JP3481250B2 - 吸水性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規な吸水性樹脂組成物およびその製造方
法に関する。詳しく述べると、吸水速度の速い、通液性
に優れた、加圧下の吸収倍率の高い吸水性樹脂組成物お
よびそのような吸水性樹脂組成物を経済的にも有利に製
造する方法に関するものである。

背景技術 近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸収する吸水性
樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野
をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、
結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要と
する用途に種々の吸水性樹脂が使用されてきている。

このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−
アクリルニトリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭
49−43395号）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体
の中和物（特開昭51−125468号）、酢酸ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭52−14689
号）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミ
ド共重合体の加水分解物（特公昭53−15959号）、また
はこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己
架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特開昭53−46389
号）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭55−84
304号）等が知られている。

用いられる用途に応じて、吸水性樹脂に要求される性
能は異なるが、衛生材料向けの吸水性樹脂に望まれる特
性としては、水性液体に接した際の、高い加圧下の吸収
倍率、速い吸収速度、大きい通液性等が挙げられる。し
かしながら、これらの特性間の関係を必ずしも、正の相
関を示さず、同時にこれらの特性を改良することは困難
であった。

吸水性樹脂の吸収速度を高める試みとして、例えば表
面積を大きくするために、粒径を小さくしたり、顆粒状
にしたりあるいはリン片状にしたりする試みがなされて
いる。ところが、一般に吸水性樹脂が小さな粒子径に形
成される場合には、水性液体との接触により吸水性樹脂
粒子は、いわゆる“ママコ”を形成し、吸収速度が低下
する。吸水性樹脂が造粒物に形成される場合には、水性
液体と接触することで造粒物自体が個々に“ママコ”の
状態に変化するという現象が起り吸収速度がかえって低
下する。吸水性樹脂が薄片に形成される場合には、その
吸収速度は改良されるが、ゲルブロッキングを誘発する
ために、吸収速度は充分でなく、さらに吸水性樹脂を薄
片に形成することは、製造される吸水性樹脂は必然的に
かさばり、より大きな輸送および貯蔵設備を要するため
に不経済である。

また、吸水性樹脂の表面近傍の分子鎖を架橋させ、表
面層の架橋密度を上げることによりママコの生成を防止
し吸収速度の向上を図る技術も提案されている。このよ
うな技術は、例えば特開昭57−44627号、特開昭58−426
02号、特公昭60−18690号、特開昭58−180233号、特開
昭59−62665号および特開昭61−16903号等に開示されて
いる。これらの技術によって吸収速度の改善はある程度
なされた。しかしながら、これら吸水性樹脂は、目的と
する最適な粒子径よりも細かい微粒子をかなりの割合で
含んでいるのが実情であった。そのため、このような吸
水性樹脂を使用した場合でも、十分な吸収速度が得られ
ず、ゲルブロッキングに伴う通液性の低下が生じた。

これらの問題を解決するために、以下に述べるような
吸水性樹脂の造粒方法が提案されている。例えば、造粒
技術としては、（ａ）吸水性樹脂微粉末を水または水に
水溶性高分子や無機粉末等を併用したバインダーで造粒
する方法（特開昭61−97333号および特開昭61−101536
号）、（ｂ）吸水性樹脂微粉末を非水性液体中で分散さ
せ、単量体水溶液を加えて吸収させた後、重合する事に
より造粒する方法（特開昭62−230813号）、（ｃ）逆相
懸濁重合法により得られた吸水性樹脂の含水ゲルを含む
有機溶媒中に、吸水性樹脂微粉末を加えたのち、共沸脱
水を行うことにより造粒する方法（特開昭63−210108
号）等が、また、微粉末の再利用技術としては、（ｄ）
吸水性樹脂微粉末を不定形ゲルが生成するに十分な量の
水を用いて膨潤させたのち、その連続的な不定形ゲルを
砕いて乾燥させる方法（米国特許第4,950,692号）、
（ｅ）吸水性樹脂微粉末に架橋剤水溶液を加えてゲル状
の固まりを形成させたのちに、架橋反応を行わせ、架
橋、粉砕する方法（欧州特許公開第0,401,004（EP−Ａ
−0,401,004））、（ｆ）乾燥した微粉末を噴霧水と接
触させて部分的に水和させ、該噴霧と同時に該微粉末と
水とを、ついで別の混合域において粘調な材料と前記水
和微粉末とを実質的に均質な混和生成物が生じるように
両者と中等度のせん断応力で混練する方法（欧州特許公
開第0,417,761（EP−Ａ−0,417,761））等が知られてい
る。

しかしながら、前記（ａ）の方法では、生成する造粒
物の強度が十分でなく、工場でのラインや輸送中に造粒
物の一部が壊れて微粉末が再生する場合があった。ま
た、吸液によって造粒構造が壊れ、微粉末が再生し、そ
のために十分な通液性が得られなかった。また、前記
（ｂ）の方法では、全ての吸水性樹脂が均一に単量体水
溶液を吸収させることが困難で、造粒物の生成する割合
が低く、また単量体水溶液が樹脂粉末に浸透して重合す
るため、吸水性樹脂の吸収倍率が低下する結果となる。
さらに、上記（ｃ）の方法でも、造粒物は得られるもの
の、その造粒強度は低く、吸水膨潤時に細かいゲルが再
生し、液の通液性および拡散性を妨げるものしか得られ
ないという問題があった。

また、上記（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の方法は、吸
水性樹脂微粉末を水や架橋剤水溶液を加えることにより
一度膨潤状態にしたのち、再度乾燥することが必要で、
操作が繁雑かつ困難に成るのみならず、経済的にも不利
なものであった。

さらに、上記（ｄ）の方法で得られた吸水性樹脂粉末
のみから生成した乾燥粒子は、膨潤させると、用いた微
粉末のほとんどが細かいゲルとなって再生するために、
前記のものと同様に液の通液性や拡散性に劣るものであ
り、また上記（ｅ）の方法でも、架橋剤が吸水性樹脂微
粉末内部にまで多量の水とともに浸透してしまい、架橋
反応を行った結果、得られた乾燥粒子は、吸収倍率が低
下するという欠点を有していた。

一方、吸水性樹脂微粉末の諸性能を改善した吸水性樹
脂の製造方法として、カルボキシルを有する吸水性樹脂
粉末と多価アルコールを混合し、一定範囲の吸収倍率ま
で反応させる方法（特開平４−214735号）や、それを特
定の基材の内面を持つ高速撹拌型ミキサー内で行う方法
（特開平４−214734号）や、さらにこの高速撹拌型ミキ
サーで混合後、一定の力（エネルギー）以下で熱を加え
る方法（特開平４−214736号）や粒状吸収性高分子組成
物（特表平５−506263号）が開示されている。

これら方法では、加圧下吸収倍率、吸水速度、通液性
の改善はできるが、高速撹拌型ミキサーを用いるため
に、必然的に得られるものの粒子径を一定にすることは
困難で、任意の粒子径のものが得られなかった。

また、不織布、フィルムといった基材への密着性を改
善する、あるいはフィルム、発泡シート形状といった安
定な固定化形状を得るために、上記と同様に、吸水性樹
脂粉末と、グリセリン、エチレングリコールなどの多価
アルコールと（必要に応じて発泡剤と）を混合し、基材
上に塗布してシート状の吸収体を得る方法（特開昭57−
73051号）も知られている。さらにこの方法において前
記塗布に低温押し出し機、あるいは加熱ダイを備えた低
温押し出し機を用いることも開示されている。しかしな
がら、前記低温押し出し機は、吸水性樹脂粉末と多価ア
ルコールとを十分に混練しさらに別途導入されたガスに
よる微細気泡を均一に分散させ、発泡剤を使用せずに発
泡シートを得るために使用するものであり、また加熱ダ
イを備えた低温押し出し機も、吸水性樹脂粉末と液体ポ
リヒドロキシ有機化合物と発泡剤とを十分に混練し、加
熱ダイ部分で発泡させて発泡シートを得るために使用す
るものであり、いずれも任意の粒子径の造粒物を得よう
とするものではなかった。

任意の粒子径を得るための方法として、吸水性樹脂に
鉱物粉末とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、
アルデヒドおよび無機中性塩から選ばれてなる吸水抑制
剤と水を加えて、押し出し成形する方法（特開平１−26
6139号）が開示されている。この方法では、粒子径の比
較的粗いところでは幾らか粒子径のコントロールはでき
るが、通常衛生材料に好適な粒度である0.1〜1.0mmφの
ものを得ることは困難であり、さらにこの方法では吸水
性樹脂以外の不純物が多く混在しており、その結果、吸
収倍率、吸収速度等の吸収諸特性の優れたものが得られ
なかった。

