JPWO2006098271A1 - 吸水剤およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)表面処理されていない吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(B)表面処理された吸水性樹脂微粒子を、表面処理されていない吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程。
(A’)表面処理された吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(B’)表面処理されていない吸水性樹脂微粒子を、表面処理された吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも吸水性樹脂粒子の内部に、多価金属塩を局在化させることにより、水可溶分量が少なく、通液性に優れ、加圧時の保水能力に優れる等の吸収特性を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
(i)水溶性多価金属塩を含む吸水性微粒子を、水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂の内部に含有させる;または
(ii)水溶性多価金属塩を含まない吸水性微粒子を、水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂の内部に含有させることによって、海島構造を有する吸水性樹脂粒子が形成されることを見出した。海島構造とは、水溶性多価金属塩を含有する部分と含有しない部分とを有することを示す。これにより、従来のように大きく吸水倍率を低下させることなく、吸水性樹脂粒子の強度を、向上させることが可能となった。つまり、水可溶分量が少なく、通液性に優れ、加圧時の保水能力に優れた吸水剤を実現した。
本発明の吸水剤は、水溶性不飽和単量体を重合して得られる内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を含む吸水剤である。本発明の吸水剤は、上記内部架橋構造として、共有結合を含むものであり、上記吸水性樹脂粒子の内部は、表面処理された吸水性樹脂微粒子または表面処理されていない吸水性樹脂微粒子を含有する部分と含有しない部分とを有する海島構造となっている。
本発明で用いる吸水剤の最大の特徴は、吸水性樹脂粒子の内部に、第1の水溶性多価金属塩が局在化して存在(点在)する構造(海島構造)を有することである。
本発明にかかる吸水剤の製造方法は、上記のような吸水性樹脂粒子を含む吸水剤の製造方法であって、以下の(A)および(B)の工程を含む。
(A)表面処理されていない吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(B)表面処理された吸水性樹脂微粒子を、表面処理されていない吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程。
(C)表面処理された吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた、表面処理されていない吸水性樹脂粒子の加熱、または、表面処理された吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程。
(a)第1の水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(b)第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂微粒子を、第1の水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程;
(c)第1の水溶性多価金属塩を内部に含有させた吸水性樹脂粒子の加熱、または、第1の水溶性多価金属塩を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程(表面架橋処理)。
(d)上記(c)工程により得られた吸水性樹脂粒子の表面に、第2の水溶性多価金属塩を添加する工程を有することが好ましい。
第1の用途は、上記リサイクルに関わるものである。すなわち、表面架橋処理を未だ受けていない吸水性樹脂(表面処理されていない吸水性樹脂粒子)の微粉と表面架橋処理をすでに受けている吸水性樹脂(表面処理された吸水性樹脂粒子)の微粉とを造粒してなる吸水性樹脂粒子の造粒物を、吸水性樹脂粒子または吸水剤を製造する過程のいずれかの段階の系中に添加する工程を含むことである。
第2の用途は、最終製品として用いることである。吸水性樹脂粒子の造粒物は、粒子径を所定の範囲に整えたものであれば、そのままで、使用することができる。ただし、好ましくは、以下に述べるように、吸水性樹脂粒子の非造粒物と混合して使用することである。なお、吸水性樹脂粒子の造粒物は、単独で使用する場合であっても、必要に応じ、その粒子表面近傍をさらに架橋処理しておくのが良い。
(a’)第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(b’)第1の水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂微粒子を、第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程;
