JP3970818B2 - 吸水性樹脂の造粒粒子およびこれを含む吸収性物品ならびに吸水性樹脂の造粒粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な吸水性樹脂造粒物およびその製造方法に関する。詳しく述べると、造粒強度が強く、取扱い性や通液性、吸水速度等の吸水諸特性にも優れた吸水性樹脂造粒物およびその製造方法に関するものである。

近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする用途に種々の吸水性樹脂が使用されてきている。

このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリルニトリルグラフト重合体の加水分解物（特許文献１参照）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特許文献２参照）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特許文献３参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特許文献４参照）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特許文献５参照）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特許文献６参照）等が知られている。

用いられる用途に応じて、吸水性樹脂に要求される性能は異なるが、衛生材料向けの吸水性樹脂に望まれる特性としては、水性液体に接した際の、高い加圧下の吸収倍率、速い吸収速度、大きい通液性等が挙げられる。しかしながら、これらの特性間の関係を必ずしも、正の相関を示さず、同時にこれらの特性を改良することは困難であった。

吸水性樹脂の吸収速度を高める試みとして、例えば表面積を大きくするために、粒径を小さくしたり、顆粒状にしたりあるいはリン片状にしたりする試みがなされている。ところが、一般に吸水性樹脂が小さな粒子径に形成される場合には、水性液体との接触により吸水性樹脂粒子は、いわゆる”ママコ”を形成し、吸収速度が低下する。吸水性樹脂が造粒物に形成される場合には、水性液体と接触することで造粒物自体が個々に”ママコ”の状態に変化するという現象が起り吸収速度がかえって低下する。吸水性樹脂が薄片に形成される場合には、その吸収速度は改良されるが、ゲルブロッキングを誘発するために、吸収速度は充分でなく、さらに吸水性樹脂を薄片に形成することは、製造される吸水性樹脂は必然的にかさばり、より大きな輸送および貯蔵設備を要するために不経済である。

また、吸水性樹脂の表面近傍の分子鎖を架橋させ、表面層の架橋密度を上げることによりママコの生成を防止し吸収速度の向上を図る技術も提案されている（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１および特許文献１２参照）。これらの技術によって吸収速度の改善はある程度なされた。しかしながら、これら吸水性樹脂は、目的とする最適な粒子径よりも細かい微粉末をかなりの割合で含んでいるのが実情であった。そのため、このような吸水性樹脂を使用した場合でも、十分な吸収速度が得られず、ゲルブロッキングに伴う通液性の低下が生じた。

これらの問題を解決するために、以下に述べるような吸水性樹脂の造粒方法が提案されている。例えば、造粒技術としては、（ａ）吸水性樹脂微粉末を水または水に水溶性高分子や無機粉末等を併用したバインダーで造粒する方法（特許文献１３および特許文献１４参照）、（ｂ）吸水性樹脂微粉末を非水性液体中で分散させ、単量体水溶液を加えて吸収させた後、重合する事により造粒する方法（特許文献１５参照）、（ｃ）逆相懸濁重合法により得られた吸水性樹脂の含水ゲルを含む有機溶媒中に、吸水性樹脂微粉末を加えたのち、共沸脱水を行うことにより造粒する方法（特許文献１６参照）等が、また、微粉末の再利用技術としては、（ｄ）吸水性樹脂微粉末を不定形ゲルが生成するに十分な量の水を用いて膨潤させたのち、その連続的な不定形ゲルを砕いて乾燥させる方法（特許文献１７参照）、（ｅ）吸水性樹脂微粉末に架橋剤水溶液を加えてゲル状の固まりを形成させたのちに、架橋反応を行わせ、架橋、粉砕する方法（特許文献１８参照）、（ｆ）乾燥した微粉末を噴霧水と接触させて部分的に水和させ、該噴霧と同時に該微粉末と水とを、ついで別の混合域において粘調な材料と前記水和微粉末とを実質的に均質な混和生成物が生じるように両者と中等度のせん断応力で混練する方法（特許文献１９参照）等が知られている。

しかしながら、前記（ａ）の方法では、生成する造粒物の強度が十分でなく、工場でのラインや輸送中に造粒物の一部が壊れて微粉末が再生する場合があった。また、吸液によって造粒構造が壊れ、微粉末が再生し、そのために十分な通液性が得られなかった。また、前記（ｂ）の方法では、全ての吸水性樹脂が均一に単量体水溶液を吸収させることが困難で、造粒物の生成する割合が低く、また単量体水溶液が樹脂粉末に浸透して重合するため、吸水性樹脂の吸収倍率が低下する結果となる。さらに、上記（ｃ）の方法でも、造粒物は得られるものの、その造粒強度は低く、吸水膨潤時に細かいゲルが再生し、液の通液性および拡散性を妨げるものしか得られないという問題があった。

また、上記（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の方法は、吸水性樹脂微粉末を水や架橋剤水溶液を加えることにより一度膨潤状態にしたのち、再度乾燥することが必要で、操作が繁雑かつ困難に成るのみならず、経済的にも不利なものであった。

さらに、上記（ｄ）の方法で得られた吸水性樹脂粉末のみから生成した乾燥粒子は、膨潤させると、用いた微粉末のほとんどが細かいゲルとなって再生するために、前記のものと同様に液の通液性や拡散性に劣るものであり、また上記（ｅ）の方法でも、架橋剤が吸水性樹脂微粉末内部にまで多量の水とともに浸透してしまい、架橋反応を行った結果、得られた乾燥粒子は、吸収倍率が低下するという欠点を有していた。

一方、吸水性樹脂微粉末の諸性能を改善した吸水性樹脂の製造方法として、カルボキシルを有する吸水性樹脂粉末と多価アルコールを混合し、一定範囲の吸収倍率まで反応させる方法（特許文献２０参照）や、それを特定の基材の内面を持つ高速撹拌型ミキサー内で行う方法（特許文献２１参照）や、さらにこの高速撹拌型ミキサーで混合後、一定の力（エネルギー）以下で熱を加える方法（特許文献２２参照）や粒状吸収性高分子組成物（特許文献２３参照）が開示されている。

これら方法では、加圧下吸収倍率、吸水速度、通液性の改善はできるが、高速撹拌型ミキサーを用いるために、必然的に得られるものの粒子径を一定にすることは困難で、任意の粒子径のものが得られなかった。

また、不織布、フィルムといった基材への密着性を改善する、あるいはフィルム、発泡シート形状といった安定な固定化形状を得るために、上記と同様に、吸水性樹脂粉末と、グリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコールと（必要に応じて発泡剤と）を混合し、基材上に塗布してシート状の吸収体を得る方法（特許文献２４参照）も知られている。さらにこの方法において前記塗布に低温押し出し機、あるいは加熱ダイを備えた低温押し出し機を用いることも開示されている。しかしながら、前記低温押し出し機は、吸水性樹脂粉末と多価アルコールとを十分に混練しさらに別途導入されたガスによる微細気泡を均一に分散させ、発泡剤を使用せずに発泡シートを得るために使用するものであり、また加熱ダイを備えた低温押し出し機も、吸水性樹脂粉末と液体ポリヒドロキシ有機化合物と発泡剤とを十分に混練し、加熱ダイ部分で発泡させて発泡シートを得るために使用するものであり、いずれも任意の粒子径の造粒物を得ようとするものではなかった。

任意の粒子径を得るための方法として、吸水性樹脂に鉱物粉末とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、アルデヒドおよび無機中性塩から選ばれてなる吸水抑制剤と水を加えて、押し出し成形する方法（特許文献２５参照）が開示されている。この方法では、粒子径の比較的粗いところでは幾らか粒子径のコントロールはできるが、通常衛生材料に好適な粒度である０．１〜１．０ｍｍφのものを得ることは困難であり、さらにこの方法では吸水性樹脂以外の不純物が多く混在しており、その結果、吸収倍率、吸収速度等の吸収諸特性の優れたものが得られなかった。
特公昭４９−４３３９５号公報 特開昭５１−１２５４６８号公報 特開昭５２−１４６８９号公報 特公昭５３−１５９５９号公報 特開昭５３−４６３８９号公報 特開昭５５−８４３０４号公報 特開昭５７−４４６２７号公報 特開昭５８−４２６０２号公報 特公昭６０−１８６９０号公報 特開昭５８−１８０２３３号公報 特開昭５９−６２６６５号公報 特開昭６１−１６９０３号公報 特開昭６１−９７３３３号公報 特開昭６１−１０１５３６号公報 特開昭６２−２３０８１３号公報 特開昭６３−２１０１０８号公報 米国特許第４９５０６９２号明細書 欧州特許出願公開第０４０１００４号明細書 欧州特許出願公開第０４１７７６１号明細書 特開平４−２１４７３５号公報 特開平４−２１４７３４号公報 特開平４−２１４７３６号公報 特表平５−５０６２６３号公報 特開昭５７−７３０５１号公報 特開平１−２６６１３９号公報

したがって、本発明の目的は、新規な吸水性樹脂の造粒粒子およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、従来の方法では達成され得なかった粒子径を任意にコントロールでき、かつ造粒強度が強く、取扱い性や通液性、吸水速度等の吸水諸特性にも優れた吸水性樹脂造粒物を経済的に有利に製造するための方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、形や大きさが比較的揃った、吸液時にも形状保持し、微粉の再生の無い吸水性樹脂造粒物を提供することにある。