したがって、本発明の目的は、新規な吸水性樹脂組成
物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、吸収速度が速く、通液性に優
れ、かつ加圧下吸収倍率の高い吸水性樹脂組成物および
その経済的に有利な製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、従来の方法では達成され
得なかった粒子径を任意にコントロールでき、かつ造粒
強度が強く、取扱い性や通液性、吸水速度等の吸水諸特
性にも優れた吸水性樹脂造粒物を経済的に有利に製造す
るための方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、形や大きさが比較的揃った、吸
液時にも形状保持し、微粉の再生の無い吸水性樹脂造粒
物を提供することにある。

発明の開示 上記諸目的は、下記の（１）〜（20）により達成され
る。

（１） 吸水性樹脂（ａ）の未造粒の一次粒子（Ａ）お
よび吸水性樹脂（ｂ）の造粒粒子（Ｂ）を含む吸水性樹
脂組成物であって、該吸水性樹脂（ａ）および（ｂ）
は、同一でも異なってもよく、かついずれも架橋構造を
有しており、該造粒粒子（Ｂ）は、該一次粒子（Ａ）の
平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する吸水性樹脂
粒子を造粒して得られたものである吸水性樹脂組成物。

（２） 該一次粒子（Ａ）は、平均粒子径が150〜800μ
ｍであり、該造粒粒子（Ｂ）は、平均粒子径が10〜100
μｍの吸水性樹脂粒子および／または粒子径が１〜150
μｍの吸水性樹脂粒子を造粒して得られたものである前
記（１）に記載の吸水性樹脂組成物。

（３） 該一次粒子（Ａ）は、該造粒粒子（Ｂ）の造粒
前の吸水性樹脂粒子の平均粒子径の2.5〜10倍の平均粒
子径を有するものである前記（１）または（２）に記載
の吸水性樹脂組成物。

（４） 該造粒粒子（Ｂ）は、平均粒子径が150〜800μ
ｍである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の吸
水性樹脂組成物。

（５） 該造粒粒子（Ｂ）は、該一次粒子（Ａ）の平均
粒子径よりも大きい平均粒子径を有するものである前記
（１）〜（４）のいずれか一つに記載の吸水性樹脂組成
物。

（６） 組成比が、該一次粒子（Ａ）100重量部に対
し、該造粒粒子（Ｂ）５〜100重量部である前記（１）
〜（５）のいずれか一つに記載の吸水性樹脂組成物。

（７） 該造粒粒子（Ｂ）は、水、多価アルコール、ア
ミノ基含有化合物、アミド基含有化合物およびカルボキ
シル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
種の造粒化剤を用いて造粒されたものである前記（１）
〜（６）のいずれか一つに記載の吸水性樹脂組成物。

（８） 架橋構造を有する吸水性樹脂の造粒粒子であっ
て、アスペクト比（粒子の長径／短径）が1.5以上であ
る吸水性樹脂の造粒粒子。

（９） 短径が0.3〜1.5mmである前記（８）に記載の吸
水性樹脂の造粒粒子。

（10） 表面近傍が架橋されており、かつ平均粒子径が
150〜800μｍである前記（８）または（９）に記載の吸
水性樹脂の造粒粒子。

（11） 下記式で定義される見掛け体積膨張率が10％以
上である前記（８）〜（10）のいずれか一つに記載の吸
水性樹脂の造粒粒子。

見掛け体積膨張率（％）＝（（ゲルの体積/5ml）−１）×100 （ただし、ゲルの体積とは、内径10mm（外径13mm・長さ
17cm）の10mlメスシリンダーに0.5gの吸水性樹脂の造粒
粒子を入れ、その後5mlの脱イオン水を添加して10分放
置したときの、10分後のメスシリンダー中のゲルの体積
である。） （12） 水不溶性無機微粒子または界面活性剤から選ば
れる少なくとも１種の助剤成分をさらに含有してなる前
記（８）〜（11）のいずれか一つに記載の吸水性樹脂の
造粒粒子。

（13） 該造粒粒子（Ｂ）は、前記（８）〜（12）に記
載の吸水性樹脂の造粒粒子である前記（１）〜（７）の
いずれか一つに記載の吸水性樹脂組成物。

（14） 架橋構造を有する吸水性樹脂粒子と造粒化剤と
を混合し、得られた混合物を、球面状多孔板を有する押
し出し造粒機から押し出すことを特徴とする吸水性樹脂
の造粒粒子の製造方法。

（15） 造粒化剤が該吸水性樹脂粒子の有する官能基と
化学的な結合を有するものである前記（14）に記載の方
法。

（16） 衛生材料の吸収層用の吸収性物品であって、前
記（１）〜（９）、および（14）のいずれか一つに記載
の吸水性樹脂組成物および／または前記（10）〜（15）
のいずれか一つに記載の吸水性樹脂の造粒粒子を含んで
なる吸収性物品。

（17） 吸水性樹脂組成物が、吸水性物品の総重量に対
し20〜80重量％割合で含まれてなる前記（16）に記載の
吸収性物品。

（18） 平均粒子径10〜100μｍの吸水性樹脂粒子およ
び／または１〜150μｍの粒子を40〜100重量％含有する
粒度分布を有する吸水性樹脂粒子を造粒する工程、およ
び得られた吸水性樹脂の造粒粒子と平均粒子径150〜800
μｍの吸水性樹脂の未造粒の一次粒子とを混合する工程
を含んでなる吸水性樹脂組成物の製造方法。

（19） 該吸水性樹脂粒子は、転動造粒法、圧縮型造粒
法、攪拌型造粒法、押し出し造粒法、破砕型造粒法、流
動層造粒法および噴霧乾燥造粒法から選ばれる造粒方法
を用いて吸水性樹脂を造粒するものである前記（18）に
記載の方法。

（20） 得られた造粒粒子に90〜250℃で１〜120分の加
熱処理を施す工程をさらに含む前記（18）または（19）
に記載の吸水性樹脂組成物。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の造粒粒子の製造方法においても用
いられる造粒装置の一例の構成を示す模式図である。

第２図は、本発明において使用した加圧下吸収倍率測
定装置の断面図である。

発明を実施するための最良の形態 以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明す
る。

本発明において用いることのできる吸水性樹脂は、水
中において多量の水を吸収して膨潤し含水ゲル状態（ヒ
ドロゲル）を形成するものであり、従来公知のものを挙
げることができ、例えばデンプン−アクリロニトリルグ
ラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリロニト
リルグラフト共重合体の部分中和物、酢酸ビニル−アク
リル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル
共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解
物、これらの共重合体架橋体、ポリアクリル酸部分中和
物およびポリアクリル酸部分中和物架橋体が挙げられる
が、本発明の効果および入手の容易さなどを考慮する
と、ポリアクリル酸部分中和物架橋体が好ましい。使用
される吸水性樹脂の形態としては、特に制限なく、重合
後で乾燥前のゲル状物でも、乾燥後の粉末状物でも更に
表面部分及びその近傍が架橋処理されたものでも何れも
使用できる。好ましくは、乾燥・粉砕後の粉末状物また
は、さらに表面部分及びその近傍が架橋されたものであ
る。

一般には、水溶性不飽和単量体を重合させることによ
り得られる。これらの水溶性不飽和単量体としては、
（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエ
タンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンス
ルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水性基含有
単量体;N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化
物等を具体的に挙げることができる。また、得られる重
合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エス
テル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単
量体を使用してもよい。単量体成分としてはこれらのう
ちから１種または２種以上を選択して用いることができ
るが、最終的に得られる吸水性材料の吸水諸特性を考え
ると（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロ
イルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）
アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートまたはその４級化物からなる群から選
ばれる１種以上のものが好ましく、（メタ）アクリル酸
（塩）を必須成分として含むものがさらに好ましい。こ
の場合（メタ）アクリル酸の30〜90モル％が塩基性物質
で中和されているものが最も好ましい。また、吸水性樹
脂としての吸水倍率は、生理食塩水中のティーバッグ法
による値で、20〜60g/g程度有することが好ましい。未
架橋成分、いわゆる水可溶成分の割合は20重量％以下が
好ましく、より好ましくは10重量％以下、さらに少ない
ほど好ましい。

本発明に用いる吸水性樹脂は、架橋剤を使用せずに得
られる自己架橋型ものでも、重合性不飽和基および／ま
たは反応性官能基を有する架橋剤を、得られる吸水性樹
脂の諸特性が所望の基準に達する範囲で用いて得られる
ものでもよい。

これら架橋剤の例としては、例えばN,N'−メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロースプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（ポリ）エチレングリコール、ジエチレング
リコール、（ポリ）グリセリン、プロピレングリコー
ル、ジエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、（ポリ）エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジ
ルエーテル、エピクロルヒドリン、エチレンジアミン、
ポリエチレンイミン、（ポリ）塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等を
具体的に挙げることができ、これらのうち反応性を考慮
して、１種または２種以上を用いることができる。

