水性树脂粒子内部，含有第一水溶性多价金属盐局部化存在的物质(具有海岛结构的吸水性树脂粒子)，即可。也就是说，如后述实施例和图4所示，可以是至少含有实施例2吸水性树脂粒子的物质，也可以是含有实施例1吸水性树脂粒子的物质，并且还可以是它们的混合物。

也就是说，在本发明吸水剂中，优选例如，具有海岛结构的吸水性树脂粒子的含量为10质量％-100质量％，并且那种没有海岛结构(内部没有分散的第一吸水性树脂粒子)的吸水性树脂粒子含量为0质量％-90质量％，并且这些吸水性树脂粒子的总计含量为80质量％以上。

此外，如果上述吸水性树脂粒子至少含有实施例1-实施例4任一种的吸水性树脂粒子，则进一步可以含有比较例1-3的吸水性树脂粒子。由此，和以往的吸水剂相比，可以提供一种水溶性成分含量，浸渍性优异，并且加压时的保水能力也优异的吸水剂。

[吸水剂的制造方法]

本发明这种吸水剂的制造方法，是含有上述这种吸水性树脂粒子的制造方法，并且其包含以下(A)和(B)步骤。

(A)形成未进行表面处理的吸水性树脂粒子的步骤，所述具有内部交联结构的吸水性树脂粒子通过在共价交联剂存在下聚合水溶性不饱和单体而得到；

(B)使未进行表面处理的吸水性树脂粒子内部含有进行了表面处理的吸水性树脂微粒的步骤。

并且本发明这种吸水剂的制造方法优选包含以下(C)步骤：

(C)对内部含有进行了表面处理的吸水性树脂微粒的未进行表面处理的吸水性树脂粒子加热，或者将内部含有进行了表面处理的吸水性树脂微粒的吸水性树脂粒子和表面交联剂混合，然后加热得到的混合物，以使该吸水性树脂粒子表面附近进行交联的步骤。

特别优选，本发明这种吸水剂的制造方法含有以下(a)-(c)的步骤。

(a)形成不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子的步骤，所述吸水性树脂粒子具有内部交联结构并通过在共价交联剂存在下聚合水溶性不饱和单体而得到；

(b)使不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子内部，含有包含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒的步骤；

(c)对内部含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子的加热，或者将内部含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子和表面交联剂混合，然后加热得到的混合物，以使该吸水性树脂粒子表面附近进行交联的步骤(表面交联处理)。

换句话说，未进行(A)-(C)表面处理的吸水性树脂粒子是不含(a)-(c)第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子。进行了(A)-(C)表面处理的吸水性树脂粒子是不含(a)-(c)第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子。

在上述(a)步骤中，形成了具有内部交联结构的吸水性树脂粒子。由于该步骤在共价性交联剂的存在下进行，因此所得吸水性树脂粒子具有共价性的交联结构。另外，(a)步骤的吸水性树脂粒子不含第一水溶性多价金属盐。此外，作为共价性交联剂，可以优选使用前述的内部交联剂。

另一方面，上述(b)步骤，使不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子内部，含有包含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒。由此，在吸水性树脂粒子内部，形成了由来自第一水溶性多价金属盐的多价金属离子产生的离子键合的交联结构。另外，在(b)步骤中，第一水溶性多价金属盐的一部分可以存在于吸水性树脂表面。

由此，通过上述(a)步骤和(b)步骤，可以得到具有共价性交联结构和离子性交联结构的内部交联结构的吸水性树脂粒子。并且，通过上述(b)步骤，可以使第一水溶性多价金属盐在吸水性树脂粒子的内部局部化存在。换句话说，通过由多价金属离子形成的离子性交联结构，而在吸水性树脂粒子的内部，形成了具有含有第一水溶性多价金属盐部分和不含第一水溶性多价金属盐部分的海岛结构。换言之，由多价金属离子形成的离子性交联结构分散在吸水性树脂粒子的内部。也就是说，在吸水性树脂粒子的内部，由多价金属离子形成的离子性交联结构并非均匀(非局部化)存在，而是在吸水性树脂粒子的内部不均匀(局部化)地形成。

另外，上述(a)步骤并不是在第一水溶性多价金属盐存在下进行的。如果这是在第一水溶性多价金属盐存在下进行上述(a)步骤，则第一水溶性多价金属盐在吸水性树脂粒子的内部并非局部化，而是均匀存在。但是，如果可以使第一水溶性多价金属盐在吸水性树脂粒子的内部不均匀存在，则可以在第一水溶性多价金属盐存在下进行上述(a)步骤。

然后，在上述(c)步骤中，在经过上述(a)步骤和(b)步骤而得到的吸水性树脂粒子(在内部含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子)的表面附近，形成交联。

因此，由上述(a)-(c)步骤得到的吸水性树脂粒子是包括具有共价性交联结构和离子性交联结构的的内部交联结构，以及在该吸水性树脂粒子表面上具有共价性交联结构的表面交联结构的构成。并且，在该吸水性树脂粒子的内部，在吸水性树脂粒子的内部局部化存在(海岛结构)。这种吸水性树脂粒子赋予了吸水剂水溶性成分含量少，浸渍性优异，并且加压时保水能力也优异的吸水特性。

优选在本发明吸水剂的制造方法中，进一步包括(d)步骤：

(d)在通过上述(c)步骤所得到的吸水性树脂粒子的表面，添加第二水溶性多价金属盐。

通过上述(d)步骤，使由上述(c)步骤进行表面交联的吸水性树脂粒子的表面交联部位的部分，由第二水溶性多价金属盐进行涂覆。也就是说，在上述进行了表面交联的吸水性树脂粒子表面的至少一部分，进一步形成了由第二水溶性多价金属盐产生的离子性交联结构。也就是说，吸水性树脂粒子的表面交联结构，除了共价性交联结构外，还可以具有离子性交联结构。由此，可以进一步提高上述吸收特性。

另外，只要通过在由(c)步骤进行表面交联的吸水性树脂粒子中添加第二水溶性多价金属盐，而在其粒子表面附近形成由第二水溶性多价金属盐产生的交联结构，则上述(d)步骤可以通过任何方法进行。

此处，作为第一水溶性多价金属盐和第二水溶性多价金属盐，优选为具有3价和/或4价原子价的水溶性多价金属的盐，并且为粉末状。如果考虑将本发明中所制造的吸水剂用于尿布等卫生材料用吸收体，则优选不着色吸水剂，并选择对人体毒性低的物质。第一水溶性多价金属盐和第二水溶性多价金属盐可以相同，也可以不同。

为了在吸液时使水溶性多价金属盐的效果更有效地长时间持续，优选选择使用在常温纯水中能够以5质量％以上浓度溶解的水溶性多价金属盐，并更优选选择使用在常温纯水中能够以10质量％以上浓度溶解的水溶性多价金属盐，并且进一步优选选择使用在常温纯水中能够以20质量％以上溶解的水溶性多价金属盐。

本发明中可用的水溶性多价金属盐可以是粒状，并且从混合性特性来看，其粒径优选小于吸水性树脂粒子的粒径。质量平均粒径优选为500μm以下，并更优选为400μm以下。从性能上考虑，进一步优选为，相对于该水溶性多价金属盐全体，含有20质量％以上的平均粒径为150μm以下的粒子，并最优选含有30质量％以上的的平均粒径为150μm以下的粒子。

本发明中的水溶性多价金属盐，优选和作为水溶液的吸水性树脂粒子混合。这种情况下，为了防止多价金属离子(例如，铝离子)在吸水性树脂粒子内部浸透和扩散，该水溶液相对于饱和浓度优选为50质量％以上的浓度，更优选为60质量％以上的浓度，进一步优选为70质量％以上的浓度，进一步优选为80质量％以上的浓度，并特别优选为90质量％以上的浓度。当然，也可以在饱和浓度下使用。

由本发明所得的吸水剂，相对于100质量份作为吸水剂主成分的吸水性树脂粒子，优选含有其总量为0.002-5质量份的第一水溶性多价金属盐和第二水溶性多价金属盐，且更优选为0.01-5质量份，并进一步优选为0.1-2质量份。并且，第一水溶性多价金属盐在0.001质量份-1质量份的范围内，第二水溶性多价金属盐在0.001质量份-4质量份的范围内。此外，如前所述，第一水溶性多价金属盐的含量少于第二水溶性多价金属盐的含量。

如果这些水溶性多价金属盐少于最小容许值，则从无法提高目的浸渍性和耐结块性的观点来看，不优选。此外，在水溶性多价金属盐大于最大容许值时，存在CRC和AAP等吸收特性变差的风险。

此处，在所述(b)步骤中所用的含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒，优选为可以通过孔目为300μm，并更优选为200μm的尺寸。也就是说，在进行(b)步骤之前，优选具有对含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒进行分级的步骤(分级步骤)。由此，在吸水性树脂内部，使水溶性多价金属盐全体均匀分散的同时，可以通过形成海岛结构，而使部分水溶性多价金属盐不均匀存在。

如果进行分级步骤，则可以除去由未达到预定尺寸的微细粒子所形成的微粉。分级步骤包括，在吸水剂制造的各步骤(例如，分裂、分级等整粒步骤)中，从吸水剂中除去例如150μm以下的微粉。用于进行分级的装置，只要是通常的分级装置，则没有特别限定，例如可以使用振动筛或气流分级机或袋滤器等。

通过除去微粉而得到的吸水性树脂粒子(造粒物和/或非造粒物)的粒径优选为100-850μm的范围，更优选为150-850μm的范围，进一步优选为200-700μm的范围，并最优选为200-600μm的范围，其质量平均粒径优选为200-600μm的范围，并更优选为200-500μm的范围。此外，其质量平均粒径的对数标准偏差(σζ)优选为0.2-0.45。

通过这种分级步骤而收集由微细粒子形成的微粉。另外，所谓微细粒子，表示根据分级点和分级效率产生变化，并且包含90wt％以上粒径为100-300μm以下粒子的物质。

此外，在上述(b)步骤中，将第一水溶性多价金属盐添加至吸水性树脂粒子内部的方法可在吸水性树脂造粒中进行，和在吸水性树脂聚合前和/或聚合中进行。

图3是在吸水性树脂造粒中进行的方法的示意图。如图3所示，该方法是，例如将不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子(微粉)和含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒(微粉)进行混合并造粒。然后，通过之后的干燥和粉碎，而形成具有海岛结构的吸水性树脂粒子。接着，在该具有海岛结构的吸水性树脂粒子的表面附近，使用有机交联剂实施表面交联处理。最后，将第二水溶性多价金属盐添加至进行了表面交联的吸水性树脂粒子上。由此，进行了表面交联的吸水性树脂粒子表面的一部分，形成了由第二水溶性多价金属盐涂覆的吸水性树脂粒子。

此处，如果含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子和不含其的吸水性树脂微粒的总量为100质量％，则含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒优选为5质量％-50质量％，更优选为10质量％-40质量％，并特别优选为15质量％-30质量％。也就是说，不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒：含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒，优选为50∶50-95∶5。通过处于这种范围，所得造粒粒子在其内部形成了第一水溶性多价金属盐局部化存在的结构。

不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒和含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒的混合，没有特别限制，其可以通过向料斗或槽中导入这两者而进行混合。在混合时，也可以进行搅拌。此外，它们的造粒，也可以向造粒装置中导入这两者。进一步，在这种进行造粒的方法之外，还可以在第一水溶性多价金属盐存在下进行吸水性树脂微粒的造粒。

另一方面，图4是在(a)步骤的聚合前和/或聚合中进行(b)步骤的方法的示意图。在该方法中，在(a)步骤水溶性不饱和单体的聚合前和/或聚合中，添加第一水溶性多价金属盐。也就是说，在共价性交联剂存在下进行的单体(水溶性不饱和单体)聚合前和/或聚合中，添加含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒。由此，将含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒和不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子混合在一起。然后，通过之后的干燥和粉碎，而形成具有海岛结构的吸水性树脂粒子。具有海岛结构的吸水性树脂粒子形成后的处理，和图3相同。通过这种处理，可以形成具有第一水溶性多价金属盐在粒子内部局部化存在结构(海岛结构)的吸水性树脂粒子。另外，在图4所示的方法中，实际上存在还含有第一水溶性多价金属盐非局部化存在(均匀存在)结构的情况。

