TWI394788B - 吸水劑及其製造方法 - Google Patents

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Kimura Kazuki
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Nippon Catalytic Chem Ind
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Description

吸水劑及其製造方法
本發明係關於可適用於紙尿褲、衛生棉及所謂「失禁墊片」等衛生材料等之吸水劑及其製造方法。
紙尿褲、衛生棉及失禁墊片等衛生材料，目的為吸收體液，以紙漿等親水性纖維及吸水性樹脂做為構成材料之吸收體廣泛地被利用。
近年，此等衛生材料進行高機能化及薄型化，每一片衛生材料之吸水性樹脂之使用量，以及由吸水性樹脂與親水性纖維所組成之吸收體全體中，吸水性樹脂所佔的比率均有增加的傾向。總之，藉由減少體比重(比重，bulk specific gravity)小之親水性纖維及增加吸水性優良且體比重大之吸水性樹脂，提高吸收體中吸水性樹脂之比率，以使吸水量不降低而進行衛生材料之薄型化。
從單純地「貯存液體」之觀點而言，以降低親水性纖維之比率，提高吸水性纖維之比率之衛生材料為較佳。然而，在實際上做為紙尿褲等使用之狀況考慮液體分配及擴散時，反而發生下列問題。例如，由於吸水性樹脂大量吸水而成為柔軟之凝膠狀，引起「凝膠阻塞(gel blocking)」之現象。結果，使衛生材料中之液體擴散性急遽地降低。為避免此種問題並維持吸收體之吸收特性，親水性纖維與吸水性樹脂之比率自然有所限制。因此，衛生材料之薄型 化亦產生極限。
因此，例如專利文獻1揭示藉由併用形成共價鍵結性交聯鍵結之內部交聯劑及形成多價金屬之交聯鍵結之內部交聯劑，做為吸水性樹脂之內部交聯劑，而製造吸水速度緩慢之吸水性樹脂。其中，多價金屬均勻地存在於內部。又，專利文獻1亦揭示將製造之吸水性樹脂藉由有機交聯劑進行表面交聯。
又，例如專利文獻2-4揭示對於吸水性樹脂，併用藉由多價金屬之表面處理及藉由表面交聯劑之有機表面交聯處理。該併用產生之效果，主要為抑制吸水性樹脂凝集，及使通液性之提高。此種情況，多價金屬只存在於吸水性樹脂粒子之表面附近。
又，專利文獻5中揭示藉由造粒，製造吸水性樹脂之方法。又，專利文獻5中亦揭示使用多價金屬做為表面交聯劑。
然而，即使使用此等吸水性樹脂之吸收體，亦未能充分維持其吸收特性。
再者，吸水性樹脂為具有吸水性之交聯聚合物。吸水性樹脂粒子之表面附近，有時會實施表面交聯處理以形成交聯構造。表面交聯處理係為了適宜地控制吸水性樹脂粒子之吸水性能，取得各種性能之平衡而實施。
吸水性樹脂一般而言以微粉(吸水性樹脂微粒子)含量少者為較佳。若吸水性樹脂中之微粉含量多，則衛生材料吸收尿液時，該微粉在衛生材料中形成凝膠阻塞。凝膠阻 塞之形成，為使通液性降低之主要原因。
又，若吸水性樹脂中含有原先存在之微粉，則在取用吸水性樹脂時，該微粉成為粉塵而逸散。因此，成為吸水性樹脂之原料利用率降低之主要原因。再者，成為粉塵之微粒，亦引發勞動安全衛生上之問題。其中，微粉係例如粒徑150μm以下所形成的微細粒子，此係於製造吸水性樹脂之過程中所產生。尤其，考慮到會引發勞動安全衛生問題的粉塵，意指例如粒徑10μm以下之微細粒子。舉例而言，微粉之形態，例如為逆相懸浮聚合時之微粒子凝膠，以及一邊將為吸水性樹脂之聚合凝膠乾燥物粉碎，一邊將粉碎物分級之步驟中所產生者等。
因此，在吸水性樹脂之製造過程中，亦有回收微粉，回到前步驟(recycle)之操作。然而，由於微粉本身難以再利用，遂將微粉進行造粒以再使用。將微粉造粒之方法迄今為止有數種提案(例如參考專利文獻6)。
本發明人等注意到有關微粉之造粒有以下之問題。
亦即，造粒係在微粉中添加水性液體而進行。然而，微粉之表面積大，因此，在未進行表面交聯處理之微粉時，接觸水性液體部分之微細粒子直接吸收水性液體。結果，產生粉糰，引起不均勻之凝膠化。因此，除造粒效率變差之外，亦使造粒物成為微粉之再生率變高。
另一方面，進行表面交聯處理之微粉時，造粒時難以產生粉糰。然而，表面交聯處理之微粉，由於表面交聯處理造成之表面接著性低，微粉彼此間之結合力變弱。因此， 造粒物在遭受機械性衝擊時容易崩壞。吸水性樹脂之製造過程，有一邊將聚合凝膠之乾燥物粉碎，一邊將得到之粉碎物分級之步驟。因此，在此等步驟中遭受到機械性衝擊時，造粒物有時會回復為微粉。即使造粒物被製品化後，在貯存中或做為衛生材料或其他用途使用之過程中，造粒物亦可能遭受破壞。
[專利文獻1]
美國專利申請案公開2002/193492號公報
[專利文獻2]
美國專利第632352號說明書
[專利文獻3]
日本國公開專利公報特表2002-539281號公報
[專利文獻4]
國際公開2004/113452號公報
[專利文獻5]
日本國公開專利公報特開平11-254429號公報
[專利文獻6]
日本國公開專利公報特開平11-106514號公報
[專利文獻7]
日本國公開專利公報特開平11-254429號公報
本發明之目的為提供比先前之吸水性樹脂水溶性成分量少，通液性優異且加壓時保水能力優異之吸水劑及其製 造方法。
又，本發明之其他目的為提供可做為機械強度優良之製品使用，亦可做為回收原料使用之吸水性樹脂造粒物，其造粒效率優良之製造方法，及其用途。再者，提供微粉含量少之低粉塵性吸水劑。
為達成上述目的，本發明吸水劑之製造方法，係包含由水溶性不飽和單體聚合而得之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子之吸水劑之製造方法，其包含以下之(A)及(B)步驟：(A)形成未經表面處理之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(B)使經表面處理之吸水性樹脂微粒子含於未經表面處理之吸水性樹脂粒子內部之步驟。
藉此，在未經表面處理之吸水性樹脂粒子內部，形成經表面處理之吸水性微粒子局部化存在之構造(海島構造)。含有該吸水性樹脂粒子之吸水劑，具有「水溶性成分量比先前者少，通液性優異且加壓時保水能力優異」之吸水特性。
為達成上述目的，本發明吸水劑之其他製造方法為包含水溶性不飽和單體聚合所得之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子之吸水劑之製造方法，其包含以下之(A’)及(B’)步驟：(A’)形成經表面處理之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共 價鍵結性交聯劑存在下將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(B’)使未經表面處理之吸水性樹脂微粒子含於經表面處理之吸水性樹脂粒子內部之步驟。
藉此，在經表面處理之吸水性樹脂粒子內部，形成未經表面處理之吸水性微粒子局部化存在之構造(海島構造)。含有該吸水性樹脂粒子之吸水劑，具有「水溶性成分量比先前者少，通液性優異且加壓時保水能力優異」之吸水特性。
為達成上述目的，本發明之吸水劑可為依照上述任何一種吸水劑之製造方法得到者。
該吸水劑為吸水性樹脂微粒子局部地存在於吸水性樹脂粒子之內部。因此，可提供具有「水溶性成分量比先前者少，通液性優異且加壓時保水能力優異」之吸水特性之吸水劑。
為達成上述目的，形成包含由水溶性不飽和單體聚合而得之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子之吸水劑，上述內部交聯構造為含有共價鍵結者，上述吸水性樹脂粒子之內部形成具有含第一水溶性多價金屬鹽之部分及不含該部分之海島構造。
該吸水劑為第一水溶性多價金屬鹽局部地存在於吸水性樹脂粒子之內部。因此，可提供具有「水溶性成分量比先前者少，通液性優異且加壓時保水能力優異」之吸水特性之吸水劑。
本發明之其他目的、特徵及優點，可藉由以下所示之記載而充分地了解。又，本發明之優點可參照所附圖式及以下說明而瞭解。
實施發明之最佳形態
以下，詳細地說明本發明，然而本發明之範圍並不侷限於此等說明，即使以下例示以外，亦可在無損於本發明旨趣之範圍進行適宜變更。
(1)本發明之概要
本發明人為達成上述目的，進行專心之檢討。結果，發現藉由至少在吸水性樹脂粒子之內部將多價金屬鹽局部化，可維持水溶性成分量少，通液性優異且加壓時保水能力優異之吸收特性。
更詳細而言，先前之吸水性樹脂由於使水溶性多價金屬鹽均勻地存在於內部，有過度交聯及吸水量降低之情況。又，多價金屬鹽為水溶性時，欲使水溶性多價金屬鹽不均勻地存在於內部非常困難。
於是，本發明人專心檢討之結果發現，藉由(i)使含有水溶性多價金屬鹽之吸水性微粒子含於不含水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂之內部，或(ii)使不含水溶性多價金屬鹽之吸水性微粒子含於含有水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂之內部，可形成具有海島構造之吸水性樹脂粒子。海島構造表示具有含第一水溶 性多價金屬鹽之部分及不含該部分者。藉此，不會如先前般使吸水倍率大大地降低，且能使吸水性樹脂粒子之強度提高。總之，實現了水溶性成分量少，通液性優異且加壓時保水能力優異之吸收劑。
再者，本發明人經各種檢討並重覆實驗之結果，發現將未經表面處理之微粉及經表面交聯處理之微粉併用，做為提供造粒之微粉，可達成上述目的，因此完成本發明。
(2)本發明之詳細說明
本發明之吸水劑為含有由水溶性不飽和單體聚合所得之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子之吸水劑。本發明之吸水劑中，上述內部交聯構造為含有共價鍵結者，上述吸水性樹脂粒子之內部形成海島構造，該海島構造具有含經表面處理之吸水性樹脂微粒子之部分及含未經表面處理之吸水性樹脂微粒子之部分。
其中，吸水性樹脂粒子及吸水劑之表面處理，是指在吸水性樹脂粒子之表面或表面附近施行之化學修飾或物理修飾。
化學修飾表示例如在吸水性樹脂粒子之表面或表面附近形成交聯鍵結(化學鍵結)。交聯鍵結可為共價鍵結性之交聯鍵結，亦可為離子鍵結性之交聯鍵結。
共價鍵結性之交聯鍵結可藉由使用有機表面交聯劑之表面交聯處理而形成。有機表面交聯劑為具有2個以上可與吸水性樹脂粒子之表面或表面附近存在之官能基(尤其是羧基)反應之官能基者。例如，吸水性樹脂粒子為部分中 和交聯聚丙烯酸時，有機表面交聯劑為多元醇、多元縮水甘油化合物、多元胺、碳酸乙烯酯或2-唑啶酮等。
離子鍵結性之交聯鍵結可藉由使用水溶性多價金屬鹽之表面交聯處理而形成。多價金屬鹽為含有可與吸水性樹脂粒子之表面或表面附近存在之官能基(尤其羧基)形成離子鍵結之多價金屬者。多價金屬例如3價之鋁等。
另一方面，物理修飾表示吸水性樹脂粒子之表面或表面附近藉由附著或被覆而修飾。物理修飾表示吸水性樹脂粒子之表面或表面附近藉由上述多元醇等被覆，或藉由水溶性多價金屬不伴隨化學鍵結而被覆等。易言之，物理修飾表示例如上述多元醇或水溶性多價金屬附著於吸水性樹脂粒子之表面或表面附近。
如上所述，化學修飾為吸水性樹脂粒子之表面與任何化學鍵結產生之修飾。又，物理修飾為不伴隨此種化學鍵結，而藉由附著或被覆等產生之修飾。
本實施形態中，表面處理之一例雖係針對實施表面交聯處理之吸水劑及其製造方法加以說明，然而本發明並不因該說明而受到任何限制。
本發明之吸水劑含有具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子。因此，本發明之吸水劑，其特徵為：在上述吸水性樹脂之表面附近藉由表面交聯劑交聯，在上述吸水性樹脂之內部，具有第一無機化合物(其中以第一水溶性多價金屬鹽為較佳)局部存在之構造(即存在含第一無機化合物(以第一水溶性多價金屬鹽為較佳)之部分及不含該第一無機化 合物之部分之海島構造)。又，本發明之吸水劑中，上述吸水性樹脂粒子表面之至少一部分以由第二無機化合物(以第二水溶性多價金屬鹽為較佳)被覆為較佳。本發明之吸水劑具有水溶性成份量比先前者少，通液性優異且加壓時保水能力優異之吸水特性。
再者，在本實施形態中，雖針對主要使用第一水溶性多價金屬鹽及第二水溶性多價金屬鹽做為第一無機化合物及第二無機化合物之情況加以說明，然而並不以此為限。
[吸水性樹脂粒子]
本發明中所用之吸水劑之最大特徵為在吸水性樹脂之內部，具有第一水溶性多價金屬鹽局部存在(點狀存在)之構造(海島構造)。
以下，說明為本發明之吸水劑主成分之吸水性樹脂粒子。
本發明中所用之吸水性樹脂粒子為將水溶性不飽和單體聚合而得之具有內部交聯構造之粒子。該吸水性樹脂粒子，為將水溶性不飽和單體聚合，可得到之水不溶性水膨潤性水凝膠(hydrogel)形成性聚合物(以下亦稱為吸水性樹脂)之粒子，其為對生理食鹽水(0.90質量%之NaCl水溶液)之吸收倍率至少5倍以上，而以10倍以上為較佳之球形或不定形粒子形狀。再者，本發明中，亦單獨將吸水性樹脂粒子稱為吸水性樹脂。
水不溶性水膨潤性水凝膠形成性聚合物之具體例，可列舉出部分中和交聯聚丙烯酸聚合物(美國專利第4625001 號說明書、美國專利第4654039號說明書、美國專利第5250640號說明書、美國專利第5275773號說明書或歐洲專利第456036號說明書等)，交聯且部分中和之澱粉-丙烯酸接枝聚合物(美國專利第4076663號說明書)，異丁烯-馬來酸共聚合物(美國專利第4389513號說明書)，乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚合物之皂化物(美國專利第4124748號說明書)，丙烯醯胺(共)聚合物之水解物(美國專利第3959569號說明書)，或丙烯腈聚合物之水解物(美國專利第3935099號說明書)等。
本發明中使用之吸水性樹脂粒子，以包含聚丙烯酸(鹽)系交聯聚合物之吸水性樹脂粒子為較佳，該聚丙烯酸(鹽)系交聯聚合物為由含丙烯酸及/或其鹽之單體聚合而得之的以丙烯酸及/或丙烯酸鹽做為構成單元之聚丙烯酸(鹽)系交聯聚合物。在本發明中，聚丙烯酸(鹽)系交聯聚合物意指將含有佔全部構成單元之50莫耳%以上，較佳70莫耳%以上，更佳90莫耳%以上之丙烯酸及/或丙烯酸鹽之單體聚合所得到之交聯聚合物。又，聚合物中之酸基以50~90莫耳%經中和者為較佳，而以60~80莫耳%經中和者為更佳，所形成之鹽可為例如鈉、鉀或鋰等鹼金屬鹽，銨鹽或胺鹽等。為形成鹽所進行之中和，可在聚合前以單體狀態進行，或者在聚合途中或聚合後以聚合物狀態進行，亦可將此兩者併用。
適用於本發明之吸水性樹脂粒子之聚丙烯酸(鹽)系交聯聚合物，除使用做為主成分之單體(丙烯酸及/或其鹽) 外，可視需要併用其他單體以進行共聚合。其他單體之具體例可為甲基丙烯酸、馬來酸、乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙磺酸或2-(甲基)丙烯醯氧基丙磺酸等陰離子性不飽和單體及其鹽；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶、N-丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯啶或N-乙烯基乙醯胺等含有非離子性親水基之不飽和單體；或N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺及其等之四級銨鹽等陽離子性不飽和單體等。此等丙烯酸及/或其鹽以外之單體之使用量以佔全單體量中之0-30莫耳%為較佳，而以佔0-10莫耳%為更佳。
本發明中使用之吸水性樹脂粒子為具有內部交聯構造之交聯聚合物。其中，內部交聯構造意指內部交聯構造之交聯鍵結形式，例如具有共價鍵結性交聯鍵結及離子鍵結性交聯鍵結等之構造。
在本發明中使用之吸水性樹脂粒子中導入內部交聯構造之方法，可為例如不使用交聯劑，自行交聯而導入之方法，或與一個分子中具有2個以上聚合性不飽和基及/或2 個以上反應性基之內部交聯劑共聚合或反應而導入之方法等。其中以與內部交聯劑共聚合或反應而導入之方法為較佳。藉由此方法，可形成共價鍵結性交聯鍵結。
再者，離子鍵結性交聯鍵結，可如下述，藉由第一水溶性多價金屬鹽而形成。
此等共價鍵結性內部交聯用之內部交聯劑之具體例，例如為N,N’-甲烯基雙(甲基)丙烯醯胺、(聚)乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(羥甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之三(羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷、(聚)乙烯乙二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇或縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等。此等內部交聯劑可只使用1種，亦可使用2種以上。其中，從得到之吸水性樹脂粒子之吸水特性等而言，以使用具有2個以上聚合性不飽和基之化合物做為內部交聯劑為較佳，其之使用用量，以佔全單體量之0.005-3莫耳%為較佳，而以0.01-1.5莫耳%為更佳。
聚合時，亦可添加澱粉纖維素、澱粉纖維素之衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)或聚丙烯酸(鹽)交聯體等親水性高分子，或者次磷酸(鹽)等鏈轉移劑。聚合時，可於聚合系 統中添加親水性高分子例如0-30重量%及/或鏈轉移劑0-1重量%。
為得到本發明中使用之吸水性樹脂粒子，在將上述丙烯酸及/或其鹽做為主成分之單體聚合時，可進行水溶液聚合、總體(bulk)聚合、逆相懸浮聚合或沉澱聚合，然而從性能方面及聚合容易度而言，以將單體調成水溶液，進行水溶液聚合為較佳。相關之聚合方法，記載於例如美國專利第4625001號說明書、美國專利第4769427號說明書、美國專利第4873299號說明書、美國專利第4093776號說明書、美國專利第4367323號說明書、美國專利第4446261號說明書、美國專利第4683274號說明書、美國專利第4690996號說明書、美國專利第4721647號說明書、美國專利第4738867號說明書、美國專利第4748076號說明書或美國專利申請案公開2002/40095號公報等。