上記諸目的は、下記（１）〜（１２）により達成される。

（１）架橋構造を有する吸水性樹脂の造粒粒子であって、造粒後のアスペクト比（粒子の長径／短径）が１．５以上である造粒粒子。

（２）短径が０．３〜１．５ｍｍである（１）に記載の吸水性樹脂の造粒粒子。

（３）前記造粒粒子を形成する吸水性樹脂は、表面部分およびその近傍が架橋されたものである（１）または（２）に記載の吸水性樹脂の造粒粒子
（４）表面近傍が架橋されており、かつ平均粒子径が１５０〜８００μｍである（１）〜（３）のいずれかに記載の吸水性樹脂の造粒粒子。

（５）下記式で定義される見掛け体積膨張率が１０％以上である（１）〜（４）のいずれか一つに記載の吸水性樹脂の造粒粒子。

見掛け体積膨張率（％）＝（（ゲルの体積／５ｍｌ）−１）×１００
（ただし、ゲルの体積とは、内径１０ｍｍ（外径１３ｍｍ・長さ１７ｃｍ）の１０ｍｌメスシリンダーに０．５ｇの吸水性樹脂の造粒粒子を入れ、その後５ｍｌの脱イオン水を添加して１０分放置したときの、１０分後のメスシリンダー中のゲルの体積である。）
（６）水不溶性無機微粒子または界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の助剤成分をさらに含有してなる（１）〜（５）のいずれか一つに記載の吸水性樹脂の造粒粒子。

（７）１〜１５０μｍの粒子を４０〜１００重量％含有する粒度分布を有する吸水性樹脂を造粒してなる（１）〜（６）のいずれか一つに記載の吸水性樹脂の造粒粒子、
（８）前記造粒粒子が吸水性樹脂と、造粒化剤とからなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一つに記載の吸水性樹脂の造粒粒子、
（９）衛生材料の吸収層用の吸収性物品であって、（１）〜（８）のいずれか一つに記載の吸水性樹脂の造粒粒子と、吸水性樹脂との混合物からなる吸水性樹脂組成物を含んでなる吸収性物品。

（１０）架橋構造を有する吸水性樹脂の造粒粒子の製造方法であって、吸水性樹脂と造粒化剤とを混合し、得られた混合物を球面状多孔板を有する押し出し造粒機から押し出すことを特徴とする製造方法、
（１１）前記造粒粒子を形成する吸水性樹脂は、表面部分およびその近傍が架橋されたものである（１０）に記載の製造方法、
（１２）前記吸水性樹脂は粒子径が１〜１５０μｍの粒子を４０〜１００重量％含有する粒度分布を有することを特徴とする（１０）または（１１）に記載の製造方法、
（１３）前記造粒化剤は、多価アルコール、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、およびカルボキシル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、水溶性であることを特徴とする（１０）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法、
（１４）前記押し出し造粒機から得られた造粒粒子をさらに加熱処理することを特徴とする（１０）〜（１３）のいずれか一つに記載の製造方法。

本発明の造粒方法によれば、粒子径を任意にコントロールでき、かつ造粒強度の強い、取扱い性や通液性、吸水速度等の吸収諸特性にも優れた吸水性樹脂の造粒粒子を経済的にも有利に製造することができる。さらに、このようにして得られる造粒粒子は、長径と短径を有する比較的、形や大きさの揃ったものとなり、吸液膨潤後も形状保持し、微粉に戻らず、吸水諸特性にも優れる。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明において用いることのできる吸水性樹脂は、水中において多量の水を吸収して膨潤し含水ゲル状態（ヒドロゲル）を形成するものであり、従来公知のものを挙げることができ、例えばデンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の部分中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの共重合体架橋体、ポリアクリル酸部分中和物およびポリアクリル酸部分中和物架橋体が挙げられるが、本発明の効果および入手の容易さなどを考慮すると、ポリアクリル酸部分中和物架橋体が好ましい。使用される吸水性樹脂の形態としては、特に制限なく、重合後で乾燥前のゲル状物でも、乾燥後の粉末状物でも更に表面部分及びその近傍が架橋処理されたものでも何れも使用できる。好ましくは、乾燥・粉砕後の粉末状物または、さらに表面部分及びその近傍が架橋されたものである。

一般には、水溶性不飽和単量体を重合させることにより得られる。これらの水溶性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等を具体的に挙げることができる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。単量体成分としてはこれらのうちから１種または２種以上を選択して用いることができるが、最終的に得られる吸水性材料の吸水諸特性を考えると（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物からなる群から選ばれる１種以上のものが好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を必須成分として含むものがさらに好ましい。この場合（メタ）アクリル酸の３０〜９０モル％が塩基性物質で中和されているものが最も好ましい。また、吸水性樹脂としての吸水倍率は、生理食塩水中のティーバッグ法による値で、２０〜６０ｇ／ｇ程度有することが好ましい。未架橋成分、いわゆる水可溶成分の割合は２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに少ないほど好ましい。

本発明に用いる吸水性樹脂は、架橋剤を使用せずに得られる自己架橋型ものでも、重合性不飽和基および／または反応性官能基を有する架橋剤を、得られる吸水性樹脂の諸特性が所望の基準に達する範囲で用いて得られるものでもよい。

これら架橋剤の例としては、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、（ポリ）グリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、（ポリ）塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等を具体的に挙げることができ、これらのうち反応性を考慮して、１種または２種以上を用いることができる。

また吸水性樹脂を得るにあたっては、デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール等の親水性高分子の存在下で上記単量体成分を重合させることによって、重合と同時にグラフト結合やコンプレックスを形成させてもよい。

これらの単量体成分を重合させるにあたり、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２、２’−アゾビス−アミジノプロパン二塩酸塩等の水溶性ラジカル重合開始剤を用いればよい。重合方法は何等制限されることはなく、例えば塊状重合、水溶液重合、逆相懸濁重合等の方法によれば良い。

これらの吸水性樹脂は、単独または２種あるいはそれ以上の混合物の形で使用される。

本発明に使用される吸水性樹脂の形状は、特に限定されない。ドラムで乾燥することにより得られるフレーク状であってもよく、塊状の樹脂を粉砕して得られる不定形状であってもよい。また逆相懸濁重合により得られる球状であってよい。

本発明に用いる吸水性樹脂の一次粒子は、単一粒子など少々の力をかけても壊れないものをいい、例えば分級操作や搬送操作によって壊れないものをいう。

本発明に用いる吸水性樹脂の一次粒子は、本発明の目的が達成できる程度の粒子状であればよく、その大きさは特に限定されない。得られる吸水性樹脂組成物の吸水諸特性を考えると、一次粒子の平均粒子径が、１５０〜８００μｍ、特に２００〜４００μｍの範囲であることが好ましい。１０００μｍよりも大きな粒子を実質的に含まないことがさらに好ましい。一次粒子の平均粒子径が１５０μｍ未満である場合には、得られる吸水性樹脂組成物の通液性が悪くなる傾向があり、平均粒子径が８００μｍを越える場合には、吸収速度が小さくなる傾向がある。また、一次粒子の粒子径が大きすぎる場合には、得られる吸水性樹脂組成物を衛生材料の吸収剤として用いる際に、該衛生材料の使用者に物理的な異物感を与えることがある。

本発明に用いる吸水性樹脂の造粒粒子は、前記の一次粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する吸水性樹脂粒子を造粒したものである。該吸水性樹脂粒子の平均粒子径は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、１〜１５０μｍの粒子を４０〜１００重量％含有する粒度分布を有する吸水性樹脂粒子が好ましい。吸水性樹脂の平均粒子径が１０μｍ未満である場合には、得られる吸水性樹脂の通液性が悪くなる傾向があり、平均粒子径が１００μｍを越える場合には、吸収速度が小さくなり、かつ造粒がうまく行なえなくなる傾向がある。該吸水性樹脂粒子の平均粒子径が前記粒子径よりも大きいと、吸収速度が大きく、通液性の優れた吸水性樹脂組成物が得られない。

本発明の吸水性樹脂の一次粒子は、吸水性樹脂の造粒粒子の造粒前の吸水性樹脂粒子の平均粒子径の２．５〜１０倍の平均粒子径であることが好ましく、３〜７倍であることがより好ましい。

吸水性樹脂の一次粒子の平均粒子径が、この範囲をはずれると大きい吸収速度と大きい通液性とを同時に満足することが困難な場合がある。

吸水性樹脂の造粒粒子の造粒前の吸水性樹脂粒子の平均粒子径が吸水性樹脂の一次粒子の平均粒子径よりも小さいことの確認は、同じ粒子サイズの造粒粒子と一次粒子を比べることで簡易に行える。

本発明に用いる吸水性樹脂の造粒粒子は、本発明の目的が達成できる程度の粒子状であればよく、その大きさは特に限定されない。得られる吸水性樹脂組成物の吸水諸特性を考えると、造粒粒子の平均粒子径が、１５０〜８００μｍ特に４５０〜７００μｍの範囲であることが好ましい。１０００μｍよりも大きな粒子を実質的に含まないことがさらに好ましい。造粒粒子の平均粒子径が１５０μｍ未満である場合には、得られる吸水性樹脂組成物の通液性が悪くなる傾向があり、平均粒子径が８００μｍ越える場合は、吸収速度が小さくなる傾向がある。また、造粒粒子の粒子径が大きすぎる場合には、得られる吸水性樹脂組成物を衛生材料の吸収剤として用いる際に、該衛生材料の使用者に物理的な異物感を与えることがある。