此外，图5是使用不含第一水溶性多价金属盐的水凝胶状吸水性树脂，进行上述(b)步骤方法的示意图。在该方法中，通过将含水率为20质量％以上(优选为30质量％至100质量％)的水凝胶状吸水性树脂和含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒进行混合(混炼)而进行上述(b)步骤。然后，通过之后的干燥和粉碎，而形成具有海岛结构的吸水性树脂粒子。由此，在吸水性树脂内部，使第一水溶性多价金属盐全体均匀分散的同时，可以通过形成海岛结构，而使部分第一水溶性多价金属盐不均匀存在。具有海岛结构的吸水性树脂粒子形成后的处理，和图3以及图4相同。

图7(a)是通过图3-图6的处理而得到的具有海岛结构的吸水性树脂粒子的横截面示意图，图7(b)是图7(a)的吸水性树脂粒子表面的一部分用第二水溶性多价金属盐涂布的吸水性树脂粒子的横截面示意图。

通过图3-图6的处理而得到的吸水性树脂粒子，其粒子内部具有第一水溶性多价金属盐在内部分散的海岛结构(图7(a)和图7(b))，进一步，其粒子表面的一部分由第二水溶性多价金属盐进行涂布(图7(b))。

如此所述，在本发明中，优选对吸收性树脂粒子进行造粒。

也就是说，本发明吸水剂优选含有吸水性树脂粒子的造粒物，或者是由吸水性树脂粒子的造粒物形成。该造粒物，是对还未进行表面交联处理的吸水性树脂(未进行表面处理的吸水性树脂粒子)微粉和已经进行了表面交联处理的吸水性树脂(进行了表面处理的吸水性树脂粒子)微粉进行造粒而形成的。此外，该造粒物可以通过将还未进行表面处理的吸水性树脂微粉和已经进行了表面交联处理的吸水性树脂微粉预先混合并进行造粒的方法而制造。

还未进行表面交联处理的吸水性树脂微粉(称为“表面交联前的微粉”)和已经进行了表面交联处理的吸水性树脂微粉(称为“表面交联后的微粉”)的配合比例，为99∶1-1∶99的范围，优选为99∶1-50∶50的范围，并更优选为99∶1-60∶40的范围。

表面交联前的微粉和表面交联后的微粉，可以是由分别聚合水溶性不饱和单体，对所得交联聚合物进行表面交联处理，并得到作为制品的吸水性树脂的制造全中的不同步骤所得到的物质，也可以是由相同步骤所得到的物质。这些微粉不仅是由前述粉碎/分裂/分级步骤所得到的微粉，也可以由加热处理装置或制品料斗等各机器所具有的袋滤器等所得到。

本发明中，作为得到造粒物吸水性树脂的方法包括：在对表面交联前的微粉和表面交联后的微粉分别造粒后进行混合的方法；对表面交联前的微粉和表面交联后的微粉混合物进行造粒的方法等。如果从造粒物机械强度和处理难易度观点考虑，优选后者，即优选将表面交联前的微粉和表面交联后的微粉混合后进行造粒的方法。

表面交联前的微粉和表面交联后的微粉的混合，没有特别限制，其可以通过向料斗或槽中导入这两者而进行混合。在混合时，也可以进行搅拌。此外，也可以向造粒装置中导入这两者。为了得到机械强度高的造粒物，表面交联前的微粉和表面交联后的微粉优选在造粒前进行混合。

本发明中，作为对吸水性树脂微粉进行造粒的方法，可使用前述微粉造粒物的制备方法。微粉的造粒优选在水存在下进行。并更优选在表面交联前的微粉和表面交联后的微粉混合物中添加水性液体而进行造粒。水性液体并不限于水，其还可以含有水溶性或水分散性的各种粘合剂或多价金属的盐，以及前述表面交联处理中所用的各种表面交联剂。

如果在表面交联前的吸水性树脂粒子微粉和表面交联后的吸水性树脂粒子微粉的混合物中混合水性液体，则和仅向表面交联前的吸水性树脂粒子微粉中混合水性液体相比，水性液体均匀混合至微粉全体，并且难以生成水性液体未混合的鱼眼(不均匀的结块)。另一方面，如过仅在水性液体中造粒表面交联后的吸水性树脂粒子微粉，则容易得到机械强度差的造粒物，然而通过使用混合，则可以得到机械强度优异的造粒物。

本发明中优选实施方案的一种，是在铝等多价金属盐(水溶性多价金属盐)的存在下对吸水性树脂粒子的微粉进行造粒。通过铝等多价金属盐存在下造粒微粉，可以得到作为机械强度更加提高的造粒物的吸水性树脂粒子。此外，可以提高造粒物的收率。铝等多价金属盐可以在造粒时添加，并且造粒前的微粉也可以预先含有多价金属盐。例如，通过在多价金属盐存在下进行表面交联，并在表面交联后以粉体或水溶液的形式添加多价金属盐，可以在造粒前的微粉中含有多价金属盐。

吸水性树脂粒子的造粒物可以直接包含在吸水剂中作为制品，并且也可以在循环至吸水剂的制造步骤中。

在直接将吸水性树脂粒子的造粒物作为制品时，例如，优选在造粒后干燥、粉碎，并进一步分级。干燥、粉碎以及分级的方法，可以直接采用前述的干燥、粉碎以及分级方法。

对于作为制品的吸水性树脂粒子造粒物的吸水性能，相对于2.07kPa压力的吸收力(AAP2)为10-40(g/g)的范围，并优选为15-35(g/g)的范围。如果相对于2.07kPa压力的吸收力(AAP2)小于10(g/g)，则用于尿布等卫生材料时的返回量(已被吸收的返回液体的量)变多，并且存在尿容易漏出的危险。

这种吸水性树脂粒子的造粒物，具有以下这些用途。也就是说，第一用途，作为吸水性树脂粒子或吸水剂制造步骤中原料的一种进行循环，第二用途，是直接作为用于吸水剂的制品。

<第一用途>

第一用途涉及所述循环。更具体而言，其包含将通过对(i)还未进行表面交联处理的吸水性树脂(未进行表面处理的吸水性树脂粒子)微粉和(ii)已经进行了表面交联处理的吸水性树脂(进行了表面处理的吸水性树脂粒子)微粉进行造粒而形成的吸水性树脂粒子造粒物，添加至制造吸水性树脂粒子或吸水剂步骤中任一阶段体系中的步骤。

作为添加造粒物的步骤，只要造粒物是在吸水性树脂粒子或吸水剂制造步骤中的至少一个步骤中加入，则没有限制，例如，造粒物添加的步骤的实例包括单体水溶液制备步骤、聚合步骤、干燥步骤、粉碎·分裂·分级步骤、表面处理步骤、贮存步骤等。造粒物也可以在各所例举的步骤之间的的输送期间添加。吸水性树脂造粒物可以作为最终制品添加至吸水性树脂非造粒物。

更具体而言，吸水性树脂造粒物可以在聚合前添加至单体水溶液中，在聚合中或聚合后添加至凝胶中。此外，吸水性树脂造粒物可以在粉碎步骤中和在表面交联剂的混合步骤中添加。循环时的吸水性树脂造粒物，未必需要干燥、粉碎，其也可以作为在其中混合了水性液体的造粒物的形式添加。

一种已知的循环方法是，已知有将吸水性树脂微粉以其本身形状，添加至单体水溶液或聚合中或聚合后的凝胶中。但是，该方法具有难以均匀混合的问题。这是因为在将微粉混合至单体的过程中，微粉容易生成不均匀的结块。并且，添加至聚合物凝胶的方法存在生成的水蒸气附着在管或装置内表面的问题。对此，在以造粒物形式向单体水溶液或聚合凝胶中添加吸水性树脂微粉时，可以防止这种不均匀的结块的生成和向管或装置内表面的附着，并且可以在工业上有利地进行吸水性树脂微粉的循环。

<第二用途>

第二用途是用作最终制品。如果将粒径调整至规定范围，则吸水性树脂粒子的造粒物可以直接使用。但是，吸水性树脂粒子的造粒物优选如下所述，和吸水性树脂粒子的非造粒物混合并使用。另外，吸水性树脂粒子造粒物可以单独使用，也可以根据需要，优选进一步对该粒子表面附近进行交联处理。

也就是说，本发明这种吸水剂可以是含有吸水性树脂粒子的吸水性树脂组合物。作为最终制品的用途，涉及该吸水性树脂组合物。在吸水性树脂组合物包含吸水性树脂粒子造粒物和吸水性树脂粒子非造粒物时，吸水性树脂粒子造粒物优选通过分级，以获得均匀粒径的吸水性树脂粒子造粒物。例如，优选进行分级，以使吸水性树脂粒子造粒物含有粒径在100-850μm范围内的粒子，并优选含有98wt％或以上(优选为99wt％或以上)粒径在150-850μm范围内的粒子。并进一步优选进行分级，以使其质量平均粒径为200-500μm，其质量平均粒径的对数标准偏差(σζ)为0.2-0.45。

吸水性树脂组合物中吸水性树脂造粒物含量的比例为1-100wt％，优选为3-50wt％，并更优选为5-30wt％。

本发明中，吸水性树脂粒子表面附近优选进一步进行交联处理。例如，表面交联的吸水性树脂粒子的一部分，被第二水溶性多价金属盐涂覆(表面交联)。作为表面交联的方法，优选在使用有机交联剂进行表面交联前、表面交联中和表面交联后的至少任一阶段，添加含有第二水溶性多价金属盐的水溶液。除此之外，表面交联可以通过干混第二水溶性多价金属盐的方法，干混第二水溶性多价金属盐，并同时添加适当粘合剂的方法，或者热熔合第二水溶性多价金属盐的方法进行实施。

另外，本发明中，优选将亲水性有机溶剂，以及水溶性多价金属盐和吸水性树脂粒子混合。

作为亲水性有机溶剂，可以列举能够在前述表面交联处理中并用的亲水性有机溶剂。并特别优选下述亲水有机溶剂：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇和山梨糖醇等多元醇类，其中，优选乙二醇、丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷。它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

由本发明所得到的吸水剂，相对于100质量份作为吸水剂主成分的吸水性树脂粒子，优选以超过0并且为1质量份以下的范围含有亲水性有机溶剂，并更优选为超过0并且为0.1质量份以下的范围，并特别优选为超过0并且为0.02质量份以下的范围。通过使用亲水性有机溶剂，可以更均匀地将水溶性多价金属盐混合在吸水性树脂粒子中。

本发明中，在向进行了表面处理的吸水性树脂粒子中添加第二水溶性多价金属盐之后使用的混合装置，可以列举例如圆筒型混合机、螺杆型混合机、螺杆型挤出机、湍流增强器、诺塔混合机、V型混合机、带式混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、辊磨机、转鼓混合器、Ldige混合机等。作为混合方法，可以采用分批式或连续式。这些混和方法可以单独使用或组合使用。从工业生产的观点考虑，更优选连续混合。混合时的旋转频率没有特别限制，但优选吸水性树脂未受到损害程度的旋转频率。具体来说，优选1-3000rpm的范围，更优选2-500rpm的范围，且进一步优选5-300rpm的范围。如果其超过3000rpm，则产生吸水性树脂的粉化，并且吸水特性降低，因此不优选。此外，如果其低于1rpm，则混合性不充分，并且无法得到本发明目的的液体透过性和耐结块性提高的效果。

此外，作为混合前述溶液前已进行表面交联的吸水性树脂粒子的粉温，没有特别限制，优选为室温-100℃，并更优选为50-80℃。如果超过100℃，则混合性降低，并且无法得到本发明目的的吸收特性和耐结块性提高的效果。

本发明中，作为混合已进行表面交联处理的吸水性树脂粒子和水溶性多价金属时的混合时间，没有特别限制，优选为1秒-20分钟，更优选为10秒-10分钟，并进一步优选为20秒-5分钟。即使混合时间超过20分钟，也无法得到与这么长的混合时间匹配的效果，相反，则存在产生吸水性树脂粉化的风险。

因此，作为用于得到本发明吸水剂的混合条件，最优选是进行了表面交联的吸水性树脂粒子的粉温为50-80℃，旋转数为5-300rpm，混合时间为20秒-5分钟。在本条件下所得的混合后的吸水剂处理性优异，并且不会引起附着和凝集等问题。因此，无需用于提高之后吸水剂处理性的干燥步骤。

在本发明这种吸水剂中，为了充分发挥本发明的效果，优选吸水性树脂粒子表面的至少一部分被3价和/或4价的水溶性多价金属盐涂覆。进一步，更优选该涂覆不是吸水性树脂粒子表面全体的涂覆。如果吸水性树脂粒子表面全体被涂覆，则存在吸收速度(例如，离心分离机保持容量(CRC)和相对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)等)大大降低的风险。