進行聚合時，可使用過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉第三丁基氫過氧化物、過氧化氫或2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等自由基聚合起始劑，紫外線及電子線等活化能量射線等。又，使用自由基聚合起始劑時，亦可併用亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵或L-抗壞血酸等還原劑進行氧化還原聚合。此等聚合起始劑之使用量，以佔全部單體之0.001-2莫耳%為較佳，而以0.01-0.5莫耳%為更佳。
藉由上述聚合得到之吸水性樹脂粒子之形狀，一般雖可為不定形破碎狀、球狀、纖維狀、棒狀、近似球狀或扁平狀等，然而由於本發明中使用之吸水性樹脂粒子為顆粒 狀，若使用乾燥後粉碎所得到之不定形破碎狀者，由於可發揮本發明之更大效果，為更佳。
以丙烯酸及/或其鹽做為主成分進行水溶液聚合，可將單體藉由聚合形成凝膠。該凝膠可被粉碎至所需要之粒徑為止。該粉碎可視需要在乾燥後將聚合凝膠置於碎肉機( ,meat chopper)、捏合機(,kneader)或切磨機(,cutter mill)等而進行。若聚合在捏合機中進行，可將生成之凝膠粉碎，同時聚合。
若以逆相聚合方式進行聚合，吸水性樹脂雖可預先得到粒子狀，然而從聚合系統中取出時，粒子間彼此輕輕地黏結。即使對吸水性樹脂施行下述之表面交聯處理時，粒子間亦彼此輕輕地黏結。此時，可將粒子團塊視需要於乾燥後，將各個粒子打散，使其碎解。
乾燥物之粉碎或碎解，可藉由例如震動研磨機、滾輪製粒機(例如參照日本特開平9-235378號公報，段落0174)、爪鉤(knuckle)型粉碎機、滾輪研磨機(日本特表2002-527547號公報，段落0069)、高速回轉式粉碎機(針式研磨機、鎚式研磨機、螺桿研磨機或滾輪研磨機等，參照日本特開平6-41319號公報，段落0036)或圓筒狀混合機(參照日本特開平5-202199號公報，段落0008)而進行。若使用氣流乾燥機等，亦可粉碎同時乾燥。
聚合凝膠或懸浮粒子等之乾燥，可使用通常之乾燥機或加熱爐，然而亦可藉由共沸脫水進行乾燥。乾燥機可為例如熱風乾燥機、溝型攪拌乾燥機、回轉乾燥機、圓盤乾 燥機、流動層乾燥機、氣流乾燥機或紅外線乾燥機等。
乾燥溫度以100-250℃為較佳，而以150-230℃為更佳，以160-210℃為最佳。
得到之乾燥物中固形份之比例，以50-100質量%(含水率50~0質量%)為較佳，而以85-100質量%(含水率15-0質量%)為更佳，以90-98質量%(含水率10-2質量%)為特佳。再者，固形份之比例通常藉由在鋁杯或玻璃皿上取1g，經180℃乾燥3小時後，測定乾燥減量而求得。
再者，可依下述方式，將上述經乾燥、粉碎或碎解所得到之吸水性樹脂，藉由分級成為具有設定之粒度(粒徑)者(為表面交聯前之吸水性樹脂)。又，即使下述之吸水性樹脂之造粒物，亦可視需要與非造粒物一起(以藉由分級為較佳)調整至設定之粒度。
本發明中使用之吸水性樹脂粒子，以在其表面附近進行表面交聯處理為較佳。若將表面附近進行表面處理，其吸水性能可改善、提高及控制，並能達成諸性能間之平衡。因此，應對吸水性樹脂粒子進行表面交聯處理。
表面交聯處理可使用表面交聯劑而進行，亦可為其他公知之表面處理方法。其中，表面交聯劑只要為可形成共價鍵結性之交聯構造者即可。
可使用於表面交聯處理之表面交聯劑，為可與吸水性樹脂粒子具有之官能基(尤其羧基)反應，形成具有交聯構造之有機交聯劑或多價金屬化合物。其中以使用下文列舉之有機交聯劑為較佳。例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、 三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,2-環己醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯基、氧乙烯基-氧丙烯基嵌段共聚物、季戊四醇或山梨醇等多元醇；乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚或縮水甘油等環氧化合物；乙烯基二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、五乙烯基六胺或聚乙烯基亞胺等多元胺化合物，或其等之無機鹽或有機鹽(例如吖啶鎓鹽等)；2,4-甲烯苯基二異氰酸酯或六甲烯基二異氰酸酯等多元異氰酸酯化合物；1,2-乙烯雙噁唑啉；尿素、硫尿素、胍啶、雙氰胺(dicyandiamide)或2-噁唑啶酮等碳酸衍生物；1,3-二噁戊烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二噁戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二噁戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二噁戊烷-2-酮、4-羥基甲基-1,3-二噁戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮或1,3-二氧雜環庚-2-酮等碳酸烷烯酯化合物；表氯醇、表溴醇或α-甲基表氯醇等鹵化環氧化合物，及其多元胺加成物(例如Hercules公司製之Kymene，登錄商標)；γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑；3-甲基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-丁基 -3-氧雜環丁烷甲醇、3-甲基-3-氧雜環丁烷乙醇、3-乙基-3-氧雜環丁烷乙醇、3-丁基-3-氧雜環丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧雜環丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧雜環丁烷或多元氧雜環丁烷化合物等氧雜環丁烷化合物等。若使用此種有機交聯劑，可形成共價鍵結性之表面交聯構造。此等表面交聯劑可只使用一種，亦可併用2種以上。其中，從安全性高，可使吸水性樹脂粒子表面之親水性提高之觀點而言，以多元醇為較佳。
表面交聯劑之使用量，相對於吸水性樹脂粒子之固形份100質量份，以0.001-5質量份為較佳。
表面交聯劑與吸水性樹脂粒子混合時，亦可使用水。水之使用量，相對於吸水性樹脂粒子之固形份100質量份，以0.5-10質量份為較佳，而以1質量份-5質量份之範圍內為更佳。
表面交聯劑與水溶液混合時，亦可使用親水性有機溶媒或第三物質做為混合助劑。
使用親水性有機溶媒時，可為例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或第三丁醇等低級醇類；丙酮等酮類；二噁烷、四氫呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚類；ε-己內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷 二甲醇、1,2-環己二醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯基、氧乙烯基-氧丙烯基嵌段共聚物、季戊四醇或山梨醇等多元醇等。親水性有機溶媒之使用量，雖隨吸水性樹脂粒子之種類、粒徑及含水率而異，然而相對於吸水性樹脂粒子之固形份為100質量份，其用量以10質量份以下為較佳，而以0.1質量份-5質量份之範圍內為更佳。
又，第三物質亦可以美國專利第5610208號說明書所示之無機酸、有機酸或聚胺基酸等而使其存在。此等混合助劑亦可具有表面交聯劑之作用，然而以表面交聯後不使吸水性樹脂粒子之吸水性能降低者為較佳。尤其是沸點未達150℃之揮發性醇類，由於在表面交聯處理時揮發，不殘留殘餘物，因而較佳。
為將吸水性樹脂粒子與表面交聯劑均勻地混合，亦可使非交聯性水溶性無機鹼類(以鹼金屬鹽、銨鹽、鹼金屬氫氧化物及氨或其氫氧化物為較佳)，或非還原性鹼金屬鹽pH緩衝劑(以碳酸氫鈉、磷酸二氫鹽或磷酸氫鹽為較佳)於吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合時共存。其等之使用量，雖隨吸水性樹脂粒子之種類及粒徑等而異，然而相對於吸水性樹脂粒子之固形份為100質量份，以在0.005-10質量份之範圍內為較佳，而以在0.05-5質量份之範圍內為更佳。
將吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合之混合方法，可為例如將吸水性樹脂粒子浸漬於親水性有機溶劑中，再與視需要溶解於水及/或親水性有機溶媒之表面交聯劑混合 之方法，或者直接將表面交聯劑或將溶解於水及/或親水性有機溶媒之表面交聯劑對吸水性樹脂粒子噴霧或滴入以混合之方法等。
將吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合後，通常進行加熱，以產生交聯反應。上述加熱溫度雖隨表面交聯劑而異，然而以40℃以上250℃以下為較佳，而以150℃以上250℃以下為更佳。加熱溫度未達40℃時，有加壓下之吸收倍率等吸收特性未能充分改善之情形。加熱溫度超過250℃時，有引起吸水性樹脂粒子劣化，降低各種性能之情形，必須加以注意。加熱時間以1分鐘-2小時為較佳，而以5分鐘-1小時為更佳。
將本發明之吸水性樹脂粒子加熱時，加熱之方法可為記載於例如歐洲專利第530517號說明書、歐洲專利第603292號說明書或國際公開第95/05856號公報等之乾燥後再將吸水性樹脂加熱之方法。
為進行表面交聯處理(包括熱處理)而加熱之吸水性樹脂，由於粒子彼此間輕輕黏結，為解開該黏結，亦可施行上述之碎解處理。又，表面交聯處理之前階段，即使藉由分級等而一度調整粒徑，由於經過表面交聯處理，粒徑再發生變化，亦可再度施行分級處理。亦即，表面交聯處理後之吸水性樹脂含有表面交聯處理中生成之凝集物或微粉。為從表面交聯處理後之吸水性樹脂得到為具有設定之粒度之製品之吸水性樹脂，有必要進行表面交聯處理時生成之凝集物之碎解及分級，或者進行表面交聯處理時及凝 集物碎解時生成之微粉之分級。
該碎解處理或分級處理之前，以將吸水性樹脂冷卻為較佳。此時所使用之冷卻裝置之種類並無特別限定，然而可使用例如內壁外之其他熱傳面藉由35℃左右之水冷卻之雙軸攪拌乾燥機等將吸水性樹脂冷卻。
表面交聯處理後之吸水性樹脂之碎解及分級之進行順序無限定，可先進行其中之任一者。
碎解只要使用通常之碎解裝置即可，可使用例如急速研磨機(flash mill)等切刀式碎解機。進行分級用之裝置，只要為通常之分級裝置即可，並無特別限定，可使用例如振動篩或氣流分級機等。關於該碎解處理或分級處理，亦可參照前文已述者。
再者，得到已接受表面交聯處理之吸水性樹脂之微粉之步驟如下文所述，然而以藉由表面交聯處理後之碎解及分級者為最佳；藉由在得到最終製品用之最終步驟附近之表面交聯處理後之碎解或分級步驟中，將已接受表面交聯處理之吸水性樹脂之微粉從製品中除去，可得到微粉含量少，粉塵性低之吸水性樹脂。又，本步驟中藉由將已接受表面交聯處理之吸水性樹脂之微粉除去，可得到吸水性樹脂之性能中，尤其食鹽水流動誘導性(SFC)增高之吸水性樹脂。
本發明之吸水性樹脂粒子之最大特徵為在吸水性樹脂粒子內部，形成具有含第一水溶性多價金屬鹽之部分及不含該鹽之部分之海島構造(microdomain-site binding構 造)。亦即，在吸水性樹脂粒子之內部，具有第一水溶性多價金屬鹽局部化存在之構造。易言之，在吸水性樹脂粒子之內部，第一水溶性多價金屬鹽之多價金屬形成之離子鍵結性交聯構造成為局部化(點狀存在)。
其中，「第一水溶性多價金屬鹽局部化存在」意指第一水溶性多價金屬鹽並非均勻地存在於吸水性樹脂粒子之內部。第一水溶性多價金屬鹽局部化存在與否，可藉由將吸水性樹脂粒子之斷面用電子微探分析儀(electron probe micro analyzer，以下簡稱為「EPMA」)測定與觀察而確認。
再者，使第一水溶性多價金屬鹽局部化存在於上述吸水性樹脂內部之方法，例如下述之使含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子，含於具有內部交聯構造且不含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子內部。
依此種方式，在本發明中所用之吸水性樹脂粒子中，形成例如共價鍵結性之交聯構造及離子鍵結性之交聯構造以做為內部交聯構造。再者，於吸水性樹脂粒子之表面，亦形成共價鍵結性之交聯構造。因此，特別在該吸水性樹脂粒子之內部，第一水溶性多價金屬產生之內部交聯構造，局部化存在於吸水性樹脂粒子之內部(海島構造)。藉由此種方式，如下述實施例中所示，第一水溶性多價金屬產生之內部交聯構造，與吸水性樹脂粒子之內部無局部化之情況(未具有海島構造之情況)相較，明顯地賦予吸水劑「水可溶性成份量少，通液性優異且加壓時之保水能力優異」之吸水特性。
亦即，本發明中所用之吸水性樹脂粒子，由於藉由吸水性樹脂內部之離子性交聯鍵結，可控制可溶性成份之溶出，例如使紙尿褲表面變得舒爽。又，吸水性樹脂粒子之表面，由於經表面交聯，內部之凝膠強度變高。再者，吸水性樹脂粒子由於藉由表面交聯，亦使通液性提高，液體之掌握亦變得良好。又，如下文所述，吸水性樹脂粒子由於AAP/CRC高，對可保持之吸水量而言，加壓下之保持能力高。因此，液體之回滲(wet back)變少。
本發明中使用之吸水性樹脂粒子，在上述之海島構造中，含有第一水溶性多價金屬鹽之部分之長徑以10μm以上為較佳，而以20μm以上為更佳。藉由此，形成海島構造之效果變大。因此，可提高吸水性樹脂之特性。上述之長徑可藉由例如以下之方法測定。首先，將吸水性樹脂用環氧樹脂包埋後，進行硬化處理。然後，用800號及1500號之砂紙(emery paper)磨出內面。該磨出內面係以通過吸水性樹脂粒子中心斷面之方式進行。將該吸水性樹脂之斷面使用電子微探分析儀(例如，島津製作所製，製品名：EPMA-1610)觀察。藉由此，可定出含有多價金屬之部分。再者，電子微探分析儀之條件，只要為加壓電壓15kV，試料電流50nA，電子束大小1μm即可。依照此種方式，可求得長徑。
第八圖及第九圖表示電子微探分析儀產生之吸水性樹脂粒子之斷面。此等圖中，黑色部分為環氧樹脂，灰色部分為吸水性樹脂粒子。再者，存在於吸水性樹脂粒子內之 白色部分為第一水溶性多價金屬鹽(圖式中為硫酸鋁)。如此等圖中所示，在本發明之吸水性樹脂粒子內，第一水溶性多價金屬鹽不均勻地存在。
第八圖之吸水性樹脂粒子為含有長徑84μm、38μm及18μm硫酸鋁之部分。另一方面，第九圖之吸水性樹脂粒子為含有長徑41μm、28μm及18μm硫酸鋁之部分。
本發明中使用之吸水性樹脂粒子以表面交聯產生之交聯部位之至少一部份經第二水溶性多價金屬鹽被覆為較佳。亦即，藉由共價鍵結性之交聯鍵結而具有表面交聯之吸水性樹脂粒子的表面，再形成離子性交聯鍵結。藉由此種方式，表面交聯之吸水性樹脂粒子之表面一部份或全部，再藉由第二水溶性多價金屬鹽進行表面交聯。因此，上述之吸水特性更為提高。
此處，針對第一水溶性多價金屬鹽及第二水溶性多價金屬鹽加以說明。
第一水溶性多價金屬鹽為最後實質上含於吸水性樹脂粒子內部之水溶性多價金屬鹽。又，第一水溶性多價金屬鹽於吸水性樹脂粒子內部形成海島構造。第一水溶性多價金屬鹽較佳存在於距吸水性樹脂粒子表面20μm以上(而以40μm以上為更佳)之內部。
另一方面，第二水溶性多價金屬鹽為最後實質上含於吸水性樹脂粒子表面之水溶性多價金屬鹽。第二水溶性多價金屬鹽較佳存在於距吸水性樹脂粒子表面20μm以內。
再者，上述「實質上含於吸水性樹脂粒子表面」表示 含於吸水性樹脂粒子表面之50%以上，而以70%以上為較佳，以90%以上為更佳。
第一水溶性多價金屬鹽及第二水溶性多價金屬鹽中之「水溶性多價金屬鹽」表示在pH1-12之範圍內之任何pH下，多價金屬離子可溶於水溶液中者，其中以在100g水溶液中可存在1ppm以上為較佳，而以10ppm以上為更佳。
第一水溶性多價金屬鹽及第二水溶性多價金屬鹽中，以3價及/或4價之金屬鹽為更佳。以下，在未區分第一水溶性多價金屬鹽及第二水溶性多價金屬鹽之情況，單獨稱為「水溶性多價金屬鹽」。
可使用於本發明之3價水溶性多價金屬鹽可為例如氯化鋁、聚氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、雙硫酸鉀鋁、雙硫酸鈉鋁、鉀明礬、銨明礬、鈉明礬、鋁酸鈉、氯化鐵(III)、氯化鈰(III)、氯化釕(III)、氯化釔(III)、氯化鉻(III)等，或鋁、鐵、鈰、釕、釔或鉻之氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、過硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或水溶性有機酸鹽(例如羧酸等)等。
又，可使用於本發明之4價水溶性多價金屬鹽可為例如硫酸鋯、6-氟化鋯鈉、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、碳酸鋯鈉、硫酸鈦、氧化鋅及合成沸石等。
又，從與尿等吸收液之溶解性之觀點而言，此等水溶性多價金屬鹽以使用具有其等之結晶水之鹽為較佳。尤其，以鋁化合物(鋁鹽)為更佳，其中以氯化鋁、聚氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、雙硫酸鉀鋁、雙硫酸鈉鋁、鉀明礬、銨 明礬、鈉明礬或鋁酸鈉又更佳，而以硫酸鋁為特佳，其中又以適當地使用硫酸鋁水溶液為最佳。其等可只使用1種，亦可併用2種以上。又，第一水溶性多價金屬鹽及第二水溶性多價金屬鹽可為相同者，亦可為不同者。