また吸水性樹脂を得るにあたっては、デンプン、セル
ロース、ポリビニルアルコール等の親水性高分子の存在
下で上記単量体成分を重合させることによって、重合と
同時にグラフト結合やコンプレックスを形成させてもよ
い。

これらの単量体成分を重合させるにあたり、重合開始
剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸
化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、2,2'−ア
ゾビス−アミジノプロパン二塩酸塩等の水溶性ラジカル
重合開始剤を用いればよい。重合方法は何等制限される
ことはなく、例えば塊状重合、水溶液重合、逆相懸濁重
合等の方法によれば良い。

これらの吸水性樹脂は、単独または２種あるいはそれ
以上の混合物の形で使用される。

本発明に使用される吸水性樹脂の形状は、特に限定さ
れない。ドラムで乾燥することにより得られるフレーク
状であってもよく、塊状の樹脂を粉砕して得られる不定
形状であってもよい。また逆相懸濁重合により得られる
球状であってよい。

本発明に用いる吸水性樹脂の一次粒子は、単一粒子な
ど少々の力をかけても壊れないものをいい、例えば分級
操作や搬送操作によって壊れないものをいう。

本発明に用いる吸水性樹脂の一次粒子は、本発明の目
的が達成できる程度の粒子状であればよく、その大きさ
は特に限定されない。得られる吸水性樹脂組成物の吸水
諸特性を考えると、一次粒子の平均粒子径が、150〜800
μｍ、特に200〜400μｍの範囲であることが好ましい。
1000μｍよりも大きな粒子を実質的に含まないことがさ
らに好ましい。一次粒子の平均粒子径が150μｍ未満で
ある場合には、得られる吸水性樹脂組成物の通液性が悪
くなる傾向があり、平均粒子径が800μｍを越える場合
には、吸収速度が小さくなる傾向がある。また、一次粒
子の粒子径が大きすぎる場合には、得られる吸水性樹脂
組成物を衛生材料の吸収剤として用いる際に、該衛生材
料の使用者に物理的な異物感を与えることがある。

本発明に用いる吸水性樹脂の造粒粒子は、前記の一次
粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する吸水
性樹脂粒子を造粒したものである。該吸水性樹脂粒子の
平均粒子径は、10〜100μｍの範囲であることが好まし
い。また、１〜150μｍの粒子を40〜100重量％含有する
粒度分布を有する吸水性樹脂粒子が好ましい。吸水性樹
脂粒子の平均粒子径が10μｍ未満である場合には、得ら
れる吸水性樹脂組成物の通液性が悪くなる傾向があり、
平均粒子径が100μｍを越える場合には、吸収速度が小
さくなり、かつ造粒がうまく行なえなくなる傾向があ
る。該吸水性樹脂粒子の平均粒子径が前記粒子径よりも
大きいと、吸収速度が大きく、通液性の優れた吸水性樹
脂組成物が得られない。

本発明の吸水性樹脂の一次粒子は、吸水性樹脂の造粒
粒子の造粒前の吸水性樹脂粒子の平均粒子径の2.5〜10
倍の平均粒子径であることが好ましく、３〜７倍である
ことがより好ましい。

吸水性樹脂の一次粒子の平均粒子径が、この範囲をは
ずれると大きい吸収速度と大きい通液性とを同時に満足
することが困難な場合がある。

吸水性樹脂の造粒粒子の造粒前の吸水性樹脂粒子の平
均粒子径が吸水性樹脂の一次粒子の平均粒子径よりも小
さいことの確認は、同じ粒子サイズの造粒粒子と一次粒
子を比べることで簡易に行える。

本発明に用いる吸水性樹脂の造粒粒子は、本発明の目
的が達成できる程度の粒子状であればよく、その大きさ
は特に限定されない。得られる吸水性樹脂組成物の吸水
諸特性を考えると、造粒粒子の平均粒子径が、150〜800
μｍ特に450〜700μｍの範囲であることが好ましい。10
00μｍよりも大きな粒子を実質的に含まないことがさら
に好ましい。造粒粒子の平均粒子径が150μｍ未満であ
る場合には、得られる吸水性樹脂組成物の通液性が悪く
なる傾向があり、平均粒子径が800μｍ越える場合は、
吸収速度が小さくなる傾向がある。また、造粒粒子の粒
子径が大きすぎる場合には、得られる吸水性樹脂組成物
を衛生材料の吸収剤として用いる際に、該衛生材料の使
用者に物理的な異物感を与えることがある。

また、本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂の一
次粒子よりも大きい吸水性樹脂の造粒粒子を含有してい
ることが好ましい。すなわち、吸水性樹脂の造粒粒子
が、吸水性樹脂の一次粒子よりも大きい平均粒子径を有
するものであることが好ましい。吸水性樹脂の造粒粒子
の平均粒子径が、吸水性樹脂の一次粒子の平均粒子径の
1.1〜1.5倍であることがより好ましい。さらに好ましく
は1.5〜４倍である。通液性を阻害しない程度に小さい
吸水性樹脂の一次粒子と、通液性を阻害しない程度に十
分に大きい吸水性樹脂の造粒粒子とを含有することによ
って大きい通液性と大きい吸収速度とを同時に満足でき
る。

該吸水性樹脂の造粒粒子に用いる吸水性樹脂粒子は、
吸水性樹脂の一次粒子を得る際に、吸水性樹脂の細粒部
分を分級することによって得たものでもよいし、吸水性
樹脂の一次粒子とは別に前記モノマーを用いて重合、乾
燥、粉砕することによって得たものでもよい。

本発明に使用される吸水性樹脂粒子は、従来公知の方
法で表面近傍を二次的に架橋したものが好ましい。吸水
性樹脂粒子と該樹脂粒子の有する少なくとも２個の官能
基と反応し得る基を有する架橋剤とを混合、反応させ、
吸水性樹脂粒子の表面近傍の架橋密度が高くなるような
処理をした吸水性樹脂粒子を用いることで、特に吸収速
度に優れる吸水性樹脂組成物を得ることができる。吸水
性樹脂粒子に、例えば、架橋剤として多価アルコールを
用いる方法（特開昭58−180233号、特開昭61−16903
号）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、
多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる
方法（特開昭59−189103号）、グリオキサールを用いる
方法（特開昭52−17393号）、多価金属を用いる方法
（特開昭51−136588号、特開昭61−257235号、特開昭62
−7745号）、シランカップリング剤を用いる方法（特開
昭61−211305号、特開昭61−252212号、特開昭61−2640
06号）、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物を用いる方
法（特開平２−132103号）、アルキレンカーボネートを
用いる方法（DE−4020780）等に知られている表面処理
を施すことで、表面架橋処理した吸水性樹脂を得ること
ができる。また、架橋反応時に不活性無機粉末を存在さ
せる方法（特開昭60−163956号、特開昭60−255814
号）、二価アルコールを存在させる方法（特開平１−29
2004号）、水とエーテル化合物を存在させる方法（特開
平２−153903号）等も知られている。

本発明に用いる吸水性樹脂は、造粒を阻害しない範囲
の量で水不溶性微粒子、界面活性剤および短繊維等の助
剤成分を含有していてもよい。これらの助剤成分を含有
させることで、本発明の吸水性樹脂組成物の吸収速度を
高める作用をする場合がある。例えば、界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、オキシエ
チレンオキシプロピレンブロック共重合体、ショ糖脂肪
酸エステル等を挙げることができる。

水不溶性無機微粒子としては、雲母、パイロフィライ
ト、カオリナイト、ハルサイト、および他の類似した粘
土鉱物および主に50μｍ以下の平均粒子径を有する二酸
化ケイ素粒子から成るアエロジル（日本アエロジル株式
会社製）およびカープレックス（シオノギ株式会社製）
のような微粒子状のシリカ等を挙げることができる。水
不溶性有機微粒子としては、カーボンブラック、活性炭
およびパルプ粉等を挙げることができる。これらの助剤
成分の使用量は、吸水性樹脂100重量部に対し、0.1〜10
重量部、好ましくは0.5〜５重量部、最も好ましくは0.5
〜２重量部である。前記重量が10重量部を越えるなら
ば、該超過は、使用量に比例する効果を得ることができ
ず、そればかりかむしろ、吸収倍率が減少し、場合によ
っては、造粒粒子の形成を困難にする。0.1重量部未満
の使用量ではその使用効果が得られない。