另外，在本发明这种吸水剂制造方法中，可以进行(a’)-(c’)步骤代替(a)-(c)的步骤：

(a’)形成含有第一水溶性多价金属盐和具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的步骤，所述吸水性树脂粒子通过在共价交联剂存在下，聚合水溶性不饱和单体获得；以及

(b’)使含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子内部，含有不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒的步骤；

(c’)通过对内部含有吸水性树脂微粒的吸水性树脂粒子的加热，或者，将内部含有吸水性树脂微粒的吸水性树脂粒子和表面交联剂的混合及加热，而对该吸水性树脂粒子表面附近进行交联的步骤。

由此，有可能生产这样一种吸水剂，该吸水剂包括含有第一水溶性多价金属盐和在其中具有海岛结构的吸水性树脂粒子，所述海岛结构具有：含第一水溶性多价金属盐的部分和不含第一水溶性多价金属盐的部分。

[吸水剂]

通过本发明得到的吸水剂，由于在具有内部交联和表面交联的吸水性树脂粒子的内部，由第一水溶性多价金属盐产生的离子性交联结构局部化存在并形成，因此和以往的吸水性树脂相比，是水可溶成分含量更少，液体透过性更优异，并且加压时的保水能力也更优异的吸水剂。

由本发明所得吸水剂的含水率优选为不到10质量％，并特别优选为不到5质量％。

由本发明所得的吸水剂，其离心分离机保持容量(CRC)优选为5(g/g)或以上，更优选为10(g/g)或以上，并进一步优选为15(g/g)或以上。离心分离机保持容量(CRC)的上限值没有特别限定，但优选为100(g/g)或以下，更优选为70(g/g)或以下，并进一步优选为50(g/g)或以下。在离心分离机保持容量(CRC)不到5(g/g)时，吸收量过少，并且不适合用作尿布等卫生材料。此外，在离心分离机保持容量(CRC)大于100(g/g)时，存在无法得到液体透过性优异的吸水剂的风险。

由本发明所得的吸水剂，其对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)优选为5(g/g)或以上，更优选为10(g/g)或以上，并进一步优选为15(g/g)或以上。其上限值没有特别限定，但优选为50(g/g)或以下。在对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)不到5(g/g)时，存在无法得到液体透过性优异的吸水剂的风险。因此，例如在用于尿布时，水分返回量即所谓再次湿润(Re-wet)量(已经吸收的返回液体的量)变多，并且引起了婴儿皮肤出疹。

由本发明所得的吸水剂，其食盐水流动电感性(SFC)优选为10(×10^-7cm³·s·g^-1)或以上，更优选为40(×10^-7cm³·s·g^-1)或以上，并进一步优选为100(×10^-7cm³·s·g^-1)或以上。食盐水流动电感性(SFC)的上限值没有没有特别限定，但优选为2000(×10^-7cm³·s·g^-1)或以下。在食盐水流动电感性(SFC)不到30(×10^-7cm³·s·g^-1)时，即使添加水溶性多价金属盐，也无法提高液体透过性。因此，例如在尿布芯中的吸水性树脂粒子浓度为30质量％或以上，并更具体为50质量％或以上时，存在尿的吸收速度变慢，并引起渗漏的风险。

本发明吸水剂，其由Heubach灰尘计测定的10分钟粉尘量优选为200ppm以下。换言之，本发明吸水剂，优选在其集尘量为200ppm以下的操作环境下进行制造。另外，粉尘量表示使用Heubach灰尘计，并且在测定模式为TypeI下的测定值。

由于这种吸水剂具有优异的低粉尘排放性，因此可以减少形成安全卫生问题的粉尘，并且在制造使用吸水剂的制品例如一次性尿布时，可以减少暴露于工作者的粉尘量，并且可以提高工作环境。

也就是说，在制造吸水剂时，当吸水树脂含有200ppm以下粉尘时，为无法通过目视确认粉尘向工作环境的扩散的程度。进一步，难以产生集尘机过滤器堵塞等的问题，并且作业性也提高了。此外，也可以减少会产生安全卫生问题的工作气氛空气中的粉尘量。

在制造吸水剂时，当包含超过500ppm粉尘时，由填充吸水性树脂粒子的伸缩性容器袋向其它贮存罐(例如料斗)进行填充时，是能够通过目视确认粉尘向工作环境的扩散的程度。

此外，在制造吸水剂时，当包含500-300ppm范围的粉尘时，勉强可以通过目视确认粉尘向工作环境的扩散。然而，在这种情况下，有可能会发生集尘器的过滤器容易被粉尘阻塞的问题和其它问题。

[吸水体]

由本发明所得的吸水剂，可以通过和适当材料进行组合，而形成适合作为例如卫生材料吸收层的吸水体。以下，对于吸水体进行说明。

所谓吸水体，是可用于吸收尿等的一次性尿布、卫生巾、失禁护垫、医疗用护垫等卫生材料，，以吸收血液、体液和尿液。该组合物包含吸水剂和其它材料。使用的材料的一个实例是纤维素纤维。纤维素纤维例子包括：来自木材的机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆、溶解纸浆等木材纸浆纤维；人造纤维、乙酸酯等人造纤维素纤维等。优选的纤维素纤维是木材纸浆纤维。这些纤维素纤维也可以含有一部分尼龙、聚酯等合成纤维。在使用由本发明所得的吸水剂作为吸水体一部分时，吸水体中所含的由本发明所得的吸水剂的质量优选为20质量％或以上。如果吸水体中所含的由本发明所得的吸水剂的质量不到20质量％，则存在无法得到充分效果的风险。

为了得到由本发明所得吸水剂和纤维素纤维所形成的吸水体，可以适当选择例如，在由纤维素纤维所形成的纸或衬垫中散布吸水剂，并根据需要由纸或衬垫固定的方法，均匀混合纤维素纤维和吸水剂的方法等用于得到吸水体的公知手段。并优选在干式混合吸水剂和纤维素纤维后，进行压缩的方法。通过该方法，可以显著抑制吸水剂从纤维素纤维中脱落。压缩优选在加热下进行，并且该温度范围例如为50-200℃。此外，为了得到吸水体，还优选使用美国专利第5849405号说明书，美国专利出版公开2003/060112号公报中所记载的方法。

由本发明所得的吸水剂具有优异的性能。因而，在吸水剂用于吸水体时，可以得到液体进入快，以及吸水体表层液体的残存量少的非常优异的吸水体。

由于通过本发明所得的吸水剂具有优异的吸水特性，因此可以用作各种用途的吸水/保水剂。例如，可以在一次性尿布、卫生巾、失禁护垫、医疗用护垫等吸收物品用吸水保水剂；水苔替代品、土壤改质改良剂、保水剂、农药效力持续剂等农业/园艺用保水剂；内装壁材用抗凝结剂、水泥添加剂等建筑用保水剂；释放控制剂；保冷剂；一次性身体加温器；污泥凝固剂；食品用保鲜剂；离子交换柱材料；泥浆或油的脱水剂；干燥剂；湿度调整材料等中使用。此外，由本发明所得的吸水剂，可特别适合用于一次性尿布、卫生巾等吸收粪、尿或血液的吸收用卫生材料。

在吸水体用于一次性尿布、卫生巾、失禁护垫、医疗用护垫等卫生材料时，优选以包含(a)接触使用者身体进行配置的液体透过性顶部片材，(b)远离使用者身体，接触使用者衣物进行配置的对液体不透过性的背部片材，和(c)配置在顶部片材和背部片材之间的吸水体所形成的结构使用。吸水体可以为两层以上，也可以同时使用纸浆层等。

如此，根据本发明，可以提供和以往吸水性树脂相比，水溶性成分含量更少，液体透过性更优异，并且加压时保水能力也更优异的吸水剂。因此，可以表现出高液体透过性和均匀的物性，并且可用作各种用途的吸水保水剂。特别是，本发明吸水剂可特别适合用于一次性尿布、卫生巾等吸收粪、尿或血液的吸收用卫生材料。

此外，本发明这种吸水剂(吸水性树脂组合物)，在卫生材料中形成凝胶块，并且作为液体透过性降低原因的微粉含量少，以及处理吸水性树脂时形成粉尘并且散逸的粉尘量也少。因此，吸水性树脂产量提高，同时在劳动安全卫生方面也有益。

进一步，在本发明这种吸水剂的制造方法中，通过进行造粒步骤，可以高效制造含有吸水性树脂粒子造粒物的吸水剂。所得吸水剂在机械强度上也优异。

本发明这种吸水剂的制造方法，由于将吸水性树脂造粒物作为一种原料进行循环，因此可以在添加循环物时不会产生不均匀的结块地进行添加。并且，通过使用该循环，可以大大提高吸水性树脂的生产率。此外，由于本发明这种吸水剂的制造方法，在制造时形成粉尘并散逸的粉尘量也少，因此吸水剂的生产率提高，同时在劳动安全卫生方面也有益。

如上所述，本发明吸水剂的制造方法是包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的吸水剂的制造方法，并且其包含以下(A)和(B)步骤。

(A)形成具有内部交联结构的未进行表面处理的吸水性树脂粒子的步骤，所述吸水性树脂粒子在共价交联剂存在下，通过聚合水溶性不饱和单体获得；

(B)使未进行表面处理的吸水性树脂粒子内部含有进行了表面处理的吸水性树脂微粒的步骤。

此外，在本发明吸水剂制造方法中，未进行表面处理的吸水性树脂粒子和进行了表面处理的吸水性树脂微粒的质量比优选为99∶1-50∶50。

本发明吸水剂的其它制造方法是包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的吸水剂的制造方法，并且是包含以下(A’)和(B’)步骤的吸水剂的制造方法。

(A’)形成具有内部交联结构的进行了表面处理的吸水性树脂粒子的步骤，所述吸水性树脂粒子在共价交联剂存在下，通过聚合水溶性不饱和单体获得；

(B’)使进行了表面处理的吸水性树脂粒子内部含有未进行表面处理的吸水性树脂微粒的步骤。

在本发明吸水剂制造方法中，进行了表面处理的吸水性树脂粒子和未进行表面处理的吸水性树脂微粒的质量比优选为99∶1-50∶50。

在本发明吸水剂制造方法中，优选进一步包含以下(C)步骤。

(C)通过对(i)内部含有进行了表面处理的吸水性树脂微粒且没有进行表面处理的吸水性树脂粒子的加热，或者，将(ii)内部含有进行了表面处理的吸水性树脂微粒的吸水性树脂粒子和表面交联剂的混合及加热，而对该吸水性树脂粒子(i)或(ii)表面附近进行交联的步骤。

在本发明吸水剂制造方法中，优选进一步包含以下(C’)步骤。

(C’)通过对(i)内部含有未进行表面处理的吸水性树脂微粒且进行了表面处理的吸水性树脂粒子的加热，或者，将(ii)内部含有吸水性树脂微粒的吸水性树脂粒子和表面交联剂的混合及加热，而对该吸水性树脂粒子(i)或(ii)表面附近进行交联的步骤。

在本发明吸水剂制造方法中，所述(A)步骤和(B)步骤，分别优选为以下的(a)步骤和(b)步骤。

(a)形成不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子的步骤，所述吸水性树脂粒子具有内部交联结构并通过在共价交联剂存在下，聚合水溶性不饱和单体获得；以及

(b)使不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子内部，含有包含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒的步骤。

在本发明吸水剂制造方法中，所述(A’)步骤和(B’)步骤，分别优选为以下的(a’)步骤和(b’)步骤。

(a’)形成下述吸水性树脂粒子的步骤，所述吸水性树脂粒子是含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子，在共价交联剂存在下，通过聚合水溶性不饱和单体而具有内部交联结构；以及

(b’)使含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子内部，含有不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒的步骤。

在本发明吸水剂制造方法中，所述(C)步骤优选为以下(c)步骤。

(c)通过对(i)内部含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子的加热，或者，将(ii)内部含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子和表面交联剂的混合及加热，而对该吸水性树脂粒子(i)或(ii)表面附近进行交联的步骤。

在本发明吸水剂制造方法中，所述(C’)步骤优选为以下(c’)步骤。

(c’)通过对(i)内部含有不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒，并且包含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子的加热，或者，将(ii)内部含有吸水性树脂微粒的吸水性树脂粒子和表面交联剂的混合及加热，而对该吸水性树脂粒子(i)或(ii)表面附近进行交联的步骤。