再者，亦可使用第一水溶性多價金屬鹽及第二水溶性多價金屬鹽以外者，做為第一無機化合物及第二無機化合物，例如可為親水性無定形矽石類、礦產物或其他多價金屬鹽類等無機氧化物。親水性無定形矽石類可為例如乾式法之德山公司(社)製之Reolosil QS-20，或沉澱法之Degussa公司製之Sipernat 22S或Sipernat 2000等。礦產物可為例如滑石、高嶺土、漂白土(Fuller’s earth)、皂土、活性白土、重晶石、天然瀝青礦(asphaltum)、鍶礦石、鈦鐵礦(ilmenite)或珍珠岩(perlite)等。又，多價金屬鹽類可為例如氧化矽．氧化鋁．氧化鎂複合體(例如Engelhard公司製之Attagel#50)、氧化矽．氧化鋁複合體或氧化矽．氧化鎂複合體等無機氧化物等，或氧化鈦、氧化鋅及合成沸石等。再者，亦可使用美國專利第5164459號公報等所例示做為第一無機化合物及第二無機化合物者。又，第一無機化合物及第二無機化合物可為相同者，亦可為不同者。
又，本發明中使用之吸水性樹脂粒子中，含於吸水性樹脂粒子內部之第一水溶性多價金屬鹽之含量，相對於吸水性樹脂粒子100質量份，為0.001-1質量份%，第二水溶性多價金屬鹽之含量，相對於吸水性樹脂粒子100質量份，為0.001-4質量份%，以第一水溶性多價金屬鹽之含量 比第二水溶性多價金屬鹽之含量少為較佳。若第一水溶性多價金屬鹽之含量比第二水溶性多價金屬鹽之含量多，則有吸水倍率降低之虞。
又，本發明中使用之吸水性樹脂粒子中，第一水溶性多價金屬鹽與第二水溶性多價金屬鹽之比，以1：10-10：11為較佳，而以1：7-10：13為更佳，以1：5-10：17為特佳。
本發明中使用之吸水性樹脂粒子，粒度分布之對數標準偏差(σζ)以0.20-0.45為較佳，而以0.27-0.43為更佳，以0.30-0.40為最佳。粒度分布之對數標準偏差(σζ)為表示粒度分布寬度之值。粒度分布之對數標準偏差(σζ)之值愈小，表示粒度分布之寬度愈狹窄。粒度分布之對數標準偏差(σζ)未達0.20時，由於粒度分布過於狹窄，則恐怕液體之擴散．通液性與毛細管力之平衡變差。超過0.45時，除操作性問題外，亦恐怕液體之擴散．通液性與毛細管力之平衡變差。
具有此種粒徑之吸水性樹脂粒子，可為將水溶液聚合得到之吸水性樹脂(粒子)粉碎者，或者藉由將其等以篩分調整粒度而得到。又，亦可使用將300μm以下(以200μm以下為較佳，而以150μm以下為更佳)粒徑之吸水性樹脂粒子之微粉(吸水性樹脂微粒子)造粒而調整粒度者，亦可使用在為粉碎所得到之一次粒子之不定形破碎狀粒子中將微粉之造粒物一部份混合之吸水性樹脂粒子。易言之，吸水性樹脂微粒子(例如，含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性 微粒子)以能通過篩孔300μm(以200μm為較佳，而以150μm為更佳)之篩網之大小為較佳。將吸水性樹脂粒子之造粒物一部份混合時，可得到吸水速度及毛細管吸收倍率等之吸收特性更為優良之吸水劑。微粉之造粒物之混合量，以5質量%以上為較佳，而以10質量%以上為更佳，以15質量%以上為特佳。
微粉造粒物之製作方法，可使用將微粉再生之公知技術。例如，可使用將溫水與吸水性樹脂粒子之微粉混合且乾燥之方法(美國專利第6228930號說明書)，將吸水性樹脂粒子之微粉與單體水溶液混合並聚合之方法(美國專利第5264495號說明書)，於吸水性樹脂粒子之微粉中加水並於特定之面壓以上造粒之方法(歐洲專利第844270號說明書)，使吸水性樹脂粒子之微粉充分濕潤，形成非晶質凝膠，並乾燥及粉碎之方法(美國專利第4950692號說明書)，或將吸水性樹脂粒子之微粉與聚合凝膠混合之方法(美國專利第5478879號說明書)等，其中以使用上述將溫水與吸水性樹脂粒子之微粉混合且乾燥之方法為較佳。又，粒徑以分級之篩孔徑表示。
本發明中使用之吸水性樹脂粒子，以造粒者(造粒粒子)為較佳。藉此，造粒粒子中確實地含有共價鍵結性之內部交聯構造，及第一水溶性多價金屬鹽產生之離子鍵結性之交聯構造。亦即，在造粒粒子之內部，將第一水溶性多價金屬鹽局部化。此種造粒粒子，可藉由例如將具有共價鍵結性內部交聯構造之吸水性樹脂微粒子(微粉)，及具有第 一水溶性多價金屬鹽產生之離子鍵結性內部交聯構造之吸水性樹脂微粒子(微粉)之混合物造粒而得到。
本發明中使用之吸水性樹脂粒子之粒徑及粒徑分布並無特別限定，然而若使用粒徑比較小，或小粒徑成分多之粒徑分布者，由於可顯著地使吸水速度及毛細管吸收倍率等吸水性能提高，因此更佳。
本發明中使用之吸水性樹脂粒子之離心機保持容量(CRC)以5(g/g)以上為較佳，而以10(g/g)以上為更佳，以15(g/g)以上又更佳，以20(g/g)以上為特佳，以25(g/g)以上為最佳。上限值並無特別限定，然而以100(g/g)以下為較佳，以70(g/g)以下為更佳，以50(g/g)以下為特佳。若離心機保持容量(CRC)未達5(g/g)時，則吸收量過少，不適合於紙尿褲等衛生材料之使用。又，離心機保持容量(CRC)大於60(g/g)時，尤其大於100(g/g)時，有無法得到通液性優異之吸水劑之虞。
本發明中使用之吸水性樹脂粒子於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)以5(g/g)以上為較佳，而以10(g/g)以上為更佳，以15(g/g)以上又更佳，以18(g/g)以上為特佳，以20(g/g)以上更特佳，以22(g/g)以上為最佳。上限值並無特別限定，然而以50(g/g)以下為較佳。於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)未達5(g/g)時，恐怕無法得到通液性優異之吸水劑。
本發明中使用之吸水性樹脂粒子之食鹽水流動誘導性(SFC)以10(×10-7．cm3．s．g-1)以上為較佳，而以30(×10-7．cm3．s．g-1)以上為更佳，以40(×10-7．cm3．s．g-1)以上又 更佳，以50(×10-7．cm3．s．g-1)以上為特佳，以100(×10-7．cm3．s．g-1)以上為最佳。該值愈高，通液性亦變得愈高。上限值並無特別限定，然而以200(×10-7．cm3．s．g-1)以下為較佳。食鹽水流動誘導性(SFC)未達10(×10-7．cm3．s．g-1)時，即使添加水溶性多價金屬鹽，通液性亦未能提高。
本發明中使用之吸水性樹脂粒子之水溶性成分量以35質量%以下為較佳，而以25質量%以下為更佳，以15質量%以下為特佳。水溶性成分量超過35質量%時，有凝膠強度變弱，通液性變差之情形。又，在紙尿褲中長期使用時，有吸收特性(CRC或AAP等)經時地降低之情形。
如以上之吸水性樹脂粒子為本發明之吸水劑之主成分。該吸水劑中為主成分之吸水性樹脂粒子之含量，以至少10質量%以上為較佳，而以50質量%以上為更佳，以90質量%以上為更佳，以100質量%(亦即吸水劑由吸水性樹脂粒子形成)以上為最佳。其中，為主成分之吸水性樹脂粒子至少具有共價鍵結交聯構造及第一水溶性多價金屬鹽產生之離子性交聯構造形成之內部交聯構造，以及共價鍵結性之表面交聯構造，再者，吸水性樹脂粒子內部，只要含有第一水溶性多價金屬鹽局部化存在者(具有海島構造之吸水性樹脂粒子)即可。亦即，如下文之實施例及第四圖所示，可為至少含有實施例2之吸水性樹脂粒子者，亦可為含有實施例1之吸水性樹脂粒子者，亦可為其等之混合物。
亦即，本發明之吸水劑中，例如具有海島構造之吸水 性樹脂粒子之含量為10質量%-100質量%，未具有此等海島構造(內部第一吸水性樹脂粒子非以點狀存在)之吸水性樹脂粒子之含量為0質量%-90質量%，此等吸水性樹脂粒子合計之含量，以80質量%以上為較佳。
再者，上述吸水性樹脂粒子若至少含有實施例1-實施例4任何一項之吸水性樹脂粒子，亦可再含有比較例1-3之吸水性樹脂粒子。藉此，可提供比先前之吸水劑水溶性成分量少、通液性優異且加壓時保水能力優異之吸水劑。
[吸水劑之製造方法]
本發明之吸水劑之製造方法為含有上述吸水性樹脂粒子之吸水劑之製造方法，其包含以下之(A)及(B)步驟：(A)形成未經表面處理之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(B)將經表面處理之吸水性樹脂微粒子含於未經表面處理之吸水性樹脂粒子內部之步驟。
其中，本發明之吸水劑之製造方法，以包含以下之(C)步驟為較佳。
(C)藉由將內部含有經表面處理之吸水性樹脂微粒子之未經表面處理之吸水性樹脂粒子加熱，或者將內部含有經表面處理之吸水性樹脂微粒子之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟。
本發明之吸水劑之製造方法，以包含以下之(a)-(c)步驟 為特佳：(a)形成未含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(b)使含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子含於未含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之內部之步驟；(c)藉由將內部含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子加熱，或者將內部含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟(表面交聯處理)。
亦即，(A)-(C)之未經表面處理之吸水性樹脂粒子，為(a)-(c)之未含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子。(A)-(C)之經表面處理之吸水性樹脂粒子，為(a)-(c)之未含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子。
上述(a)步驟中，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子。該步驟中，由於在共價鍵結性交聯劑存在下進行，得到之吸水性樹脂粒子具有共價鍵結性之交聯構造。再者，(a)步驟之吸水性樹脂粒子不含第一水溶性多價金屬鹽。又，可適宜地利用上述之內部交聯劑做為共價鍵結性交聯劑。
另一方面，上述(b)步驟為使含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子含於未含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之內部。藉此，於吸水性樹脂粒子內部， 形成從第一水溶性多價金屬鹽而來之多價金屬離子產生之離子鍵結性交聯鍵結構造。再者，於(b)步驟中，第一水溶性多價金屬鹽之一部分亦可存在於吸水性樹脂表面。
依照此種方式，藉由上述(a)步驟及(b)步驟，可得到具有共價鍵結性交聯構造及離子鍵結性交聯構造之內部交聯構造之吸水性樹脂粒子。並且，藉由上述(b)步驟，第一水溶性多價金屬鹽局部化地存在於吸水性樹脂粒子之內部。亦即，藉由多價金屬離子產生之離子鍵結性交聯構造，在吸水性樹脂粒子之內部，形成具有含第一水溶性多價金屬鹽之部分及不含該部分之海島構造。易言之，多價金屬離子產生之離子鍵結性交聯構造，以點狀存在於吸水性樹脂粒子之內部。亦即，在吸水性樹脂粒子之內部，多價金屬離子產生之離子鍵結性交聯構造並非均勻(非局部化)地形成，而係在吸水性樹脂粒子之內部不均勻(局部化)地形成。
再者，上述(a)步驟並非在第一水溶性多價金屬鹽存在下進行。其係因為若在第一水溶性多價金屬鹽存在下進行上述(a)步驟，則第一水溶性多價金屬鹽無法在吸水性樹脂粒子之內部局部化地存在，而均勻地存在之故。然而，只要能使第一水溶性多價金屬鹽在吸水性樹脂粒子之內部不均勻地存在，亦可將上述(a)步驟在第一水溶性多價金屬鹽存在下進行。
再者，上述(c)步驟，為在經上述(a)步驟及(b)步驟得到之吸水性樹脂粒子(內部含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子)之表面附近形成交聯。
因此，藉由上述(a)-(c)步驟得到之吸水性樹脂粒子，係由具有共價鍵結性交聯構造及離子鍵結性交聯構造之內部交聯構造，同時該吸水性樹脂粒子之表面亦具有共價鍵結性交聯構造之表面交聯構造所構成。並且，該吸水性樹脂粒子之內部，為在吸水性樹脂粒子內部局部化存在之(海島構造)。此種吸水性樹脂粒子可賦予吸水劑「水溶性成分量少、通液性優異且加壓時保水能力優異」之吸水特性。
本發明之吸水劑之製造方法，以具有下列(d)步驟為較佳：(d)在藉由上述(c)步驟得到之吸水性樹脂粒子之表面，添加第二水溶性多價金屬鹽。
藉由上述(d)步驟，可將藉由上述(c)步驟進行表面交聯之吸水性樹脂粒子之一部份表面交聯部位，以第二水溶性多價金屬鹽被覆。亦即，在上述表面交聯之吸水性樹脂粒子表面之至少一部份，再形成第二水溶性多價金屬鹽產生之離子鍵結性交聯構造。亦即，吸水性樹脂粒子之表面交聯構造，除共價鍵結性交聯構造外，亦為具有離子鍵結性交聯構造之方式。藉此，可使上述吸收特性更為提高。
再者，上述(d)步驟，只要能在藉由(c)步驟得到之表面交聯之吸水性樹脂粒子上，藉由添加第二水溶性多價金屬鹽，在該粒子表面附近形成第二水溶性多價金屬鹽產生之交聯構造，將可使用任何手法進行。
其中，第一水溶性多價金屬鹽及第二水溶性多價金屬鹽，以具有3價及/或4價之原子價之水溶性多價金屬鹽(為 粉末狀)為較佳。若考慮將本發明製造之吸水劑利用於紙尿褲等衛生材料用之吸收體，以選擇不使吸水劑著色，對人體毒性低者為較佳。第一水溶性多價金屬鹽及第二水溶性多價金屬鹽可為相同者，亦可為不同者。
為了於吸液時更有效地長時間持續水溶性多價金屬鹽之效果，以選擇在常溫純水中之溶解濃度為5質量%以上之水溶性多價金屬鹽為較佳，而以10質量%以上為更佳，以20質量%以上為特佳。
可使用於本發明之水溶性多價金屬鹽可為粒子狀，其之粒徑，從混合性之觀點而言，以吸水性樹脂粒子之粒徑較小者為較佳。其中以質量平均粒徑500μm以下者為較佳，以400μm以下者為更佳。從性能之觀點而言，以150μm以下之粒子之含量佔該水溶性多價金屬鹽全體之20質量%以上為特佳，而以30質量%以上者為最佳。
本發明之水溶性多價金屬鹽，以水溶液形式與吸水性樹脂粒子混合為較佳。此時，為防止多價金屬離子(例如，鋁離子)滲透．擴散至吸水性樹脂粒子內部，該水溶液以為飽和濃度之50質量%以上之濃度為較佳，而以60質量%以上之濃度為更佳，以70質量%以上之濃度又更佳，以80質量%以上之濃度為特佳，以90質量%以上之濃度為最佳。當然，亦可使用飽和濃度。
依照本發明所得到之吸水劑，相對於為吸水劑主成分之吸水性樹脂粒子100質量份，以含有第一水溶性多價金屬鹽及第二水溶性多價金屬鹽合計量0.002-5質量份為較 佳，其中以含有0.01-5質量份為更佳，以0.1-2質量份為特佳。然而，第一水溶性多價金屬鹽為在0.001-1質量份之範圍內，第二水溶性多價金屬鹽為在0.001-4質量份之範圍內。又，如前所述，第一水溶性多價金屬鹽之含量比第二水溶性多價金屬鹽之含量少。
又，只含有第一水溶性多價金屬鹽而不含第二水溶性多價金屬鹽時，第一水溶性多價金屬鹽之含量為在0.1-2質量份之範圍內。
此等水溶性多價金屬鹽，若少於容許之最小值，由於無法得到為目的之通液性及耐阻塞性之改進，因此不佳。又，水溶性多價金屬鹽，若多於容許之最大值時，恐怕CRC及AAP等吸水特性會變差。
其中，上述(b)步驟中所使用之含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子，以能夠通過篩孔300μm之篩網之大小為較佳，而以通過200μm者為更佳。亦即，進行(b)步驟前，以具有將含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子分級之步驟(分級步驟)為較佳。藉此，在吸水性樹脂粒子內部將全體水溶性多價金屬鹽均勻地分散，同時藉由形成海島構造，可局部地使水溶性多價金屬鹽不均勻地存在。
若進行分級步驟，可將包含未達設定大小之微細粒子之微粉除去並回收。分級步驟，包括在吸水劑之製造之各步驟(例如，碎解或分級等調整粒度之步驟)中，將例如粒度150μm以下之微粉從吸水劑中除去者。進行分級用之裝 置，只要為通常之分級裝置即可，並無特別限定，可使用例如振動篩、氣流分級機或袋式過濾器等。
去除微粉所得到之吸水性樹脂粒子(造粒物及/或非造粒物)之粒徑，以100-850μm之範圍為較佳，而以150-850μm之範圍為更佳，以200-700μm之範圍為特佳，以200-600μm之範圍為最佳，質量平均粒徑以200-600μm之範圍為較佳，而以200-500μm之範圍為更佳。又，其質量平均粒徑之對數標準偏差(σζ)以0.2-0.45為較佳。
藉由此種分級步驟，可回收包含微細粒子之微粉。再者，微細粒子雖可隨分級點及分級效率而改變，但此處表示含有90質量%以上為粒徑100-300μm以下者。
又，上述(b)步驟中，將第一水溶性多價金屬鹽添加於吸水性樹脂粒子內部之方法，有在吸水性樹脂之造粒中進行之方法，及在吸水性樹脂之聚合前及/或聚合中進行之方法。
第三圖為在吸水性樹脂之造粒中進行之方法之模式圖。如第三圖所示，該方法例如為將不含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子(微粉)與含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子(微粉)混合並造粒。於是，藉由隨後之乾燥及粉碎，可形成具有海島構造之吸水性樹脂粒子。繼而，在具有海島構造之吸水性樹脂粒子之表面附近，藉由有機交聯劑施行表面交聯處理。最後，在表面交聯之吸水性樹脂粒子上，添加第二水溶性多價金屬鹽。藉此，可在表面交聯之吸水性樹脂粒子表面之一部份，形成藉由第 二水溶性多價金屬鹽塗布之吸水性樹脂粒子。