また、本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂の一次粒子よりも大きい吸水性樹脂の造粒粒子を含有していることが好ましい。すなわち、吸水性樹脂の造粒粒子が、吸水性樹脂の一次粒子よりも大きい平均粒子径を有するものであることが好ましい。吸水性樹脂の造粒粒子の平均粒子径が、吸水性樹脂の一次粒子の平均粒子径の１．１〜１．５倍であることがより好ましい。さらに好ましくは１．５〜４倍である。通液性を阻害しない程度に小さい吸水性樹脂の一次粒子と、通液性を阻害しない程度に十分に大きい吸水性樹脂の造粒粒子とを含有することによって大きい通液性と大きい吸収速度とを同時に満足できる。

該吸水性樹脂の造粒粒子に用いる吸水性樹脂粒子は、吸水性樹脂の一次粒子を得る際に、吸水性樹脂の細粒部分を分級することによって得たものでもよいし、吸水性樹脂の一次粒子とは別に前記モノマーを用いて重合、乾燥、粉砕することによって得たものでもよい。

本発明に使用される吸水性樹脂粒子は、従来公知の方法で表面近傍を二次的に架橋したものが好ましい。吸水性樹脂粒子と該樹脂の有する少なくとも２個の官能基と反応し得る基を有する架橋剤とを混合、反応させ、吸水性樹脂粒子の表面近傍の架橋密度が高くなるような処理をした吸水性樹脂を用いることで、特に吸収速度に優れる吸水性樹脂組成物を得ることができる。吸水性樹脂粒子に、例えば、架橋剤として多価アルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号、特開昭６１−１６９０３号）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号）、グリオキサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３号）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８８号、特開昭６１−２５７２３５号、特開昭６２−７７４５号）、シランカップリング剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号、特開昭６１−２５２２１２号、特開昭６１−２６４００６号）、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物を用いる方法（特開平２−１３２１０３号）、アルキレンカーボネートを用いる方法（ＤＥ−４０２０７８０）等に知られている表面処理を施すことで、表面架橋処理した吸水性樹脂を得ることができる。また、架橋反応時に不活性無機粉末を存在させる方法（特開昭６０−１６３９５６号、特開昭６０−２５５８１４号）、二価アルコールを存在させる方法（特開平１−２９２００４号）、水とエーテル化合物を存在させる方法（特開平２−１５３９０３号）等も知られている。

本発明に用いる吸水性樹脂は、造粒を阻害しない範囲の量で水不溶性微粒子、界面活性剤および短繊維等の助剤成分を含有していてもよい。これらの助剤成分を含有させることで、本発明の吸水性樹脂組成物の吸収速度を高める作用をする場合がある。例えば、界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ショ糖脂肪酸エステル等を挙げることができる。

水不溶性無機微粒子としては、雲母、パイロフィライト、カオリナイト、ハルサイト、および他の類似した粘土鉱物および主に５０μｍ以下の平均粒子径を有する二酸化ケイ素粒子から成るアエロジル（日本アエロジル株式会社製）およびカープレックス（シオノギ株式会社製）のような微粒子状のシリカ等を挙げることができる。水不溶性有機微粒子としては、カーボンブラック、活性炭およびパルプ粉等を挙げることができる。これらの助剤成分の使用量は、吸水性樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、最も好ましくは０．５〜２重量部である。前記重量が１０重量部を越えるならば、該超過は、使用量に比例する効果を得ることができず、そればかりかむしろ、吸収倍率が減少し、場合によっては、造粒粒子の形成を困難にする。０．１重量部未満の使用量ではその使用効果が得られない。

本発明において使用される造粒粒子は、吸水性樹脂粒子を造粒したものであれば特に制限されないが、見掛け体積膨張率が１０％以上であることが好ましい。

ここで、「見掛け体積膨張率」とは、所定量の造粒粒子に約１０倍量の脱イオン水を与え、約１０分間放置後の膨潤ゲルの見掛けの体積を評価する値で、膨潤したゲルの空隙の量に比例すると考えられる数値で、造粒粒子がママコにならず膨潤し、通液のための空隙を多く有するものほど高い値を示す。

この見掛け体積膨張率が１０％より低い場合は通液性や吸収速度等が悪くなるおそれがある。

本発明に用いる吸水性樹脂の造粒粒子は、従来公知の造粒方法（例えば特開昭６１−９７３３３号および特開昭６１−１０１５３６号）を用いて吸水性樹脂粒子を造粒したものでよいが、本発明の目的を達成するためには特定の造粒化剤を用いて造粒したものが好ましい。すなわち、ポリカチオン性化合物および／または多価アルコールを造粒化剤として用いて造粒したものが好ましい。ポリカチオン性化合物としては、ポリエチレンイミン、エピハロヒドリンにより水溶性である範囲に架橋された変性ポリエチレンイミン、ポリアミン、エチレンイミンのグラフトにより変性されたポリアミドアミン、プロトン化ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、変性ポリビニルアミン、ポリアルキルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルテトラヒドロピリジン、ポリジアルキルアミノアルキルビニルエーテル、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリアリルアミン、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンおよび、これらの塩などが挙げられ、なかでも得られる吸水性樹脂組成物の通液性および加圧下の吸収倍率の観点からポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンが好ましく、これらの化合物の分子量が２０００以上であるものが好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上が最も好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエテレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、１，３−プロパンジオール、およびソルビトールが挙げられ、なかでも得られる吸水性樹脂組成物の通液性および加圧下の吸収倍率の観点からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンが好ましく、グリセリンが最も好ましい。ポリカチオン性化合物と多価アルコールとを併用して用いることが好ましい。

ポリカチオン性化合物および／または多価アルコールを使用する際の量は特に制限はないが、吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。前記分量が０．０１重量部未満では、造粒粒子の強度が十分でない場合があり、一方前記分量が３０重量部を越えると、造粒粒子自体の吸収倍率が低下する傾向がある。

本発明に用いられる吸水性樹脂の造粒粒子は、アスペクト比で１．５以上のものが好ましく、２〜１００がより好ましく、５〜５０が更により好ましい。アスペクト比が２００以上のものは実際上得られ難く、１．５以下のものは固定化されにくい場合がある。

本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂の一次粒子１００重量部に対し、吸水性樹脂の造粒粒子が５〜１００重量部、特に１０〜５０重量部の割合であることが好ましい。吸水性樹脂の造粒粒子が５重量部未満では、得られる吸水性樹脂組成物の吸収速度が十分大きくならない場合がある。一方、吸水性樹脂の造粒粒子が１００重量部を越える場合は、通液性や加圧下吸収倍率が十分大きくならない場合がある。

本発明は上述の吸水性樹脂組成物を含んでなる吸収性物品をも提供する。本発明の吸水性樹脂組成物をセルロース繊維あるいはそのウエブ、合成繊維あるいはそのウエブと組み合わせることにより、例えば、衛生材料の吸収層として好適な吸収性物品とすることができる。例えば、セルロース繊維あるいは合成繊維からなる紙、不織布やマットに吸水性樹脂組成物を狭持する方法、セルロース繊維と吸水性樹脂組成物とをブレンドする方法等、吸収性物品を得るための公知の手段を適宜選択できる。このようにして得られた吸収性物品は、従来の吸収性物品に比べ高い吸収能力を示す。

本発明の吸収性物品において、吸水性樹脂組成物が、吸収性物品の総重量に対し２０重量％〜８０重量％の割合で含まれてなることが好ましい場合がある。本発明の吸水性樹脂組成物は、吸収速度、加圧下の吸収倍率および通液性に優れており、ゲルブロッキングを防止するために従来の吸水性樹脂のように繊維状マトリックス中に比較的低い濃度で組み込む必要がなく、吸収性物品中に比較的高い濃度で組み込むことができる。高い濃度で吸水性樹脂組成物を使用することにより、従来に比べ著しく厚みの薄い吸収性物品を得ることが可能になる。吸水性樹脂組成物の吸収性物品の総重量に対する割合は、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。

本発明は平均粒子径１０〜１００μｍの吸水性樹脂粒子を造粒する工程、および得られた造粒粒子と平均粒子径１５０〜８００μｍの吸水性樹脂の一次粒子とを混合する工程を含んでなる吸水性樹脂組成物の製造方法をも提供する。平均粒子径１０〜１００μｍの吸水性樹脂を造粒する方法は特に限定されず、従来公知の造粒方法を採用できる。転動造粒法、圧縮型造粒法、撹拌型造粒法、押し出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法等が挙げられる。なかでも球面状ダイからの押し出し造粒法が、得られる造粒粒子の粒子径のコントロールが容易である点と、造粒粒子の造粒強度が大きい点で好ましい。造粒粒子の平均粒子径は１５０〜８００μｍの範囲が、前述の理由により好ましい。

平均粒子径１０〜１００μｍの吸水性樹脂粒子をポリカチオン性化合物および／または多価アルコールで造粒することが好ましく、ポリカチオン性化合物が、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミンポリアリルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンおよびポリグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。ポリカチオン性化合物と多価アルコールとを併用して用いることが好ましい。

平均粒子径１０〜１００μｍの吸水性樹脂粒子を造粒する際に、ポリカチオン性化合物および／または多価アルコールに加えて、水を併用して造粒することが、得られる造粒粒子の造粒強度の点で好ましい場合がある。水は脱イオン水、水道水、有機物あるいは無機物を溶解あるいは懸濁している水溶液でよい。