在本发明吸水剂制造方法中，进一步优选包含(d)步骤：

(d)在通过所述(c)步骤所得到的吸水性树脂粒子的表面，添加第二水溶性多价金属盐的步骤。

在本发明吸水剂制造方法中，进一步优选包含(d)步骤：

(d)在通过所述(c’)步骤所得到的吸水性树脂粒子的表面，添加第二水溶性多价金属盐的步骤。

在本发明吸水剂制造方法中，优选在所述(b)步骤中，在吸水性树脂粒子内部所含的第一水溶性多价金属盐的含量，相对于100质量份所述吸水性树脂粒子为0.001-1质量％，

在所述(d)步骤中，所述第二水溶性多价金属盐的添加量，相对于100质量份所述吸水性树脂粒子为0.001-4质量％，

进一步，所述第一水溶性多价金属盐的含量，优选比第二水溶性多价金属盐的添加量少。

在本发明吸水剂制造方法中，第一水溶性多价金属盐和第二水溶性多价金属盐各优选为含有铝的物质。

在本发明吸水剂制造方法中，含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒优选为可以通过孔目为300μm筛的尺寸。

在本发明吸水剂制造方法中，优选通过对(a)步骤的吸水性树脂粒子和含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒的造粒而进行所述(b)步骤。

在本发明吸水剂制造方法中，优选在水存在下进行所述造粒。

在本发明吸水剂制造方法中，优选在(a)步骤的聚合前和/或聚合中进行所述(b)步骤。

在本发明吸水剂制造方法中，优选通过含水率为20质量％以上的水凝胶状吸水性树脂和含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒的混合而进行所述(b)步骤。

在本发明吸水剂制造方法中，所述(c)步骤中所用的表面交联剂优选是含有多元醇的物质。

在本发明吸水剂制造方法中，所述(c’)步骤中所用的表面交联剂优选是含有多元醇的物质。

本发明吸水剂可以通过前述任一种本发明吸水剂的制造方法得到。

本发明吸水剂是包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的吸水剂，并且所述内部交联结构含有共价键，所述吸水性树脂粒子的内部形成了具有(i)含第一水溶性多价金属盐部分和(ii)不含第一水溶性多价金属盐部分的海岛结构。

本发明吸水剂，所述吸水性树脂粒子的表面附近优选通过表面交联剂进行交联。

本发明吸水剂，所述吸水性树脂粒子表面的至少一部分优选由第二水溶性多价金属盐涂覆。

本发明吸水剂，含有所述第一水溶性多价金属盐的部分(i)优选包含其长径为10μm以上的部分。

本发明吸水剂，第一水溶性多价金属盐和第二水溶性多价金属盐各优选为含有铝的物质。

本发明吸水剂，所述吸水剂的质量平均粒径优选为200-500μm，其质量平均粒径的对数标准偏差(σζ)为0.20-0.45。

本发明吸水剂，所述具有海岛结构的吸水性树脂粒子的含量优选为10质量％-100质量％，不具有海岛结构的吸水性树脂粒子的含量为0质量％-90质量％，这些吸水性树脂粒子的总计含量为80质量％以上。

本发明吸水剂，食盐水流动电感性(SFC)优选为10(×10^-7cm³·s·g^-1)。

本发明吸水剂，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)优选为5(g/g)以上。

本发明吸水剂，由Heubach灰尘计测定的10分钟粉尘量优选为200ppm以下。

本发明吸水剂的制造方法是包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的吸水剂的制造方法，并且包含以下(a)-(c)步骤。

(a)形成不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子的步骤，所述吸水性树脂粒子具有内部交联结构并通过在共价交联剂存在下，聚合水溶性不饱和单体获得；

(b)使不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子内部，含有包含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒的步骤；

(c)通过对(i)内部含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子的加热，或者，将(ii)内部含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子和表面交联剂的混合及加热，而对该吸水性树脂粒子(i)或(ii)表面附近进行交联的步骤。

本发明其它吸水剂制造方法是包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的吸水剂的制造方法，并且包含以下(a’)-(c’)步骤。

(a’)形成下述吸水性树脂粒子的步骤，所述吸水性树脂粒子是含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子，在共价交联剂存在下，通过聚合水溶性不饱和单体而具有内部交联结构；

(b’)使含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子内部，含有不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒的步骤；

(c’)通过对内部含有吸水性树脂微粒的吸水性树脂粒子的加热，或者，将内部含有吸水性树脂微粒的吸水性树脂粒子和表面交联剂的混合及加热，而对该吸水性树脂粒子表面附近进行交联的步骤。

此外，为了达到所述目的，本发明吸水剂是包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的吸水剂，并且所述内部交联结构含有共价键，所述吸水性树脂粒子的表面附近通过表面交联剂进行交联，所述吸水性树脂粒子的内部形成了具有含第一水溶性多价金属盐的部分(i)和不含第一水溶性多价金属盐的部分(ii)的海岛结构。

如此，由于根据本发明吸水剂及其制造方法，可以在吸水性树脂粒子的内部，使第一水溶性多价金属盐局部化，因此产生了可以提供和以往吸水性树脂相比，水可溶分量更少，液体透过性更优异，并且加压时的保水能力也更优异的吸水剂这样的效果。

另外，要注意到在专利文献1中，对于使用多价金属盐进行的表面处理并未公开。此外，在专利文献1的实施例中，只公开了仅对并用(i)共价键产生的交联和(ii)多价金属产生的交联作为内部交联的吸水性树脂，而未使用表面交联剂。此外，在专利文献1中，由于多价金属均匀存在于吸水性树脂内部，因此存在吸水量降低的情况。

此外，在专利文献2-4中，没有公开并用(i)用于通过共价键合形成交联的内部交联剂和(ii)用于通过多价金属键合形成交联的内部交联剂作为内部交联剂。

此外，在专利文献5中，虽然记载了在表面交联时，可以将多价金属和有机交联剂并用，但实际上，并未将其并用来制造吸水性树脂。

另外，本发明吸水剂的制造方法，还可以如下表示：

[1]本发明吸水剂的制造方法是包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的吸水剂的制造方法，并且包含以下(a)-(c)步骤。

(a)形成不含第一无机化合物的吸水性树脂粒子的步骤，所述吸水性树脂粒子具有内部交联结构并通过在共价交联剂存在下，聚合水溶性不饱和单体获得；以及

(b)使不含第一无机化合物的吸水性树脂粒子内部，含有包含第一无机化合物的吸水性树脂微粒的步骤；

(c)通过对内部含有第一无机化合物的吸水性树脂粒子的加热，或者，将内部含有第一无机化合物的吸水性树脂粒子和表面交联剂的混合及加热，而对该吸水性树脂粒子表面附近进行交联的步骤。

[2]本发明其它吸水剂的制造方法是包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的吸水剂的制造方法，并且包含以下(a’)-(c’)步骤。

(a’)形成含有第一无机化合物和具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的步骤，所述吸水性树脂粒子通过在共价交联剂存在下，聚合水溶性不饱和单体获得；以及

(b’)使含有第一无机化合物的吸水性树脂粒子内部，含有不含第一无机化合物的吸水性树脂微粒的步骤；以及

(c’)通过对内部含有吸水性树脂微粒的吸水性树脂粒子的加热，或者，将内部含有吸水性树脂微粒的吸水性树脂粒子和表面交联剂的混合及加热，而对该吸水性树脂粒子表面附近进行交联的步骤。

本发明吸水剂可以含有吸水性树脂造粒物，该吸水性树脂造粒物可以是对还未进行表面交联处理(未进行表面处理)的吸水性树脂微粉和已经进行了表面交联处理(进行了表面处理)的吸水性树脂微粉进行造粒而形成的。

本发明吸水剂(或吸水性树脂造粒物)，其造粒后的吸水性树脂粒子表面附近可进一步被交联。

本发明吸水剂(或吸水性树脂造粒物)，其造粒物可以含有多价金属盐。

本发明吸水剂(或吸水性树脂造粒物)，可以进行分级，以获得粒径均匀的颗粒。

本发明吸水剂可以是包含吸水性树脂造粒物和吸水性树脂非造粒物的吸水性树脂组合物，除此之外，还可以进行分级，以获得粒径均匀的颗粒。本发明吸水剂可以是吸水性树脂组合物。

如此所述，含有所述吸水性树脂造粒物的吸水剂，可以通过对还未进行表面交联处理的吸水性树脂微粉(吸水性树脂微粒)和已经进行了表面交联处理的吸水性树脂微粉(吸水性树脂微粒)进行造粒而制备。该吸水性树脂造粒物优选其造粒后的粒子表面附近进一步被交联。此外，造粒物优选含有多价金属盐。在将吸水性树脂造粒物作为制品进行处理时，优选进行分级，以获得粒径均匀的颗粒。但是，在将吸水性树脂造粒物作为循环原料进行处理时，通常不需要分级。

上述吸水性树脂造粒物的制造方法，还可以是包含将还未进行表面处理的吸水性树脂微粉和已经进行了表面交联处理的吸水性树脂微粉预先混合并进行造粒步骤的方法。

所述吸水性树脂造粒物的制造方法还可以在水存在下进行造粒。

所述吸水性树脂造粒物的制造方法还可以是包含将通过对(i)还未进行表面交联处理的吸水性树脂微粉和(ii)已经进行了表面交联处理的吸水性树脂微粉进行造粒而形成的吸水性树脂粒子造粒物，添加至制造吸水性树脂步骤中任一阶段体系中的步骤的方法。

所述吸水性树脂造粒物的制造方法，其添加吸水性树脂造粒物的体系可以是用于获得用于生产吸水性树脂的聚合物的单体水溶液。

所述吸水性树脂造粒物的制造方法，其添加吸水性树脂造粒物的体系可以是用于获得用于生产吸水性树脂的聚合物的聚合中或聚合后的凝胶。

根据所述各种方法，作为供给至吸水性树脂造粒的微粉，可以结合使用还未进行表面处理的吸水性树脂微粉和已经进行了表面交联处理的吸水性树脂微粉。因此，可以形成机械强度优异的吸水性树脂造粒物，并且其可以用作制品，也可以用作循环原料。而且，造粒效率也变高了。此外，通过分级，还可以从最终制品中除去已经进行了表面处理的吸水性树脂微粉。因此，如果使用分级过的吸水性树脂粒子(吸水性树脂造粒物)，可以制造微粉含量少，低粉尘排放性的吸水剂。

此外，令人惊讶地是，通过从最终制品的吸水性树脂粒子中除去已经进行了表面处理的吸水性树脂微粉，可以得到在吸水剂性能中，特别提高了食盐水流动电感性(SFC)的吸水剂。此外，通过从最终制品中除去已经进行了表面处理的吸水性树脂微粉，还同时除去了粉尘。因此，可以减少形成劳动安全卫生方面问题的粉尘。由此，在制造使用吸水性树脂粒子(或吸水性树脂造粒物)的制品(吸收体)例如一次性尿布时，可以减少暴露于工作者的粉尘量，并且可以提高工作环境。

上述详细说明中讨论中的具体实施方式或具体实例，仅用于说明本发明的技术细节，不应在这种具体实施方式或具体实例的限制中进行狭义地解释，而且在本发明精神以及后述的专利权利要求范围内，可以进行各种改变再实施。

[实施例]

以下，通过实施例和比较例，对本发明作更详细的说明。本发明并不由此进行任何限定。

以下，通过实施例对本发明作更具体的说明，但是本发明并不限定于此。以下，为了方便起见，将“质量份”仅记作“份”，“升”仅记作“L”。此外，“质量％”记作“wt％”。本发明中，“质量”和“重量”是相同的意思。

吸水性树脂粒子或吸水剂(试料)的各种性能，通过以下方法测定。特别是，记载中未限定的下述测定是在室温(20-25℃)、湿度为50RH％的条件下进行的。

另外，在用作卫生材料等最终制品的吸水剂情况下，由于吸水剂吸湿，因此只要适当地从最终制品中分离出吸水剂并在减压低温干燥后(例如，1mmHg和以下，60℃下12小时)进行测定即可。此外，本发明实施例和比较例中所用吸水剂的含水率各为6质量％和以下。