其中，若將含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子與不含其之吸水性樹脂微粒子之合計量當做100質量%，則含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子以5質量%-50質量%為較佳，而以10質量%-40質量%為更佳，以15質量%-30質量%為特佳。亦即，不含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子：含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子以50：50-95：5為較佳。依照此種範圍，得到之造粒粒子將在其內部藉由第一水溶性多價金屬鹽形成局部化之構造。
不含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子與含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子之混合，並無特別限制，可藉由將兩者導入料斗或貯槽中進行混合。混合時亦可進行攪拌。又，其等之造粒，亦可將兩者導入造粒裝置中而進行。再者，除藉由此種造粒以外，亦可將吸水性樹脂微粒子之造粒在第一水溶性多價金屬鹽存在下進行。
另一方面，第四圖係表示於(a)步驟之聚合之前及/或聚合之中進行上述(b)步驟之方法之圖。該方法係在(a)步驟之聚合前及/或聚合中添加第一水溶性多價金屬鹽。亦即，在共價鍵結性交聯劑存在下進行之單體(水溶性不飽和單體)聚合之前及/或聚合中，添加含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子。藉此，將含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子與不含第一水溶性多價金屬鹽之吸水 性樹脂粒子混合。於是，藉由隨後之乾燥及粉碎，形成具有海島構造之吸水性樹脂粒子。具有海島構造之吸水性樹脂粒子形成後之處理，與第三圖相同。藉由此等處理，亦可形成具有第一水溶性多價金屬鹽在粒子內部局部化構造(海島構造)之吸水性樹脂粒子。再者，第四圖之方法中，實際上有時亦包含呈非局部化(均勻地存在)構造之第一水溶性多價金屬鹽。
又，第五圖為表示使用不含第一水溶性多價金屬鹽之含水凝膠狀吸水性樹脂進行上述(b)步驟之方法。該方法中，上述(b)步驟藉由將含水率為20質量%以上(其中以30質量%以上100質量%以下較佳)之含水凝膠狀吸水性樹脂及含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子之混合(混煉)而進行。於是，藉由隨後之乾燥及粉碎，形成具有海島構造之吸水性樹脂粒子。藉此，在吸水性樹脂內部將全體第一水溶性多價金屬鹽均勻地分散，同時藉由形成海島構造，可局部地使第一水溶性多價金屬鹽不均勻地存在。具有海島構造之吸水性樹脂粒子形成後之處理，與第三圖及第四圖相同。
第七圖(a)為藉由第三圖-第六圖之處理所得到之具有海島構造之吸水性樹脂粒子斷面之概略圖。第七圖(b)為吸水性樹脂粒子表面之一部份以第二水溶性多價金屬鹽被覆之吸水性樹脂粒子之斷面概略圖。
藉由第三圖-第六圖之處理所得到之吸水性樹脂粒子，在其粒子內部，具有第一水溶性多價金屬鹽點狀存在 於內部而形成之海島構造(第七圖(a)及第七圖(b))，再者，該粒子表面之一部份以第二水溶性多價金屬鹽被覆(第七圖(b))。
依此種方式，以將吸收性樹脂粒子造粒為較佳。
亦即，本發明之吸水劑以含有吸水性樹脂粒子之造粒物，或由吸水性樹脂粒子之造粒物形成為較佳。該造粒物為未接受表面交聯處理之吸水性樹脂(未經表面處理之吸水性樹脂粒子)之微粉與已接受表面交聯處理之吸水性樹脂(經表面處理之吸水性樹脂粒子)之微粉造粒而形成者。又，該造粒物亦可藉由將未接受表面處理之吸水性樹脂之微粉與已接受表面處理之吸水性樹脂之微粉預先混合並造粒之方法而製造。
未接受表面交聯處理之吸水性樹脂之微粉(亦稱為「表面交聯前之微粉」)與已接受表面交聯處理之吸水性樹脂之微粉(亦稱為「表面交聯後之微粉」)之添加比例為99：1-1：99之範圍，其中以99：1-50：50之範圍為較佳，而以99：1-60：40之範圍為更佳。
表面交聯前之微粉與表面交聯後之微粉，可分別於將水溶性不飽和單體聚合，將得到之交聯聚合物進行表面交聯處理及得到為製品之吸水性樹脂之整個製造流程之不同步驟中得到，亦可從共同之步驟中得到者。此等微粉不僅為從上述之粉碎、碎解或分級步驟中得到之微粉，亦可從安裝於加熱處理裝置或製品料斗等各種機器之過濾袋等得到。
本發明中，得到為造粒物的吸水性樹脂之方法，可為分別將表面交聯前之微粉與表面交聯後之微粉造粒後再混合之方法，或將表面交聯前之微粉與表面交聯後之微粉混合物造粒之方法等。若從造粒物之機械強度及製成簡便度之觀點而言，以後者(亦即，將表面交聯前之微粉與表面交聯後之微粉混合後造粒之方法)為較佳。
將表面交聯前之微粉與表面交聯後之微粉混合並無特別限制，可藉由將兩者導入料斗或貯槽而混合。混合時亦可進行攪拌。又，亦可將兩者導入造粒之裝置。為得到機械強度高之造粒物，以將表面交聯前之微粉與表面交聯後之微粉在造粒前混合為較佳。
本發明中，將吸水性樹脂之微粉造粒之方法，可適用上述之微粉造粒物之製作方法。微粉之造粒以在水存在下進行為較佳。又以在表面交聯前之微粉與表面交聯後之微粉之混合物中添加水性液體進行造粒為較佳。水性液體並不限定水，亦可包含水溶性或水分散性之各種黏合劑或多價金屬鹽，或者上述使用於表面交聯處理之各種表面交聯劑。
若於表面交聯處理前之吸水性樹脂粒子之微粉與表面交聯處理後之吸水性樹脂粒子之微粉之混合物中將水性液體混合，比只在表面交聯處理前之吸水性樹脂粒子之微粉中將水性液體混合，水性液體可均勻地混合於微粉整體中，不會生成水性液體混合不良之粉糰部分。另一方面，只在表面交聯處理後之吸水性樹脂粒子之微粉中將水性液 體混合，則容易得到機械強度差之造粒物，而藉由使用混合物，可得到機械強度優良之造粒物。
本發明之較佳實施形態之一，為在鋁等多價金屬鹽(水溶性多價金屬鹽)存在下將吸水性樹脂粒子之微粉造粒。藉由在鋁等多價金屬鹽存在下將微粉造粒，可得到為機械強度更為提高之造粒物之吸水性樹脂粒子。又，可使造粒物之收率提高。鋁等多價金屬鹽可於造粒時添加，造粒前之微粉中亦可已含有多價金屬鹽。例如，一邊在多價金屬鹽存在下進行表面交聯，一邊於表面交聯後將多價金屬鹽以粉末或水溶液形態添加，可於造粒前之微粉中含有多價金屬鹽。
吸水性樹脂粒子之造粒物，可原樣包含於吸水劑中成為製品，亦可從吸水劑之製造步驟中回收。
將吸水性樹脂粒子之造粒物依原樣做為製品時，以例如造粒後乾燥並粉碎，且再分級為較佳。乾燥、粉碎及分級之方法，可照樣採用上述乾燥、粉碎及分級之方法。
關於為製品之吸水性樹脂粒子造粒物之吸水性能，在2.07kPa之壓力下之吸收力(AAP2)以10-40(g/g)之範圍為較佳，而以15-35(g/g)之範圍為更佳。若在2.07kPa之壓力下之吸收力(AAP2)小於10(g/g)，則應用於紙尿褲等衛生材料時回滲量多，恐怕尿液容易逸漏。
此種吸水性樹脂粒子之造粒物有以下各種用途。亦即，第一用途為在吸水性樹脂粒子或吸水劑之製造步驟中回收做為原料之一種，第二用途為依原樣使用於吸水劑做 為製品。
<第一用途>
第一用途與上述回收相關。亦即，包含將未接受表面交聯處理之吸水性樹脂(未經表面處理之吸水性樹脂粒子)之微粉與已接受表面交聯處理之吸水性樹脂(經表面處理之吸水性樹脂粒子)之微粉造粒而形成之吸水性樹脂粒子之造粒物，添加於製造吸水性樹脂粒子或吸水劑過程中任何階段之系統中之步驟。
添加造粒物之步驟，只要為吸水性樹脂粒子或吸水劑之製造步驟中一個以上即可，並無任何限制，可為例如單體水溶液調製步驟、聚合步驟、乾燥步驟、粉碎．碎解．分級步驟、表面處理步驟或貯藏步驟等。亦可於各步驟之輸送步驟中添加。亦可針對為最終製品之吸水性樹脂粒子非造粒物添加吸水性樹脂粒子造粒物。
具體而言，可添加於聚合前之單體水溶液，或添加於聚合途中或聚合後之凝膠中，或添加於粉碎步驟中，或添加於表面交聯劑之混合步驟中。回收時之吸水性樹脂粒子造粒物，未必需要乾燥及粉碎，可將混合水性液體之造粒物原樣添加。
回收之方法，已知可為將吸水性樹脂之微粉以原樣形態添加於單體水溶液、或者聚合途中或聚合凝膠中之回收方法。然而，此方法若為將微粉混合於單體之方式，由於微粉容易產生粉糰，變得不容易均勻地混合。並且，添加於聚合凝膠時，亦有「產生之水蒸氣附著於配管或裝置內 面」之問題。與此相對地，將吸水性樹脂之微粉以造粒物形態添加於單體水溶液或聚合凝膠時，可防止此種粉糰之產生，或對配管或裝置內面之附著，因此吸水性樹脂微粉之回收可有利地在工業上施行。
<第二用途>
第二用途為使用做為最終製品。吸水性樹脂粒子之造粒物只要將粒徑調整於設定之範圍即可，可依原樣使用。然而，以下列所述之方式，與吸水性樹脂粒子之非造粒物混合使用為較佳。再者，吸水性樹脂粒子之造粒物有單獨使用之情況，亦可視需要在其粒子表面附近再進行交聯處理。
總之，本發明之吸水劑亦可為含有吸水性樹脂粒子之吸水性樹脂組成物。做為最終製品之用途，與該吸水性樹脂組成物有關。吸水性樹脂組成物含有吸水性樹脂粒子之造粒物及吸水性樹脂粒子之非造粒物時，吸水性樹脂粒子之造粒物以藉由分級調整粒徑為較佳。例如，吸水性樹脂粒子之造粒物含有100-850μm範圍之粒子，其中以含有150-850μm範圍之粒子佔98重量%以上分級者為較佳(而以99重量%以上者為更佳)。再者，其質量平均粒徑以200-500μm，且其質量平均粒徑之對數標準偏差(σζ)以0.2-0.45者為較佳。
吸水性樹脂組成物中之吸水性樹脂造粒物之比例為1-100重量%，而以3-50重量%為較佳，以5-30重量%之範圍為更佳。
本發明中以於吸水性樹脂粒子之表面附近再進行交聯處理為較佳。例如，將經表面交聯之吸水性樹脂粒子之一部份藉由第二水溶性多價金屬鹽被覆(表面交聯)。表面交聯之方法，以在用有機交聯劑進行表面交聯前、表面交聯中或表面交聯後之至少任一個階段添加含有第二水溶性多價金屬鹽之水溶液為較佳。除此以外，亦可藉由將第二水溶性多價金屬鹽乾摻(dry blend)之方法，將第二水溶性多價金屬鹽乾摻同時添加適當黏合劑之方法，或將第二水溶性多價金屬鹽加熱熔附之方法而實施。
再者，本發明中以將親水性有機溶媒同時與水溶性多價金屬鹽及吸水性樹脂粒子混合為較佳。
親水性有機溶媒可為併用於上述表面交聯處理之親水性有機溶媒。尤其，以乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,2-環己二醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯基、氧乙烯基-氧丙烯基嵌段共聚物、季戊四醇或山梨醇等多元醇類為較佳；其中，以乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、丙二醇(propanediol)、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油或三羥甲基丙烷為較佳。其等可只使用1種，亦可併用2種以上。
依照本發明所得到之吸水劑，以為吸水劑主成分之吸水性樹脂粒子100質量份為基準，較佳含有超過0且1質 量份以下，更佳含有超過0且0.1質量份以下，特佳含有超過0且0.02質量份以下之親水性有機溶媒。藉由使用親水性有機溶媒，可將水溶性多價金屬鹽更均勻地混合於吸水性樹脂粒子。
本發明中，將第二水溶性多價金屬鹽添加於經表面交聯處理之吸水性樹脂粒子並混合之裝置，可為例如圓筒型混合機、螺桿型混合機、螺桿型押出機、渦流混合機(turbulizer)、諾塔混合機(Nautamixer)、V字型混合機、旋帶型混合機、雙腕型捏合機、流動式混合機、氣流型混合機、迴轉圓盤型混合機、滾筒混合機、轉動式混合機或勞支混合機(Redige mixer)等。混合方法可採用批次式、連續式或其併用任何一種。從工業生產之觀點而言，以連續混合為更佳。混合時之回轉數並無特別限定，然而以吸水性樹脂不受到損傷之程度之回轉數為較佳。具體而言，以1-3000rpm之範圍為較佳，而以2-500rpm之範圍為更佳，以5-300rpm之範圍為特佳。若超過3000rpm，則從發生吸水性樹脂之粉化及吸水特性降低之觀點而言不佳。又，若低於1rpm，則混合性不充分，無法得到為目的之通液性及耐阻塞性提高之效果。
又，混合上述溶液前之經表面交聯之吸水性樹脂粒子之粉溫，並無特別限制，然而以室溫-100℃為較佳，而以50-80℃為更佳。若超過100℃則混合性降低，無法得到為目的之通液性及耐阻塞性提高之效果。
本發明中，將經表面交聯處理之吸水性樹脂粒子與水 溶性多價金屬鹽混合時之混合時間，並無特別限制，然而以1秒-20分鐘為較佳，而以10秒-10分鐘為更佳，以20秒-5分鐘為特佳。即使混合時間超過20分鐘，亦無法隨之增加混合效果，相反地恐怕會引起吸水性樹脂之粉化。
因此，為得到本發明之吸水劑之混合條件，以經表面交聯之吸水性樹脂粒子之粉溫50-80℃，回轉數5-300rpm，混合時間20秒-5分鐘為最佳。本條件下所得到之混合後之吸水劑操作性優良，不會引起附著或凝集等之問題。因此，可不需要隨後提高操作性用之乾燥步驟。
本發明之吸水劑，為使本發明之效果充分地發揮，以吸水性樹脂粒子表面至少一部份藉由3價及/或4價之水溶性多價金屬鹽被覆為較佳。再者，該被覆以未將吸水性樹脂粒子表面完全被覆為較佳。若吸水性樹脂粒子表面完全經被覆，則恐怕吸收速度(例如，離心機保持容量(CRC)及於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)等)大大地降低。
再者，在本發明之吸水劑之製造方法中，亦可進行(a’)-(c’)步驟以代替(a)-(c)步驟。
(a’)形成含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(b’)使不含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子含於含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之內部之步驟；(c’)藉由將內部含有吸水性樹脂微粒子之吸水性樹脂 粒子加熱，或者將內部含有吸水性樹脂微粒子之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟。
藉此，可製造含有吸水性樹脂粒子之吸水劑，該吸水性樹脂粒子由在含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子內部，形成具有含第一水溶性多價金屬鹽之部分及不含該部分之海島構造而成。
[吸水劑]
依照本發明所得到之吸水劑，由於在具有內部交聯及表面交聯之吸水性樹脂粒子之內部，第一水溶性多價金屬鹽產生之離子鍵結性交聯構造形成局部化，可成為水溶性成分量少、通液性優異且加壓時保水能力優異之吸水劑。
依照本發明所得到之吸水劑之含水率以未達10質量%為較佳，而以未達5質量%為特佳。
依照本發明所得到之吸水劑之離心機保持容量(CRC)以5(g/g)以上為較佳，而以10(g/g)以上為更佳，以15(g/g)以上為特佳。上限值並無特別限定，然而以100(g/g)以下為較佳，以70(g/g)以下為更佳，以50(g/g)以下為特佳。若離心機保持容量(CRC)未達5(g/g)時，則吸收量過少，不適合於紙尿褲等衛生材料之使用。又，離心機保持容量(CRC)大於100(g/g)時，有無法得到通液性優異之吸水劑之虞。
依照本發明得到之吸水劑在4.83kPa之壓力下吸收力(AAP)以5(g/g)以上為較佳，而以10(g/g)以上為更佳，以15(g/g)以上為特佳。上限值並無特別限定，然而以50(g/g) 以下為較佳。在4.83kPa之壓力下吸收力(AAP)未達5(g/g)時，恐怕無法得到通液性優異之吸水劑。結果，例如使用於紙尿褲時，回滲量(所謂「re-wet」)變多，引起嬰兒皮膚粗糙。
依照本發明得到之吸水劑之食鹽水流動誘導性(SFC)以10(×10-7．cm3．s．g-1)以上為較佳，而以40(×10-7．cm3．s．g-1)以上為更佳，以100(×10-7．cm3．s．g-1)以上為特佳。上限值並無特別限定，然而以2000(×10-7．cm3．s．g-1)以下為較佳。食鹽水流動誘導性(SFC)未達30(×10-7．cm3．s．g-1)時，即使添加水溶性多價金屬鹽，通液性亦未能提高。結果，例如紙尿褲核體中吸水性樹脂粒子之濃度為30質量%以上，更具體而言為50質量%以上時，尿液之吸收速度變得遲緩，恐怕會引起逸漏。
本發明之吸水劑以根據赫爾貝克粉塵儀(‧,Heubach dustmeter)之10分值粉塵量為200ppm以下為較佳。易言之，本發明之吸水劑以在該粉塵量為200ppm以下之作業環境中製造為較佳。再者，粉塵量表示使用赫爾貝克粉塵儀(Heubach dustmeter)，測定模式Type I得到之測定值。
此種吸水劑由於低粉塵性優良，可降低成為安全衛生上問題之粉塵，又使用吸水劑之製品(例如紙尿褲)製造時，可降低作業者暴露之粉塵量，並可使作業環境提高。
亦即，吸水劑之製造時含有200ppm以下粉塵之情況，粉塵對作業環境之揮散達到無法以目視確認之程度。再 者，不易引起集塵機之過濾器容易阻塞等之問題，作業性亦可提高。又，成為安全衛生上問題之作業蒙氣之空氣中粉塵量亦可降低。
製造吸水劑時，若含有超過500ppm之粉塵，從充填吸水性樹脂粒子之軟式貯存袋充填於其他貯存設備(例如料斗)時，揮散於作業環境中之粉塵將達目視可確認之程度。
又，製造吸水劑時，若含有300-500ppm範圍之粉塵，揮散於作業環境中之粉塵勉強可藉由目視確認。然而，此時有可能發生集塵機之過濾器容易阻塞之問題。
[吸水體]
依照本發明得到之吸水劑，藉由與適當之材料組合，可形成適當之吸水體而做為衛生材料之吸收層。以下，說明吸水體。
吸水體意指包含使用於吸收血液、體液或尿液等之紙尿褲、生理用衛生棉、失禁墊片或醫療用墊片等衛生材料之吸收劑及其他材料成形之組成物，所使用之材料之實例可為例如纖維素纖維等。纖維素纖維之具體例，可為例如從木材而來之機械紙漿、化學紙漿、半化學紙漿或溶解紙漿等木材紙漿纖維，縲縈或醋酸纖維等人工纖維素纖維等。其中較佳之纖維素纖維為木材纖維素纖維。此等纖維素纖維亦可含有一部份尼龍或聚酯等合成纖維。將依照本發明得到之吸水劑使用做為吸水體之一部份時，吸水體中所含之依照本發明得到之吸水劑之質量，以20質量%以上 之範圍為較佳。若依照本發明得到之吸水劑之質量未達20質量%，恐怕無法得到充分之效果。