得られた造粒粒子は、加熱処理を施しても良い。造粒粒子を形成する吸水性樹脂粒子間に、イオン結合や共有結合を形成させることにより、吸収性能に優れる造粒粒子が得られる場合がある。加熱処理温度は４０〜２５０℃、好ましくは９０℃〜２００℃、加熱時間は１〜１２０分、好ましくは１０〜１００分である。

さらに本発明は、上記でできた吸水性樹脂の造粒粒子と吸水性樹脂の一次粒子とを混合して吸水性樹脂組成物とするが、その際の混合機も特に限定されず、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型混合機、ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型捏和機、内部混合機、粉砕型捏和機、回転式混合機、スクリュー型押出機等が挙げられる。

さらに、本発明により得られた吸水性樹脂組成物または吸収性物品に、消臭剤、香料、薬剤、植物生育助剤、殺菌剤、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料等を介在させることにより、得られる吸水性樹脂組成物または吸収性物品に新たな機能を付与することもできる。

本発明においては、吸水性樹脂粒子と造粒化剤とを混合し、得られた混合物を球面状多孔板を有する押し出し造粒機から押し出すことを特徴とする吸水性樹脂の造粒粒子の製造方法をも提供する。

本発明の吸水性樹脂の造粒粒子の製造方法においては、吸水性樹脂粒子と造粒化剤とがまず混合される。本発明において吸水性樹脂粒子と造粒化剤の混合方法は、特に制限されず、通常の混合機を用いることができる。例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型混合機、ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型捏和機、内部混合機、粉砕型捏和機、回転式混合機、スクリュー型押出機等が挙げられる。

本発明において使用される造粒化剤は、該吸水性樹脂粒子の有する官能基と化学的な結合をする化合物であれば特に制限されず、造粒化剤として水だけを用いてもよく、さらに、化学結合可能な物質を水に溶かした水溶液でもよく、化学結合可能な物質が常温で液体の場合その物質だけを用いてもよい。このうち特に、該吸水性樹脂粒子の有する官能基と共有結合する化合物が、得られる造粒物の造粒強度と吸収速度等の吸収諸特性の点から好ましい。具体的には、多価アルコール、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、カルボキシル基含有化合物より選ばれる少なくとも一種でかつ水溶性であることが好ましく、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、β−アラニン、尿素、ポリアスパラギン酸、ポリアミドポリアミンエビハロヒドリン樹脂より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、多価アルコールであるグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンがさらにより好ましく、特にグリセリンが好ましい。

本発明でいう水溶性とは、５０重量％グリセリン水溶液１００部に、３０部の造粒化剤を添加して析出しないものをいう。本発明に使用される造粒化剤の量は、特に制限されないが、本発明により得られる吸水性樹脂造粒物の諸特性を考慮すると、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して２〜３０重量部の範囲が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。前記造粒化剤の量が２重量部未満では、粒度が均一で強度にも優れた造粒物が得られない虞れがあり、一方前記造粒化剤の量を３０重量部を越えて使用しても、量に相当する効果を得ることは困難であり、さらに未反応の造粒化剤が多く残存することになり、そのため流動性が低下する場合がある。

本発明においては、次に、このようにして吸水性樹脂粒子と造粒化剤とを混合して得られた混合物を、押し出し造粒機にかけて押し出し造粒するが、この押し出し造粒の前に、必要に応じて、熟成処置を行ってもよい。熟成処置は、この混合物を、例えば、５０〜９０℃、相対湿度３０〜９０％の条件下に、１０分〜２時間程度静置することにより行い得る。このような熟成処置を行うことにより、最終的に得られる吸水性樹脂の造粒粒子における吸水諸特性の均一性の向上が期待できる。

本発明においていう「押し出し造粒」とは、文字どおり粒をつくることを意味し、粉状の原料からほぼ均一な形状と大きさをもつ粒をつくる操作であり、押し出し成形や圧縮成形によりフィルムやシートをつくることを意図していない。

本発明において使用される球面状多孔板を有する押し出し造粒機としては、押し出し作用部とダイまたはスクリーンを有し、そのダイまたはスクリーンが球面状で、材料を押し出すことにより一定サイズのものをつくる装置であれば特に限定されないが、例えば、スクリュー型前押し出し式造粒機、スクリュー型横押し出し式造粒機、スクリュー型真空押し出し造粒機、スクリュー型前処理兼用式押し出し造粒機、ロール型リングダイ式押し出し造粒機、ブレード型バスケット式押し出し造粒機、ブレード型オシレーティング式押し出し造粒機、自己成形型ギヤー式押し出し造粒機、自己成形型シリンダー式押し出し造粒機等を用いることができる。好ましくは、スクリュー型前押し出し式造粒機、スクリュー型横押し出し式造粒機で、より好ましくはスクリュー型前押し出し式造粒機である。

ここに、「球面状多孔板」とは、造粒粒子を一定のサイズにするための、多数の孔を有する部材で、一般に用いられている平面状のダイまたはスクリーンに対する用語で、例えばスクリュー型前押しだし式押しだし造粒機の場合では、スクリューの先端部分に位置する半球面状のダイをいい、スクリュー型横押しだし式押しだし造粒機の場合では、スクリューの外周部分に位置する曲面状のスクリーンをいう。このときの押しだし羽根も、球面状つまり、そのエッジの輪郭が球面の一部を形成するような形状とされていることが好ましい。

従来の平面状のダイまたはスクリーンでは、板厚が５〜８ｍｍ以上に設定されているため、孔径の小さなダイまたはスクリーンで押し出すことは困難で、ダイまたはスクリーンの孔径をあまり小さくすると、造粒能力が著しく減少したり、最悪の場合にはダイまたはスクリーンの孔が原材料で詰まって造粒不能となる。一方造粒能力を向上させる目的でダイまたはスクリーンの板厚を薄くしようとすると、押し出し圧力に対するダイまたはスクリーンの強度が弱すぎるため、ダイまたはスクリーンが破損してしまう。また、ダイまたはスクリーンの孔径の大きいところでは、造粒強度の弱い造粒粒子しか得られず、さらに衛材向けには適さない粒子径の大きなものしか得られない。

このように、ダイまたはスクリーンを球面状にし、押しだし羽根の先端も球状にすることにより、孔径の小さなダイでも押しだし造粒を容易に行うことができ生産性がより向上し、さらに造粒強度の強い造粒粒子を任意の粒子径で得られるものである。なお、この「球面」には、真円や楕円などの円の回転してできる軌跡面、さらには複数の円を組み合わせて回転させて得られる軌跡面、半球面、曲面、双曲面、放物面など平面以外の面が広く含まれる。

さらに、このダイまたはスクリーンの孔の形は特に限定されず、真円状、楕円状、六角形等の多角形、三角形状等、使用に適した形状に任意に選択することが可能である。孔径（真円の場合）についても特に制限されるものではないが、例えば、衛生材料向けに使用する場合、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．８ｍｍ、である。孔径が０．３ｍｍ未満の場合は、押し出すとき、効率よく押し出すことが困難になることがあり、また衛生材料向け等に使用される時、細かすぎて通液性が悪くなることがある。逆に孔径が１．５ｍｍより大きい場合は、得られる造粒粒子のサイズが大きくなり、使用目的にあわせたサイズまで、解砕または粉砕するための工程が必要となる場合があるためである。

本発明の造粒粒子の製造方法において、上記のごときダイまたはスクリーンの孔径を適当に選択することにより、衛生材料向けに好適な、例えば０．４〜０．５ｍｍや０．６〜０．７ｍｍといった粒度分布の狭い、非常に細い径を有する柱状造粒粒子の吸水性樹脂粒子が得られるようになった。

ダイまたはスクリーンの厚みについては特に限定されるものではないが、押し出し機の特性上、孔径が小さくなれば厚みを薄くしないと押し出し造粒できなくなることがあり、ダイまたはスクリーンの厚みは孔径の０．１〜５倍程度が好ましく、より好ましくは孔径の０．２倍〜３倍、さらに好ましくは孔径の０．５〜２倍である。ダイまたはスクリーンの厚みが孔径の５倍よりも厚いと孔部分での抵抗が大きくなり、押し出し造粒できなくなる場合がある。逆に孔径の０．１倍より薄いと、造粒強度が弱くなる場合がある。

さらに、押し出し造粒機におけるダイまたはスクリーンと押し出し作用部の隙間とは、例えばスクリュー型前押し出し式造粒機とスクリュー型横押し出し式造粒機で説明すると、前押しだし式造粒機の場合、押しだし作用部として、ストレートスクリューがあり、このストレートスクリューとダイの間を均圧部といい、その均圧部の厚さを本発明で言う「ダイと押しだし作用部の隙間」という。また、横押し出しだし式造粒機の場合は、スクリーンがストレートスクリューの周りにあり、そのスクリーンとストレートスクリューの間を本発明で言う「ダイと押しだし作用部の隙間」である。