<离心分离机保持容量(CRC)>

离心分离机保持容量(CRC)表示未加压下30分钟内对0.90质量％食盐水的吸收能力。另外，CRC也称作未加压下吸收性。

将0.200克的吸水性树脂粒子或吸水剂均匀放入无纺布制成(南国纸浆工业株式会社制造，商品名：ヒ一トロンペ一パ一，型号：GSP-22)的口袋(85mm×60mm)中并热密封，然后在室温下将其浸渍在大大过量(通常500ml)的0.90质量％的食盐水(氯化钠水溶液)中。30分钟后提出口袋，使用离心分离器(由株式会社コクサン制造，离心机：型号为H-122)，并以edana ABSORBENCY II 441.1-99中所记载的离心力(250G)进行3分钟排水，然后测量口袋的质量W1(g)。此外，不使用吸水性树脂粒子或吸水树脂组合物进行同样操作，测量这时的质量WO(g)。然后，根据下式由该W1和W0计算出离心分离机保持容量(CRC)(g/g)。

离心分离机保持容量(CRC)(g/g)＝(质量W1(g)-质量W0(g))/(吸水性树脂粒子或吸水剂的质量(g))-1

<对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)>

对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)表示在4.83kPa压力下60分钟内对0.90质量％食盐水的吸收倍率。另外，AAP也称作在4.83kPa压力下的吸收倍率。

使用图1所示的装置，测量压力下的吸收力(AAP)。将不锈钢制的400目金属网101(网目尺寸为38μm)熔合在内径为60mm的塑料支撑圆筒100的底部，并在相对湿度为50RH％和室温(20℃至25℃)的条件下，将0.900g吸水性树脂粒子或吸水剂均匀散布在该网上。随后，将柱塞103和荷重104以此顺序防止在吸水性树脂粒子或吸水剂上。柱塞103和荷重104的外径略小于60mm，即支撑圆筒100的内径，以使柱塞和支撑圆筒之间没有间隙，且不妨碍柱塞103和荷重104的向上和向下运动。注意要调整柱塞103和荷重104，以使在吸水性树脂粒子或吸水剂上能均匀加上4.83kPa(0.7psi)的荷重。由此测量这一套测量装置的质量Wa(g)。

将直径为90mm的玻璃滤板106(株式会社相互理化学硝子制作所社制造，细孔直径：100-120μm)放置在直径为150mm的Petri培养皿105内侧，然后加入温度调至20-25℃的0.90质量％的氯化钠溶液108至与玻璃滤板顶面相同的水平。然后在其上面放置一片直径90mm的滤纸107(ADVANTEC东洋株式会社，商品名：(JIS P 3801，No.2，厚度：0.26mm，留下粒子的直径为5μm)，使其表面全部润湿，并除去多余的0.90质量％的盐水108。

将所述一套测量装置放置在前述润湿的滤纸107上，并在4.83kPa(0.7psi)的荷重下吸收0.90质量％的盐水1081小时后，提升这套测量装置，测量其质量Wb(g)。然后，根据下式由该质量Wa和Wb计算出对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)(g/g)。

对于压力下的吸收力(AAP)＝(Wb(g)-Wa(g))/(吸水性树脂粒子或吸水剂的质量(0.900)g)

<对于2.07kPa压力的吸收力(AAP2)>

除了进行调整以使能够相对于试料(吸水性树脂粒子或吸水剂)均匀加上2.07kPa(0.3psi)的荷重外，进行和对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)的测定相同的操作，求出对于2.07kPa压力的吸收力(AAP2)。

<食盐水流动电感性(SFC)>

食盐水流动电感性(SFC)是表示吸水性树脂粒子或吸水剂溶胀时液体透过性的值。SFC值越大，则表示具有高液体透过性。

根据美国专利第5849405号说明书记载的食盐水流动电感性(SFC)试验进行食盐水流动电感性计算。

使用图2所示装置，在0.3psi(2.07kPa)的压力下使均匀装入容器40中的吸水性树脂粒子或吸水剂(0.900g)在人造尿(1)中溶胀60分钟，并记录凝胶44的凝胶层高度，接着在0.3psi(2.07kPa)的压力下，使0.69质量％的食盐水33在恒定的静水压下由槽31浸渍溶胀的凝胶层。该SFC试验在室温(20-25℃)下进行。用计算机和天平以20秒钟的间隔记录10分钟，作为时间函数的记录通过凝胶层的液体量。用增加质量(g)除以增加时间(s)并以g/s为单位，确定通过溶胀凝胶44(主要在其粒子之间)的流量Fs(t)。以得到恒定静水压和稳定流量的时间为Ts，并且仅将Ts和10分钟间隔之间所得数据用于流量的计算，并使用Ts和10分钟间隔之间所得流量计算Fs(t＝0)的值，即通过凝胶层的最初流量。Fs(T＝0)通过将Fs(T)对时间的最小二乘法结果外推至T＝0而进行计算。

食盐水流动电感性(SFC)

＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)

＝(Fs(t＝0)×L0)/139506

此处，

Fs(t＝0)：由g/s表示的流量

L0：由cm表示的凝胶层高度

ρ：NaCl溶液的密度(1.003g/cm³)

A：池41中凝胶层上部的面积(28.27cm²)

ΔP：施加在凝胶层上的静水压(4920dyne/cm²)

以及SFC值的单位为(×10^-7cm³·s·g^-1)。

在图2所示的装置中，在槽31中插入玻璃管32，并且玻璃管32的下端被设置为能够将0.69质量％的食盐水33维持在距池41中溶胀凝胶44底部5cm以上的高度。槽31中的0.69质量％的食盐水33通过带有旋塞的L管34被供给至池41。在池41下面，设置有收集通过凝胶层的液体的收集容器48，并且该收集容器48被设置在天平49上。池41的内径为6cm，并且在其下部底面设置有No.400不锈钢制金属网(孔目为38μm)42。在柱塞46的下部具有液体足以通过的孔47，并且在其底部装有透过性良好的玻璃过滤器45，以使(i)吸水性树脂粒子或吸水剂或(ii)其溶胀凝胶不会进入孔47。池41被放置用于装载该池的台上，与该池接触的台面被设置在不会妨碍液体透过的不锈钢制金属网43上。

人造尿(1)使用加入了0.25g二水合氯化钙、2.0g氯化钾、0.50g六水合氯化镁、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵和994.25g纯水的物质。

<质量平均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)>

使用孔目分别为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μm等的JIS标准筛对吸水性树脂粒子或吸水剂进行筛分，并在对数纸上绘制残留百分率R。由此，读出相当于R＝50质量％的粒径，作为质量平均粒径(D50)。此外，假定X1是R＝84.1％时的粒径，X2是R＝15.9％时的粒径，粒度分布的对数标准偏差(σζ)由下述式表示，并且σζ值越小，则表示粒度分布窄。

σζ＝0.5×ln(X2/X1)

在测量质量粒度分布的对数标准偏差(σζ)时的分级方法，是在室温(20-25℃)、湿度为50RH％的条件下，将10.0g吸水性树脂粒子或吸水剂散布在孔目分别为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μm的JIS标准筛(IIDA实验用筛：直径为8cm)上，并通过摇筛机(IIDA摇筛机，ES-65型(旋转数：60Hz230rpm，冲击数：60Hz 130rpm)，序列号0501)分级5分钟。

<水可溶分(可提取的聚合物含量)量>

在250ml容量的带盖塑料容器中称取184.3g0.90质量％食盐水，向该水溶液中加入1.00g吸水性树脂粒子或吸水剂，并旋转搅拌器搅拌16小时，由此萃取出树脂中的可溶成分。称取50.0g通过使用1片滤纸(ADVANTEC东洋株式会社，商品名：JIS P 3801，No.2，厚度为0.26mm，留下粒子的直径为5μm)过滤该萃取液而得到的滤液，作为测量溶液。

开始时，首先用0.1N的NaOH水溶液将未加入吸水性树脂粒子或吸水剂的0.90质量％的食盐水滴定至pH10。由此得到食盐水的pH达到10所需的0.1N的NaOH水溶液的滴定量([bNaOH]ml)。然后用0.1N的HCl水溶液滴定至pH2.7。由此得食盐水的pH达到2.7所需的0.1N的HCl水溶液的滴定量([bHCl]ml)。

对测定溶液进行同样的滴定操作，由此求出测定溶液的pH达到10所需的0.1N的NaOH水溶液的滴定量([NaOH]ml)，以及测定溶液的pH达到2.7所需的0.1N的HCl水溶液的滴定量([HCl]ml)。

例如，在含已知量丙烯酸及其氯化钠的吸水性树脂粒子或吸水剂情况下，有可能根据下式计算吸水性树脂粒子或吸水剂中的可溶成分的含量。在未知量的情况下，可使用滴定所求出的中和率而计算出单体平均分子量。

可溶成分的量(质量％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0

中和率(mol％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100。

<油漆振动试验>

油漆振动试验(PS)按如下进行：在直径为6cm，高为11cm的玻璃容器中，放入10g直径为6mm的玻璃珠，30g吸水性树脂粒子或吸水性树脂组合物，并安装在油漆振动器(东洋精机制作所，产品号488)中，以800周/min(CPM)进行振荡。此试验中的一种装置详细公开于特开平9-235378号未审查的日本专利公报中。

振荡玻璃容器的振荡时间为30分钟的测试为油漆振动测试1，振荡玻璃容器的振荡时间为10分钟的测试为油漆振动测试2。

在振荡玻璃容器后，通过孔目为2mm的JIS标准筛除去玻璃珠，得到产生了损坏的吸水性树脂粒子或吸水性树脂组合物。

<粉尘量(产生粉尘的性质)>

根据在下述条件下，在规定时间中，玻璃纤维滤纸中所吸引并捕捉的灰尘质量增量，测定吸水性树脂的粉尘量。使用德国Heubach工程有限公司制造的Heubach灰尘计作为测定装置，并以测定模式TypeI实施。在气氛温度为25℃(±2℃)，相对湿度为20-40％，以及常压下进行测定。图10是测定粉尘量的装置示意图。测定方法如下进行：

(1)在旋转鼓200中，放入100.00g测定样品的吸水性树脂。

(2)将留下粒子的直径为5μm(JIS P3801)且直径为50mm的玻璃纤维滤纸(例如，将ADVANTEC制造的GLASS FIBER，GC-90或其类似物加工至直径为50mm)的质量测定至0.00001g[Da]g；

(3)在旋转鼓200中安装大型粒子分离机201，并将装有玻璃纤维滤纸204的过滤箱202安装至该大型粒子分离机201；

(4)如下设定灰尘计中控制部分203的测定条件而进行测定。鼓旋转数：30R/min，吸引风量：20L/min，测定时间：10分钟；

(5)规定时间后，将玻璃纤维滤纸204的质量测定至0.00001g[Db]。

粉尘量如下计算出。

粉尘量[ppm]＝([Db]-[Da])/100.00×1000000。

(制造例1)

在给具有两根∑型叶片和夹套的10升不锈钢型双臂型捏合机上加上盖子而形成的反应器中，溶解396.7g丙烯酸、4198.1g37质量％丙烯酸钠水溶液、348.1g纯水和8.64g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为523)以形成反应液。再在氮气气氛下对该反应液进行脱气20分钟。接着，一边搅拌一边向反应液中添加26.43g10质量％过硫酸钠水溶液和22.02g0.1质量％L-抗坏血酸，并在约1分钟后开始聚合。然后，一边粉碎生成的凝胶，一边在20-95℃下进行聚合，并在聚合开始30分钟后取出水凝胶状交联聚合物。所得的水凝胶状交联聚合物被细分化至粒径约为5mm或以下。

将该细分化的水凝胶状交联聚合物铺在50目的金属网上，并在180℃下进行50分钟的热风干燥，使用辊磨机粉碎干燥物，并进一步使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此得到粒径为850-150μm，并且质量平均粒径为350μm的无定形破碎状吸水性树脂粒子(1a)，和粒径为150μm或以下的无定形破碎状吸水性树脂粒子(1b)。吸水性树脂粒子(1a)的离心分离机保持容量(CRC)为33.0g/g，水可溶成分为10.0质量％。

在100质量份所得吸水性树脂粒子(1)中均匀混合由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和3.0质量份纯水的混合液所形成的表面交联剂后，在200℃下加热混合物30分钟。进一步，将该粒子分裂至能够通过孔目为850μm的JIS标准筛。接着，对该粒子进行油漆振动试验1。由此，得到表面被交联的吸水性树脂粒子(1a-1)。