為了從本發明之吸水劑及纖維素纖維得到吸水體，可適宜地選擇得到吸水體所用之公知手法，例如將吸水劑散佈於包含纖維素纖維之紙或墊材並視需要將其等夾合之方法，或將纖維素纖維與吸水劑均勻地摻合之方法等。其中，以將吸水劑與纖維素纖維藉由乾式混合後壓縮之方法為較佳。藉由該方法，可顯著地抑制吸水劑從纖維素纖維脫落。壓縮以加熱下進行為較佳，其溫度範圍為例如50-200℃。又，為得到吸水體，以使用美國專利第5849405號說明書或美國申請案公開2003/060112號公報中記載之方法為較佳。
將依照本發明得到之吸水劑使用於吸水體時，由於各種物性優良，可得到液體之攝取快速，又吸水體表層之液體殘存量少，非常優異之吸水體。
依照本發明得到之吸水劑由於具有優異之吸水特性，可使用做為各種用途之吸水保水劑。可使用於例如紙尿褲、生理用衛生棉、失禁墊片或醫療用墊片等吸收物品用吸水保水劑，水苔替代物、土壤改質改良劑、保水劑或農藥效力持續劑等農園藝用保水劑，內裝壁材用防霧劑或水泥添加劑等建築用保水劑，釋放控制劑、保冷劑、使用過即丟棄之線路、污泥凝固劑、食品鮮度保持劑、離子交換管柱材料、污泥或油之脫水劑、乾燥劑或溼度調整材料等。又，依照本發明得到之吸水劑以使用於紙尿褲或生理用衛 生棉等之糞、尿或血液等吸收用衛生材料為特佳。
當吸水體使用於紙尿褲、生理用衛生棉、失禁墊片或醫療用墊片等衛生材料時，以使用包含(a)鄰接穿著者身體而配置之液體透過性頂層(top sheet)，(b)遠離穿著者身體，鄰接穿著者衣物而配置之對液體不透過性之背層(back sheet)，及(c)配置於頂層及背層間之吸水體之構造者為較佳。吸水體可使用二層以上，亦可與紙漿層等共同使用。
以此種方式，依照本發明，可提供與先前之吸水性樹脂相比，水溶性成分量較少、通液性優異且加壓時保水能力優異之吸水劑。因此，可提供能表現高通液性及均勻物性且可使用做為各種用途之吸水保水劑。尤其，本發明之吸水劑特別適用於紙尿褲或生理用衛生棉等之糞、尿或血液等吸收用衛生材料。
又，本發明之吸水劑(吸水性樹脂組成物)，微粉(為衛生材料中形成凝膠阻塞並使通液性降低之主因)之含量少，操作吸水性樹脂時變成粉塵而逸散之粉塵量亦少。因此，吸水性樹脂之利用率提高，亦對勞動安全衛生方面有益。
再者，關於本發明之吸水劑之製造方法，可藉由進行造粒步驟，效率良好地製造含有吸水性樹脂粒子之造粒物之吸水劑。得到之吸水劑機械強度亦優異。
本發明之吸水劑之製造方法，由於將吸水性樹脂之造粒物做為原料之一而回收，回收品之添加時，可不發生粉糰而添加。並且，藉由回收使用，吸水性樹脂之生產性可 大為提高。又，由於本發明之吸水劑之製造方法，製造時變成粉塵而逸散之粉塵量少，吸水劑之生產性提高，亦對勞動安全衛生方面有益。
如以上說明，本發明之吸水劑製造方法為製造含有水溶性不飽和單體聚合所得之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子之吸水劑，其包含以下之(A)及(B)步驟。
(A)形成未經表面處理之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(B)使經表面處理之吸水性樹脂微粒子含於未經表面處理之吸水性樹脂粒子內部之步驟。
又，本發明之吸水劑之製造方法中，未經表面處理之吸水性樹脂粒子與經表面處理之吸水性樹脂微粒子之質量比以99：1-50：50為較佳。
本發明之吸水劑之其他製造方法係製造含有水溶性不飽和單體聚合所得之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子之吸水劑，其包含以下之(A’)及(B’)步驟：(A’)形成經表面處理之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(B’)使未經表面處理之吸水性樹脂微粒子含於經表面處理之吸水性樹脂粒子內部之步驟。
本發明之吸水劑之製造方法中，經表面處理之吸水性樹脂粒子與未經表面處理之吸水性樹脂微粒子之質量比， 以99：1-50：50為較佳。
本發明之吸水劑之製造方法中，以復含有以下之(C)步驟為較佳。
(C)藉由將內部含有經表面處理之吸水性樹脂微粒子之未經表面處理之吸水性樹脂粒子加熱，或者將內部含有經表面處理之吸水性樹脂微粒子之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟。
本發明之吸水劑之製造方法中，以復含有以下之(C’)步驟為較佳。
(C’)藉由將內部含有未經表面處理之吸水性樹脂微粒子之經表面處理之吸水性樹脂粒子加熱，或者將內部含有吸水性樹脂微粒子之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟。
本發明之吸水劑之製造方法中，以上述之(A)步驟及(B)步驟分別為以下(a)步驟及(b)步驟為較佳。
(a)形成未含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(b)使含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子含於未含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子內部之步驟。
本發明之吸水劑之製造方法中，以上述之(A’)步驟及(B’)步驟分別為以下(a’)步驟及(b’)步驟為較佳。
(a’)形成含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子； (b’)將不含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子含於含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子內部之步驟。
本發明之吸水劑之製造方法中，以上述之(C)步驟為以下之(c)步驟為較佳：(c)藉由將內部含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子加熱，或者將內部含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟。
本發明之吸水劑之製造方法中，以上述之(C’)步驟為以下之(c’)步驟為較佳：(c’)藉由將內部含有「不含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子」之含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子加熱，或者將內部含有吸水性樹脂微粒子之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟。
本發明之吸水劑之製造方法，以復包含(d)在由上述(c)步驟得到之吸水性樹脂粒子之表面，添加第二水溶性多價金屬鹽之步驟為較佳。
本發明之吸水劑之製造方法，以復包含(d)在由上述(c’)步驟得到之吸水性樹脂粒子之表面，添加第二水溶性多價 金屬鹽之步驟為較佳。
本發明之吸水劑之製造方法，上述(b)步驟中，含於吸水性樹脂粒子內部之第一水溶性多價金屬鹽之含量，相對於上述吸水性樹脂粒子100質量份，為0.001-1質量%。
上述(d)步驟中，上述第二水溶性多價金屬鹽之添加量，相對於上述吸水性樹脂粒子100質量份，為0.001-4質量%。
再者，以上述第一水溶性多價金屬鹽之含量比上述第二水溶性多價金屬鹽之添加量少為較佳。
本發明之吸水劑之製造方法中，第一水溶性多價金屬鹽及第二水溶性多價金屬鹽以包含鋁者為較佳。
本發明之吸水劑之製造方法中，含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子，以能通過篩孔300μm之篩網之大小為較佳。
本發明之吸水劑之製造方法中，上述(b)步驟以由(a)步驟之吸水性樹脂粒子與含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子之造粒而進行為較佳。
本發明之吸水劑之製造方法中，以在水存在下進行上述造粒為較佳。
本發明之吸水劑之製造方法中，上述(b)步驟以在(a)步驟之聚合前及/或聚合中進行為較佳。
本發明之吸水劑之製造方法中，上述(b)步驟以藉由含水率20質量%以上之含水凝膠狀吸水性樹脂與含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子之混合而進行為較 佳。
本發明之吸水劑之製造方法中，上述(c)步驟中使用之表面交聯劑，以含有多元醇者為較佳。
本發明之吸水劑之製造方法中，上述(c’)步驟中使用之表面交聯劑，以含有多元醇者為較佳。
本發明之吸水劑為藉由上述任何一項本發明之吸水劑之製造方法而得到者。
本發明之吸水劑為含有水溶性不飽和單體聚合所得之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子之吸水劑，上述內部交聯構造含有共價鍵結，在上述吸水性樹脂粒子之內部形成具有含第一水溶性多價金屬鹽之部分及不含該部分之海島構造。
本發明之吸水劑以在上述吸水性樹脂粒子之表面附近藉由表面交聯劑進行交聯者為較佳。
本發明之吸水劑以在上述吸水性樹脂粒子之表面至少一部份以第二水溶性多價金屬鹽被覆者為較佳。
本發明之吸水劑中，上述含有第一水溶性多價金屬鹽之部分以包含長徑10μm以上之部分為較佳。
本發明之吸水劑中，第一水溶性多價金屬鹽及第二水溶性多價金屬鹽以包含鋁者為較佳。
本發明之吸水劑中，以質量平均粒徑為200-500μm，其質量平均粒徑之對數標準偏差(σζ)為0.20-0.45為較佳。
本發明之吸水劑中，以上述具有海島構造之吸水性樹脂粒子之含量為10質量%-100質量%，未具有海島構造之 吸水性樹脂粒子之含量為0質量%-90質量%，將此等吸水性樹脂粒子合計之含量為80質量%以上為較佳。
本發明之吸水劑中，食鹽水流動誘導性(SFC)以10(×10-7．cm3．s．g-1)以上為較佳。
本發明之吸水劑中，於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)以5(g/g)以上為較佳。
本發明之吸水劑中，藉由赫爾貝克粉塵儀(Heubach dustmeter)得到之10分值粉塵量以200ppm以下為較佳。
本發明之吸水劑之製造方法，係製造含有水溶性不飽和單體聚合所得之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子之吸水劑，其特徵為包含以下(a)-(c)步驟：(a)形成未含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(b)使含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子含於未含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之內部之步驟；(c)藉由將內部含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子加熱，或者將內部含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟。
本發明之其他吸水劑之製造方法，為含有將水溶性不飽和單體聚合得到之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子之吸水劑之製造方法，其特徵為包含以下(a’)-(c’)步驟： (a’)形成含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(b’)使不含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子含於含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之內部之步驟；(c’)藉由將內部含有吸水性樹脂微粒子之吸水性樹脂粒子加熱，或者將內部含有吸水性樹脂微粒子之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟。
又，本發明之吸水劑，為達成上述目的，為含有水溶性不飽和單體聚合所得到之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子之吸水劑，其特徵為上述內部交聯構造含有共價鍵結，上述吸水性樹脂粒子之表面附近藉由表面交聯劑交聯，在上述吸水性樹脂粒子之內部，形成具有含第一水溶性多價金屬鹽之部分及不含該部分之海島構造。
若依照本發明之吸水劑及其製造方法，由於可在吸水性樹脂粒子之內部將第一水溶性多價金屬鹽局部化，達到「可提供比先前之吸水性樹脂水溶性成分量少，通液性優異且加壓時保水能力優異之吸水劑」之效果。
再者，在專利文獻1中，並未揭示以多價金屬鹽進行表面處理。在專利文獻1之實施例中，只不過揭示將以共價鍵結產生之交聯鍵結及多價金屬產生之交聯鍵結作為內部交聯之吸水性樹脂，在未使用表面交聯劑下予以加熱。 又，專利文獻1中，由於多價金屬均勻地存在於吸水性樹脂內部，有吸水量降低之情形。
又，專利文獻2-4中，並未揭示將共價鍵結性交聯鍵結與多價金屬產生之交聯鍵結併用。
又，專利文獻5中，雖記載表面交聯時將多價金屬與有機交聯劑併用，然而實際上，將其等併用並無法製造吸水性樹脂。
再者，本發明之吸水劑之製造方法，亦可如以下方式表現。
[1]本發明之吸水劑之製造方法，係用於製造含有水溶性不飽和單體聚合所得之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子之吸水劑，該方法之特徵為包含下述(a)-(c)之步驟：(a)形成未含第一無機化合物之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(b)使含有第一無機化合物之吸水性樹脂微粒子含於未含第一無機化合物之吸水性樹脂粒子之內部之步驟；(c)藉由將內部含有第一無機化合物之吸水性樹脂粒子加熱，或者將內部含有第一無機化合物之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟。
[2]本發明之其他吸水劑之製造方法，係用於製造含有水溶性不飽和單體聚合所得之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子之吸水劑，該方法之特徵為包含下述(a’)-(c’)之步 驟：(a’)形成含有第一無機化合物之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(b’)使不含第一無機化合物之吸水性樹脂微粒子含於含有第一無機化合物之吸水性樹脂粒子之內部之步驟；(c’)藉由將內部含有吸水性樹脂微粒子之吸水性樹脂粒子加熱，或者將內部含有吸水性樹脂微粒子之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟。
本發明之吸水劑亦可含有吸水性樹脂造粒物，該吸水性樹脂造粒物可為將未接受表面交聯處理(未經表面處理)之吸水性樹脂之微粉，及接受表面交聯處理(經表面處理)之吸水性樹脂之微粉造粒而形成者。
本發明之吸水劑(或吸水性樹脂造粒物)亦可為造粒後在粒子表面附近再交聯者。
本發明之吸水劑(或吸水性樹脂造粒物)中，造粒物可為含有多價金屬鹽者。
本發明之吸水劑(或吸水性樹脂造粒物)亦可藉由分級而調整粒徑。
本發明之吸水劑，可為含有此種吸水性樹脂造粒物及吸水性樹脂非造粒物所形成之吸水性樹脂組合物，此外，亦可藉由分級而調整粒徑。亦可為吸水性樹脂組合物。
如上所述，含有上述吸水性樹脂造粒物之吸水劑，可 為將未接受表面交聯處理之吸水性樹脂之微粉(吸水性樹脂微粒子)，及已接受表面交聯處理之吸水性樹脂之微粉(吸水性樹脂微粒子)造粒而形成者。該吸水性樹脂造粒物以在造粒後之粒子表面附近再交聯者為較佳，又，造粒物以含有多價金屬鹽者為較佳。將吸水性樹脂造粒物做為製品使用時，以將吸水性樹脂造粒物藉由分級而調整粒徑為較佳。然而，將吸水性樹脂造粒物做為回收原料使用時，通常無需分級。
上述吸水性樹脂造粒物之製造方法，包括將未接受表面交聯處理之吸水性樹脂之微粉與已接受表面交聯處理之吸水性樹脂之微粉預先混合並造粒之步驟之方法。
上述吸水性樹脂造粒物之製造方法，可在水存在下進行造粒。
上述吸水性樹脂造粒物之製造方法，亦可為包含將未接受表面交聯處理之吸水性樹脂之微粉，及已接受表面交聯處理之吸水性樹脂之微粉造粒而形成之吸水性樹脂造粒物，添加於製造吸水性樹脂過程任何一個階段之系統中之步驟之方法。
上述吸水性樹脂造粒物之製造方法中，添加吸水性樹脂造粒物之系統，亦可為形成吸水性樹脂之聚合物用之單體水溶液。
上述吸水性樹脂造粒物之製造方法中，添加吸水性樹脂造粒物之系統，亦可為形成吸水性樹脂之聚合物用之聚合途中或聚合後之凝膠。
若依照上述各方法，提供吸水性樹脂造粒之微粉，可將未接受表面處理之吸水性樹脂之微粉，及已接受表面處理之吸水性樹脂之微粉合併而使用。因此，可形成機械強度優異之吸水性樹脂造粒物，其可做為製品使用，亦可做為回收原料使用。並且，造粒效率亦變高。又，藉由分級，亦可從最終製品將已接受表面處理之吸水性樹脂之微粉除去。因此，若使用分級之吸水性樹脂粒子(吸水性樹脂造粒物)，可製造微粉含量少之低粉塵性吸水劑。
再者，令人驚異地，藉由從最終製品將已接受表面處理之吸水性樹脂之微粉除去，可得到吸水劑之性能(尤其食鹽水流動誘導性(SFC))提高之吸水劑。又，從最終製品將已接受表面處理之吸水性樹脂之微粉除去，亦同時除去粉塵。因此，可降低成為勞動安全衛生上問題之微粉。因此，在使用吸水性樹脂粒子(或吸水性樹脂造粒物)於製品(吸收體)，例如紙尿褲之製造時，可降低作業者暴露之粉塵量，使作業環境提升。