(c’)吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた吸水性樹脂粒子の加熱、または、吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程。
本発明によって得られる吸水剤は、内部架橋と表面架橋とを有する吸水性樹脂粒子の内部に、第1の水溶性多価金属塩によるイオン結合性の架橋構造が局在化して形成されているため、従来の吸水性樹脂よりもさらに、水可溶分量が少なく、通液性に優れ、加圧時の保水能力に優れた吸水剤となる。
本発明によって得られる吸水剤は、適当な素材と組み合わせることにより、例えば、衛生材料の吸収層として好適な吸水体とすることができる。以下、吸水体について説明する。
(B)表面処理された吸水性樹脂微粒子を、表面処理されていない吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程。
(A’)表面処理された吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(B’)表面処理されていない吸水性樹脂微粒子を、表面処理された吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程。
(C)表面処理された吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた、表面処理されていない吸水性樹脂粒子の加熱、または、表面処理された吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程。
(C’)表面処理されていない吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた、表面処理された吸水性樹脂粒子の加熱、または、吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程。
(a)第1の水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(b)第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂微粒子を、第1の水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程。
(a’)第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(b’)第1の水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂微粒子を、第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程。
(c)第1の水溶性多価金属塩を内部に含有させた吸水性樹脂粒子の加熱、または、第1の水溶性多価金属塩を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程。
(c’)第1の水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた、第1の水溶性多価金属を含む吸水性樹脂粒子の加熱、または、吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程。
上記(d)工程では、上記第2の水溶性多価金属塩の添加量を、上記吸水性樹脂粒子100質量部に対して、0.001〜4質量%とし、
さらに、上記第1の水溶性多価金属塩の含有量を、第2の水溶性多価金属塩の添加量よりも、少なくすることが好ましい。
(a)第1の水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(b)第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂微粒子を、第1の水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程;
(c)第1の水溶性多価金属塩を内部に含有させた吸水性樹脂粒子の加熱、または、第1の水溶性多価金属塩を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程。
(a’)第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(b’)第1の水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂微粒子を、第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程;
(c’)吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた吸水性樹脂粒子の加熱、または、吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程。
(b)第1の無機化合物を含む吸水性樹脂微粒子を、第1の無機化合物を含まない吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程;
(c)第1の無機化合物を内部に含有させた吸水性樹脂粒子の加熱、または、第1の無機化合物を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程。
(a’)第1の無機化合物を含む吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(b’)第1の無機化合物を含まない吸水性樹脂微粒子を、第1の無機化合物を含む吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程;