接着，在100质量份吸水性树脂粒子(A)中均匀添加由0.4质量份硫酸铝14-18水合物、0.1质量份乳酸钠、0.5质量份纯水形成的水溶液，并在60℃下干燥1小时。对所得干燥物进行前述油漆振动试验2，然后使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此得到粒径为850-150μm的无定形破碎状吸水性树脂粒子(1a-2)，和粒径为150μm以下的无定形破碎状吸水性树脂粒子(1b-2)。并且在吸水性树脂粒子(1b-2)中，含有0.4质量％的硫酸铝。

(实施例1)

均匀混合85质量份吸水性树脂粒子(1b)和15质量份吸水性树脂粒子(1b-2)，并加温至60℃。在该加温的混合部分中，迅速加入120质量份的90℃温水，并高速搅拌1分钟。在180℃下对所得水凝胶干燥50分钟，接着使用辊磨机进行粉碎，并使用孔目为600μm和150μm的JIS标准筛分级，由此得到无定形破碎状的吸水性树脂粒子(1b-3)。在100质量份所得吸水性树脂粒子(1b-3)中均匀混合由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和3.0质量份纯水的混合液所形成的表面处理剂后，在200℃下加热混合物30分钟。进一步，将该粒子分裂至能够通过孔目为600μm的JIS标准筛，得到吸水性树脂粒子(1b-4)。接着，在100质量份吸水性树脂粒子(1b-4)中均匀添加由0.4质量份硫酸铝14-18水合物、0.1质量份乳酸钠、0.5质量份纯水形成的水溶液，并在60℃下干燥1小时，得到无定形破碎状吸水剂(1)。

(实施例2)

以吸水性树脂粒子(1b-4)作为吸水剂(2)。

(实施例3)

均匀混合85质量份吸水性树脂粒子(1b)和15质量份吸水性树脂粒子(1b-2)，并加温至60℃。在该加温的混合部分中，迅速加入120质量份的90℃温水，并高速搅拌1分钟。在180℃下对所得水凝胶干燥50分钟，接着使用辊磨机进行粉碎，并使用孔目为600μm、500μm、425μm、300μm、150μm的JIS标准筛分级·调合，由此得到质量平均粒径的对数标准偏差(σζ)为0.46的无定形破碎状的吸水性树脂粒子(3b-3)。在100质量份所得吸水性树脂粒子(3b-3)中均匀混合由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和3.0质量份纯水的混合液所形成的表面处理剂后，在200℃下加热混合物30分钟。进一步，将加热所得粒子分裂至能够通过孔目为600μm的JIS标准筛，得到吸水性树脂粒子(3b-4)。并以所得吸水性树脂粒子(3b-4)作为吸水剂(3)。

(实施例4)

以吸水性树脂粒子(1b-3)作为吸水剂(4)。

(比较例1)

将100质量份吸水性树脂粒子(1b)加温至60℃。在该加温的吸水性树脂粒子(1b)中，迅速加入120质量份的90℃温水，并高速搅拌1分钟。在180℃下对所得水凝胶干燥50分钟，接着使用辊磨机进行粉碎，然后使用孔目为600μm和150μm的JIS标准筛分级，由此得到无定形破碎状的吸水性树脂粒子(2b-2)。并以该吸水性树脂粒子(2b-2)作为比较吸水剂(1)。

(比较例2)

在100质量份由比较例1所得的吸水性树脂粒子(2b-2)中均匀混合由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和3.0质量份纯水的混合液所形成的表面处理剂后，在200℃下加热混合物30分钟。进一步，将该粒子分裂至能够通过孔目为600μm的JIS标准筛，得到吸水性树脂粒子(2b-3)。并以该吸水性树脂粒子(2b-3)作为比较吸水剂(2)。

(比较例3)

接着，在100质量份吸水性树脂粒子(2b-3)中均匀添加由0.4质量份硫酸铝14-18水合物、0.1质量份乳酸钠、0.5质量份纯水形成的水溶液，并在60℃下干燥1小时，得到无定形破碎状比较吸水剂(3)。

图4是这种实施例1-4、比较例1-3的吸水剂示意图。如图4所示，在实施例1、2和4任一种中，作为第一水溶性多价金属盐的硫酸铝在吸水性树脂粒子内部局部化存在，并在其它比较例中，硫酸铝均匀存在。此外，在实施例1、2，比较例2、3中，吸水性树脂粒子通过共价键合表面交联剂进行表面交联，在实施例1和比较例3中，其表面交联部位的一部分进一步通过作为第二水溶性多价金属盐的硫酸铝进行表面交联。

吸水剂(1)-(4)(实施例1-4)、比较吸水剂(1)-(3)(比较例1-3)的1hr可溶成分、SFC、AAP/CRC×100、CRC、AAP各自的值示于表1。通过这些值，可以明白本发明吸水剂其可溶成分更少，液体透过性优异，并且加压时的保水能力也优异。

[表1]

测定吸水剂(1)-(4)、比较吸水剂(1)-(3)的粒度分布的结果示于表2。通过吸水剂(2)和吸水剂(3)的比较，可以明白质量平均粒径的对数标准偏差(σζ)优选为0.45以下。

[表2]

另外，在表2中，所谓“Aμm或以上”，表示在分级操作后，在孔目为Aμm的筛上残存的吸水性树脂粒子或吸水剂的粒径。此外，所谓“Bμm或以下”，表示在分级操作后，通过孔目为Bμm的筛的吸水性树脂粒子或吸水剂的粒径。此外，所谓“A-Bμm”，表示在分级操作后，通过孔目为Aμm的筛，并在孔目为Bμm的筛上残存的吸水性树脂粒子或吸水剂的粒径。

(制造例2)

在给具有两根∑型叶片的带夹套不锈钢型双臂型捏合机上加上盖子而形成的反应器中，溶解506质量份丙烯酸、4431质量份37质量％丙烯酸钠水溶液、581质量份纯水和8.3质量份聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为523)以形成反应液。再在氮气气氛下对该反应液进行20分钟脱气。接着，一边搅拌一边向反应液中添加29质量份10质量％过硫酸钠水溶液和24质量份0.1质量％L-抗坏血酸水溶液，并在约1分钟后开始聚合。然后，一边粉碎生成的凝胶，一边在20-95℃下进行聚合，并在聚合开始30分钟后取出水凝胶状交联聚合物。所得的水凝胶状交联聚合物被细分化至粒径约为5mm以下。

将该细分化的水凝胶状交联聚合物铺在50目的金属网上，并在180℃下进行50分钟的热风干燥，使用辊磨机粉碎干燥物，并进一步使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此得到质量平均粒径为450μm的无定形粒子状非造粒物的吸水性树脂(10A)，和作为通过150μm筛的微粉的吸水性树脂(10a)。未通过850μm筛的粗大吸水性树脂被再度粉碎并分级。相对于100质量份无定形粒子状吸水性树脂(10A)，可以得到15质量份的吸水性树脂(10a)。表面交联前的吸水性树脂(10A)的离心分离机保持容量(CRC)为36g/g，水可溶成分含量为10.0质量％。

接着，使用锄型混合机在100质量份无定形粒子状吸水性树脂(10A)中均匀混合由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和3.0质量份纯水混合所形成的表面处理剂溶液，并在已加热至200℃的混砂机中对混合物进行加热处理。混合物的平均滞留时间约为50分钟。冷却加热物，并使用孔目分别为850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此得到作为制品的吸水性树脂(10B)，和作为通过150μm筛的微粉的吸水性树脂(10b)。另外，将850μm筛上所存在的表面交联后的吸水性树脂分裂至可以通过筛。相对于100质量份吸水性树脂(10B)，可以得到3质量份作为通过150μm筛的微粉的吸水性树脂(10b)。

作为制品的吸水性树脂(10B)的离心分离机保持容量(CRC)为30g/g，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为24.5g/g，食盐水流动电感性(SFC)为40(10^-7cm³·s·g^-1)。

(实施例5)

在(i)15质量份由制造例2所得的表面交联前的微粉(10a)和(ii)1质量份表面交联后的微粉(10b)的混合物中混合18质量份95℃的温水后，在180℃下干燥所得的水凝胶，接着，使用辊磨机进行粉碎，并使用850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此在2个筛之间，得到作为粒子状造粒物的吸水性树脂(10)。在作为通过850μm筛的造粒物的吸水性树脂中，通过150μm筛的微粉的吸水性树脂的比例为20质量％。

作为粒子状造粒物的吸水性树脂(10)的离心分离机保持容量(CRC)为32g/g，对于2.07kPa压力的吸收力(AAP2)为16g/g。

(实施例6)

在(i)15质量份由制造例2所得的表面交联前的微粉(10a)和(ii)3质量份表面交联后的微粉(10b)的混合物中混合20质量份95℃的温水后，在180℃下干燥所得的水凝胶，接着，使用辊磨机进行粉碎，并分别使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此在2个筛之间，得到作为粒子状造粒物的吸水性树脂(20)。在作为通过850μm筛的造粒物的吸水性树脂中，通过150μm筛的微粉的吸水性树脂的比例为18质量％。

作为粒子状造粒物的吸水性树脂(20)的离心分离机保持容量(CRC)为29g/g，对于2.07kPa压力的吸收力(AAP2)为18g/g。

(比较例4)

在16质量份由制造例2所得的表面交联前的微粉(10a)中混合18质量份95℃的温水后，在180℃下干燥所得的水凝胶，接着，使用辊磨机进行粉碎，并分别使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此在2个筛之间，得到作为粒子状造粒物的比较吸水性树脂(21)。在作为通过850μm筛的造粒物的吸水性树脂中，通过150μm筛的微粉的吸水性树脂的比例为22质量％。

作为粒子状造粒物的比较吸水性树脂(21)的离心分离机保持容量(CRC)为33g/g，对于2.07kPa压力的吸收力(AAP2)为9g/g。

(比较例5)

在16质量份由制造例2所得的表面交联后的微粉(10b)中混合18质量份95℃的温水后，在180℃下干燥所得的水凝胶，接着，使用辊磨机进行粉碎，并分别使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此在2个筛之间，得到作为造粒物的比较吸水性树脂(22)。在作为通过850μm筛的造粒物的吸水性树脂中，通过150μm筛的微粉的吸水性树脂的比例为40质量％。

获得如此多的微粉量(40质量％)，意味着如果仅使用表面交联后的微粉进行造粒，则由于所得造粒物的机械强度弱，因此在聚合凝胶粉碎时或粉碎物分级时，部分所得的造粒物粒子之间的键被解开，并再次引起细分化。

作为粒子状造粒物的比较吸水性树脂(22)的离心分离机保持容量(CRC)为17g/g，对于2.07kPa压力的吸收力(AAP2)为15g/g。

(实施例7)

使用锄型混合机在(i)100质量份作为表面交联前粒子状非造粒物的吸水性树脂(10A)和(ii)16质量份由实施例5所得到的作为表面交联前粒子状造粒物的吸水性树脂(10)的混合物中，均匀混合由0.46质量份1，4-丁二醇、0.70质量份丙二醇和3.5质量份纯水混合所形成的表面处理剂溶液，并在加热至200℃的混砂机中进行加热处理，然后冷却，并分别使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此在2个筛之间，得到作为制品的吸水性树脂(30)。

通过150μm筛的微粉的吸水性树脂的比例为3质量％。此外，所得吸水性树脂(30)的粉尘量为150ppm。

作为混合物的吸水性树脂(30)的离心分离机保持容量(CRC)为29.8g/g，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为24.2g/g，食盐水流动电感性(SFC)为38(10^-7cm³·s·g^-1)。

(实施例8)

使用锄型混合机在(i)100质量份作为表面交联前粒子状非造粒物的吸水性树脂(10A)和(ii)16质量份由实施例2所得到的作为表面交联前粒子状造粒物的吸水性树脂(20)的混合物中，均匀混合由0.46质量份1，4-丁二醇、0.70质量份丙二醇和3.5质量份纯水混合所形成的表面处理剂溶液，并在加热至200℃的混砂机中进行加热处理，然后冷却，并分别使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此在2个筛之间，得到作为混合物的吸水性树脂(40)。通过150μm筛的微粉的吸水性树脂的比例为2.5质量％。此外，所得吸水性树脂(40)的粉尘量为100ppm。

作为混合物的吸水性树脂(40)的离心分离机保持容量(CRC)为30.2g/g，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为24.8g/g，食盐水流动电感性(SFC)为42(10^-7cm³·s·g^-1)。

(实施例9)