この隙間についても特に制限されるものではないが、この隙間が大きすぎると押し出し造粒できなくなる場合があり、好ましくは孔径の２０倍以下、より好ましくは１０倍以下、さらにより好ましくは５倍以下である。実際上は、ダイまたはスクリーンの寿命を縮めない程度にダイまたはスクリーンと押しだし作用部との間ができるだけ接近しているのが好ましい。しかしながら、完全に接触してしまうと押しだし作用部が動いているためこすれて、ダイまたはスクリーンの寿命を縮めてしまう。なお、リングダイ式や、ディスクダイ式や、オシレーティング式や、バスケット式のようなダイまたはスクリーンが丈夫で、ダイまたはスクリーンと押しだし作用部の隙間が実質無くても（くっついていても）、ダイまたはスクリーンが殆ど壊れないような押しだし機は、この隙間が特にくっついていても問題無い。

なお、図１は、上記したような球面状ダイを有するスクリュー型前押し出し式造粒機の構成を模式的に示すものである。この造粒機においては、押し出し作用部としての送りスクリュー２が、ギヤーボックス１内の歯車機構を介して駆動部（図示せず）に接続され、スクリューケース３の内部に収納されており、上記スクリューケース３頂部には、原料を投入するための投入ホッパー４が設けられ、またスクリューケース３の前部には球面状ダイ５が取り付けられている。そして送りスクリュー２の先端部は球面状とされ、この球面状先端部２ａには１または複数枚の球面状押し出し羽根６が設けられている。この球面状押し出し羽根６のエッジ６ａの輪郭が上記球面状ダイ５の球面状裏面５ａに沿った形状とされるとともに、上記球面状先端部２ａの表面上に螺旋状に形成されている。このため、球面状押し出し羽根６のエッジ６ａの回転軌跡と上記球面状裏面５ａとの間には等間隔の間隔が全面にわたって形成されることになるものである。

本発明の造粒粒子の製造方法は、前記したような吸水性樹脂粒子と造粒化剤との混合物を上記したような押し出し造粒機にかけることにより、所望の造粒粒子を得るが、造粒粒子の粒度分布をより均一なものとするために、このように押し出し造粒機より吐出された造粒粒子を整粒処理することも可能である。

このような整粒処理は、造粒粒子（凝集物）からの微粉の発生が最小限のものとなるように、押し出し造粒機から吐出された直後に連続して整粒装置にかけて行う、すなわち、造粒粒子の可塑性の大きい状態で行うことが好ましく、使用する整粒装置としては、特に制限されるものではないが、例えば、円筒ハウジング内に同軸的配された回転可能な整粒板（ディスク）を有し、さらに、外部の空気供給機構に連通しかつ前記円筒ハウジング局面部に開口する複数のノズルを有しており、この複数のノズルから空気をハウジング内に噴出させることにより、ハウジング内にジェットエアー旋回流を形成する構成を有する整粒装置が好ましい。この整粒装置においては、円筒ハウジング上部に設けられたホッパーよりハウジング内部に供給された原料（造粒物）が、例えば、前記整粒板上方に配置された回転する分散板によりハウジング内に均一に拡散され、回転する整粒板による転動作用と、ノズルから噴射されるジェットエアーによる破砕整粒作用とにより整粒されるものである。

さらに、上記構成を有する整粒装置においては、ジェットエアーにより造粒物表面の造粒化剤が除去されるために、造粒直後の造粒粒子同士の付着が防止されるという効果も得られる。

また、本発明の造粒粒子の製造方法においては、押し出し造粒機により得られた造粒粒子を、その後、加熱処理することも可能である。

本発明における加熱方法は特に制限されない。通常の乾燥機や加熱炉、例えば、溝型撹拌乾燥機、回転乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、誘電加熱等を用いることができる。このように加熱処理することにより、造粒強度が強い、吸液後も形状保持し微粉の再生しない造粒粒子となり、さらに吸水速度、通液性等の吸水諸特性が向上することがある。この加熱処理の際の剪断力や破砕力はできるだけ小さい方が任意の粒子径を得るために好ましく、上記した中では流動層乾燥、気流乾燥が好ましい。

加熱温度としては、９０〜２５０℃の範囲が好ましく、１２０〜２２０℃の範囲がより好ましい。加熱温度が９０℃未満であれば、造粒強度が低下することがあり、一方加熱温度が２５０℃を越えるものであると、使用される吸水性樹脂の種類によっては熱劣化を起こす危険性があるためである。

また、本発明の造粒粒子の製造方法においては、押し出し造粒機により得られた造粒粒子を、その後電子線やγ線のような電離性放射線処理することも可能である。このように電離性放射線処理することによっても、造粒強度が強い、吸液後も形状保持し微粉の再生しない造粒粒子となり、さらに吸水速度、通液性等の吸水諸特性が向上することがある。

その時の吸収線量としては１〜１０００ｋＧｙ（０．１〜１００Ｍｒａｄ）が好ましく、１０〜５００ｋＧｙ（１〜５０Ｍｒａｄ）がより好ましい。吸収線量が１ｋＧｙ未満であれば、造粒強度が低下することがあり、一方吸収線量が１０００ｋＧｙを超えるものであると、使用される吸水性樹脂の種類によっては吸収倍率の低下を起こす危険性があるためである。

本発明は、アスペクト比（長径／短径）が１．５以上である吸水性樹脂の造粒粒子をも提供する。このような本発明の吸水性樹脂の造粒粒子は、例えば本発明の吸水性樹脂の造粒粒子の製造方法によって得られる。このような本発明の造粒粒子は、代表的には柱状の形（例えばダイの孔の形が円の場合＝円柱状、四角の場合＝四角柱状、三角の場合＝三角柱状）である。これらの形は、吸水性樹脂粒子としてはこれまでにない形状であり、従来ある粒子状の吸水性樹脂粒子と比較して、他の材料と配合する際にひっかかりがよく固定化されやすい、また比較的均一な形、大きさにそろっており均一な表面処理を行うことが可能となり、吸収速度、通液性の良い、さらに吸液後も柱状の形状を保持し、微粉の再生のない吸水性樹脂の造粒粒子となり、紙オムツ等の衛生材料向けには全く好適である。

上記したように本発明の吸水性樹脂の造粒粒子はアスペクト比が１．５以上のもので、柱状、棒状、糸状の形で得られ、衛材向けには柱状が好ましく、アスペクト比で１．５〜２００が好ましく、２〜１００がより好ましく、５〜５０が更により好ましい。アスペクト比が２００以上のものは実際上得られ難く、１．５未満のものは固定化されにくい場合がある。また孔径は０．３〜１．０ｍｍ程度のものが衛生材料向けに好ましく、０．４〜０．８ｍｍ程度のものがより好ましい。孔径が０．３ｍｍ未満の場合は細かすぎて通液性が悪くなることがある。一方、孔径が１．０ｍｍより大きい場合には衛生材料向けに使用するとき解砕または粉砕が必要となる場合があり好ましくない。さらに本発明の吸水性樹脂の造粒粒子は、以下に述べるような方法により測定された吸収速度が４０秒以下のものが好ましく、２０秒以下のものがより好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、本明細書において述べる吸水性樹脂組成物および吸水性樹脂の造粒粒子の通液性、吸収速度、加圧下吸収倍率、見掛け体積膨張率、平均粒子径、粒度分布、吸収倍率および造粒強度は、以下の方法により測定した。

（１）通液性
下部をシリコンゴム栓でフタをした内径１６ｍｍ、長さ１８ｃｍのガラス管に吸水性樹脂組成物または吸水性樹脂の造粒粒子０．５００ｇを投入し、人工尿３０ｍｌを注ぎガラス管上部にもシリコンゴム栓をして３０分間放置した。次に、底部のシリコンゴム栓を外し、ビーカーの上に置いた４８メッシュの金網の上にガラス管を垂直に置き、上部のシリコンゴム栓を外して、１０分間放置した。このガラス管上部より人工尿１０ｍｌを加えてから後人工尿のメニスカスが次第に下がりゲルの上面に到達するまでの時間を測定し、これを通液性とした。この時間が短いほど通液性が優れることを示す。なお、人工尿は、塩化カリウム７ｇ、硫酸ナトリウム７ｇ、燐酸２水素アンモニウム２．９７５ｇ、燐酸水素２アンモニウム０．５２５ｇ、塩化カリウム（二水塩）０．８７５ｇ、塩化マグネシウム（六水塩）１．７５ｇにイオン交換水を加え全量を３．５ｋｇにしたものを用いた。

（２）吸収速度
吸水性樹脂組成物のサンプル０．４５０ｇが、計量され、標準０．５インチ径の試験管の底に置かれた。上記人工尿１２．６ｇが、垂直に支えられた試験管に添加されると同時にストップウォッチを動かした。ストップウォッチは、上昇するゲルの集団が試験管内の液体のメニスカスの底に達した、ちょうどその時に止めた。サンプルの単位グラム当たりの人工尿グラムすなわち２８ｇ／ｇを、吸収速度を得るための秒の単位で経過した時間で割った。

一方、吸水性樹脂の造粒粒子の吸収速度は以下の方法で測定した。

１００ｍｌ容のビーカーに生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）５０ｍｌ（３０℃に調温）を入れ、スターラー上に置き、スターラーチップを６００ｒｐｍで攪拌する。吸水性樹脂の造粒粒子２．００ｇを天秤で計り取り、ビーカー内へ瞬時に投入し、ストップウォッチをスタートさせる。水流の中心部で露出しているスターラーチップが吸水性樹脂の造粒粒子（ゲル）で隠れた時点で、ストップウォッチを止め秒数を読みとる。