本発明において使用される造粒粒子は、吸水性樹脂粒
子を造粒したものであれば特に制限されないが、見掛け
体積膨張率が10％以上であることが好ましい。

ここで、「見掛け体積膨張率」とは、所定量の造粒粒
子に約10倍量の脱イオン水を与え、約10分間放置後の膨
潤ゲルの見掛けの体積を評価する値で、膨潤したゲルの
空隙の量に比例すると考えられる数値で、造粒粒子がマ
マコにならず膨潤し、通液のための空隙を多く有するも
のほど高い値を示す。

この見掛け体積膨張率が10％より低い場合は通液性や
吸収速度等が悪くなるおそれがある。

本発明に用いる吸水性樹脂の造粒粒子は、従来公知の
造粒方法（例えば特開昭61−97333号および特開昭61−1
01536号）を用いて吸水性樹脂粒子を造粒したものでよ
いが、本発明の目的を達成するためには特定の造粒化剤
を用いて造粒したものが好ましい。すなわち、ポリカチ
オン性化合物および／または多価アルコールを造粒化剤
として用いて造粒したものが好ましい。ポリカチオン性
化合物としては、ポリエチレンイミン、エピハロヒドリ
ンにより水溶性である範囲に架橋された変性ポリエチレ
ンイミン、ポリアミン、エチレンイミンのグラフトによ
り変性されたポリアミドアミン、プロトン化ポリアミド
アミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、変性
ポリビニルアミン、ポリアルキルアミン、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾ
リン、ポリビニルテトラヒドロピリジン、ポリジアルキ
ルアミノアルキルビニルエーテル、ポリジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート、ポリアリルアミン、
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンおよび、これら
の塩などが挙げられ、なかでも得られる吸水性樹脂組成
物の通液性および加圧下の吸収倍率の観点からポリエチ
レンイミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、
ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミドポリ
アミンエピハロヒドリンが好ましく、これらの化合物の
分子量が2000以上であるものが好ましく、5000以上がよ
り好ましく、10000以上が最も好ましい。多価アルコー
ルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、プロ
ピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエテレン−オ
キシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、1,
3−プロパンジオール、およびソルビトールが挙げら
れ、なかでも得られる吸水性樹脂組成物の通液性および
加圧下の吸収倍率の観点からエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリ
セリンが好ましく、グリセリンが最も好ましい。ポリカ
チオン性化合物と多価アルコールとを併用して用いるこ
とが好ましい。

ポリカチオン性化合物および／または多価アルコール
を使用する際の量は特に制限はないが、吸水性樹脂100
重量部に対して0.01〜30重量部の範囲が好ましく、0.1
〜10重量部がより好ましい。前記分子量が0.01重量部未
満では、造粒粒子の強度が十分でない場合があり、一方
前記分量が30重量部を越えると、造粒粒子自体の吸収倍
率が低下する傾向がある。

本発明に用いられる吸水性樹脂の造粒粒子は、アスペ
クト比で1.5以上のものが好ましく、２〜100がより好ま
しく、５〜50が更により好ましい。アスペクト比が200
以上のものは実際上得られ難く、1.5以下のものは固定
化されにくい場合がある。

本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂の一次粒子
100重量部に対し、吸水性樹脂の造粒粒子が５〜100重量
部、特に10〜50重量部の割合であることが好ましい。吸
水性樹脂の造粒粒子が５重量部未満では、得られる吸水
性樹脂組成物の吸収速度が十分大きくならない場合があ
る。一方、吸水性樹脂の造粒粒子が100重量部を越える
場合は、通液性や加圧下吸収倍率が十分大きくならない
場合がある。

本発明は上述の吸水性樹脂組成物を含んでなる吸収性
物品をも提供する。本発明の吸水性樹脂組成物をセルロ
ース繊維あるいはそのウエブ、合成繊維あるいはそのウ
エブと組み合わせることにより、例えば、衛生材料の吸
収層として好適な吸収性物品とすることができる。例え
ば、セルロース繊維あるいは合成繊維からなる紙、不織
布やマットに吸水性樹脂組成物を狭持する方法、セルロ
ース繊維と吸水性樹脂組成物とをブレンドする方法等、
吸収性物品を得るための公知の手段を適宜選択できる。
このようにして得られた吸収性物品は、従来の吸収性物
品に比べ高い吸収能力を示す。

本発明の吸収性物品において、吸水性樹脂組成物が、
吸収性物品の総重量に対し20重量％〜80重量％の割合で
含まれてなることが好ましい場合がある。本発明の吸水
性樹脂組成物は、吸収速度、加圧下の吸収倍率および通
液性に優れており、ゲルブロッキングを防止するために
従来の吸水性樹脂のように繊維状マトリックス中に比較
的低い濃度で組み込む必要がなく、吸収性物品中に比較
的高い濃度で組み込むことができる。高い濃度で吸水性
樹脂組成物を使用することにより、従来に比べ著しく厚
みの薄い吸収性物品を得ることが可能になる。吸水性樹
脂組成物の吸収性物品の総重量に対する割合は、好まし
くは30〜80重量％、より好ましくは40〜80重量％であ
る。

本発明は平均粒子径10〜100μｍの吸水性樹脂粒子を
造粒する工程、および得られた造粒粒子と平均粒子径15
0〜800μｍの吸水性樹脂の一次粒子とを混合する工程を
含んでなる吸水性樹脂組成物の製造方法をも提供する。
平均粒子径10〜100μｍの吸水性樹脂を造粒する方法は
特に限定されず、従来公知の造粒方法を採用できる。転
動造粒法、圧縮型造粒法、撹拌型造粒法、押し出し造粒
法、破砕型造粒法、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法等が
挙げられる。なかでも球面状ダイからの押し出し造粒法
が、得られる造粒粒子の粒子径のコントロールが容易で
ある点と、造粒粒子の造粒強度が大きい点で好ましい。
造粒粒子の平均粒子径は150〜800μｍの範囲が、前述の
理由により好ましい。

平均粒子径10〜100μｍの吸水性樹脂粒子をポリカチ
オン性化合物および／または多価アルコールで造粒する
ことが好ましく、ポリカチオン性化合物が、ポリエチレ
ンイミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、ポ
リビニルアミンポリアリルアミンからなる群より選ばれ
る少なくとも一種であることが好ましい。また多価アル
コールが、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンお
よびポリグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも
一種であることが好ましい。ポリカチオン性化合物と多
価アルコールとを併用して用いることが好ましい。

平均粒子径10〜100μｍの吸水性樹脂粒子を造粒する
際に、ポリカチオン性化合物および／または多価アルコ
ールに加えて、水を併用して造粒することが、得られる
造粒粒子の造粒強度の点で好ましい場合がある。水は脱
イオン水、水道水、有機物あるいは無機物を溶解あるい
は懸濁している水溶液でよい。

得られた造粒粒子は、加熱処理を施しても良い。造粒
粒子を形成する吸水性樹脂粒子間に、イオン結合や共有
結合を形成させることにより、吸収性能に優れる造粒粒
子が得られる場合がある。加熱処理温度は40〜250℃、
好ましくは90℃〜200℃、加熱時間は１〜120分、好まし
くは10〜100分である。

さらに本発明は、上記でできた吸水性樹脂の造粒粒子
と吸水性樹脂の一次粒子とを混合して吸水性樹脂組成物
とするが、その際の混合機も特に限定されず、例えば、
円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リ
ボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型混合機、ロ
ータリディスク型混合機、気流型混合機、双腕型捏和
機、内部混合機、粉砕型捏和機、回転式混合機、スクリ
ュー型押出機等が挙げられる。

さらに、本発明により得られた吸水性樹脂組成物また
は吸収性物品に、消臭剤、香料、薬剤、植物生育助剤、
殺菌剤、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料等を
介在させることにより、得られる吸水性樹脂組成物また
は吸収性物品に新たな機能を付与することもできる。

本発明においては、吸水性樹脂粒子と造粒化剤とを混
合し、得られた混合物を球面状多孔板を有する押し出し
造粒機から押し出すことを特徴とする吸水性樹脂の造粒
粒子の製造方法をも提供する。

本発明の吸水性樹脂の造粒粒子の製造方法において
は、吸水性樹脂粒子と造粒化剤とがまず混合される。本
発明において吸水性樹脂粒子と造粒化剤の混合方法は、
特に限定されず、通常の混合機を用いることができる。
例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混
合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型混
合機、ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕
型捏和機、内部混合機、粉砕型捏和機、回転式混合機、
スクリュー型押出機等が挙げられる。