使用锄型混合机在(i)100质量份由制造例2所得的作为表面交联前粒子状非造粒物的吸水性树脂(10A)和(ii)18质量份由实施例6所得的作为粒子状造粒物的吸水性树脂(20)的混合物中，均匀混合由0.46质量份1，4-丁二醇、0.70质量份丙二醇和3.5质量份纯水混合所形成的表面处理剂溶液，并在加热至200℃的混砂机中进行加热处理，然后冷却，并分别使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此在2个筛之间，得到作为混合物的吸水性树脂(50)。通过孔目为150μm筛的微粉的吸水性树脂的比例为2.2质量％。此外，所得吸水性树脂(50)的粉尘量为110ppm。

作为混合物的吸水性树脂(50)的离心分离机保持容量(CRC)为29.5g/g，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为24.4g/g，食盐水流动电感性(SFC)为41(10^-7cm³·s·g^-1)。

(实施例10)

在(i)15质量份由制造例2所得的作为微粉的吸水性树脂(10a)和(ii)1质量份作为表面处理后微粉的吸水性树脂(10b)的混合物中，混合18质量份95℃的温水，得到水凝胶状吸水性树脂(61)。

接着，将34重量份该水凝胶状吸水性树脂(61)，和100重量份制造例1中聚合后的细分化水凝胶状交联聚合物一起，铺在50目的金属网上，并在180℃下进行50分钟的热风干燥，使用辊磨机粉碎干燥物，并进一步使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此，在2个筛之间，得到质量平均粒径为450μm的无定形粒子状吸水性树脂粒子(60A)，和作为通过150μm筛微粉的吸水性树脂粒子(60a)。另外，将850μm筛上所存在的表面交联后的吸水性树脂分裂至可以通过筛。相对于100质量份无定形粒子状吸水性树脂(60A)，可以得到15质量份作为在造粒物中所存在的微粉的吸水性树脂(60a)。

表面交联前的吸水性树脂(60A)的离心分离机保持容量(CRC)为35g/g，水可溶分为10质量％。

接着，使用锄型混合机在100质量份表面交联前的无定形粒子状吸水性树脂(60A)中，均匀混合由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和3.0质量份纯水混合所形成的表面处理剂溶液，并在加热至200℃的混砂机中进行加热处理，然后冷却，并分别使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此在2个筛之间，得到作为制品的吸水性树脂(60)。另外，将850μm筛上所存在的表面交联后的吸水性树脂分裂至可以通过筛。

作为制品的吸水性树脂(60)的离心分离机保持容量(CRC)为29.8g/g，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为24.8g/g，食盐水流动电感性(SFC)为38(10^-7cm³·s·g^-1)。

(实施例11)

在给具有两根∑型叶片的带夹套不锈钢型双臂型捏合机上加上盖子而形成的反应器中，溶解506质量份丙烯酸、4431质量份37质量％丙烯酸钠水溶液、581质量份纯水和7.7质量份聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为523)以形成反应液。再在氮气气氛下对该反应液进行20分钟脱气。接着，一边搅拌一边向反应液中添加243质量份由实施例10所得的水凝胶状吸水性树脂(61)，水凝胶状吸水性树脂(61)未形成不均匀的结块，并分散在反应液中。接着，一边搅拌一边添加29质量份10质量％过硫酸钠水溶液和24质量份0.1质量％L-抗坏血酸水溶液，并在约2分钟后开始聚合。然后，一边粉碎生成的凝胶，一边在20-95℃下连续聚合，并在聚合开始30分钟后从反应器中取出水凝胶状交联聚合物。所得的水凝胶状交联聚合物被细分化至粒径约为5mm或以下。

将该细分化的水凝胶状交联聚合物铺在50目的金属网上，并在180℃下进行50分钟的热风干燥，使用辊磨机粉碎干燥物，并进一步分别使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此，在2个筛之间，得到质量平均粒径为450μm的无定形粒子状吸水性树脂(70A)。

表面交联前的无定形粒子状吸水性树脂(70A)的离心分离机保持容量(CRC)为36g/g，水可溶成分含量为11质量％。

接着，使用锄型混合机在100质量份表面交联前的无定形粒子状吸水性树脂(70A)中均匀混合由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和3.0质量份纯水混合所形成的表面处理剂溶液，并在已加热至200℃的混砂机中对混合物进行加热处理。混合物的平均滞留时间约为50分钟。冷却加热物，并分别使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此，在2个筛之间，得到作为制品的无定形粒子状吸水性树脂(70)。另外，将850μm筛上所存在的表面交联后的吸水性树脂分裂至可以通过筛。

作为制品的无定形粒子状吸水性树脂(70)的离心分离机保持容量(CRC)为30.1g/g，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为23.8g/g，食盐水流动电感性(SFC)为40(10^-7cm³·s·g^-1)。

(制造例3)

在制造例2中，在冷却表面交联后的加热物后，在100质量份该冷却物中混合3质量份由2.5质量份25％硫酸铝水溶液和0.5质量份50％乳酸钠水溶液所形成的混合液，并在室温下静置30分钟。

接着，分别使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级该混合物，由此，在2个筛之间，得到作为制品的吸水性树脂(100B)，和作为通过150μm筛并且进行了表面交联的微粉的吸水性树脂(100b)。另外，将850μm筛上所存在的表面交联后的吸水性树脂分裂至可以通过筛。相对于100质量份作为制品的吸水性树脂(100B)，可以得到3质量份作为通过150μm筛的微粉的吸水性树脂(100b)。作为表面交联后的微粉的吸水性树脂(100b)含有2％硫酸铝。

作为制品的吸水性树脂(100B)的离心分离机保持容量(CRC)为29.8g/g，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为23.8g/g，食盐水流动电感性(SFC)为65(10^-7cm³·s·g^-1)。

(实施例12)

在(i)15质量份由制造例2所得的作为微粉的吸水性树脂(10a)和(ii)3质量份由制造例3所得的作为表面交联后的微粉的吸水性树脂(100b)的混合物中混合20质量份95℃的温水后，在180℃下干燥所得的水凝胶，使用辊磨机进行粉碎，并分别使用850μm和150μm的JIS标准筛分级，由此在2个筛之间，得到作为无定形粒子状造粒物的吸水性树脂(80)。在作为通过850μm筛的造粒物的吸水性树脂中，作为通过150μm筛的微粉造粒物的吸水性树脂的比例为15质量％。

作为无定形粒子状造粒物的吸水性树脂(80)的离心分离机保持容量(CRC)为28g/g，对于2.07kPa压力的吸收力(AAP2)为19g/g。

(实施例13)

使用锄型混合机在(i)100质量份作为表面交联前粒子状非造粒物的吸水性树脂(10A)和(ii)16质量份由实施例8所得的作为表面交联前含有多价金属的粒子状造粒物的吸水性树脂(80)的混合物中，均匀混合由0.46质量份1，4-丁二醇、0.70质量份丙二醇和3.5质量份纯水混合所形成的表面处理剂溶液，并在加热至200℃的混砂机中进行加热处理，并冷却，然后在100质量份该冷却物中，混合3质量份由2.5质量份25％硫酸铝水溶液和0.5质量份50％乳酸钠水溶液所形成的混合液，并在室温下静置30分钟。

分别使用孔目为850μm和150μm的JIS标准筛分级该混合物，由此，在2个筛之间，得到作为混合物的吸水性树脂(90)。通过150μm筛的微粉的吸水性树脂的比例为1.5质量％。此外，所得吸水性树脂(90)的粉尘量为90ppm。作为制品的吸水性树脂(90)的离心分离机保持容量(CRC)为29.8g/g，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为23.8g/g，食盐水流动电感性(SFC)为62(10^-7cm³·s·g^-1)。

(比较例6)

和实施例7一样，使用锄型混合机在(i)100质量份作为表面交联前粒子状非造粒物的吸水性树脂(10A)和(ii)16质量份由实施例1所得到的作为表面交联前粒子状造粒物的吸水性树脂(10)的混合物中，均匀混合由0.46质量份1，4-丁二醇、0.70质量份丙二醇和3.5质量份纯水混合所形成的表面处理剂溶液，并在加热至200℃的混砂机中进行加热处理，然后冷却加热后的混合物，并使用孔目为850μm的JIS标准筛分级，由此得到具有850μm以下的粒度，并作为制品的吸水性树脂(31)。另外，将850μm筛上所存在的表面交联后的吸水性树脂分裂至可以通过筛。作为混合物的吸水性树脂(31)的离心分离机保持容量(CRC)为29.8g/g，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为24.0g/g，食盐水流动电感性(SFC)为28(10^-7cm³·s·g^-1)。此外，所得吸水性树脂(31)的粉尘量为250ppm。

(比较例7)

和实施例7一样，使用锄型混合机在(i)100质量份作为表面交联前粒子状非造粒物的吸水性树脂(10A)和(ii)16质量份由比较例1所得到的作为表面交联前粒子状造粒物的吸水性树脂(21)的混合物中，均匀混合由0.46质量份1，4-丁二醇、0.70质量份丙二醇和3.5质量份纯水混合所形成的表面处理剂溶液，并在加热至200℃的混砂机中进行加热处理，然后冷却，并使用孔目为850μm的JIS标准筛分级，由此得到具有850μm以下的粒度，并作为制品的吸水性树脂(41)。作为混合物的吸水性树脂(41)的离心分离机保持容量(CRC)为29.8g/g，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为23.8g/g，食盐水流动电感性(SFC)为25(10^-7cm³·s·g^-1)。此外，所得吸水性树脂(31)的粉尘量为300ppm。

(比较例8)

和实施例7一样，使用锄型混合机在(i)100质量份作为表面交联前粒子状非造粒物的吸水性树脂(10A)和(ii)16质量份由比较例2所得到的作为表面交联前粒子状造粒物的吸水性树脂(22)的混合物中，均匀混合由0.46质量份1，4-丁二醇、0.70质量份丙二醇和3.5质量份纯水混合所形成的表面处理剂溶液，并在加热至200℃的混砂机中进行加热处理如此获得的混合物，然后冷却加热的混合物，并使用孔目为850μm的JIS标准筛分级，由此得到具有850μm以下的粒度，并作为制品的吸水性树脂(51)。作为混合物的吸水性树脂(51)的离心分离机保持容量(CRC)为29.8g/g，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为23.8g/g，食盐水流动电感性(SFC)为25(10^-7cm³·s·g^-1)。此外，所得吸水性树脂(51)的粉尘量为500ppm。

(制造例4)

在给具有两根∑型叶片的带夹套不锈钢型双臂型捏合机上加上盖子而形成的反应器中，溶解506质量份丙烯酸、4431质量份37质量％丙烯酸钠水溶液、581质量份纯水和11.5质量份聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为523)以形成反应液。再在氮气气氛下对该反应液进行20分钟脱气。接着，一边搅拌一边向反应液中添加29质量份10质量％过硫酸钠水溶液和24质量份0.1质量％L-抗坏血酸水溶液，并在约1分钟后开始聚合。然后，一边粉碎生成的凝胶，一边在20-95℃下进行聚合，并在聚合开始30分钟后取出水凝胶状交联聚合物。所得的水凝胶状交联聚合物被细分化至粒径约为5mm或以下。

将该细分化的水凝胶状交联聚合物铺在50目的金属网上，并在180℃下进行50分钟的热风干燥，使用辊磨机粉碎干燥后的交联聚合物，再使用孔目为710μm和150μm的JIS标准筛分级粉碎物，由此得到质量平均粒径为346μm，质量平均粒径的对数标准偏差(σζ)为0.31的作为无定形粒子状非造粒物的吸水性树脂(30A)，和作为通过150μm筛的微粉的吸水性树脂(30a)。未通过710μm筛的粗大吸水性树脂被再度粉碎并分级。相对于100质量份无定形粒子状吸水性树脂(30A)，可以得到18质量份作为微粉的吸水性树脂(30a)。表面交联前的吸水性树脂(30A)的离心分离机保持容量(CRC)为32g/g，水可溶成分含量为7质量％。

接着，使用锄型混合机在100质量份无定形粒子状吸水性树脂(30A)中均匀混合由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和3.0质量份纯水混合所形成的表面处理剂溶液，并在已加热至200℃的混砂机中对混合物进行加热处理。混合物的平均滞留时间约为50分钟。冷却表面交联后的加热物，然后在100质量份该冷却物中混合3质量份由2.5质量份25％硫酸铝水溶液和0.5质量份50％乳酸钠水溶液所形成的混合液，并在室温下静置30分钟。