(c’)吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた吸水性樹脂粒子の加熱、または、吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程。
本発明の吸水剤は、このような吸水性樹脂造粒物と、吸水性樹脂非造粒物とを含んでなる吸水性樹脂組成物であってもよく、それに加えて、分級により粒径が整えられているものであってもよい。吸水性樹脂組成物であってもよい。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
遠心分離機保持容量(CRC)は0.90質量%食塩水に対する無加圧下で30分の吸収倍率を示す。なお、CRCは、無加圧下吸収倍率と称されることもある。
=(W1(g)−W0(g))/(吸水性樹脂粒子または吸水剤の質量(g))−1
<4.83kPaの圧力に対する吸収力(AAP)>
4.83kPaの圧力に対する吸収力(AAP)は0.90質量%食塩水に対する4.83kPaで60分の吸収倍率を示す。なお、AAPは、4.83kPaでの加圧下吸収倍率と称されることもある。
=(Wb(g)−Wa(g))/(吸水性樹脂粒子または吸水剤の質量(0.900g))
<2.07kPaの圧力に対する吸収力(AAP2)>
試料(吸水性樹脂粒子または吸水剤)に対して2.07kPa(0.3psi)の荷重を均一に加えることができるよう調整した他は4.83kPaの圧力に対する吸収力(AAP)の測定と同様の操作を行い、2.07kPaの圧力に対する吸収力(AAP2)を求めた。
食塩水流れ誘導性(SFC)は吸水性樹脂粒子または吸水剤の膨潤時の液透過性を示す値である。SFCの値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。
=(Fs(t=0)×L0)/(ρ×A×ΔP)
=(Fs(t=0)×L0)/139506
ここで、
Fs(t=0):g/sで表した流速
L0:cmで表したゲル層の高さ
ρ:NaCl溶液の密度(1.003g/cm3)
A:セル41中のゲル層上側の面積(28.27cm2)
ΔP:ゲル層にかかる静水圧(4920dyne/cm2)
およびSFC値の単位は(10−7・cm3・s・g−1)である。
吸水性樹脂粒子または吸水剤を目開き850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μmなどのJIS標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Rを対数確率紙にプロットした。これにより、R=50質量%に相当する粒子径を質量平均粒子径(D50)として読み取った。また、粒度分布の対数標準偏差(σζ)は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
(X1はR=84.1%、X2はR=15.9%の時のそれぞれの粒子径)
質量平均粒子径(D50)および粒度分布の対数標準偏差(σζ)を測定する際の分級方法は、吸水性樹脂粒子または吸水剤10.0gを、室温(20〜25℃)、湿度50RH%の条件下で、目開き850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μmのJIS標準ふるい(THE IIDA TESTING SIEVE:径8cm)に仕込み、振動分級器(IIDA SIEVE SHAKER、TYPE:ES−65型(回転数:60Hz 230rpm、衝撃数:60Hz 130rpm)、SER.No.0501)により、5分間、分級した。
250ml容量の蓋付きプラスチック容器に0.90質量%食塩水184.3gをはかり取り、その水溶液中に吸水性樹脂粒子または吸水剤1.00gを加え16時間、スターラーを回転させ攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙1枚(ADVANTEC東洋株式会社、品名:(JIS P 3801、No.2)、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)を用いて濾過することにより得られた濾液の50.0gを測り取り測定溶液とした。
中和率(mol%)=(1−([NaOH]−[bNaOH])/([HCl]−[bHCl]))×100。
ペイントシェーカーテスト(PS)とは、直径6cm、高さ11cmのガラス製容器に、直径6mmのガラスビーズ10g、吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂組成物30gを入れてペイントシェーカー(東洋精機製作所 製品No.488)に取り付け、800cycle/min(CPM)で振盪するものであり、装置詳細は特開平9−235378号公報に開示されている。
下記の条件で所定時間にガラス繊維濾紙に吸引され捕捉されたダストの質量増をもって、吸水性樹脂の粉塵量を測定した。測定装置としては独国 Heubach Engineering GmbH製 ホイバッハ・ダストメータ(Heubach DUSTMETER)、測定モードTypeIで実施した。測定時の雰囲気の温度湿度は25℃(±2℃),相対湿度20〜40%,常圧で行った。図10は、粉塵量を測定する装置の概略図である。測定方法は以下のように行った。
(1)回転ドラム200に、測定サンプルの吸水性樹脂100.00g入れる。