本発明において使用される造粒化剤は、該吸水性樹脂
粒子の有する官能基と化学的な結合をする化合物であれ
ば特に制限されず、造粒化剤として水だけを用いてもよ
く、さらに、化学結合可能な物質を水に溶かした水溶液
でもよく、化学結合可能な物質が常温で液体の場合その
物質だけを用いてもよい。このうち特に、該吸水性樹脂
粒子の有する官能基と共有結合する化合物が、得られる
造粒物の造粒強度と吸収速度等の吸収諸特性の点から好
ましい。具体的には、多価アルコール、アミノ基含有化
合物、アミド基含有化合物、カルボキシル基含有化合物
より選ばれる少なくとも一種でかつ水溶性であることが
好ましく、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、ポリビニルアルコール、β−アラニン、尿素、ポリ
アスパラギン酸、ポリアミドポリアミンエビハロヒドリ
ン樹脂より選ばれる少なくとも一種であることがより好
ましく、多価アルコールであるグリセリン、ジグリセリ
ン、ポリグリセリンがさらにより好ましく、特にグリセ
リンが好ましい。

本発明でいう水溶性とは、50重量％グリセリン水溶液
100部に、30部の造粒化剤を添加して析出しないものを
いう。本発明に使用される造粒化剤の量は、特に制限さ
れないが、本発明により得られる吸水性樹脂造粒物の諸
特性を考慮すると、吸水性樹脂粒子100重量部に対して
２〜30重量部の範囲が好ましく、５〜20重量部がより好
ましい。前記造粒化剤の量が２重量部未満では、粒度が
均一で強度にも優れた造粒物が得られない虞れがあり、
一方前記造粒化剤の量を30重量部を越えて使用しても、
量に相当する効果を得ることは困難であり、さらに未反
応の造粒化剤が多く残存することになり、そのため流動
性が低下する場合がある。

本発明においては、次に、このようにして吸水性樹脂
粒子と造粒化剤とを混合して得られた混合物を、押し出
し造粒機にかけて押し出し造粒するが、この押し出し造
粒の前に、必要に応じて、熟成処置を行ってもよい。熟
成処置は、この混合物を、例えば、50〜90℃、相対湿度
30〜90％の条件下に、10分〜２時間程度静置することに
より行い得る。このような熟成装置を行うことにより、
最終的に得られる吸水性樹脂の造粒粒子における吸水諸
特性の均一性の向上が期待できる。

本発明においていう「押し出し造粒」とは、文字どお
り粒をつくることを意味し、粉状の原料からほぼ均一な
形状と大きさをもつ粒をつくる操作であり、押し出し成
形や圧縮成形によりフィルムやシートをつくることを意
図していない。

本発明において使用される球面状多孔板を有する押し
出し造粒機としては、押し出し作用部とダイ又はスクリ
ーンを有し、そのダイまたはスクリーンが球面状で、材
料を押し出すことにより一定サイズのものをつくる装置
であれば特に限定されないが、例えば、スクリュー型前
押し出し式造粒機、スクリュー型横押し出し式造粒機、
スクリュー型真空押し出し造粒機、スクリュー型前処理
兼用式押し出し造粒機、ロール型リングダイ式押し出し
造粒機、ブレード型バスケット式押し出し造粒機、ブレ
ード型オシレーティング式押し出し造粒機、自己成形型
ギヤー式押し出し造粒機、自己成形型シリンダー式押し
出し造粒機等を用いることができる。好ましくは、スク
リュー型前押し出し式造粒機、スクリュー型横押し出し
式造粒機で、より好ましくはスクリュー型前押し出し式
造粒機である。

ここに、「球面状多孔板」とは、造粒粒子を一定のサ
イズにするための、多数の孔を有する部材で、一般に用
いられている平面状のダイまたはスクリーンに対する用
語で、例えばスクリュー型前押しだし式押しだし造粒機
の場合では、スクリューの先端部分に位置する半球面状
のダイをいい、スクリュー型横押しだし式押しだし造粒
機の場合では、スクリューの外周部分に位置する曲面状
のスクリーンをいう。このときの押しだし羽根も、球面
状つまり、そのエッジの輪郭が球面の一部を形成するよ
うな形状とされていることが好ましい。

従来の平面状のダイまたはスクリーンでは、板厚が５
〜8mm以上に設定されているため、孔径の小さなダイま
たはスクリーンで押し出すことは困難で、ダイまたはス
クリーンの孔径をあまり小さくすると、造粒能力が著し
く減少したり、最悪の場合にはダイまたはスクリーンの
孔が原材料で詰まって造粒不能となる。一方造粒能力を
向上させる目的でダイまたはスクリーンの板厚を薄くし
ようとすると、押し出し圧力に対するダイまたはスクリ
ーンの強度が弱すぎるため、ダイまたはスクリーンが破
損してしまう。また、ダイまたはスクリーンの孔径の大
きいところでは、造粒強度の弱い造粒粒子しか得られ
ず、さらに衛材向けには適さない粒子径の大きなものし
か得られない。

このように、ダイまたはスクリーンを球面状にし、押
しだし羽根の先端も球状にすることにより、孔径の小さ
なダイでも押しだし造粒を容易に行うことができ生産性
がより向上し、さらに造粒強度の強い造粒粒子を任意の
粒子径で得られるものである。なお、この「球面」に
は、真円や楕円などの円の回転してできる軌跡面、さら
には複数の円を組み合わせて回転させて得られる軌跡
面、半球面、曲面、双曲面、放物面など平面以外の面が
広く含まれる。

さらに、このダイまたはスクリーンの孔の形は特に限
定されず、真円状、楕円状、六角形等の多角形、三角形
状等、使用に適した形状に任意に選択することが可能で
ある。孔径（真円の場合）についても特に制限されるも
のではないが、例えば、衛生材料向けに使用する場合、
好ましくは0.3〜1.5mm、より好ましくは0.3〜0.8mm、で
ある。孔径が0.3mm未満の場合は、押し出すとき、効率
よく押し出すことが困難になることがあり、また衛生材
料向け等に使用される時、細かすぎて通液性が悪くなる
ことがある。逆に孔径が1.5mmより大きい場合は、得ら
れる造粒粒子のサイズが大きくなり、使用目的にあわせ
たサイズまで、解砕または粉砕するための工程が必要と
なる場合があるためである。

本発明の造粒粒子の製造方法において、上記のごとき
ダイまたはスクリーンの孔径を適当に選択することによ
り、衛生材料向けに好適な、例えば0.4〜0.5mmや0.6〜
0.7mmといった粒度分布の狭い、非常に細い径を有する
柱状造粒粒子の吸水性樹脂粒子が得られるようになっ
た。

ダイまたはスクリーンの厚みについては特に限定され
るものではないが、押し出し機の特性上、孔径が小さく
なれば厚みを薄くしないと押し出し造粒できなくなるこ
とがあり、ダイまたはスクリーンの厚みは孔径の0.1〜
５倍程度が好ましく、より好ましくは孔径の0.2倍〜３
倍、さらに好ましくは孔径の0.5〜２倍である。ダイま
たはスクリーンの厚みが孔径の５倍よりも厚いと孔部分
での抵抗が大きくなり、押し出し造粒できなくなる場合
がある。逆に孔径の0.1倍より薄いと、造粒強度が弱く
なる場合がある。

さらに、押し出し造粒機におけるダイまたはスクリー
ンと押し出し作用部の隙間とは、例えばスクリュー型前
押し出し式造粒機とスクリュー型横押し出し式造粒機で
説明すると、前押しだし式造粒機の場合、押しだし作用
部として、ストレートスクリューがあり、このストレー
トスクリューとダイの間を均圧部といい、その均圧部の
厚さを本発明で言う「ダイと押しだし作用部の隙間」と
いう。また、横押し出しだし式造粒機の場合は、スクリ
ーンがストレートスクリューの周りにあり、そのスクリ
ーンとストレートスクリューの間を本発明で言う「ダイ
と押しだし作用部の隙間」である。

この隙間についても特に制限されるものではないが、
この隙間が大きすぎると押し出し造粒できなくなる場合
があり、好ましくは孔径の20倍以下、より好ましくは10
倍以下、さらにより好ましくは５倍以下である。実際上
は、ダイまたはスクリーンの寿命を縮めない程度にダイ
またはスクリーンと押しだし作用部との間ができるだけ
接近しているのが好ましい。しかしながら、完全に接触
してしまうと押しだし作用部が動いているためこすれ
て、ダイまたはスクリーンの寿命を縮めてしまう。な
お、リングダイ式や、ディスクダイ式や、オシシーティ
ング式や、バスケット式のようなダイまたはスクリーン
が丈夫で、ダイまたはスクリーンと押しだし作用部の隙
間が実質無くても（くっついていても）、ダイまたはス
クリーンが殆ど壊れないような押しだし機は、この隙間
が特にくっついていても問題無い。