（３）加圧下吸収倍率
加圧下吸収倍率は、説明断面図（図２）に示した吸水性樹脂組成物の加圧下測定装置によって求めた。

すなわち、人工尿（溶液中に尿素１．９重量％、塩化ナトリウム０．８重量％、塩化カルシウム０．１重量％、硫酸マグネシウム０．１重量％を有する脱イオン水）で満たされたビュレット１１の上口１２に栓１３をし、測定台１４と空気口１５を等高位にセットし、次いで、測定台１４中の直径７０ｍｍのガラスフィルター（Ｎｏ．１）１６上に濾紙１７を載せる。また、別途、直径５５ｍｍの支持円筒２０の下端部に不織布１８を固定させ、不織布１８上に吸水性樹脂組成物２１を０．２ｇ均一に散布し、さらに２０ｇ／ｍ^２の荷重１９を載せる。そして、この不織布−吸水性樹脂組成物−荷重を備えた支持円筒を、ガラスフィルター１６の上の濾紙１７上に載せ、３０分間放置後、吸水性樹脂組成物が濾紙１７を通じて吸収した人工尿の量（Ａｍｌ）をビュレットで読み取り、以下の式で加圧下吸収倍率（ｍｌ／ｇ）を求めた。

加圧下吸収倍率（ｍｌ／ｇ）＝Ａ（ｍｌ）／０．２（ｇ）
（４）みかけ体積膨張率
内径１０ｍｍ（外径１３ｍｍ・長さ１７ｃｍ）の１０ｍｌのメスシリンダーに０．５ｇの吸水性樹脂の造粒粒子を入れ、その後５ｇの脱イオン水を添加し１０分間放置する。１０分後のゲルの体積から以下の式によって求めた値をみかけ体積膨張率とした。

みかけ体積膨張率（％）＝（（ゲルの体積／添加した水の体積）−１）×１００
このみかけ体積膨張率は、膨潤したゲルの空隙の量に比例すると考えられる数値で、造粒粒子がママコにならず膨潤し、通液のための空隙を多く有するものほど高い値を示す。

（５）平均粒子径
平均粒子径は、ＪＩＳ標準篩（２０メッシュ、３２メッシュ、４８メッシュ、６０メッシュ、１００メッシュ、１４５メッシュ、２００メッシュ、３５０メッシュ）を用いて吸水性樹脂の造粒粒子を篩分級した後、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒子径を平均粒子径とした。

（６）粒度分布
４メッシュ、１４メッシュ、２０メッシュ、５０メッシュ、１００メッシュの大きさの直径７０ｍｍの標準篩いおよび分級皿としての受用皿を重ねた。最上級の篩いに吸水性樹脂の造粒粒子３０ｇを置いた。篩いを１０分間分級器により振とうした。分級皿に集められたサンプルを計量し重量％により記録した。

（７）吸収倍率
吸水性樹脂の造粒粒子約０．２ｇを不織布製のティーバック式袋（４０ｍｍ×１５０ｍｍ）に均一にいれ、このティーバック式袋を大過剰の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に３０分間浸漬して膨潤させ、引き上げて水切りした後、その重量を測定した。また、空のティーバック式袋のみを同様の手順で操作したときの重量をブランクとして次式にしたがって吸収倍率を算出した。

吸収倍率（ｇ／ｇ）＝｛吸液後の重量（ｇ）−ブランク（ｇ）｝／用いた吸水性樹脂の造粒粒子の重量（ｇ）
（８）造粒強度
吸水性樹脂の造粒粒子約５０ｃｍ^３（約３０ｇ）の試料の重量（Ｍ_０）を測定した。２５０ｍｌのマヨネーズ瓶（５５ｍｍφ×１１０ｍｍ）にビー玉（６〜７ｍｍφ）１０ｇと吸水性樹脂の造粒粒子を入れ蓋をしめる。ペイントシェーカー（トーヨ精機株式会社製）にそのマヨネーズ瓶を４本セットする。ペイントシェーカーを作動し、約３０分でとめる。

ペイントシェーカーからマヨネーズ瓶を取り出す。マヨネーズ瓶から吸水性樹脂の造粒粒子を取り出し、目開き１５０μｍの篩いを用いて、ロータップ（飯田製作所株式会社製）でふるい分ける。ふるいの上に残った吸水性樹脂質量（Ｍ）をはかる。次の式によって吸水性樹脂の造粒粒子の造粒強度を算出する。

造粒強度＝（Ｍ／Ｍ_０）×１００
Ｍ_０：試料の質量（ｇ）
Ｍ：ふるいの上に残った試料の質量（ｇ）
参考例１
シグマ型羽根を２本有した内容積１０リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに、アクリル酸ナトリウム７５モル％およびアクリル酸２５モル％からなる単量体成分の水溶液４４００ｇ（単量体成分の濃度３７重量％）と、架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート２．７２ｇ（０．０５モル％対単量体成分）とを入れ、窒素ガスを吹き込んで反応系内を窒素置換した。次いで、２本のシグマ型羽根を、回転させながら、ジャケットに３０℃の温水を通すことによって反応系内を加熱しながら、開始剤として過硫酸ナトリウム１．１０ｇと亜硫酸ナトリウム１．１０ｇとを添加した。単量体水溶液は重合の進行に伴い柔らかい含水ゲルを生成し羽根の回転により次第に細分化されていった。重合が始まった後、４０分後に含水ゲル状重合体は約１．９ｍｍの平均粒子径に細分化された。得られた含水ゲル状重合体を金網上で１５０℃の温度条件下に２時間熱風乾燥した。この乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し、４０メッシュ（目開き４２５μｍ）の金網を通過させる事により参考用吸水性樹脂（１）を得た。参考用吸水性樹脂（１）の諸性能を表４に示した。

参考例２
参考用吸水性樹脂（１）１００重量部とグリセリン０．５重量部、水２重量部およびイソプロピルアルコール０．５重量部とをタビュライザー（ＴＸ−１４、ホソカワミクロン株式会社製）で混合し、得られた混合物をパドルドライヤー（ＮＰＤ−６Ｗ、奈良機械株式会社製）により連続的に加熱処理した。このパドルドライヤーの平均滞留時間は２０分であった。排出口の材料温度は１９０℃であった。このように、参考用吸水性樹脂（２）を得た。参考用吸水性樹脂（２）の諸性能を表４に示した。

実施例１
参考例２で得られた参考用吸水性樹脂（２）１００重量部を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の金網で分級し、金網上に残ったものを吸水性樹脂の一次粒子（ａ）、金網を通過したものを吸水性樹脂（ａ）とした。吸水性樹脂の一次粒子（ａ）は９２重量部、吸水性樹脂（ａ）は８重量部あった。吸水性樹脂の一次粒子（ａ）の平均粒子径は２１０μｍ、吸水性樹脂（ａ）の平均粒子径は３２μｍであった。

吸水性樹脂（ａ）１００重量部に対し、グリセリン５重量部とエポミンＰ−１０００（重量平均分子量約７万のポリエチレンイミン、株式会社日本触媒製）の５０％水溶液を１０重量部とをレディゲミキサー（Ｍ５Ｒ、レディゲ社製）中で約３０分間混合し、得られた混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１、ダイ孔径＝０．６ｍｍ、不二パウダル株式会社製）で押し出し造粒した。得られた造粒物を９０℃の乾燥器中で約１時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子（ａ）を得た。得られた造粒粒子（ａ）の平均粒子径は４５０μｍであった。造粒粒子（ａ）８重量部と吸水性樹脂の一次粒子（ａ）９２重量部とをビニール袋に入れ、手で振り回すことで混合し、吸水性樹脂組成物（１）を得た。吸水性樹脂組成物（１）の諸性能を表１に示した。

実施例２
実施例１で得られた造粒粒子（ａ）２０重量部と吸水性樹脂の一次粒子（ａ）８０重量部とをビニール袋に入れ、手で振り回すことで混合し、吸水性樹脂組成物（２）を得た。その諸性能を表１に示した。

実施例３
参考例２で得られた参考用吸水性樹脂（２）１００重量部を１００メッシュ（目開き１５０μｍ）金網で分級し、金網上に残ったものを吸水性樹脂の一次粒子（ｂ）、金網を通過したものを吸水性樹脂（ｂ）とした。吸水性樹脂の一次粒子（ｂ）は８５重量部、吸水性樹脂（ｂ）は１５重量部あった。吸水性樹脂の一次粒子（ｂ）の平均粒子径は２２０μｍ、吸水性樹脂（ｂ）の平均粒子径は８４μｍであった。

吸水性樹脂（ｂ）１００重量部に対し、グリセリン５重量部とエポミンＰ−１０００（重量平均分子量約７万のポリエチレンイミン、株式会社日本触媒製）の５０％水溶液を１０重量部とをレディゲミキサー（Ｍ５Ｒ、レディゲ社製）で約３０分間混合し、得られた混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１、ダイ孔径＝０．６ｍｍ、不二パウダル株式会社製）で押し出し造粒した。得られた造粒物を９０℃の乾燥器中で約１時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子（ｂ）を得た。得られた造粒粒子（ｂ）の平均粒子径は５５０μｍであった。造粒粒子（ｂ）１５重量部と吸水性樹脂の一次粒子（ｂ）８５重量部とをビニール袋に入れ、手で振り回すことで混合し、吸水性樹脂組成物（３）を得た。吸水性樹脂組成物（３）の諸性能を表１に示した。