在本發明之詳細說明所舉出之具體實施態樣及實施例，只是說明本發明之技術內容，不能狹義地解釋成本發明只限定於此等具體例；在本發明之精神及下文記載之申請專利範圍內，可實施各種變更。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例，更詳細地說明本發明。本發明並不因其等而受到任何限定。
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，然而本發明 並不因其等而受到任何限定。以下，為方便起見，「質量份」單獨稱為「份」，「公升」單獨稱為「L」。又，「質量%」記載為「wt%」。本發明中，「質量」與「重量」意指相同意義。
吸水性樹脂粒子或吸水劑(試料)之諸性能，藉由以下方法測定。尤其，在未記載時，下列之測定係在室溫(20-25℃)，溼度50RH%之條件下進行。
再者，做為衛生材料等最終製品使用之吸水劑時，只要適宜地將吸水劑從最終製品分離，在減壓低溫乾燥後(例如，1mmHg以下，60℃，12小時)測定即可。又，本發明之實施例及比較例中所使用之吸水劑之含水率全為6質量%以下。
<離心機保持容量(CRC)>
離心機保持容量(CRC)表示於無加壓下30分鐘對0.90質量%食鹽水之吸收倍率。再者，CRC亦稱為無加壓下吸收倍率。
將吸水性樹脂粒子或吸水劑0.200g均勻地放入不織布製(南國紙漿工業(股)公司製，商品名：Heatlon Paper，型式：GSP-22)之袋(85mm×60mm)中，熱封後，於室溫下浸漬於大量過剩(通常500ml左右)之0.90質量%食鹽水(氯化鈉水溶液)中。30分鐘後，將袋拉起，使用離心機(國產(Kokusan)股份有限公司製，離心機型式：H-122)以EDANA ABSORBENCY II 441，1-99記載之離心力(250G)進行3分鐘脫水後，測定袋之質量W1(g)。又，不使用吸水性樹脂 粒子或吸水劑進行同樣之操作，測定此時之質量W0(g)。於是，從此等質量W1及W0，依照下式算出離心機保持容量(CRC)(g/g)。
離心機保持容量(CRC)(g/g)=((W1(g)-W0(g))/吸水性樹脂粒子或吸水劑之質量(g))-1。
<於4.83kPa壓力下之吸收力(AAP)>
4.83kPa壓力下之吸收力(AAP)表示於4.83kPa壓力下60分鐘對0.90質量%食鹽水之吸收倍率。再者，AAP亦可稱為於4.83kPa加壓下之吸收倍率。
使用第一圖所示之裝置，將不銹鋼製之400 mesh金屬網101(網孔大小38μm)熔附於內徑為60mm之塑膠製支撐圓筒100之底部，於室溫(20-25℃)，溼度50RH%之條件下，在該網上均勻地散佈粒子狀吸水性樹脂粒子或吸水劑0.900g，並以調整對吸水性樹脂粒子或吸水劑均勻地施加4.83kPa(0.7 psi)荷重之方式，於其上依序裝載外徑只略小於60mm，與支持圓筒之壁面不產生間隙且上下之動作不被妨礙之活塞103及荷重104，且測定該測定裝置整組之質量Wa(g)。
在直徑150mm之培養皿(Petri dish)內側，裝置直徑90mm之玻璃過濾器106(相互理化學玻璃製作所(股)公司製，細孔直徑：100-120μm)，添加0.90質量%食鹽水108(20-25℃)至與玻璃過濾器上部平齊。在其上，放置一片直徑90mm之濾紙107(ADVANTEC東洋股份有限公司製，品名：(JIS P 3801，No.2)，厚度0.26mm，保留粒徑5μm) 一片，將表面完全濡溼，且除去過剩之液體。
將上述測定裝置整組放在上述濡溼之濾紙上，於荷重下將液體吸收。1小時後將測定裝置整組拉起，再測定其質量Wb(g)。於是，從Wa及Wb，依照下式算出對壓力之吸收力(AAP)(g/g)。
對壓力之吸收力(AAP)=(Wb(g)-Wa(g))/吸水性樹脂粒子或吸水劑之質量(0.900g)。
<於2.07kPa壓力下之吸收力(AAP2)>
除調整成可對試料(吸水性樹脂粒子或吸水劑)均勻地施加2.07kPa(0.3 psi)之荷重以外，進行與測定4.83kPa壓力下之吸收力(AAP)同樣之操作，求取2.07kPa壓力下之吸收力(AAP2)。
<食鹽水流動誘導性(SFC)>
食鹽水流動誘導性(SFC)為表示吸水性樹脂粒子或吸水劑膨潤時之液體透過性之值。SFC之值愈大表示有愈高之液體透過性。
依據美國專利第5849405號說明書(日本特開昭記載之食鹽水流動誘導性(SFC)實驗)而進行。
使用第二圖所示之裝置，在人工尿液(1)中，均勻地將吸水性樹脂粒子或吸水劑(0.900g)加入容器40，於加壓至0.3psi(2.07kPa)下，使其膨潤60分鐘，記錄凝膠44之凝膠層高度，繼而，於加壓至0.3psi(2.07kPa)下，使0.69重量%之食鹽水33以固定之靜水壓從貯槽31通過膨潤之凝膠層。該SFC試驗係於室溫(20-25℃)進行。使用電腦及天平， 以時間為函數，每20秒間隔記錄通過凝膠之液體量，記錄10分鐘。通過膨潤凝膠44(主要為粒子間)之流速Fs(T)係以增加質量(g)除以增加時間(s)而得到，單位為g/s。得到固定靜水壓及安定之流速之時間以Ts表示，流速計算僅使用Ts與10分鐘間所得到之數據，使用Ts與10分鐘間所得到之流速計算Fs(t=0)之值，亦即通過凝膠層之最初流速。Fs(T=0)為藉由將Fs(t)對時間之最小2乘法結果外插於T=0而求得。
食鹽水流動誘導性(SFC) =(Fs(t=0)×L0)/(ρx A×△P) =(Fs(t=0)×L0)/139506
其中，Fs(t=0)：以g/s表示之流速
L0：以cm表示之凝膠層的高度
ρ：NaCl溶液之密度(1.003g/cm3)
A：容器41中凝膠層上側之面積(28.27cm2)
△P：凝膠層相關之靜水壓(4920dyn/cm2)
以及SFC值之單位為10-7．cm3．s．g-1。
第二圖所示之裝置為貯槽31中插入玻璃管32，玻璃管32下端被配置成可使0.69質量%食鹽水33維持在容器41中膨潤凝膠44之底部上方5cm之高度。貯槽31中之0.69質量%食鹽水33係通過附有旋閥之L型管34而供給至容器41中。容器41之下方，裝設收集通過液體之收集容器48，收集容器48設置於上盤天平49之上。容器41之內徑 為6cm，於下部之底面設置400號之不銹鋼金屬網(網孔38μm)42。活塞46之下部具有可讓液體充分通過之孔47，其底部裝置使吸水性樹脂粒子或吸水劑或其膨潤凝膠不會進入孔47中而透過性良好之玻璃過濾器45。容器41設置於承載該容器41之平台上，該平台係設置於不妨礙液體通過之不銹鋼製金屬網43上。
上述人工尿液(1)係使用添加氯化鈣二水合物0.25g、氯化鉀2.0g、氯化鎂六水合物0.50g、硫酸鈉2.0g、磷酸二氫銨0.85g、磷酸氫二銨0.15g及純水994.25g者。
<質量平均粒徑(D50)及粒度分布之對數標準偏差(σζ)>
將吸水性樹脂粒子或吸水劑以篩孔850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm及45μm等JIS標準篩網進行篩分。將各粒度之殘留百分率R在對數座標紙上作圖。藉此，讀取相當於R=50質量%之粒徑以做為質量平均粒徑(D50)。又，粒度分布之對數標準偏差值(σζ)係以下式表示。σζ值越小，表示粒徑分布越狹窄。
σζ=0.5×ln(X2/X1)
(式中，X1為R=84.1%時之粒徑，X2為R=15.9%時之粒徑)。
測定質量平均粒徑(D50)及粒度分布之對數標準偏差(σζ)時之分級方法，係將吸水性樹脂粒子或吸水劑10.0g在室溫(20至25℃)，溼度50%RH之條件下，加入篩孔為850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm及45μm之JIS標準篩網(The IIDA TESTING SIEVE：直徑8cm)中，藉由振動分級器(IIDA Sieve Shaker，型式：ES-65型(回轉數：60 Hz,230 rpm，衝擊數：60 Hz,130 rpm)，Ser.No.0501)進行5分鐘之分級。
<水溶性成分量(水可溶成分量)>
在250ml容量之附蓋塑膠容器中量取0.90質量%之食鹽水184.3g，於該水溶液中添加吸水性樹脂粒子或吸水劑1.00g，藉由使攪拌子迴轉及攪拌16小時，萃取樹脂中之可溶成分。將該萃取液使用1片濾紙(ADVANTAEC東洋股份有限公司，品名：(JIS P 3801，No.2)，厚度0.26mm，保留粒徑5μm)過濾，量取得到之濾液50.0g，做為測定溶液。
首先，使用0.1N之NaOH水溶液滴定只有0.90質量%之食鹽水至pH 10，然後，以0.1N之HCl水溶液滴定至pH 2.7，得到空白組滴定量([b NaOH]ml、[b HCl]ml)。
藉由針對測定溶液進行相同之滴定操作，求得滴定量([NaOH]ml及[HCl]ml)。
例如，為包含已知量之丙烯酸及其鈉鹽之吸水性樹脂粒子或吸水劑時，從該單體之平均分子量與藉由上述操作所得到之滴定量，可根據以下計算式算出吸水性樹脂粒子或吸水劑中可溶成分之量。在未知量之情況，使用藉由滴定求出之中和率，算出單體之平均分子量。
可溶成分(質量%)=0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[b HCl])/1000/1.0/50.0
中和率 (mol%)=(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
<塗料攪拌測試(paint shaker test)>
塗料攪拌測試(paint shaker test)(PS)意指在直徑6cm，高度11cm之玻璃製容器中，添加直徑6cm之玻璃珠粒10g及吸水性樹脂粒子或吸水性樹脂組成物30g，裝置於塗料攪拌器(東洋精機製作所製，製品編號No.488)，並以800轉/分鐘(CPM)震盪；裝置細節揭示於日本特開平9-235378號公報。
將震盪時間為30分鐘者當做塗料攪拌測試1，為10分鐘者當做塗料攪拌測試2。
浸透後，用篩目2mm之JIS標準篩除去玻璃珠粒，得到遭受破壞之吸水性樹脂粒子或吸水性樹脂組成物。
<粉塵量(粉塵性)>
依照下列條件於設定時間內取得經纖維濾紙吸引及捕捉之粉塵增加量，測定吸水性樹脂之粉塵量。測定裝置為德國赫爾貝克工程公司(Heubach engineering GmbH)製之赫爾貝克粉塵儀(Heubach dustmeter)，測定模式為以Type I實施。測定時之溫度溼度為25℃(±2℃)，相對溼度20-40%，在常壓下進行。第十圖為測定粉塵量之裝置之概略圖。測定方法以下列方式進行。
(1)在回轉滾筒200中加入測定樣本之吸水性樹脂100.00g。
(2)測定保留粒徑0.5μm(JIS P 3801)，直徑50mm之玻璃纖維濾紙(例如ADVANTEC公司製，GLASS FIBER GC-90，或其相當製品加工成直徑50mm)之質量至0.00001g之單位為止。[Da]g。
(3)於回轉滾筒200中裝置大型粒子分離器201，並裝置附有玻璃纖維濾紙204之過濾器框202。
(4)將粉塵儀之控制部203之測定條件設定為如下條件，並進行測定。滾筒回轉數：30R/min，抽氣風量：20L/min，測定時間(Time)：10分鐘。
(5)於設定時間後，測定玻璃纖維濾紙204之質量至0.00001g單位為止[Db]。
粉塵量藉由以下方式算出。
粉塵量[ppm]=([Db]-[Da])/100.00×1000000
(製造例1)
在具有2支σ型葉片，內容積10公升之附套筒不銹鋼雙腕型捏合機附蓋所形成之反應器中，將丙烯酸396.7g、37質量%丙烯酸鈉水溶液4198.1g、純水348.1g及聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)8.64g溶解，做為反應液。繼而，將該反應液在氮氣環境下，脫氣20分鐘。繼而，在反應液中，於攪拌下同時添加10質量%過硫酸鈉水溶液26.43g及0.1質量%之L-抗壞血酸水溶液22.02g，並於約1分鐘後開始聚合。再者，將生成之凝膠粉碎，同時於20-95℃進行聚合，聚合開始30分鐘後，取出含水凝膠狀交聯聚合物。將得到之含水凝膠狀交聯聚合物細分化成直徑約5mm以下。
將該細分化之含水凝膠狀交聯聚合物在50mesh之金 屬網上展開，以180℃熱風乾燥50分鐘，並使用滾輪研磨機將乾燥物粉碎，再藉由篩孔850μm及篩孔150μm之JIS標準篩分級，得到粒徑150-850μm，質量平均粒徑350μm之不定形破碎狀吸水性樹脂粒子(1a)，及粒徑150μm以下之不定形破碎狀吸水性樹脂粒子(1b)。吸水性樹脂粒子(1a)之離心機保持容量(CRC)為33.0g/g，水可溶成分為10.0質量%。
將得到之吸水性樹脂粒子(1)100質量份與包含1,4-丁二醇0.4質量份、丙二醇0.6質量份及純水3.0質量份之混合液所組成之表面處理劑均勻地混合後，將混合物於200℃加熱30分鐘。再者，將該粒子碎解，至通過篩孔850μm之JIS標準篩為止。繼而，對該粒子進行上述之塗料攪拌測試1。如此，得到表面經交聯之吸水性樹脂粒子(1a-1)。
繼而，在吸水性樹脂粒子(A)100質量份中均勻地添加包含硫酸鋁14-18水合物0.4質量份、乳酸鈉0.1質量份及純水0.5質量份之水溶液，於60℃乾燥1小時。再者，對得到之乾燥物進行上述之塗料攪拌測試2，然後藉由篩孔850μm及篩孔150μm之JIS標準篩分級，得到粒徑150-850μm之不定形破碎狀吸水性樹脂粒子(1a-2)，及粒徑150μm以下之不定形破碎狀吸水性樹脂粒子(1b-2)。吸水性樹脂粒子(1b-2)中含有0.4質量%之硫酸鋁。
(實施例1)
將吸水性樹脂粒子(1b)85質量份及吸水性樹脂粒子(1b-2)15質量份均勻地混合，並加溫至60℃。對該加溫之 混合部分，迅速地添加90℃之溫水120質量份，並高速攪拌1分鐘。將得到之含水凝膠於180℃乾燥50分鐘，繼而使用滾輪研磨機粉碎，再藉由篩孔600μm及篩孔150μm之JIS標準篩分級，得到不定形破碎狀吸水性樹脂粒子(1b-3)。將得到之吸水性樹脂粒子(1b-3)100質量份與包含1,4-丁二醇0.4質量份、丙二醇0.6質量份及純水3.0質量份之混合液所組成之表面處理劑均勻地混合後，將混合物於200℃加熱30分鐘。再者，將該粒子碎解，至通過篩孔600μm之JIS標準篩為止，得到吸水性樹脂粒子(1b-4)。繼而，在吸水性樹脂粒子(1b-4)100質量份中均勻地添加包含硫酸鋁14-18水合物0.4質量份、乳酸鈉0.1質量份及純水0.5質量份之水溶液，於60℃乾燥1小時，得到不定形破碎狀之吸水劑(1)。
(實施例2)
以吸水性樹脂粒子(1b-4)做為吸水劑(2)。
(實施例3)
將吸水性樹脂粒子(1b)85質量份及吸水性樹脂粒子(1b-2)15質量份均勻地混合，並加溫至60℃。在該加溫之混合部分中，迅速地加入90℃之溫水120質量份，並高速攪拌1分鐘。將得到之含水凝膠於180℃乾燥50分鐘，繼而使用滾輪研磨機粉碎，再藉由篩孔600μm、500μm、425μm、300μm及篩孔150μm之JIS標準篩分級及調和，得到質量平均粒徑之對數標準偏差(σζ)為0.46之不定形破碎狀吸水性樹脂粒子(3b-3)。將得到之吸水性樹脂粒子 (3b-3)100質量份與包含1,4-丁二醇0.4質量份、丙二醇0.6質量份及純水3.0質量份之混合液所組成之表面處理劑均勻地混合後，將混合物於200℃加熱30分鐘。再者，將該加熱得到之粒子碎解，直至可以通過篩孔600μm之JIS標準篩為止，得到吸水性樹脂粒子(3b-4)。以得到之吸水性樹脂粒子(3b-4)做為吸水劑(3)。
(實施例4)
以吸水性樹脂粒子(1b-3)做為吸水劑(4)。
(比較例1)
將吸水性樹脂粒子(1b)100質量份加溫至60℃。在該加溫之吸水性樹脂粒子(1b)中，迅速地加入90℃之溫水120質量份，並高速攪拌1分鐘。將得到之含水凝膠於180℃乾燥50分鐘，繼而使用滾輪研磨機粉碎，再藉由篩孔600μm及篩孔150μm之JIS標準篩分級，得到不定形破碎狀吸水性樹脂粒子(2b-2)。以得到之吸水性樹脂粒子(2b-2)做為比較吸水劑(1)。
(比較例2)
將比較例1中得到之吸水性樹脂粒子(2b-2)100質量份與包含1,4-丁二醇0.4質量份、丙二醇0.6質量份及純水3.0質量份之混合液所組成之表面處理劑均勻地混合後，將混合物於200℃加熱30分鐘。再者，將該粒子碎解，直至可以通過篩孔600μm之JIS標準篩為止，得到吸水性樹脂粒子(2b-3)。以得到之吸水性樹脂粒子(2b-3)做為比較吸水劑(2)。
(比較例3)
繼而，在吸水性樹脂粒子(2b-3)100質量份中均勻地添加包含硫酸鋁14-18水合物0.4質量份、乳酸鈉0.1質量份及純水0.5質量份之水溶液，於60℃乾燥1小時，得到不定形破碎狀之比較吸水劑(3)。
第四圖為表示此等實施例1-4及比較例1-3之模式圖。如第四圖所示，實施例1、2及4中任何一個，均係為第一水溶性多價金屬鹽之硫酸鋁局部化存在於吸水性樹脂粒子之內部，其他比較例中，則硫酸鋁均勻地存在。又，實施例1及2以及比較例2及3中，吸水性樹脂粒子藉由共價鍵結性之表面交聯劑形成表面交聯，實施例1及比較例3中，再在其表面交聯部位之一部份，藉由為第二水溶性多價金屬鹽之硫酸鋁形成表面交聯。
表1中分別表示吸水劑(1)-(4)(實施例1-4)，比較吸水劑(1)-(3)(比較例1-3)之1小時可溶成分、SFC、AAP/CRC×100、CRC及AAP之值。根據此等值，本發明之吸水劑顯然為可溶成分少、通液性優異且加壓時保水能力優異者。
表2表示測定吸水劑(1)-(4)及比較吸水劑(1)-(3)之粒度分布之結果。根據吸水劑(2)與吸水劑(3)之比較，可知質量平均粒徑之對數標準偏差(σζ)以0.45以下為較佳。
再者，表2中「Aμm以上」表示分級操作後殘存於篩孔A之篩網上之吸水性樹脂粒子或吸水劑。又，「Bμm以下」表示分級操作後通過篩孔B之篩網之吸水性樹脂粒子或吸水劑。又，「A-Bμm」表示分級操作後，通過篩孔A之篩網而殘存於篩孔B之篩網上之吸水性樹脂粒子或吸水劑。
(製造例2)