なお、第１図は、上記したような球面状ダイを有する
スクリュー型前押し出し式造粒機の構成を模式的に示す
ものである。この造粒機においては、押し出し作用部と
しても送りスクリュー２が、ギヤーボックス１内の歯車
機構を介して駆動部（図示せず）に接続され、スクリュ
ーケース３の内部に収納されており、上記スクリューケ
ース３頂部には、原料を投入するための投入ホッパー４
が設けられ、またスクリューケース３の前部には球面状
ダイ５が取り付けられている。そして送りスクリュー２
の先端部は球面状とされ、この球面状先端部2aには１ま
たは複数枚の球面状押し出し羽根６が設けられている。
この球面状押し出し羽根６のエッジ6aの輪郭が上記球面
状ダイ５の球面状裏面5aに沿った形状とされるととも
に、上記球面状先端部2aの表面上に螺旋状に形成されて
いる。このため、球面状押し出し羽根６のエッジ6aの回
転軌跡と上記球面状裏面5aとの間には等間隔の間隔が全
面にわたって形成されることになるものである。

本発明の造粒粒子の製造方法は、前記したような吸水
性樹脂粒子と造粒化剤との混合物を上記したような押し
出し造粒機にかけることにより、所望の造粒粒子を得る
が、造粒粒子の粒度分布をより均一なものとするため
に、このように押し出し造粒機より吐出された造粒粒子
を整粒処理することも可能である。

このような整粒処理は、造粒粒子（凝集物）からの微
粉の発生が最小限のものとなるように、押し出し造粒機
から吐出された直後に連続して整粒装置にかけて行う、
すなわち、造粒粒子の可塑性の大きい状態で行うことが
好ましく、使用する整粒装置としては、特に制限される
ものではないが、例えば、円筒ハウジング内に同軸的配
された回転可能な整粒板（ディスク）を有し、さらに、
外部の空気供給機構に連通しかつ前記円筒ハウジング局
面部に開口する複数のノズルを有しており、この複数の
ノズルから空気をハウジング内に噴出させることによ
り、ハウジング内にジェットエアー旋回流を形成する構
成を有する整粒装置が好ましい。この整粒装置において
は、円筒ハウジング上部に設けられたホッパーよりハウ
ジング内部に供給された原料（造粒物）が、例えば、前
記整粒板上方に配置された回転する分散板によりハウジ
ング内に均一に拡散され、回転する整粒板による転動作
用と、ノズルから噴射されるジェットエアによる粉砕整
粒作用とにより整粒されるものである。

さらに、上記構成を有する整粒装置においては、ジェ
ットエアにより造粒物表面の造粒化剤が除去されるため
に、造粒直後の造粒粒子同士の付着が防止されるという
効果も得られる。

また、本発明の造粒粒子の製造方法においては、押し
出し造粒機により得られた造粒粒子を、その後、加熱処
理することも可能である。

本発明における加熱方法は特に制限されない。通常の
乾燥機や加熱炉、例えば、溝型撹拌乾燥機、回転乾燥
機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、誘電加
熱等を用いることができる。このように加熱処理するこ
とにより、造粒強度が強い、吸液後も形状保持し微粉の
再生しない造粒粒子となり、さらに吸水速度、通液性等
の吸水諸特性が向上することがある。この加熱処理の際
の剪断力や破砕力はできるだけ小さい方が任意の粒子径
を得るために好ましく、上記した中では流動層乾燥、気
流乾燥が好ましい。

加熱温度としては、90〜250℃の範囲が好ましく、120
〜220℃の範囲がより好ましい。加熱温度が90℃未満で
あれば、造粒強度が低下することがあり、一方加熱温度
が250℃を越えるものであると、使用される吸水性樹脂
の種類によっては熱劣化を起こす危険性があるためであ
る。

また、本発明の造粒粒子の製造方法においては、押し
出し造粒機により得られた造粒粒子を、その後電子線や
γ線のような電離性放射線処理することも可能である。
このように電離性放射線処理することによっても、造粒
強度が強い、吸液後も形状保持し微粉の再生しない造粒
粒子となり、さらに吸水速度、通液性等の吸水諸特性が
向上することがある。

その時の吸収線量としては１〜1000kGy（0.1〜100Mra
d）が好ましく、10〜500kGy（１〜50Mrad）がより好ま
しい。吸収線量が1kGy未満であれば、造粒強度が低下す
ることがあり、一方吸収線量が1000kGyを超えるもので
あると、使用される吸水性樹脂の種類によっては吸収倍
率の低下を起こす危険性があるためである。

本発明は、アスペクト比（長径／短径）が1.5以上で
ある吸水性樹脂の造粒粒子をも提供する。このような本
発明の吸水性樹脂の造粒粒子は、例えば本発明の吸水性
樹脂の造粒粒子の製造方法によって得られる。このよう
な本発明の造粒粒子は、代表的には柱状の形（例えばダ
イの孔の形が円の場合＝円柱状、四角の場合＝四角柱
状、三角の場合＝三角柱状）である。これらの形は、吸
水性樹脂粒子としてはこれまでにない形状であり、従来
ある粒子状の吸水性樹脂粒子と比較して、他の材料と配
合する際にひっかかりがよく固定化されやすい、また比
較的均一な形、大きさにそろっており均一な表面処理を
行うことが可能となり、吸収速度、通液性の良い、さら
に吸液後も柱状の形状を保持し、微粉の再生のない吸水
性樹脂の造粒粒子となり、紙オムツ等の衛生材料向けに
は全く好適である。

上記したように本発明の吸水性樹脂の造粒粒子はアス
ペクト比が1.5以上のもので、柱状、棒状、糸状の形で
得られ、衛材向けには柱状が好ましく、アスペクト比で
1.5〜200が好ましく、２〜100がより好ましく、５〜50
が更により好ましい。アスペクト比が200以上のものは
実際上得られ難く、1.5未満のものは固定化されにくい
場合がある。また孔径は0.3〜1.0mm程度のものが衛生材
料向けに好ましく、0.4〜0.8mm程度のものがより好まし
い。孔径が0.3mm未満の場合は細かすぎて通液性が悪く
なることがある。一方、孔径が1.0mmより大きい場合に
は衛生材料向けに使用するとき解砕または粉砕が必要と
なる場合があり好ましくない。さらに本発明の吸水性樹
脂の造粒粒子は、以下に述べるような方法により測定さ
れた吸収速度が40秒以下のものが好ましく、20秒以下の
ものがより好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によってなんら制限される
ものではない。なお、本明細書において述べる吸水性樹
脂組成物および吸水性樹脂の造粒粒子の通液性、吸収速
度、加圧下吸収倍率、見掛け体積膨張率、平均粒子径、
粒度分布、吸収倍率および造粒強度は、以下の方法によ
り測定した。

（１）通液性 下部をシリコンゴム栓でフタをした内径16mm、長さ18
cmのガラス管に吸水性樹脂組成物または吸水性樹脂の造
粒粒子0.500gを投入し、人工尿30mlを注ぎガラス管上部
にもシリコンゴム栓をして30分間放置した。次に、底部
のシリコンゴム栓を外し、ビーカーの上に置いた48メッ
シュの金網の上にガラス管を垂直に置き、上部のシリコ
ンゴム栓を外して、10分間放置した。このガラス管上部
より人工尿10mlを加えてから後人工尿のメニスカスが次
第に下がりゲルの上面に到達するまでの時間を測定し、
これを通液性とした。この時間が短いほど通液性が優れ
ることを示す。なお、人工尿は、塩化カリウム7g、硫酸
ナトリウム7g、燐酸２水素アンモニウム2.975g、燐酸水
素２アンモニウム0.525g、塩化カリウム（二水塩）0.87
5g、塩化マグネシウム（六水塩）1.75gにイオン交換水
を加え全量を3.5kgにしたものを用いた。

（２）吸収速度 吸水性樹脂組成物のサンプル0.450gが、計量され、標
準0.5インチ径の試験管の底に置かれた。上記人工尿12.
6gが、垂直に支えられた試験管に添加されると同時にス
トップウォッチを動かした。ストップウオッチは、上昇
するゲルの集団が試験管内の液体のメニスカスの底に達
した、ちょうどその時に止めた。サンプルの単位グラム
当たりの人工尿グラムすなわち28g/gを、吸収速度を得
るための秒の単位で経過した時間で割った。

一方、吸水性樹脂の造粒粒子の吸収速度は以下の方法
で測定した。

100ml容のビーカーに生理食塩水（0.9重量％塩化ナト
リウム水溶液）50ml（30℃に調温）を入れ、スターラー
上に置き、スターラーチップを600rpmで攪拌する。吸水
性樹脂の造粒粒子2.00gを天秤で計り取り、ビーカー内
で瞬時に投入し、ストップウォッチをスタートさせる。
水流の中心部で露出しているスターラーチップが吸水性
樹脂の造粒粒子（ゲル）で隠れた時点で、ストップウオ
ッチを止め秒数を読みとる。