(2)保留粒子径0.5μm(JIS P3801)で、直径50mmのガラス繊維濾紙(例えばADVANTEC製,GLASS FIBER,GC−90ないしその相当品を直径50mmに加工)の質量を0.00001g単位まで測定する。[Da]g
(3)回転ドラム200に大型粒子分離機201を取り付け、ガラス繊維濾紙204を装着したフィルターケース202を取り付ける。
(4)ダストメータにおける制御部203の測定条件を、下記のように設定し測定する。ドラム回転数:30R/min、吸引風量:20L/min、Time(測定時間):10分。
(5)所定時間後、ガラス繊維濾紙204の質量を、0.00001g単位まで測定する[Db]。
粉塵量[ppm]=([Db]−[Da])/100.00×1000000。
(製造例1)
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸396.7g、37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液4198.1g、純水348.1g、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)8.64gを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、20分間脱気した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液26.43gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液22.02gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mm以下に細分化されていた。
吸水性樹脂粒子(1b)85質量部と吸水性樹脂粒子(1b−2)15質量部とを均一に混合し、60℃に加温した。この加温された混合部に、90℃の温水120質量部を素早く加え、1分間高速攪拌した。得られた含水ゲルを180℃で50分間乾燥し、次いでロールミルで粉砕し、後目開き600μmおよび目開き150μmのJIS標準篩で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子(1b−3)を得た。得られた吸水性樹脂粒子(1b−3)100質量部に1,4−ブタンジオール0.4質量部、プロピレングリコール0.6質量部、純水3.0質量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を200℃で30分間加熱した。さらに、その粒子を目開き600μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、吸水性樹脂粒子(1b−4)を得た。次に、吸水性樹脂粒子(1b−4)100質量部に、硫酸アルミニウム14−18水和物0.4質量部、乳酸ナトリウム0.1質量部、純水0.5質量部からなる水溶液を均一に添加し、60℃で1時間乾燥させ、不定形破砕状の吸水剤(1)を得た。
吸水性樹脂粒子(1b−4)を吸水剤(2)とした。
吸水性樹脂粒子(1b)85質量部と、吸水性樹脂粒子(1b−2)15質量部とを均一に混合し、60℃に加温した。この加温された混合部に、90℃の温水120質量部を素早く加え、1分間高速攪拌した。得られた含水ゲルを180℃で50分間乾燥し、次いでロールミルで粉砕し、後目開き600μm,500μm,425μm,300μm,150μmのJIS標準篩で、分級・調合することにより、質量平均粒子径の対数標準偏差(σζ)が、0.46である不定形破砕状の吸水性樹脂粒子(3b−3)を得た。得られた吸水性樹脂粒子(3b−3)100質量部に、1,4−ブタンジオール0.4質量部、プロピレングリコール0.6質量部、および純水3.0質量部の混合液からなる表面処理剤を、均一に混合した後、混合物を、200℃で30分間加熱した。さらに、加熱して得られた粒子を、目開き600μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、吸水性樹脂粒子(3b−4)を得た。得られた吸水性樹脂粒子(3b−4)を吸水剤(3)とした。
吸水性樹脂粒子(1b−3)を吸水剤(4)とした。
吸水性樹脂粒子(1b)100質量部を60℃に加温した。この加温された吸水性樹脂粒子(1b)に、90℃の温水120質量部を素早く加え、1分間高速攪拌した。得られた含水ゲルを180℃で50分間乾燥し、次いでロールミルで粉砕し、後目開き600μmおよび目開き150μmのJIS標準篩で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子(2b−2)を得た。この吸水性樹脂粒子(2b−2)を比較吸水剤(1)とした。
比較例1で得られた吸水性樹脂粒子(2b−2)100質量部に1,4−ブタンジオール0.4質量部、プロピレングリコール0.6質量部、純水3.0質量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を200℃で30分間加熱した。さらに、その粒子を目開き600μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、吸水性樹脂粒子(2b−3)を得た。この吸水性樹脂粒子(2b−3)を比較吸水剤(2)とした。
次に、吸水性樹脂粒子(2b−3)100質量部に、硫酸アルミニウム14−18水和物0.4質量部、乳酸ナトリウム0.1質量部、純水0.5質量部からなる水溶液を均一に添加し、60℃で1時間乾燥させ、不定形破砕状の比較吸水剤(3)を得た。