接着，使用孔目为710μm和150μm的JIS标准筛分级该混合物，由此，在2个筛之间，得到作为制品的吸水性树脂(30B)，和作为通过150μm筛并且进行了表面交联的微粉的吸水性树脂(30b)。另外，将710μm筛上所存在的表面交联后的吸水性树脂分裂至可以通过筛。相对于100质量份作为制品的吸水性树脂(30B)，可以得到3质量份作为通过150μm筛的微粉的吸水性树脂(30b)。作为表面交联后的微粉的吸水性树脂(30b)含有3％硫酸铝。

作为制品的吸水性树脂(30B)的离心分离机保持容量(CRC)为26.5g/g，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为23.5g/g，食盐水流动电感性(SFC)为140(10^-7cm³·s·g^-1)。

(实施例14)

在(i)18质量份由制造例2所得的表面交联前的微粉(30a)和(ii)3质量份表面交联后的微粉(30b)的混合物中混合24质量份95℃的温水后，在180℃下干燥所得的水凝胶，接着，使用辊磨机进行粉碎，并分别使用710μm和150μm的JIS标准筛分级，由此在2个筛之间，得到作为粒子状造粒物的吸水性树脂(100)。在作为通过710μm筛的造粒物的吸水性树脂中，通过150μm筛的微粉的吸水性树脂的比例为20质量％。

作为粒子状造粒物的吸水性树脂(100)的离心分离机保持容量(CRC)为25g/g，对于2.07kPa压力的吸收力(AAP2)为16g/g。

(实施例15)

使用锄型混合机在(i)100质量份作为表面交联前粒子状非造粒物的吸水性树脂(30A)和(ii)21质量份由实施例10所得到的作为表面交联前含有多价金属的粒子状造粒物的吸水性树脂(100)的混合物中，均匀混合由0.46质量份1，4-丁二醇、0.70质量份丙二醇和3.5质量份纯水混合所形成的表面处理剂溶液，并在加热至200℃的混砂机中进行加热处理，并冷却，然后在100质量份该冷却物中混合3质量份由2.5质量份25％硫酸铝水溶液和0.5质量份50％乳酸钠水溶液所形成的混合液，并在室温下静置30分钟。

分别使用孔目为710μm和150μm的JIS标准筛分级，由此在2个筛之间，得到质量平均粒径为360μm，质量平均粒径的对数标准偏差(σζ)为0.38的作为无定形粒子状非造粒物的吸水性树脂(11B)，和作为通过150μm筛的微粉的吸水性树脂(11b)。通过150μm筛的微粉的吸水性树脂的比例为2质量％。此外，所得吸水性树脂(11B)的粉尘量为150ppm。作为制品的吸水性树脂(11B)的离心分离机保持容量(CRC)为26.5g/g，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为23.4g/g，食盐水流动电感性(SFC)为120(10^-7cm³·s·g^-1)。

(比较例9)

使用锄型混合机在(i)100质量份作为表面交联前粒子状非造粒物的吸水性树脂(30A)和(ii)21质量份由实施例14所得到的作为表面交联前含有多价金属的粒子状造粒物的吸水性树脂(100)的混合物中，均匀混合由0.46质量份1，4-丁二醇、0.70质量份丙二醇和3.5质量份纯水混合所形成的表面处理剂溶液，并在加热至200℃的混砂机中进行加热处理，并冷却，然后在100质量份该冷却物中混合3质量份由2.5质量份25％硫酸铝水溶液和0.5质量份50％乳酸钠水溶液所形成的混合液，并在室温下静置30分钟。

使用孔目为710μm的JIS标准筛分级，得到质量平均粒径为350μm，质量平均粒径的对数标准偏差(σζ)为0.40的作为粒子状非造粒物的吸水性树脂(71)。此外，所得吸水性树脂(71)的粉尘量为350ppm。作为制品的吸水性树脂(71)的离心分离机保持容量(CRC)为26.2g/g，对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为23.2g/g，食盐水流动电感性(SFC)为100(10^-7cm³·s·g^-1)。

另外，在用于实施发明的最佳方式项中的具体实施方式或实施例，仅用于说明本发明的技术内容，在这种实例中不应限于进行狭义地解释，而在本发明精神以及后述的专利权利要求范围内，可以进行各种改变再实施。

工业实用性

根据本发明，可以提供和以往吸水性树脂相比，水溶性成分含量更少，液体透过性更优异，并且加压时保水能力也更优异的吸水剂。因此，可以表现出高液体透过性和均匀的物性，并且可用作各种用途的吸水/保水剂。例如，可以在一次性尿布、卫生巾、失禁护垫、医疗用护垫等吸收物品用吸水/保水剂；水苔替代品、土壤改质/改良剂、保水剂、农药效力持续剂等农业/园艺用保水剂；内装壁材用抗凝结剂、水泥添加剂等建筑用保水剂；释放控制剂；保冷剂；一次性身体加温器；污泥凝固剂；食品用保鲜剂；离子交换柱材料；泥浆或油的脱水剂；干燥剂；湿度调整材料等中使用。此外，由本发明所得的吸水剂，可特别适合用于一次性尿布、卫生巾等吸收粪、尿或血液的吸收用卫生材料。

Claims (32)

1.一种吸水剂的制造方法，所述制造方法是制造包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的吸水剂的方法，所述制造方法包括步骤：

(A)形成具有内部交联结构的未进行表面处理的吸水性树脂粒子的步骤，所述具有内部交联结构的吸水性树脂粒子通过在共价交联剂存在下聚合水溶性不饱和单体而得到；和

(B)使未进行表面处理的吸水性树脂粒子内部含有进行了表面处理的吸水性树脂微粒的步骤。

2.如权利要求1所述的吸水剂制造方法，其中未进行表面处理的吸水性树脂粒子和进行了表面处理的吸水性树脂微粒的质量比为99∶1-50∶50。

3.一种吸水剂的制造方法，所述制造方法是制造包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子的吸水剂的方法，所述制造方法包括步骤：

(A’)形成具有内部交联结构的进行了表面处理的吸水性树脂粒子的步骤，所述具有内部交联结构的吸水性树脂粒子通过在共价交联剂存在下聚合水溶性不饱和单体而得到；和

(B’)使进行了表面处理的吸水性树脂粒子内部含有未进行表面处理的吸水性树脂微粒的步骤。

4.如权利要求3所述的吸水剂制造方法，其中进行了表面处理的吸水性树脂粒子和未进行表面处理的吸水性树脂微粒的质量比为99∶1-50∶50。

5.如权利要求1或2所述的吸水剂制造方法，所述制造方法进一步步骤包括步骤：

(C)对内部含有进行了表面处理的吸水性树脂微粒的未进行表面处理的吸水性树脂粒子加热，或者将内部含有进行了表面处理的吸水性树脂微粒的吸水性树脂粒子和表面交联剂混合，然后加热得到的混合物，以使吸水性树脂粒子表面附近进行交联的步骤。

6.如权利要求3或4所述的吸水剂制造方法，所述制造方法进一步步骤包括步骤：

(C’)对内部含有未进行表面处理的吸水性树脂微粒的进行了表面处理的吸水性树脂粒子加热，或者，将内部含有吸水性树脂微粒的吸水性树脂粒子和表面交联剂混合，然后加热得到的混合物，以使吸水性树脂粒子表面附近进行交联的步骤。

7.如权利要求1或2所述的吸水剂制造方法，其中所述(A)步骤和(B)步骤分别为以下的(a)步骤和(b)步骤：

(a)形成不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子的步骤，所述吸水性树脂粒子具有内部交联结构并通过在共价交联剂存在下聚合水溶性不饱和单体而得到；(b)使不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子内部包含含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒的步骤。

8.如权利要求3或4所述的吸水剂制造方法，其中所述(A’)步骤和(B’)步骤分别为以下的(a’)步骤和(b’)步骤：

(a’)形成含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子的步骤，所述的吸水性树脂粒子具有内部交联结构并通过在共价交联剂存在下聚合水溶性不饱和单体而得到；

(b’)使含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子内部含有不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒的步骤。

9.如权利要求5所述的吸水剂制造方法，其中所述(C)步骤为以下(c)步骤：

(c)对内部含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子加热，或者将内部含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子和表面交联剂混合，然后加热得到的混合物，以使吸水性树脂粒子表面附近进行交联的步骤。

10.如权利要求6所述的吸水剂制造方法，其中所述(C’)步骤为以下(c’)步骤：

(c’)对内部含有不含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒、并且包含第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂粒子加热，或者将内部含有吸水性树脂微粒的吸水性树脂粒子和表面交联剂混合，然后加热得到的混合物，以使吸水性树脂粒子表面附近进行交联的步骤。

11.如权利要求9所述的吸水剂制造方法，所述制造方法进一步包括步骤：(d)在通过所述(c)步骤所得到的吸水性树脂粒子的表面添加第二水溶性多价金属盐。

12.如权利要求10所述的吸水剂制造方法，其进一步包括步骤：(d)在通过所述(c’)步骤所得到的吸水性树脂粒子的表面添加第二水溶性多价金属盐。

13.如权利要求11所述的吸水剂制造方法，其中在所述(b)步骤中，相对于100质量份所述吸水性树脂粒子，在吸水性树脂粒子内部所含的第一水溶性多价金属盐的含量为0.001-1质量％，

在所述(d)步骤中，相对于100质量份所述吸水性树脂粒子，所述第二水溶性多价金属盐的添加量为0.001-4质量％，

进一步，所述第一水溶性多价金属盐的含量比第二水溶性多价金属盐的添加量少。

14.如权利要求11所述的吸水剂制造方法，其中第一水溶性多价金属盐和第二水溶性多价金属盐为含有铝的物质。

15.如权利要求7所述的吸水剂制造方法，其中含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒为可通过孔目为300μm筛的尺寸。

16.如权利要求7所述的吸水剂制造方法，其中通过对(a)步骤形成的吸水性树脂粒子和含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒的造粒而进行所述(b)步骤。

17.如权利要求16所述的吸水剂制造方法，其中，在水存在下进行所述造粒。

18.如权利要求7所述的吸水剂制造方法，其中，在(a)步骤的聚合前和/或聚合中进行所述(b)步骤。

19.如权利要求7所述的吸水剂制造方法，其中，通过将含水率为20质量％以上的水凝胶状吸水性树脂和含有第一水溶性多价金属盐的吸水性树脂微粒混合而进行所述(b)步骤。

20.如权利要求9所述的吸水剂制造方法，其中所述(c)步骤中所用的表面交联剂是含有多元醇的物质。

21.如权利要求10所述的吸水剂制造方法，其中所述(c’)步骤中所用的表面交联剂是含有多元醇的物质。

22.通过权利要求1-4中任一项所述的吸水剂制造方法而得到的吸水剂。

23.一种吸水剂，所述吸水剂包含通过聚合水溶性不饱和单体而得到的具有内部交联结构的吸水性树脂粒子，并且所述内部交联结构含有共价键，所述吸水性树脂粒子具有含有第一水溶性多价金属盐部分和不含第一水溶性多价金属盐部分的海岛结构。

24.如权利要求23所述的吸水剂，其中所述吸水性树脂粒子的表面附近通过表面交联剂进行交联。

25.如权利要求23所述的吸水剂，其中所述吸水性树脂粒子表面的至少一部分由第二水溶性多价金属盐涂覆。

26.如权利要求23，24或25所述的吸水剂，其中含有所述第一水溶性多价金属盐的部分具有10μm以上的长径。

27.如权利要求25所述的吸水剂，其中第一水溶性多价金属盐和第二水溶性多价金属盐为含有铝的物质。

28.如权利要求23，24或25所述的吸水剂，其中所述吸水剂的质量平均粒径为200-500μm，其质量平均粒径的对数标准偏差(σζ)为0.20-0.45。

29.如权利要求23，24或25所述的吸水剂，其中所述具有海岛结构的吸水性树脂粒子的含量为10质量％-100质量％，不具有海岛结构的吸水性树脂粒子的含量为0质量％-90质量％，这些吸水性树脂粒子的总计含量为80质量％以上。

30.如权利要求23，24或25所述的吸水剂，其中食盐水流动电感性(SFC)为10(×10^-7cm³·s·g^-1)。

31.如权利要求23，24或25所述的吸水剂，其中对于4.83kPa压力的吸收力(AAP)为5(g/g)以上。

32.如权利要求23，24或25所述的吸水剂，其中由Heubach灰尘计测定10分钟的粉尘量为200ppm以下。

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