比較例１
参考用吸水性樹脂（２）を比較用吸水性樹脂（１）とした。その諸性能を表１に示した。

比較例２
参考例２で得られた参考用吸水性樹脂（２）１００重量部に対し、グリセリン０．４重量部とエポミンＰ−１０００（重量平均分子量約７万のポリエチレンイミン、株式会社日本触媒製）の５０％水溶液を０．８重量部とをレディゲミキサー（Ｍ５Ｒ、レディゲ社製）で約３０分間混合し、得られた混合物を９０℃の乾燥機中で約１時間加熱処理をし、比較用吸水性樹脂組成物（２）を得た。比較用吸水性樹脂組成物（２）の諸性能を表１に示した。

表１にみるように、実施例で得られた吸水性樹脂組成物は、吸収速度が速く、通液性に優れ、加圧下の吸収倍率も高かった。

実施例４
実施例１で得た吸水性樹脂組成物（１）１００重量部および粉砕パルプ１００重量部をミキサー中で乾式混合し、ついでバッチ型空気抄造装置を用いてワイヤースクリーン上に空気抄造して、寸法１０ｃｍ×２０ｃｍのウエブとした。得られたウエブの上下面を坪量０．００１３ｇ／ｃｍ^２のティッシュペーパーで狭持し、その後、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２で１分間プレスして、坪量約０．０５ｇ／ｃｍ^２の吸収性物品（１）を得た。

比較例３
実施例４において、吸水性樹脂組成物（１）を比較用吸水性樹脂組成物（１）にかえた以外は、実施例４と同様にして比較用吸収性物品（１）を得た。

得られた吸収性物品（１）と比較用吸収性物品（１）の不織布側からその中心部に人工尿６０ｇを注いで吸収させた。１時間放置後、吸収性物品（１）と比較用吸収性物品（１）の不織布側を手で触ってみた。その結果吸収性物品（１）の方がドライ感が大であった。

実施例５
参考例２で得られた参考用吸水性樹脂（２）１００重量部にグリセリン５重量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂１７重量部（３０％水溶液・分子量２万）をスクリュー形混合機で混合し、得られた混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝０．６ｍｍ、ダイ厚み＝０．６ｍｍ、押し出し作用部とダイの隙間＝１ｍｍ）で押し出し造粒した。この造粒物を湿式連続整粒機（ターボコミニューター（不二パウダル株式会社製））で処理し、吸水性樹脂の造粒粒子（１）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（１）の諸性能を表２に示した。

実施例６
実施例５において、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂をポリアスパラギン酸１０重量部（５０％水溶液・分子量５千）に換えた以外は実施例５と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（２）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（２）の諸性能を表２に示した。

実施例７
実施例５において、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂を尿素５重量部、水５重量部に換えた以外は実施例５と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（３）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（３）の諸性能を表２に示した。

実施例８
参考例２で得られた参考用吸水性樹脂（２）１００重量部にポリビニルアルコール（分子量２万）５重量部、グリセリン５重量部、水５重量部をスクリュー形混合機で混合し、得られた混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝０．６ｍｍ、ダイ厚み＝０．６ｍｍ、押し出し作用部とダイの隙間＝１ｍｍ）で押し出し造粒した。この造粒物を湿式連続整粒機（ターボコミニューター（不二パウダル株式会社製））で処理し、吸水性樹脂の造粒粒子（４）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（４）の諸性能を表２に示した。

実施例９
実施例７において、尿素をジグリセリン５重量部に換えた以外は実施例７と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（５）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（５）の諸性能を表２に示した。

実施例１０
実施例７において、尿素をポリグリセリン５重量部に換えた以外は実施例７と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（６）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（６）の諸性能を表２に示した。

実施例１１
実施例７において、尿素をエチレングリコール５重量部に換えた以外は実施例７と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（７）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（７）の諸性能を表２に示した。

実施例１２
実施例７において、尿素をβ−アラニン５重量部に換えた以外は実施例７と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（８）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（８）の諸性能を表２に示した。

実施例１３
実施例５において、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂尿素をポリエチレンイミン（５０％水溶液・分子量７万）１０重量部に換えた以外は実施例５と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（９）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（９）の諸性能を表２に示した。

実施例１４
実施例７において、尿素をトリエタノールアミン５重量部に換えた以外は実施例７と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（１０）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（１０）の諸性能を表２に示した。

実施例１５
実施例８において、ポリビニルアルコールをポリアクリル酸（分子量８０万）５重量部に換えた以外は実施例８と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（１１）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（１１）の諸性能を表３に示した。

実施例１６
実施例７において、尿素をアスパラギン５重量部に換えた以外は実施例７と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（１２）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（１２）の諸性能を表３に示した。

実施例１７
実施例７において、尿素をＬアスコルビン酸５重量部に換えた以外は実施例７と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（１３）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（１３）の諸性能を表３に示した。

比較例４
実施例５において、造粒化剤（グリセリンおよびポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂水溶液）を用いなかった以外は実施例５と同様の操作を繰り返し、比較用吸水性樹脂造粒物（１）を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（１）の諸性能を表３に示した。

比較例５
実施例５において、球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機で押し出し造粒しなかった以外は実施例５と同様の操作を繰り返し、比較用吸水性樹脂造粒物（２）を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（２）の諸性能を表３に示した。

比較例６
実施例６において、球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機を従来の前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（Ｎｏ３２Ｅ型チョッパー（株式会社平賀工作所製）・ダイ孔径３．１ｍｍ、ダイ厚み５ｍｍ、押し出し作用部とダイの隙間５ｍｍ）に換えた以外は実施例５と同様の操作を繰り返し、比較用吸水性樹脂造粒物（３）を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（３）の諸性能を表３に示した。

比較例７
実施例７において、球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機を従来の前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（Ｎｏ３２Ｅ型チョッパー（株式会社平賀工作所製）・ダイ孔径３．１ｍｍ、ダイ厚み５ｍｍ、押し出し作用部とダイの隙間５ｍｍ）に換えた以外は実施例５と同様の操作を繰り返した。得られた造粒物を２０メッシュの金網上で解砕しながら全て２０メッシュを通過するようにし、比較用吸水性樹脂造粒物（４）を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（４）の諸性能を表３に示した。

比較例８
実施例６において、球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機を従来の前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（Ｎｏ３２Ｅ型チョッパー（株式会社平賀工作所製）・ダイ孔径１．２ｍｍ、ダイ厚み５ｍｍ、押し出し作用部とダイの隙間５ｍｍ）に換えた以外は実施例５と同様の操作を繰り返しが、造粒物がダイの孔に詰まり押し出せなかった。

実施例１８
参考例１で得られた参考用吸水性樹脂（１）１００重量部にグリセリン１０重量部をスクリュー形混合機で混合し、得られた混合物を密閉状態で７０℃にした乾燥器の中にいれ約１時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝０．６ｍｍ、ダイ厚み＝０．６ｍｍ、押し出し作用部とダイの隙間＝１ｍｍ）で押し出し造粒した。この造粒物を湿式連続整粒機（ターボコミニューター（不二パウダル株式会社製））で処理し、さらに、２００℃にした乾燥器の中にいれ約１時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子（１４）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（１４）の諸性能を表４に示した。

実施例１９
実施例１８において、グリセリンをジグリセリンに換えた以外は実施例１８と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（１５）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（１５）の諸性能を表４に示した。

実施例２０
実施例１８において、グリセリン量を５重量部に換えた以外は実施例１８と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（１６）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（１６）の諸性能を表４に示した。

実施例２１
実施例１８において、グリセリンをポリグリセリンに換えた以外は実施例１８と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（１７）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（１７）の諸性能を表４に示した。

実施例２２
実施例１８においてグリセリン量を２５重量部に換えた以外は実施例１８と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（１８）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（１８）の諸性能を表４に示した。

実施例２３
実施例１８において、球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機のダイ孔径＝０．３ｍｍ、ダイ厚み＝０．３ｍｍ、押し出し作用部とダイの隙間＝０．５ｍｍに換えた以外は実施例１８と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（１９）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（１９）の諸性能を表３に示した。

実施例２４
参考例１で得られた参考用吸水性樹脂（１）１００重量部にジグリセリン１０重量部をスクリュー形混合機で混合し、得られた混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝０．６ｍｍ、ダイ厚み＝０．６ｍｍ、押し出し作用部とダイの隙間＝１ｍｍ）で押し出し造粒した。この造粒物を湿式連続整粒機（ターボコミニューター（不二パウダル株式会社製））で処理し、さらに、２００℃にした乾燥器の中にいれ約１時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子（２０）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（２０）の諸性能を表３に示した。

実施例２５
参考例１で得られた参考用吸水性樹脂（１）１００重量部にジグリセリン１０重量部をスクリュー形混合機で混合し、得られた混合物を密閉状態で７０℃にした乾燥器の中にいれ約１時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝０．６ｍｍ、ダイ厚み＝０．６ｍｍ、押し出し作用部とダイの隙間＝１ｍｍ）で押し出し造粒した。この造粒物を２００℃にした乾燥器の中にいれ約１時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子（２１）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（２１）の諸性能を表５に示した。

実施例２６
実施例１８において、押し出し造粒機を横押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ペレッターダブル（不二パウダル株式会社製））（スクリーン孔径＝０．６ｍｍ、スクリーン厚み＝０．６ｍｍ、押し出し作用部とスクリーンの隙間＝０ｍｍ）に換えた以外は実施例１８と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（２２）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（２２）の諸性能を表５に示した。