シグマ型羽根を2本有するジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸506質量部、37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液4431質量部、純水581質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)8.3質量部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で、20分間脱気した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液29質量部および0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24質量部を攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mm以下に細分化されていた。
製造例2で得られた表面架橋前の微粉(10a)15質量部と表面架橋後の微粉(10b)1質量部との混合物に95℃の温水18質量部を混合したのち、得られた含水ゲルを180℃で乾燥し、次いで、ロールミルで粉砕し、850μmと150μmの篩で分級することにより、2つの篩間で、粒子状の造粒物である吸水性樹脂(10)を得た。850μmの篩を通過した造粒物である吸水性樹脂中、150μmの篩を通過した微粉の吸水性樹脂の割合は20質量%であった。
製造例2で得られた表面架橋前の微粉(10a)15質量部と表面架橋後の微粉(10b)3質量部との混合物に95℃の温水20質量部を混合したのち、得られた含水ゲルを180℃で乾燥し、次いで、ロールミルで粉砕し、850μmと150μmの篩で分級することにより、2つの篩間で、粒子状造粒物である吸水性樹脂(20)を得た。850μmの篩を通過した造粒物である吸水性樹脂中、150μmの篩を通過した微粉の吸水性樹脂の割合は18質量%であった。
製造例2で得られた表面架橋前の微粉(10a)16質量部に95℃の温水18質量部を混合したのち、得られた含水ゲルを180℃で乾燥し、次いで、ロールミルで粉砕し、850μmと150μmの篩で分級することにより、2つの篩間で、粒子状の造粒物である比較吸水性樹脂(21)を得た。850μmの篩を通過した造粒物である吸水性樹脂中、150μmの篩を通過した微粉の吸水性樹脂の割合は22質量%であった。
製造例2で得られた表面架橋後の微粉(10b)16質量部に95℃の温水18質量部を混合したのち、得られた含水ゲルを180℃で乾燥し、次いで、ロールミルで粉砕し、850μmと150μmの篩で分級することにより、2つの篩間で、造粒物である比較吸水性樹脂(22)を得た。850μmの篩を通過した造粒物である吸水性樹脂中、150μmの篩を通過した微粉の吸水性樹脂の割合は40質量%であった。
表面架橋前の粒子状非造粒物である吸水性樹脂(10A)100質量部と実施例5で得られた表面架橋前の粒子状造粒物である吸水性樹脂(10)16質量部との混合物に、1,4−ブタンジオール0.46質量部、プロピレングリコール0.70質量部および純水3.5質量部を混合してなる表面処理剤溶液を鋤型混合機で均一に混合し、200℃に加熱されたパドルミキサー中で加熱処理し、冷却して、目開き850μmと150μmのJIS標準篩で分級することにより、2つの篩間で、製品としての吸水性樹脂(30)を得た。
150μmの篩を通過した微粉の吸水性樹脂の割合は3質量%であった。また、得られた吸水性樹脂(30)の粉塵量は150ppmであった。
表面架橋前の粒子状非造粒物である吸水性樹脂(10A)100質量部と実施例2で得られた表面架橋前の粒子状造粒物である吸水性樹脂(20)16質量部との混合物に、1,4−ブタンジオール0.46質量部、プロピレングリコール0.70質量部および純水3.5質量部を混合してなる表面処理剤溶液を鋤型混合機で均一に混合し、200℃に加熱されたパドルミキサー中で加熱処理し、冷却して、目開き850μmと150μmのJIS標準篩で分級することにより、2つの篩間で、混合物である吸水性樹脂(40)を得た。150μmの篩を通過した微粉の吸水性樹脂の割合は2.5質量%であった。また、得られた吸水性樹脂(40)の粉塵量は100ppmであった。
製造例2で得られた表面架橋前の粒子状非造粒物である吸水性樹脂(10A)100質量部と実施例6で得られた粒子状造粒物である吸水性樹脂(20)18質量部との混合物に、1,4−ブタンジオール0.46質量部、プロピレングリコール0.70質量部および純水3.5質量部を混合してなる表面処理剤溶液を鋤型混合機で均一に混合し、200℃に加熱されたパドルミキサー中で加熱処理し、冷却して、目開き850μmと150μmのJIS標準篩で分級することにより、2つの篩間で、混合物である吸水性樹脂(50)を得た。150μmの篩を通過した微粉の吸水性樹脂の割合は2.2質量%であった。また、得られた吸水性樹脂(50)の粉塵量は110ppmであった。
製造例2で得られた微粉である吸水性樹脂(10a)15質量部と表面処理後の微粉である吸水性樹脂(10b)1質量部との混合物に95℃の温水18質量部を混合し含水ゲル状吸水性樹脂(61)を得た。