（３）加圧下吸収倍率 加圧下吸収倍率は、説明断面図（第２図）に示した吸
水性樹脂組成物の加圧下測定装置によって求めた。

すなわち、人工尿（溶液中に尿素1.9重量％、塩化ナ
トリウム0.8重量％、塩化カルシウム0.1重量％、硫酸マ
グネシウム0.1重量％を有する脱イオン水）で満たされ
たビュレット11の上口12に栓13をし、測定台14と空気口
15を等高位にセットし、次いで、測定台14中の直径70mm
のガラスフィルター（No.1）16上に濾紙17を載せる。ま
た、別途、直径55mmの支持円筒20の下端部に不織布18を
固定させ、不織布18上に吸水性樹脂組成物21を0.2g均一
に散布し、さらに20g/m²の荷重19を載せる。そして、こ
の不織布−吸水性樹脂組成物−荷重を備えた支持円筒
を、ガラスフィルター16の上の濾紙17上に載せ、30分間
放置後、吸水性樹脂組成物が濾紙17を通じて吸収した人
工尿の量（Aml）をビュレットで読み取り、以下の式で
加圧下吸収倍率（ml/g）を求めた。

加圧下吸収倍率（ml/g）＝Ａ（ml）/0.2（ｇ） （４）みかけ体積膨張率 内径10mm（外径13mm・長さ17cm）の10mlのメスシリン
ダーに0.5gの吸水性樹脂の造粒粒子を入れ、その後5gの
脱イオン水を添加し10分間放置する。10分後のゲルの体
積から以下の式によって求めた値をみかけ体積膨張率と
した。

みかけ体積膨張率（％）＝ （（ゲルの体積／添加した水の体積）−１）×100 このみかけ体積膨張率は、膨潤したゲルの空隙の量に
比例すると考えられる数値で、造粒粒子がママコになら
ず膨潤し、通液のための空隙を多く有するものほど高い
値を示す。

（５）平均粒子径 平均粒子径は、JIS標準篩（20メッシュ、32メッシ
ュ、48メッシュ、60メッシュ、100メッシュ、145メッシ
ュ、200メッシュ、350メッシュ）を用いて吸水性樹脂の
造粒粒子を篩分級した後、残留百分率Ｒを対数確率紙に
プロットし、Ｒ＝50％に相当する粒子径を平均粒子径と
した。

（６）粒度分布 ４メッシュ、14メッシュ、20メッシュ、50メッシュ、
100メッシュの大きさの直径70mmの標準篩いおよび分級
皿としての受用皿を重ねた。最大級の篩いに吸水性樹脂
の造粒粒子30gを置いた。篩いを10分間分級器により振
とうした。分級皿に集められたサンプルを計量し重量％
により記録した。

（７）吸収倍率 吸水性樹脂の造粒粒子約0.2gを不織布製のティーバッ
ク式袋（40mm×150mm）に均一にいれ、このティーバッ
ク式袋を大過剰の生理食塩水（0.9重量％塩化ナトリウ
ム水溶液）に30分間浸漬して膨潤させ、引き上げて水切
りした後、その重量を測定した。また、空のティーバッ
ク式袋のみを同様の手順で操作したときの重量をブラン
クとして次式にしたがって吸収倍率を算出した。

吸収倍率(g/g)＝ ｛吸液後の重量(ｇ)−ブランク(ｇ)｝／用いた吸水性樹脂の造粒粒子の重量(ｇ) （８）造粒強度 吸水性樹脂の造粒粒子約50cm³（約30g）の試料の重量
（M₀）を測定した。250mlのマヨネーズ瓶（55mmφ×110
mm）にビー玉（６〜7mmφ）10gと吸水性樹脂の造粒粒子
を入れ蓋をしめる。ペイントシェーカ（トーヨ精機株式
会社製）にそのマヨネーズ瓶を４本セットする。ペイン
トシェーカーを作動し、約30分でとめる。

ペイントシェーカからマヨネーズ瓶を取り出す。マヨ
ネーズ瓶から吸水性樹脂の造粒粒子を取り出し、目開き
150μｍの篩いを用いて、ロータップ（飯田製作所株式
会社製）でふるい分ける。ふるいの上に残った吸水性樹
脂質量（Ｍ）をはかる。次の式によって吸水性樹脂の造
粒粒子の造粒強度を算出する。

造粒強度＝（M/M₀）×100 M₀:試料の質量（ｇ） M :ふるいの上に残った試料の質量（ｇ） 参考例１ シグマ型羽根を２本有した内容積10リットルのジャケ
ット付きステンレス製双腕型ニーダーに、アクリル酸ナ
トリウム75モル％およびアクリル酸25モル％からなる単
量体成分の水溶液4400g（単量体成分の濃度37重量％）
と、架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリ
レート2.72g（0.05モル％対単量体成分）とを入れ、窒
素ガスを吹き込んで反応系内を窒素置換した。次いで、
２本のシグマ型羽根を、回転させながら、ジャケットに
30℃の温水を通すことによって反応系内を加熱しなが
ら、開始剤として過硫酸ナトリウム1.10gと亜硫酸ナト
リウム1.10gとを添加した。単量体水溶液は重合の進行
に伴い柔らかい含水ゲルを生成し羽根の回転により次第
に細分化されていった。重合が始まった後、40分後に含
水ゲル状重合体は約1.9mmの平均粒子径に細分化され
た。得られた含水ゲル状重合体を金網上で150℃の温度
条件下に２時間熱風乾燥した。この乾燥物をハンマーミ
ルを用いて粉砕し、40メッシュ（目開き425μｍ）の金
網を通過させる事により参考用吸水性樹脂（１）を得
た。参考性吸水性樹脂（１）の諸性能を表１に示した。

参考例２ 参考用吸水性樹脂（１）100重量部とグリセリン0.5重
量部、水２重量部およびイソプロピルアルコール0.5重
量部とをタビュライザー（TX−14、ホソカワミクロン株
式会社製）で混合し、得られた混合物をパドルドライヤ
ー（NPD−6W、奈良機械株式会社製）により連続的に加
熱処理した。このパドルドライヤーの平均滞留時間は20
分であった。排出口の材料温度は190℃であった。この
ように、参考用吸水性樹脂（２）を得た。参考用吸水性
樹脂（２）の諸性能を表３に示した。

実施例１ 参考例２で得られた参考用吸水性樹脂（２）100重量
部を200メッシュ（目開き75μｍ）の金網で分級し、金
網上に残ったものを吸水性樹脂の一次粒子（ａ）、金網
を通過したものを吸水性樹脂（ａ）とした。吸水性樹脂
の一次粒子（ａ）は92重量部、吸水性樹脂（ａ）は８重
量部あった。吸水性樹脂の一次粒子（ａ）の平均粒子径
は210μｍ、吸水性樹脂（ａ）の平均粒子径は32μｍで
あった。

吸水性樹脂（ａ）100重量部に対し、グリセリン５重
量部とエポミンＰ−1000（重量平均分子量約７万のポリ
エチレンイミン、株式会社日本触媒製）の50％水溶液を
10重量部とをレディゲミキサー（M5R、レディゲ社製）
中で約30分間混合し、得られた混合物を球面状ダイを有
する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドーム
グランDG−L1、ダイ孔径＝0.6mm、不二パウダル株式会
社製）で押し出し造粒した。得られた造粒物を90℃の乾
燥器中で約１時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子
（ａ）を得た。得られた造粒粒子（ａ）の平均粒子径は
450μｍであった。造粒粒子（ａ）８重量部と吸水性樹
脂の一次粒子（ａ）92重量部とをビニール袋に入れ、手
で振り回すことで混合し、吸水性樹脂組成物（１）を得
た。吸水性樹脂組成物（１）の諸性能を表１に示した。

実施例２ 実施例１で得られた造粒粒子（ａ）20重量部と吸水性
樹脂の一次粒子（ａ）80重量部とをビニール袋に入れ、
手で振り回すことで混合し、吸水性樹脂組成物（２）を
得た。その諸性能を表１に示した。

実施例３ 参考例２で得られた参考用吸水性樹脂（２）100重量
部を100メッシュ（目開き150μｍ）金網で分級し、金網
上に残ったものを吸水性樹脂の一次粒子（ｂ）、金網を
通過したものを吸水性樹脂（ｂ）とした。吸水性樹脂の
一次粒子（ｂ）は85重量部、吸水性樹脂（ｂ）は15重量
部あった。吸水性樹脂の一次粒子（ｂ）の平均粒子径は
220μｍ、吸水性樹脂（ｂ）の平均粒子径は84μｍであ
った。