実施例２７
実施例１８において、押し出し造粒機をブレード型オシレーティング式押し出し造粒機（ＯＧ−ＳＲ・株式会社菊水製作所製）（スクリーン孔径＝０．６ｍｍ、スクリーン厚み＝０．６ｍｍ、押し出し作用部とスクリーンの隙間＝０ｍｍ）に換えた以外は実施例１８と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（２３）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（２３）の諸性能を表５に示した。

参考例３
参考例１において、参考例１におけるよりも緩い条件でハンマーミルで粉砕し、２０メッシュの金網で分級する以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、参考用吸水性樹脂（３）を得、その諸性能を調べた。得られた結果を表４に示した。

実施例２８
参考例３で得られた参考用吸水性樹脂（３）１００重量部にグリセリン１０重量部をスクリュー形混合機で混合し、得られた混合物を密閉状態で７０℃にした乾燥器の中にいれ約１時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝１．２ｍｍ、ダイ厚み＝１．２ｍｍ、押し出し作用部とダイの隙間＝１ｍｍ）で押し出し造粒した。この造粒物を湿式連続整粒機（ターボコミニューター（不二パウダル株式会社製））で処理し、さらに、２００℃にした乾燥器の中にいれ約１時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子（２４）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（２４）の諸性能を表５に示した。

比較例９
実施例１８において、グリセリンを用いなかった以外は実施例１８と同様の操作を繰り返し、比較用吸水性樹脂造粒物（６）を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（６）の諸性能を表５に示した。

比較例１０
実施例１８において、球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機で押し出し造粒しなかった以外は実施例１８と同様の操作を繰り返し、比較用吸水性樹脂造粒物（７）を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（７）の諸性能を表５に示した。

比較例１１
参考例１で得た、参考用吸水性樹脂（１）１００重量部にグリセリン１０部をスクリュー型混合機で混合し、得られた混合物を、オイルバス（２００℃）に漬されたボール中に充填し、撹拌下で約１時間加熱処理をし、比較用吸水性樹脂造粒物（８）を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（８）の諸性能を表５に示した。

比較例１２
参考例３で得られた参考用吸水性樹脂（３）２００部とベントナイト８００部と水：エタノール１：１の溶液３００ｍｌを、スパルタンリューザーＲＭＯ−２Ｈ型（不二パウダル株式会社製）で混練後、ディスクペレッターＦ−５型（不二パウダル株式会社製、ダイス孔径＝３ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を用い、押し出し造粒を行った。この造粒物を熱風乾燥機で１０５℃で水分５％以下になるまで乾燥し、比較用吸水性樹脂造粒物（９）を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（９）の諸性能を表５に示した。

比較例１３
実施例２８において、球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機を従来の前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（Ｎｏ３２Ｅ型チョッパー（株式会社平賀工作所製）・ダイ孔径１．２ｍｍ、ダイ厚み１．０ｍｍ、押し出し作用部とダイの隙間５ｍｍ）に換えた以外は実施例２８と同様の操作を繰り返しが、ダイが造粒物によって変形し押し出し造粒できなかった。

実施例２９
上記実施例で得られた吸水性樹脂の造粒粒子および比較例で得られた比較用吸水性樹脂の造粒強度を測定した。その結果を表６に示した。

実施例３０
参考例１で得られた参考用吸水性樹脂（１）１００重量部にグリセリン１０重量部をスクリュー形混合機で混合し、得られた混合物を密閉状態で７０℃にした乾燥器の中にいれ約１時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝０．６ｍｍ、ダイ厚み＝０．６ｍｍ、押し出し作用部とダイの隙間＝１ｍｍ）で押し出し造粒した。この造粒物を２００℃にした乾燥器の中にいれ約１時間加熱処理をし、長さが約１００ｍｍ、径が約０．６ｍｍのひも状の吸水性樹脂の造粒粒子（２６）を得た。

実施例３１
参考例１で得られた参考用吸水性樹脂（１）１００重量部にグリセリン１０重量部をスクリュー形混合機で混合し、得られた混合物を密閉状態で７０℃にした乾燥器の中にいれ約１時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝０．６ｍｍ、ダイ厚み＝０．６ｍｍ、押し出し作用部とダイの隙間＝１ｍｍ）で押し出し造粒した。さらに、ガンマー線照射装置を用い１００ｋＧｙの吸収線量で処理し、柔軟な網状シート状の吸水性樹脂の造粒粒子（２７）を得た。

実施例３２
参考例２で得られた参考用吸水性樹脂（２）１００重量部にグリセリン５重量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂１７重量部（３０％水溶液・分子量２万）をスクリュー形混合機で混合し、得られた混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝０．６ｍｍ、ダイ厚み＝０．６ｍｍ、押し出し作用部とダイの隙間＝１ｍｍ）で押し出し造粒し、長さが約８０ｍｍ、径が約０．６ｍｍのひも状の吸水性樹脂の造粒粒子（２８）を得た。

実施例３０〜３２で得られた吸水性樹脂の造粒粒子（２６）〜（２８）を純水で膨潤させたが、相似形で大きくなり吸水膨潤後も形状保持し、微粉に戻らない吸水性樹脂の造粒粒子であった。

本発明の吸水性樹脂組成物は、上記したように吸収速度が速く、通液性に優れ、加圧下吸収倍率が高いもので、このような高いレベルでこれらの物性を満足する吸水性樹脂組成物を、例えば、衛生材料用の吸収性物品に適用することで、優れた吸収性による高いドライ感の製品あるいは漏れの少ない製品が得られる。また、本発明の吸水性樹脂組成物は、微粉末が少なく、取扱い性および作業環境等が常に良好なものとなりうる。

また、本発明の造粒方法によれば、粒子径を任意にコントロールでき、かつ造粒強度の強い、取扱い性や通液性、吸水速度等の吸収諸特性にも優れた吸水性樹脂の造粒粒子を経済的にも有利に製造することができる。さらに、このようにして得られる造粒粒子は、長径と短径を有する比較的、形や大きさの揃ったものとなり、吸液膨潤後も形状保持し、微粉に戻らず、吸水諸特性にも優れるため、例えば紙オムツ等の衛生材料向けに好適である。

本発明の造粒粒子の製造方法においても用いられる造粒装置の一例の構成を示す模式図である。 本発明において使用した加圧下吸収倍率測定装置の断面図である。

符号の説明

１ ギヤーボックス、
２ 送りスクリュー、
３ スクリューケース、
４ 投入ホッパー、
５ 球面状ダイ、
６ 球面状押し出し羽根。

Claims (14)

1. 架橋構造を有する吸水性樹脂の造粒粒子であって、粒子径が１〜１５０μｍの粒子を４０〜１００重量％含有する粒度分布を有する吸水性樹脂を造粒してなり、造粒後のアスペクト比（粒子の長径／短径）が１．５〜２００である造粒粒子。
2. 短径が０．３〜１．５ｍｍである請求項１に記載の吸水性樹脂の造粒粒子。
3. 前記造粒粒子を形成する吸水性樹脂は、表面部分およびその近傍が架橋されたものである請求項１または２に記載の吸水性樹脂の造粒粒子。
4. 表面近傍が架橋されており、かつ平均粒子径が１５０〜８００μｍである請求項１〜３のいずれか一つに記載の吸水性樹脂の造粒粒子。
5. 下記式で定義される見掛け体積膨張率が１０％以上である請求項１〜４のいずれか一つに記載の吸水性樹脂の造粒粒子。
   見掛け体積膨張率（％）＝（（ゲルの体積／５ｍｌ）−１）×１００
   （ただし、ゲルの体積とは、内径１０ｍｍ（外径１３ｍｍ・長さ１７ｃｍ）の１０ｍｌメスシリンダーに０．５ｇの吸水性樹脂の造粒粒子を入れ、その後５ｍｌの脱イオン水を添加して１０分放置したときの、１０分後のメスシリンダー中のゲルの体積である。）
6. 水不溶性無機微粒子または界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の助剤成分をさらに含有してなる請求項１〜５のいずれか一つに記載の吸水性樹脂の造粒粒子。
7. 前記造粒粒子が吸水性樹脂と、造粒化剤とからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の吸水性樹脂の造粒粒子。
8. 衛生材料の吸収層用の吸収性物品であって、請求項１〜７のいずれか一つに記載の吸水性樹脂の造粒粒子と、吸水性樹脂の一次粒子との混合物からなる吸水性樹脂組成物を含んでなる吸収性物品。
9. 架橋構造を有する吸水性樹脂の造粒粒子の製造方法であって、吸水性樹脂と造粒化剤とを混合し、得られた混合物を球面状多孔板を有する押し出し造粒機から押し出すことを特徴とする製造方法。
10. 前記造粒粒子を形成する吸水性樹脂は、表面部分およびその近傍が架橋されたものである請求項９に記載の製造方法。
11. 前記吸水性樹脂は粒子径が１〜１５０μｍの粒子を４０〜１００重量％含有する粒度分布を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の製造方法。
12. 前記造粒化剤は、
    水、多価アルコール、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、およびカルボキシル基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    水溶性であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 前記押し出し造粒機から得られた造粒粒子をさらに加熱処理することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一つに記載の製造方法。
14. 請求項９〜１３の製造方法で得られた吸水性樹脂の造粒粒子であって、請求項１〜７のいずれかを満たす吸水性樹脂の造粒粒子。

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