シグマ型羽根を2本有するジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸506質量部、37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液4431質量部、純水581質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)7.7質量部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で、20分間脱気した。続いて、反応液に実施例10で得られた含水ゲル状吸水性樹脂(61)243質量部を添加し攪拌すると、含水ゲル状吸水性樹脂(61)はママコを形成することなく反応液中に分散した。引き続き、10質量%過硫酸ナトリウム水溶液29質量部と0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24質量部を攪拌しながら添加したところ、およそ2分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを攪拌粉砕しながら、20〜95℃で重合を続け、重合が開始してから30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mm以下に細分化されていた。
製造例2において、表面架橋後の加熱物を冷却したのち、該冷却物100質量部に、25%硫酸アルミニウム水溶液2.5質量部および50%乳酸ナトリウム水溶液0.5質量部からなる混合液3質量部を混合し、室温で30分間静置した。
製造例2で得られた微粒である吸水性樹脂(10a)15質量部と製造例3で得られた表面架橋後の微粉である吸水性樹脂(100b)3質量部との混合物に95℃の温水20質量部を混合し、得られた含水ゲルを180℃で乾燥し、ロールミルで粉砕し、850μmと150μmの篩で分級することにより、2つの篩間で、不定形粒子状の造粒物である吸水性樹脂(80)を得た。850μmの篩を通過した造粒物である吸水性樹脂中、150μmの篩を通過した微粉の造粒物である吸水性樹脂の割合は15質量%であった。
表面架橋前の粒子状非造粒物である吸水性樹脂(10A)100質量部と実施例8で得られた表面架橋前の多価金属を含んだ粒子状造粒物である吸水性樹脂(80)16質量部との混合物に、1,4−ブタンジオール0.46質量部、プロピレングリコール0.70質量部および純水3.5質量部を混合してなる表面処理剤溶液を鋤型混合機で均一に混合し、200℃に加熱されたパドルミキサー中で加熱処理し、冷却したのち、該冷却物100質量部に、25%硫酸アルミニウム水溶液2.5質量部および50%乳酸ナトリウム水溶液0.5質量部からなる混合液3質量部を混合し、室温で30分間静置した。
実施例7と同様に、表面架橋前の粒子状非造粒物である吸水性樹脂(10A)100質量部と実施例1で得られた表面架橋前の粒子状造粒物である吸水性樹脂(10)16質量部との混合物に、1,4−ブタンジオール0.46質量部、プロピレングリコール0.70質量部および純水3.5質量部を混合してなる表面処理剤溶液を鋤型混合機で均一に混合し、200℃に加熱されたパドルミキサー中で加熱処理し、冷却して、目開き850μmのJIS標準篩で分級することにより、850μm以下の粒度を有する、製品としての吸水性樹脂(31)を得た。なお、850μm篩上にあった表面架橋後の吸水性樹脂は篩を通過するまで解砕した。混合物である吸水性樹脂(31)の遠心分離機保持容量(CRC)は29.8g/g、4.83kPaの圧力に対する吸収力(AAP)は24.0g/g、食塩水流れ誘導性(SFC)は28(10−7・cm3・s・g−1)であった。また、得られた吸水性樹脂(31)の粉塵量は250ppmであった。
実施例7と同様に、表面架橋前の粒子状非造粒物である吸水性樹脂(10A)100質量部と比較例1で得られた表面架橋前の粒子状造粒物である吸水性樹脂(21)16質量部との混合物に、1,4−ブタンジオール0.46質量部、プロピレングリコール0.70質量部および純水3.5質量部を混合してなる表面処理剤溶液を鋤型混合機で均一に混合し、200℃に加熱されたパドルミキサー中で加熱処理し、冷却して、目開き850μmのJIS標準篩で分級することにより、850μm以下の粒度を有する、製品としての吸水性樹脂(12)を得た。混合物である吸水性樹脂(41)の遠心分離機保持容量(CRC)は29.8g/g、4.83kPaの圧力に対する吸収力(AAP)は23.8g/g、食塩水流れ誘導性(SFC)は25(10−7・cm3・s・g−1)であった。また、得られた吸水性樹脂(41)の粉塵量は300ppmであった。
実施例7と同様に、表面架橋前の粒子状非造粒物である吸水性樹脂(10A)100質量部と比較例2で得られた表面架橋前の粒子状造粒物である吸水性樹脂(22)16質量部との混合物に、1,4−ブタンジオール0.46質量部、プロピレングリコール0.70質量部および純水3.5質量部を混合してなる表面処理剤溶液を鋤型混合機で均一に混合し、200℃に加熱されたパドルミキサー中で加熱処理し、冷却して、目開き850μmのJIS標準篩で分級することにより、850μm以下の粒度を有する、製品としての吸水性樹脂(51)を得た。混合物である吸水性樹脂(51)の遠心分離機保持容量(CRC)は29.8g/g、4.83kPaの圧力に対する吸収力(AAP)は23.8g/g、食塩水流れ誘導性(SFC)は25(10−7・cm3・s・g−1)であった。また、得られた吸水性樹脂(51)の粉塵量は500ppmであった。