在具有2支σ型葉片，內容積10公升之附套筒不銹鋼雙腕型捏合機附蓋所形成之反應器中，將丙烯酸506質量 份、37質量%丙烯酸鈉水溶液4431質量份、純水581質量份及聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)8.3質量份溶解，做為反應液。繼而，將該反應液在氮氣環境下，脫氣20分鐘。繼而，在反應液中，於攪拌下同時添加10質量%過硫酸鈉水溶液29質量份及0.1質量%之L-抗壞血酸水溶液24質量份，並於約1分鐘後開始聚合。再者，將生成之凝膠粉碎，同時於20-95℃進行聚合，聚合開始30分鐘後，取出含水凝膠狀交聯聚合物。得到之含水凝膠狀交聯聚合物，細分化成直徑約5mm以下。
將該細分化之含水凝膠狀交聯聚合物在50mesh之金屬網上展開，以180℃進行熱風乾燥50分鐘，並使用滾輪研磨機將乾燥後之交聯聚合物粉碎，再將粉碎物藉由篩孔850μm及篩孔150μm之JIS標準篩分級，得到質量平均粒徑450μm之為不定形粒子狀非造粒物之吸水性樹脂(10A)，及為通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂(10a)。將未通過850μm篩網之粗大吸水性樹脂再度粉碎及分級。以不定形粒子狀吸水性樹脂(10A)100質量份而言，為微粉之吸水性樹脂(10a)為15質量份。表面交聯前之吸水性樹脂(10A)之離心機保持容量(CRC)為36g/g，水可溶成分為10質量%。
繼而，將得到之不定形粒子狀之吸水性樹脂(10A)100質量份與由1,4-丁二醇0.4質量份、丙二醇0.6質量份及純水3.0質量份混合而成之表面處理劑溶液藉由鋤型混合機均勻地混合後，將混合物於加熱至200℃之槳型混合機中 進行加熱處理，混合物之平均滯留時間約為50分鐘。將加熱物冷卻，並藉由篩孔850μm及篩孔150μm之JIS標準篩分級，得到為製品之吸水性樹脂(10B)，及為通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂(10b)。再者，將850μm篩網上之表面交聯後之吸水性樹脂碎解，直至可以通過篩網為止。對吸水性樹脂(10B)100質量份而言，得到為通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂(10b)3質量份。
為製品之吸水性樹脂(10B)之離心機保持容量(CRC)為30g/g，於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)為24.5g/g，食鹽水流動誘導性(SFC)為40(10-7．cm3．s．g-1)。
(實施例5)
在製造例2中得到之表面交聯前之微粉(10a)15質量份及表面交聯後之微粉(10b)1質量份之混合物中，將95℃之溫水18質量份混合後，將得到之含水凝膠於180℃乾燥。繼而，使用滾輪研磨機粉碎，再藉由850μm及150μm之篩網分級，在二個篩網間，得到為粒子狀造粒物之吸水性樹脂(10)。通過850μm篩網之造粒物之吸水性樹脂中，通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂之比例為20質量%。
為粒子狀造粒物之吸水性樹脂(10)之離心機保持容量(CRC)為32g/g，2.07kPa之壓力下之吸收力(AAP2)為16g/g。
(實施例6)
在製造例2中得到之表面交聯前之微粉(10a)15質量份及表面交聯後之微粉(10b)3質量份之混合物中，將95℃之溫水20質量份混合後，將得到之含水凝膠於180℃乾燥。 繼而，使用滾輪研磨機粉碎，再藉由850μm及150μm之篩網分級，在二個篩網間，得到為粒子狀造粒物之吸水性樹脂(20)。通過850μm篩網之造粒物之吸水性樹脂中，通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂之比例為18質量%。
為粒子狀造粒物之吸水性樹脂(20)之離心機保持容量(CRC)為29g/g，在2.07kPa壓力下之吸收力(AAP2)為18g/g。
(比較例4)
將在製造例2中得到之表面交聯前之微粉(10a)16質量份與95℃之溫水18質量份混合後，將得到之含水凝膠於180℃乾燥。繼而，使用滾輪研磨機粉碎，再藉由850μm及150μm之篩網分級，在二個篩網間，得到為粒子狀造粒物之比較吸水性樹脂(21)。通過850μm篩網之造粒物之吸水性樹脂中，通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂之比例為22質量%。
為粒子狀造粒物之吸水性樹脂(21)之離心機保持容量(CRC)為33g/g，在2.07kPa壓力下之吸收力(AAP2)為9g/g。
(比較例5)
將在製造例2中得到之表面交聯後之微粉(10b)16質量份中與95℃之溫水18質量份混合後，將得到之含水凝膠於180℃乾燥。繼而，使用滾輪研磨機粉碎，再藉由850μm及150μm之篩網分級，在二個篩網間，得到為造粒物之比較吸水性樹脂(22)。通過850μm篩網之造粒物之吸水性樹脂中，通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂之比例為40質量%。
「微粉量如此多(40質量%)」表示若只使用表面交聯後之微粉進行造粒，由於得到之造粒物之機械強度弱，於粉碎聚合凝膠時或分級粉碎物時，將一度得到之造粒物粒子彼此間之鍵結瓦解，引起再度細分化。
為粒子狀造粒物之吸水性樹脂(22)之離心機保持容量(CRC)為17g/g，於2.07kPa壓力下之吸收力(AAP2)為15g/g。
(實施例7)
在為表面交聯前之粒子狀非造粒物之吸水性樹脂(10A)100質量份與實施例5中得到之為表面交聯前粒子狀造粒物之吸水性樹脂(10)16質量份之混合物中，藉由鋤型混合機均勻地混入由1,4-丁二醇0.46質量份、丙二醇0.70質量份及純水3.5質量份混合而成之表面處理劑溶液後，於加熱至200℃之槳型混合機中加熱處理，然後冷卻，並藉由篩孔850μm及150μm之JIS標準篩分級，在二個篩網間得到為製品之吸水性樹脂(30)。通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂的比例為3質量%。而且，所得到之吸水性樹脂(30)的粉塵量為150ppm。
該為混合物之吸水性樹脂(30)之離心機保持容量(CRC)為29.8g/g，於4.83kPa壓力下之吸收力(AAP)為24.2g/g，食鹽水流動誘導性(SFC)為38(10-7．cm3．s．g-1)。
(實施例8)
在為表面交聯前之粒子狀非造粒物之吸水性樹脂(10A)100質量份與實施例2中得到之為表面交聯前粒子狀造粒物之吸水性樹脂(20)16質量份之混合物中，藉由鋤型 混合機均勻地混入由1,4-丁二醇0.46質量份、丙二醇0.70質量份及純水3.5質量份混合而成之表面處理劑溶液後，於加熱至200℃之槳型混合機中加熱處理，然後冷卻，並藉由篩孔850μm及150μm之JIS標準篩分級，在二個篩網間，得到為混合物之吸水性樹脂(40)。通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂之比例為2.5質量%。又，得到之吸水性樹脂(40)之粉塵量為100ppm。
為混合物之吸水性樹脂(40)之離心機保持容量(CRC)為30.2g/g，4.83kPa壓力下之吸收力(AAP)為24.8g/g，食鹽水流動誘導性(SFC)為42(10-7．cm3．s．g-1)。
(實施例9)
在製造例2中得到之為表面交聯前之粒子狀非造粒物之吸水性樹脂(10A)100質量份與實施例6中得到之為粒子狀造粒物之吸水性樹脂(20)18質量份之混合物中，藉由鋤型混合機均勻地混入由1,4-丁二醇0.46質量份、丙二醇0.70質量份及純水3.5質量份混合而成之表面處理劑溶液後，於加熱至200℃之槳型混合機中加熱處理，然後冷卻，並藉由篩孔850μm及150μm之JIS標準篩分級，在二個篩網間，得到為混合物之吸水性樹脂(50)。通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂之比例為2.2質量%。又，得到之吸水性樹脂(50)之粉塵量為110ppm。
為混合物之吸水性樹脂(50)之離心機保持容量(CRC)為29.5g/g，於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)為24.4g/g，食鹽水流動誘導性(SFC)為41(10-7．cm3．s．g-1)。
(實施例10)
在製造例2中得到之為微粉之吸水性樹脂(10a)15質量份及為表面處理後之微粉吸水性樹脂(10b)1質量份之混合物中，混入95℃之溫水18質量份後，得到含水凝膠狀吸水性樹脂(61)。
繼而，將該含水凝膠狀吸水性樹脂(61)34質量份與製造例1中細分化之含水凝膠狀交聯聚合物100質量份在50mesh之金屬網上展開，以180℃進行熱風乾燥50分鐘，並使用滾輪研磨機將乾燥物粉碎，再藉由篩孔850μm及篩孔150μm之JIS標準篩分級，於二個篩網間，得到質量平均粒徑450μm之為不定形粒子狀之吸水性樹脂(60A)，及為通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂(60a)。再者，將850μm篩網上之經表面處理後之吸水性樹脂碎解，直至可以通過篩網為止。以不定形粒子狀吸水性樹脂(60A)100質量份而言，為造粒物中之微粉之吸水性樹脂(60a)佔15質量份。
表面交聯前之吸水性樹脂(60A)之離心機保持容量(CRC)為35g/g，水可溶成分為10質量%。
繼而，在表面交聯前之不定形粒子狀之吸水性樹脂(60A)100質量份中，藉由鋤型混合機均勻地混入由1,4-丁二醇0.4質量份、丙二醇0.6質量份及純水3.0質量份混合而成之表面處理劑溶液後，於加熱至200℃之槳型混合機中進行加熱處理，然後冷卻，並藉由篩孔850μm及150μm之JIS標準篩分級，在二個篩網間，得到為製品之吸水性樹脂(60)。再者，將850μm篩網上之經表面交聯後之吸水 性樹脂碎解，直至可以通過篩網為止。
為製品之吸水性樹脂(60)之離心機保持容量(CRC)為29.8g/g，於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)為24.8g/g，食鹽水流動誘導性(SFC)為38(10-7．cm3．s．g-1)。
(實施例11)
在具有2支σ型葉片且附有套筒之不銹鋼雙腕型捏合機上加蓋而成之反應器中，將丙烯酸506質量份、37質量%丙烯酸鈉水溶液4431質量份、純水581質量份及聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)7.7質量份溶解，做為反應液。繼而，將該反應液在氮氣環境下脫氣20分鐘。繼而，若在反應液中，添加實施例10中得到之含水凝膠狀吸水性樹脂(61)243質量份並攪拌，則含水凝膠狀吸水性樹脂(61)並未形成粉糰，而於反應液中分散。繼而，於攪拌下同時添加10質量%過硫酸鈉水溶液29質量份及0.1質量%之L-抗壞血酸水溶液24質量份，並於約2分鐘後開始聚合。再者，將生成之凝膠攪拌粉碎，同時於20-95℃進行聚合，聚合開始30分鐘後，取出含水凝膠狀交聯聚合物。得到之含水凝膠狀交聯聚合物，細分化成直徑約5mm以下。
將該細分化之含水凝膠狀交聯聚合物在50mesh之金屬網上展開，以180℃進行熱風乾燥50分鐘，並將乾燥後之交聯聚合物使用滾輪研磨機粉碎，再藉由篩孔850μm及篩孔150μm之JIS標準篩分級，於二個篩網間，得到質量平均粒徑450μm之為不定形粒子狀之吸水性樹脂(70A)。
表面交聯前之不定形粒子狀吸水性樹脂(70A)之離心 機保持容量(CRC)為36g/g，水可溶成分為11質量%。
繼而，在表面交聯前之不定形粒子狀之吸水性樹脂(70A)100質量份中，藉由鋤型混合機均勻地混入由1,4-丁二醇0.4質量份、丙二醇0.6質量份及純水3.0質量份混合而成之表面處理劑溶液後，於加熱至200℃之槳型混合機中進行加熱處理。混合物之平均滯留時間為約50分鐘。將加熱物冷卻，並藉由篩孔850μm及150μm之JIS標準篩分級，在二個篩網間，得到為製品之不定形粒子狀之吸水性樹脂(70)。再者，將850μm篩網上之表面交聯後之吸水性樹脂碎解，直至可以通過篩網為止。
為製品之不定形粒子狀之吸水性樹脂(70)之離心機保持容量(CRC)為30.1g/g，於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)為23.8g/g，食鹽水流動誘導性(SFC)為40(10-7．cm3．s．g-1)。
(製造例3)
製造例2中，將表面交聯後之加熱物冷卻後，於該冷卻物100質量份中混入包含25%硫酸鋁水溶液2.5質量份及50%乳酸鈉水溶液0.5質量份之混合液3質量份，並在室溫靜置30分鐘。
繼而，將該混合物藉由篩孔850μm及150μm之JIS標準篩分級，在二個篩網間，得到為製品之吸水性樹脂(100B)，及為通過150μm篩網之經表面交聯微粉之吸水性樹脂(100b)。再者，將850μm篩網上之表面交聯後之吸水性樹脂碎解，直至可以通過篩網為止。就為製品之吸水性 樹脂(100B)100質量份而言，通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂(100b)佔3質量份。表面交聯後之微粉之吸水性樹脂(100b)含有硫酸鋁2%。
製品之吸水性樹脂(100B)之離心機保持容量(CRC)為29.8g/g，於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)為23.8g/g，食鹽水流動誘導性(SFC)為65(10-7．cm3．s．g-1)。
(實施例12)
在製造例2中得到之為微粉之吸水性樹脂(10a)15質量份與製造例3中得到之為表面交聯後微粉之吸水性樹脂(100b)3質量份之混合物中，混入95℃之溫水20質量份後，將得到之含水凝膠於180℃乾燥，並使用滾輪研磨機粉碎，再藉由850μm及150μm之篩網分級，在二個篩網間，得到不定形粒子狀造粒物之吸水性樹脂(80)。通過850μm篩網之造粒物之吸水性樹脂中，通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂之比例為15質量%。
不定形粒子狀造粒物之吸水性樹脂(80)之離心機保持容量(CRC)為28g/g，於2.07kPa之壓力下之吸收力(AAP2)為19g/g。
(實施例13)
在為表面交聯前之粒子狀非造粒物之吸水性樹脂(10A)100質量份與實施例8中得到之為表面交聯前之含有多價金屬之粒子狀造粒物之吸水性樹脂(80)16質量份之混合物中，藉由鋤型混合機均勻地混入由1,4-丁二醇0.46質量份、丙二醇0.70質量份及純水3.5質量份混合而成之表 面處理劑溶液後，於加熱至200℃之槳型混合機中進行加熱處理，冷卻後，於該冷卻物100質量份中混入包含25%硫酸鋁水溶液2.5質量份及50%乳酸鈉水溶液0.5質量份之混合液3質量份，並在室溫靜置30分鐘。
藉由篩孔850μm及150μm之JIS標準篩分級，在二個篩網間，得到為製品之吸水性樹脂(90)。通過150μm篩網之微粉吸水性樹脂之比例為1.5質量%。又，得到之吸水性樹脂(90)之粉塵量為90ppm。製品之吸水性樹脂(90)之離心機保持容量(CRC)為29.8g/g，於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)為23.8g/g，食鹽水流動誘導性(SFC)為62(10-7．cm3．s．g-1)。
(比較例6)
與實施例7同樣地，在為表面交聯前之粒子狀非造粒物之吸水性樹脂(10A)100質量份及實施例1中得到之為表面交聯前粒子狀造粒物之吸水性樹脂(10)16質量份之混合物中，將1,4-丁二醇0.46質量份、丙二醇0.70質量份及純水3.5質量份混合形成之表面處理劑溶液藉由鋤型混合機均勻地混合後，再於加熱至200℃之槳型混合機中加熱處理，冷卻，並藉由篩孔850μm之JIS標準篩分級，得到具有850μm以下粒度的製品吸水性樹脂(31)。再者，將850μm篩網上之表面交聯後之吸水性樹脂碎解，至通過篩網為止。
混合物吸水性樹脂(31)之離心機保持容量(CRC)為29.8g/g，於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)為24.0g/g，食鹽水流動誘導性(SFC)為28(10-7．cm3．s．g-1)。又，得 到之吸水性樹脂(31)之粉塵量為250ppm。
(比較例7)
與實施例7同樣地，在表面交聯前之粒子狀非造粒物之吸水性樹脂(10A)100質量份與比較例1中得到之表面交聯前粒子狀造粒物之吸水性樹脂(21)16質量份之混合物中，藉由鋤型混合機均勻地混入由1,4-丁二醇0.46質量份、丙二醇0.70質量份及純水3.5質量份混合而成之表面處理劑溶液後，於加熱至200℃之槳型混合機中進行加熱處理，冷卻，並藉由篩孔850μm之JIS標準篩分級，得到具有850μm以下之粒度的製品吸水性樹脂(12)。混合物吸水性樹脂(41)之離心機保持容量(CRC)為29.8g/g，於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)為23.8g/g，食鹽水流動誘導性(SFC)為25(10-7．cm3．s．g-1)。又，得到之吸水性樹脂(41)之粉塵量為300ppm。
(比較例8)
與實施例7同樣地，在表面交聯前之粒子狀非造粒物之吸水性樹脂(10A)100質量份與比較例2中得到之表面交聯前粒子狀造粒物之吸水性樹脂(22)16質量份之混合物中，藉由鋤型混合機均勻地混入由1,4-丁二醇0.46質量份、丙二醇0.70質量份及純水3.5質量份混合而成之表面處理劑溶液後，於加熱至200℃之槳型混合機中進行加熱處理，冷卻，並藉由篩孔850μm之JIS標準篩分級，得到具有850μm以下之粒度的製品吸水性樹脂(51)。混合物吸水性樹脂(51)之離心機保持容量(CRC)為29.8g/g，於 4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)為23.8g/g，食鹽水流動誘導性(SFC)為25(10-7．cm3．s．g-1)。又，得到之吸水性樹脂(51)之粉塵量為500ppm。