シグマ型羽根を2本有するジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、アクリル酸506質量部、37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液4431質量部、純水581質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)11.5質量部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で、20分間脱気した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液29質量部および0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24質量部を攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mm以下に細分化されていた。
製造例2で得られた表面架橋前の微粉(30a)18質量部と表面架橋後の微粉(30b)3質量部との混合物に95℃の温水24質量部を混合したのち、得られた含水ゲルを180℃で乾燥し、次いで、ロールミルで粉砕し、710μmと150μmの篩で分級することにより、2つの篩間で、粒子状造粒物である吸水性樹脂(100)を得た。710μmの篩を通過した造粒物である吸水性樹脂中、150μmの篩を通過した微粉の吸水性樹脂の割合は20質量%であった。
表面架橋前の粒子状非造粒物である吸水性樹脂(30A)100質量部と実施例10で得られた表面架橋前の多価金属を含んだ粒子状造粒物である吸水性樹脂(100)21質量部との混合物に、1,4−ブタンジオール0.46質量部、プロピレングリコール0.70質量部および純水3.5質量部を混合してなる表面処理剤溶液を鋤型混合機で均一に混合し、200℃に加熱されたパドルミキサー中で加熱処理し、冷却したのち、該冷却物100質量部に、25%硫酸アルミニウム水溶液2.5質量部および50%乳酸ナトリウム水溶液0.5質量部からなる混合液3質量部を混合し、室温で30分間静置した。
表面架橋前の粒子状非造粒物である吸水性樹脂(30A)100質量部と実施例14で得られた表面架橋前の多価金属を含んだ粒子状造粒物である吸水性樹脂(100)21質量部との混合物に、1,4−ブタンジオール0.46質量部、プロピレングリコール0.70質量部および純水3.5質量部を混合してなる表面処理剤溶液を鋤型混合機で均一に混合し、200℃に加熱されたパドルミキサー中で加熱処理し、冷却したのち、該冷却物100質量部に、25%硫酸アルミニウム水溶液2.5質量部および50%乳酸ナトリウム水溶液0.5質量部からなる混合液3質量部を混合し、室温で30分間静置した。
Claims (32)
- 水溶性不飽和単量体を重合して得られる内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を含む吸水剤の製造方法であって、以下の(A)および(B)の工程を含む吸水剤の製造方法。
(A)表面処理されていない吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(B)表面処理された吸水性樹脂微粒子を、表面処理されていない吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程。 - 表面処理されていない吸水性樹脂粒子と、表面処理された吸水性樹脂微粒子との質量比が、99:1〜50:50である請求項1に記載の吸水剤の製造方法。
- 水溶性不飽和単量体を重合して得られる内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を含む吸水剤の製造方法であって、以下の(A’)および(B’)の工程を含む吸水剤の製造方法。
(A’)表面処理された吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(B’)表面処理されていない吸水性樹脂微粒子を、表面処理された吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程。 - 表面処理された吸水性樹脂粒子と、表面処理されていない吸水性樹脂微粒子との質量比が、99:1〜50:50である請求項3に記載の吸水剤の製造方法。
- さらに、以下の(C)工程を含む請求項1または2に記載の吸水剤の製造方法。
(C)表面処理された吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた、表面処理されていない吸水性樹脂粒子の加熱、または、表面処理された吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程。 - さらに、以下の(C’)工程を含む請求項3または4に記載の吸水剤の製造方法。
(C’)表面処理されていない吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた、表面処理された吸水性樹脂粒子の加熱、または、吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程。 - 上記(A)工程および(B)工程が、それぞれ、以下の(a)工程および(b)工程である請求項1または2に記載の吸水剤の製造方法。
(a)第1の水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(b)第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂微粒子を、第1の水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程。 - 上記(A’)工程および(B’)工程が、それぞれ、以下の(a’)工程および(b’)工程である請求項3または4に記載の吸水剤の製造方法。
(a’)第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粒子であって、共有結合性架橋剤の存在下、水溶性不飽和単量体を重合し内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を形成する工程;
(b’)第1の水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂微粒子を、第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粒子内部に含有させる工程。 - 上記(C)工程が、以下の(c)工程である請求項5に記載の吸水剤の製造方法。
(c)第1の水溶性多価金属塩を内部に含有させた吸水性樹脂粒子の加熱、または、第1の水溶性多価金属塩を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程。 - 上記(C’)工程が、以下の(c’)工程である請求項6に記載の吸水剤の製造方法。
(c’)第1の水溶性多価金属塩を含まない吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた、第1の水溶性多価金属を含む吸水性樹脂粒子の加熱、または、吸水性樹脂微粒子を内部に含有させた吸水性樹脂粒子と表面架橋剤との混合および加熱により、その吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋する工程。 - さらに、(d)上記(c)工程により得られた吸水性樹脂粒子の表面に、第2の水溶性多価金属塩を添加する工程を含む請求項9に記載の吸水剤の製造方法。
- さらに、(d)上記(c’)工程により得られた吸水性樹脂粒子の表面に、第2の水溶性多価金属塩を添加する工程を含む請求項10に記載の吸水剤の製造方法。
- 上記(b)工程では、吸水性樹脂粒子内部に含有させる第1の水溶性多価金属塩の含有量を、上記吸水性樹脂粒子100質量部に対して、0.001〜1質量%とし、
上記(d)工程では、上記第2の水溶性多価金属塩の添加量を、上記吸水性樹脂粒子100質量部に対して、0.001〜4質量%とし、
さらに、上記第1の水溶性多価金属塩の含有量を、第2の水溶性多価金属塩の添加量よりも、少なくする請求項11に記載の吸水剤の製造方法。 - 第1の水溶性多価金属塩および第2の水溶性多価金属塩が、アルミニウムを含むものである請求項11に記載の吸水剤の製造方法。
- 第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂微粒子は、目開き300μmのふるいを透過できる大きさである請求項7に記載の吸水剤の製造方法。
- 上記(b)工程を、(a)工程の吸水性樹脂粒子と、第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂微粒子との造粒により行う請求項7に記載の吸水剤の製造方法。
- 上記造粒を、水存在下で行う請求項16に記載の吸水剤の製造方法。
- 上記(b)工程を、(a)工程の重合前および/または重合中に行う請求項7に記載の吸水剤の製造方法。
- 上記(b)工程を、含水率が20質量%以上の含水ゲル状吸水性樹脂と、第1の水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂微粒子との混合により行う請求項7に記載の吸水剤の製造方法。
- 上記(c)工程で用いる表面架橋剤が、多価アルコールを含むものである請求項9に記載の吸水剤の製造方法。
- 上記(c’)工程で用いる表面架橋剤が、多価アルコールを含むものである請求項10に記載の吸水剤の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の吸水剤の製造方法によって得られた吸水剤。
- 水溶性不飽和単量体を重合して得られる内部架橋構造を有する吸水性樹脂粒子を含む吸水剤であって、
上記内部架橋構造は、共有結合を含むものであり、
上記吸水性樹脂粒子の内部は、第1の水溶性多価金属塩を含有する部分と含有しない部分とを有する海島構造となっている吸水剤。 - 上記吸水性樹脂粒子の表面近傍は、表面架橋剤によって架橋されている請求項23に記載の吸水剤。
- 上記吸水性樹脂粒子の表面の少なくとも一部が、第2の水溶性多価金属塩により被覆されている請求項23に記載の吸水剤。
- 上記第1の水溶性多価金属塩を含有する部分は、その長径が10μm以上の部分を含む請求項23,24または25に記載の吸水剤。
- 第1の水溶性多価金属塩および第2の水溶性多価金属塩が、アルミニウムを含むものである請求項25に記載の吸水剤。
- 上記吸水剤の質量平均粒子径が、200〜500μmであり、
その質量平均粒子径の対数標準偏差(σζ)が、0.20〜0.45である請求項23,24または25に記載の吸水剤。 - 上記海島構造を有する吸水性樹脂粒子の含有量が、10質量%〜100質量%であり、
海島構造を有さない吸水性樹脂粒子の含有量が、0質量%〜90質量%であり、
これらの吸水性樹脂粒子を合計した含有量が、80質量%以上である請求項23,24または25に記載の吸水剤。 - 食塩水流れ誘導性(SFC)が、10(×10−7・cm3・s・g−1)である請求項23,24または25に記載の吸水剤。に記載の吸水剤。
- 4.83kPaの圧力に対する吸収力(AAP)が、5(g/g)以上である請求項23,24または25に記載の吸水剤。
- ホイバッハ・ダストメータによる10分値粉塵量が、200ppm以下である請求項23,24または25に記載の吸水剤。
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