(製造例4)
在具有2支σ型葉片且附有套筒之不銹鋼雙腕型捏合機上加蓋所而成之反應器中，將丙烯酸506質量份、37質量%丙烯酸鈉水溶液4431質量份、純水581質量份及聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)11.5質量份溶解，做為反應液。繼而，將該反應液在氮氣環境下，脫氣20分鐘。繼而，於攪拌下同時添加10質量%過硫酸鈉水溶液29質量份及0.1質量%之L-抗壞血酸水溶液24質量份於反應液中，並於約1分鐘後開始聚合。再者，將生成之凝膠粉碎，同時於20-95℃進行聚合，聚合開始30分鐘後，取出含水凝膠狀交聯聚合物。得到之含水凝膠狀交聯聚合物，細分化成直徑約5mm以下。
將該細分化之含水凝膠狀交聯聚合物在50mesh之金屬網上展開，以180℃進行熱風乾燥50分鐘，並將乾燥後之交聯聚合物使用滾輪研磨機粉碎，再將粉碎物藉由篩孔710μm及篩孔150μm之JIS標準篩分級，得到質量平均粒徑346μm，質量平均粒徑之對數標準偏差(σζ)為0.31之不定形粒子狀非造粒物的吸水性樹脂(30A)，及為通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂(30a)。將未通過710μm篩網之粗大吸水性樹脂再度粉碎及分級。就不定形粒子狀吸水性樹脂(30A)100質量份而言，微粉之吸水性樹脂(30a)佔18質 量份。吸水性樹脂(30A)之離心機保持容量(CRC)為32g/g，水可溶成分為7質量%。
繼而，在表面交聯前之不定形粒子狀之吸水性樹脂(30A)100質量份中，藉由鋤型混合機均勻地混入由1,4-丁二醇0.4質量份、丙二醇0.6質量份及純水3.0質量份混合而成之表面處理劑溶液後，將混合物於加熱至200℃之槳型混合機中進行加熱處理。混合物之平均滯留時間為約50分鐘。將表面交聯後之加熱物冷卻後，於該冷卻物100質量份中將包含25%硫酸鋁水溶液2.5質量份及50%乳酸鈉水溶液0.5質量份之混合液3質量份混合，並在室溫靜置30分鐘。
繼而，將該混合物藉由篩孔710μm及150μm之JIS標準篩分級，在二個篩網間，得到製品吸水性樹脂(30B)，及通過150μm篩網之表面交聯微粉吸水性樹脂(30b)。再者，將710μm篩網上之表面交聯後之吸水性樹脂碎解，直至可通過篩網為止。就製品吸水性樹脂(30B)100質量份而言，得到通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂(30b)3質量份。表面交聯後之微粉吸水性樹脂(30b)含有硫酸鋁3%。
製品吸水性樹脂(30B)之離心機保持容量(CRC)為26.5g/g，於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)為23.5g/g，食鹽水流動誘導性(SFC)為140(10-7．cm3．s．g-1)。
(實施例14)
在製造例2中得到之為表面交聯前之微粉(30a)18質量份與表面交聯後之微粉(30b)3質量份之混合物中，混入 95℃之溫水24質量份後，將得到之含水凝膠於180℃乾燥，繼而使用滾輪研磨機粉碎，再藉由710μm及150μm之篩網分級，在二個篩網間，得到粒子狀造粒物之吸水性樹脂(100)。通過710μm篩網之造粒物吸水性樹脂中，通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂之比例為20質量%。
粒子狀造粒物吸水性樹脂(100)之離心機保持容量(CRC)為25g/g，於2.07kPa之壓力下之吸收力(AAP2)為16g/g。
(實施例15)
在表面交聯前之粒子狀非造粒物之吸水性樹脂(30A)100質量份與實施例10中得到之表面交聯前之含有多價金屬之粒子狀造粒物之吸水性樹脂(100)21質量份之混合物中，藉由鋤型混合機均勻地混入由1,4-丁二醇0.46質量份、丙二醇0.70質量份及純水3.5質量份所形成之表面處理劑溶液後，於加熱至200℃之槳型混合機中進行加熱處理，冷卻後，於該冷卻物100質量份中混入包含25%硫酸鋁水溶液2.5質量份及50%乳酸鈉水溶液0.5質量份之混合液3質量份，並在室溫靜置30分鐘。
藉由篩孔710μm及150μm之JIS標準篩分級，在二個篩網間，得到質量平均粒徑360μm，質量平均粒徑之對數標準偏差(σζ)為0.38之不定形粒子狀非造粒物吸水性樹脂(11B)，及通過150μm篩網之微粉之吸水性樹脂(11b)。通過150μm篩網之微粉吸水性樹脂之比例為2質量%。又，得到之吸水性樹脂(11B)之粉塵量為150ppm。製品吸水性 樹脂(11B)之離心機保持容量(CRC)為26.5g/g，於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)為23.4g/g，食鹽水流動誘導性(SFC)為120(10-7．cm3．s．g-1)。
(比較例9)
在表面交聯前之粒子狀非造粒物吸水性樹脂(30A)100質量份與實施例14中得到之表面交聯前含有多價金屬之粒子狀造粒物之吸水性樹脂(100)21質量份之混合物中，藉由鋤型混合機均勻地混入由1,4-丁二醇0.46質量份、丙二醇0.70質量份及純水3.5質量份混合而成之表面處理劑溶液後，於加熱至200℃之槳型混合機中進行加熱處理，冷卻後，於該冷卻物100質量份中混入包含25%硫酸鋁水溶液2.5質量份及50%乳酸鈉水溶液0.5質量份之混合液3質量份，並在室溫靜置30分鐘。
藉由篩孔710μm之JIS標準篩分級，得到質量平均粒徑350μm，質量平均粒徑之對數標準偏差(σζ)為0.40之不定形粒子狀非造粒物之吸水性樹脂(71)。又，得到之吸水性樹脂(11B)之粉塵量為350ppm。製品之吸水性樹脂(71)之離心機保持容量(CRC)為26.2g/g，於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)為23.2g/g，食鹽水流動誘導性(SFC)為100(10-7．cm3．s．g-1)。
再者，在實施本發明之最佳形態項目中所舉出之具體實施態樣或實施例，畢竟只是清楚地說明本發明之技術內容，不能狹義地解釋只限定於此等具體例，而在本發明之精神及下文記載之申請專利事項之範圍內，可實施各種變 更。
[產業上之可利用性]
若依照本發明，可提供與先前之吸水性樹脂相比，水溶性成分量較少、通液性優異且加壓時保水能力優異之吸水劑。因此，可表現高通液性及均勻之物性，可使用做為各種用途之吸水保水劑。其可使用於例如紙尿褲、生理用衛生棉、失禁墊片或醫療用墊片等吸收物品用吸水保水劑，水苔替代物、土壤改質改良劑、保水劑或農藥效力持續劑等農園藝用保水劑，內裝壁材用防霧劑或水泥添加劑等建築用保水劑，釋放控制劑、保冷劑、使用過即丟棄之線路、污泥凝固劑、食品鮮度保持劑、離子交換管柱材料、污泥或油之脫水劑、乾燥劑或溼度調整材料等。又，依照本發明得到之吸水劑以使用於紙尿褲或生理用衛生棉等之糞、尿或血液等吸收用衛生材料為特佳。
31‧‧‧貯槽
32‧‧‧玻璃管
33‧‧‧0.69質量%食鹽水
34‧‧‧附旋閥之L字型管
35‧‧‧旋閥
40‧‧‧容器
41‧‧‧溶解槽
42‧‧‧不銹鋼製金屬網
43‧‧‧不銹鋼製金屬網
44‧‧‧膨潤凝膠
45‧‧‧玻璃過濾器
46‧‧‧活塞
47‧‧‧活塞中間之孔
48‧‧‧收集容器
48‧‧‧上盤天平
100‧‧‧塑膠之支撐圓筒
101‧‧‧不銹鋼製400mesh金屬網
102‧‧‧膨潤凝膠
103‧‧‧活塞
104‧‧‧荷重(法碼)
105‧‧‧培養皿
106‧‧‧玻璃過濾器
107‧‧‧濾紙
108‧‧‧0.90質量%食鹽水
200‧‧‧回轉滾筒
201‧‧‧大型粒子分離器
202‧‧‧過濾器框
202‧‧‧控制部
204‧‧‧過濾器
第一圖為AAP之測定裝置之概略圖。
第二圖為SFC之測定裝置之概略圖。
第三圖為本發明吸水劑之製造方法的概略圖。
第四圖為本發明之其他吸水劑製造方法的概略圖。
第五圖為本發明之另一其他吸水劑製造方法的概略圖。
第六圖為本發明之吸水性樹脂粒子構造之模式圖。
第七圖(a)為具有海島構造之吸水性樹脂粒子斷面的概略圖。
第七圖(b)為第七圖(a)之吸水性樹脂粒子之表面經第二水溶性多價金屬鹽被覆之吸水性樹脂粒子斷面的概略圖。
第八圖為將本發明之吸水性樹脂粒子之斷面藉由電子微探分析儀觀察之圖。
第九圖為將本發明之吸水性樹脂粒子之斷面藉由電子微探分析儀觀察之圖。
第十圖為粉塵量測定裝置之概略圖。

Claims (29)

  1. 一種吸水劑的製造方法，係用於製造含有水溶性不飽和單體聚合所得之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子之吸水劑，該方法包含以下之(A)及(B)步驟：(A)形成未經表面處理之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(B)使經表面處理之吸水性樹脂微粒子含於該未經表面處理之吸水性樹脂粒子之內部之步驟，其中經表面處理係藉由加熱、或與表面交聯劑之混合及加熱；其中該未經表面處理之吸水性樹脂粒子與經表面處理之吸水性樹脂微粒子之質量比為99：1至50：50。
  2. 一種吸水劑的製造方法，係用於製造含有水溶性不飽和單體聚合所得之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子之吸水劑，該方法包含以下之(A’)及(B’)步驟：(A’)形成經表面處理之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(B’)使未經表面處理之吸水性樹脂微粒子含於該經表面處理之吸水性樹脂粒子內部之步驟，該未經表面處理之吸水性樹脂微粒子係在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造未經表面處理之吸水性樹脂微粒子；其中該經表面處理之吸水性樹脂粒子與未經表面處 理之吸水性樹脂微粒子之質量比為99：1至50：50。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之吸水劑的製造方法，其進一步含有以下之(C)步驟：(C)藉由將內部含有經表面處理之吸水性樹脂微粒子之未經表面處理之吸水性樹脂粒子加熱，或者將內部含有經表面處理之吸水性樹脂微粒子之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之吸水劑的製造方法，其進一步含有以下之(C’)步驟：(C’)藉由將內部含有未經表面處理之吸水性樹脂微粒子之經表面處理之吸水性樹脂粒子加熱，或者將內部含有吸水性樹脂微粒子之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之吸水劑的製造方法，其中該(A)步驟及(B)步驟分別為下述之(a)步驟及(b)步驟：(a)形成未含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子；(b)使含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子含於該未含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之內部之步驟，其中含有第一水溶性多價金屬鹽之吸 水性樹脂微粒子係指進一步將第一水溶性多價金屬鹽經表面處理。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之吸水劑的製造方法，其中該(A’)步驟及(B’)步驟分別為下述(a’)步驟及(b’)步驟：(a’)形成含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之步驟，即在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子，其中含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子係指進一步將第一水溶性多價金屬鹽經表面處理；(b’)使不含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子含於該含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子之內部，其中該不含第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子係在共價鍵結性交聯劑存在下，將水溶性不飽和單體聚合，形成具有內部交聯構造未經表面處理之吸水性樹脂微粒子。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之吸水劑的製造方法，其中該(C)步驟為下述之(c)步驟：(c)藉由將內部含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子加熱，或者將內部含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之吸水劑的製造方法，其中該(C’)步驟為以下之(c’)步驟：(c’)藉由將內部含有「不含第一水溶性多價金屬鹽 之吸水性樹脂微粒子」之含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂粒子加熱，或者將內部含有吸水性樹脂微粒子之吸水性樹脂粒子與表面交聯劑混合及加熱，使該吸水性樹脂粒子之表面附近交聯之步驟。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之吸水劑的製造方法，其進一步包含(d)在藉由上述(c)步驟得到之吸水性樹脂粒子的表面，添加第二水溶性多價金屬鹽之步驟。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之吸水劑的製造方法，其進一步包含(d)在藉由上述(c’)步驟得到之吸水性樹脂粒子的表面，添加第二水溶性多價金屬鹽之步驟。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之吸水劑的製造方法，其中該(b)步驟中，含於該吸水性樹脂粒子內部之第一水溶性多價金屬鹽之含量，相對於該吸水性樹脂粒子100質量份，為0.001-1質量%；該(d)步驟中，該第二水溶性多價金屬鹽之添加量，相對於該吸水性樹脂粒子100質量份，為0.001-4質量%。 再者，該第一水溶性多價金屬鹽之含量比該第二水溶性多價金屬鹽之添加量少。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之吸水劑的製造方法，其中該第一水溶性多價金屬鹽及第二水溶性多價金屬鹽包含鋁。
  13. 如申請專利範圍第5項所述之吸水劑的製造方法，其中該含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子，為 能通過篩孔300μm之篩網之大小。
  14. 如申請專利範圍第5項所述之吸水劑的製造方法，其中該(b)步驟係藉由(a)步驟之吸水性樹脂粒子與含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子之造粒而進行。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之吸水劑的製造方法，其係於水存在下進行該造粒。
  16. 如申請專利範圍第5項所述之吸水劑的製造方法，其中該(b)步驟係在(a)步驟之聚合前及/或聚合中進行。
  17. 如申請專利範圍第5項所述之吸水劑的製造方法，其中該(b)步驟係藉由含水率20質量%以上之含水凝膠狀吸水性樹脂與含有第一水溶性多價金屬鹽之吸水性樹脂微粒子混合而進行。
  18. 如申請專利範圍第7項所述之吸水劑的製造方法，其中該(c)步驟中使用之表面交聯劑含有多元醇。
  19. 如申請專利範圍第8項所述之吸水劑的製造方法，其中該(c’)步驟中使用之表面交聯劑含有多元醇。
  20. 一種吸水劑，其係藉由申請專利範圍第1或2項所述之吸水劑的製造方法而得到。
  21. 一種吸水劑，其含有水溶性不飽和單體聚合所得之具有內部交聯構造之吸水性樹脂粒子，該內部交聯構造含有共價鍵結，該吸水性樹脂粒子之內部，形成具有含第一水溶性多價金屬鹽之部分及不含該部分之海島構造；其中該具有海島構造之吸水性樹脂粒子之含量為10質量%-100質量%，未具有海島構造之吸水性樹脂粒子之含 量為0質量%-90質量%，該些吸水性樹脂粒子之合計含量為80質量%以上。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之吸水劑，其中，在該吸水性樹脂粒子之表面附近藉由表面交聯劑進行交聯。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之吸水劑，其中，在該吸水性樹脂粒子表面之至少一部份以第二水溶性多價金屬鹽被覆。
  24. 如申請專利範圍第21、22或23項所述之吸水劑，其中該含有第一水溶性多價金屬鹽之部分包含長徑10μm以上之部分。
  25. 如申請專利範圍第23項所述之吸水劑，其中該第一水溶性多價金屬鹽及第二水溶性多價金屬鹽包含鋁。
  26. 如申請專利範圍第21、22或23項所述之吸水劑，其中該吸水劑之質量平均粒徑為200-500μm，其質量平均粒徑之對數標準偏差(σ ζ)為0.20-0.45。
  27. 如申請專利範圍第21、22或23項所述之吸水劑，其食鹽水流動誘導性(SFC)為10(×10-7．cm3．s．g-1)以上。
  28. 如申請專利範圍第21、22或23項之吸水劑，其於4.83kPa之壓力下之吸收力(AAP)為5(g/g)以上。
  29. 如申請專利範圍第21、22或23項所述之吸水劑，其藉由赫爾貝克粉塵儀(Heubach dustmeter)得到之10分值粉塵量為200ppm以下。
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