吸水性樹脂（ｂ）100重量部に対し、グリセリン５重
量部とエポミンＰ−1000（重量平均分子量約７万のポリ
エチレンイミン、株式会社日本触媒製）の50％水溶液を
10重量部とをレディゲミキサー（M5R、レディゲ社製）
で約30分間混合し、得られた混合物を球面状ダイを有す
る前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグ
ランDG−L1、ダイ孔径＝0.6mm、不二パウダル株式会社
製）で押し出し造粒した。得られた造粒物を90℃の乾燥
器中で約１時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子
（ｂ）を得た。得られた造粒粒子（ｂ）の平均粒子径は
550μｍであった。造粒粒子（ｂ）15重量部と吸水性樹
脂の一次粒子（ｂ）85重量部とをビニール袋に入れ、手
で振り回すことで混合し、吸水性樹脂組成物（３）を得
た。吸水性樹脂組成物（３）の諸性能を表１に示した。

比較例１ 参考用吸水性樹脂（２）を比較用吸水性樹脂（１）と
した。その諸性能を表１に示した。

比較例２ 参考例２で得られた参考用吸水性樹脂（２）100重量
部に対し、グリセリン0.4重量部とエポミンＰ−1000
（重量平均分子量約７万のポリエチレンイミン、株式会
社日本触媒製）の50％水溶液を0.8重量部とをレディゲ
ミキサー（M5R、レディゲ社製）で約30分間混合し、得
られた混合物を90℃の乾燥機中で約１時間加熱処理を
し、比較用吸水性樹脂組成物（２）を得た。比較用吸水
性樹脂組成物（２）の諸性能を表１に示した。

表１にみるように、実施例で得られた吸水性樹脂組成
物は、吸収速度が速く、通液性に優れ、加圧下の吸収倍
率も高かった。

実施例４ 実施例１で得た吸水性樹脂組成物（１）100重量部お
よび粉砕パルプ100重量部をミキサー中で乾式混合し、
ついでバッチ型空気抄造装置を用いてワイヤースクリー
ン上に空気抄造して、寸法10cm×20cmのウエブとした。
得られたウエブの上下面を坪量0.0013g/cm²のティッシ
ュペーパーで狭持し、その後、圧力2kg/cm²で１分間プ
レスして、坪量約0.05g/cm²の吸収性物品（１）を得
た。

比較例３ 実施例４において、吸水性樹脂組成物（１）を比較用
吸水性樹脂組成物（１）にかえた以外は、実施例４と同
様にして比較用吸収性物品（１）を得た。

得られた吸収性物品（１）と比較用吸収性物品（１）
の不織布側からその中心部に人工尿60gを注いで吸収さ
せた。１時間放置後、吸収性物品（１）と比較用吸収性
物品（１）の不織布側を手で触ってみた。その結果吸収
性物品（１）の方がドライ感が大であった。

実施例５ 参考例２で得られた参考用吸水性樹脂（２）100重量
部にグリセリン５重量部、ポリアミドポリアミンエピク
ロルヒドリン樹脂17重量部（30％水溶液・分子量２万）
をスクリュー形混合機で混合し、得られた混合物を球面
状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒
機（ドームグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ
孔径＝0.6mm、ダイ厚み＝0.6mm、押し出し作用部とダイ
の隙間＝1mm）で押し出し造粒した。この造粒物を湿式
連続整粒機（ターボコミニューター（不二パウダル株式
会社製））で処理し、吸水性樹脂の造粒粒子（１）を得
た。吸水性樹脂の造粒粒子（１）の諸性能を表２に示し
た。

実施例６ 実施例５において、ポリアミドポリアミンエピクロル
ヒドリン樹脂をポリアスパラギン酸10重量部（50％水溶
液・分子量５千）に換えた以外は実施例１と同様の操作
を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（２）を得た。吸水
性樹脂の造粒粒子（２）の諸性能を表２に示した。

実施例７ 実施例５において、ポリアミドポリアミンエピクロル
ヒドリン樹脂を尿素５重量部、水５重量部に換えた以外
は実施例５と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒
粒子（３）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（３）の諸性
能を表２に示した。

実施例８ 参考例２で得られた参考用吸水性樹脂（２）100重量
部にポリビニルアルコール（分子量２万）５重量部、グ
リセリン５重量部、水５重量部をスクリュー形混合機で
混合し、得られた混合物を球面状ダイを有する前押し出
し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二
パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝0.6mm、ダイ厚み
＝0.6mm、押し出し作用部とダイの隙間＝1mm）で押し出
し造粒した。この造粒物を湿式連続整粒機（ターボコミ
ニューター（不二パウダル株式会社製））で処理し、吸
水性樹脂の造粒粒子（４）を得た。吸水性樹脂の造粒粒
子（４）の諸性能を表２に示した。

実施例９ 実施例７において、尿素をジグリセリン５重量部に換
えた以外は実施例７と同様の操作を繰り返し、吸水性樹
脂の造粒粒子（５）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子
（５）の諸性能を表２に示した。

実施例10 実施例７において、尿素をポリグリセリン５重量部に
換えた以外は実施例７と同様の操作を繰り返し、吸水性
樹脂の造粒粒子（６）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子
（６）の諸性能を表２に示した。

実施例11 実施例７において、尿素をエチレングリコール５重量
部に換えた以外は実施例７と同様の操作を繰り返し、吸
水性樹脂の造粒粒子（７）を得た。吸水性樹脂の造粒粒
子（７）の諸性能を表２に示した。

実施例12 実施例７において、尿素をβ−アラニン５重量部に換
えた以外は実施例７と同様の操作を繰り返し、吸水性樹
脂の造粒粒子（８）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子
（８）の諸性能を表２に示した。

実施例13 実施例５において、ポリアミドポリアミンエピクロル
ヒドリン樹脂尿素をポリエチレンイミン（50％水溶液・
分子量７万）10重量部に換えた以外は実施例５と同様の
操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（９）を得た。
吸水性樹脂の造粒粒子（９）の諸性能を表２に示した。

実施例14 実施例７において、尿素をトリエタノールアミン５重
量部に換えた以外は実施例７と同様の操作を繰り返し、
吸水性樹脂の造粒粒子（10）を得た。吸水性樹脂の造粒
粒子（10）の諸性能を表２に示した。

実施例15 実施例８において、ポリビニルアルコールをポリアク
リル酸（分子量80万）５重量部に換えた以外は実施例８
と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（11）
を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（11）の諸性能を表２に
示した。

実施例16 実施例７において、尿素をＬアスパラギン５重量部に
換えた以外は実施例７と同様の操作を繰り返し、吸水性
樹脂の造粒粒子（12）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子
（12）の諸性能を表２に示した。

実施例17 実施例７において、尿素をアスコルビン酸５重量部に
換えた以外は実施例７と同様の操作を繰り返し、吸水性
樹脂の造粒粒子（13）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子
（13）の諸性能を表２に示した。

比較例４ 実施例５において、造粒化剤（グリセリンおよびポリ
アミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂水溶液）を用
いなかった以外は実施例５と同様の操作を繰り返し、比
較用吸水性樹脂造粒物（１）を得た。比較用吸水性樹脂
造粒物（１）の諸性能を表２に示した。

比較例５ 実施例５において、球面状ダイを有する前押し出し式
スクリュー型押し出し造粒機で押し出し造粒しなかった
以外は実施例５と同様の操作を繰り返し、比較用吸水性
樹脂造粒物（２）を得た。比較用吸水性樹脂造粒物
（２）の諸性能を表２に示した。

比較例６ 実施例６において、球面状ダイを有する前押し出し式
スクリュー型押し出し造粒機を従来の前押し出し式スク
リュー型押し出し造粒機（No32E型チョッパー（株式会
社平賀工作所製）・ダイ孔径3.1mm、ダイ厚み5mm、押し
出し作用部とダイの隙間5mm）に換えた以外は実施例５
と同様の操作を繰り返し、比較用吸水性樹脂造粒物
（３）を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（３）の諸性能
を表２に示した。

比較例７ 実施例７において、球面状ダイを有する前押し出し式
スクリュー型押し出し造粒機を従来の前押し出し式スク
リュー型押し出し造粒機（No32E型チョッパー（株式会
社平賀工作所製）・ダイ孔径3.1mm、ダイ厚み5mm、押し
出し作用部とダイの隙間5mm）に換えた以外は実施例５
と同様の操作を繰り返した。得られた造粒物を20メッシ
ュの金網上で解砕しながら全て20メッシュを通過するよ
うにし、比較用吸水性樹脂造粒物（４）を得た。比較用
吸水性樹脂造粒物（４）の諸性能を表２に示した。

比較例８ 実施例６において、球面状ダイを有する前押し出し式
スクリュー型押し出し造粒機を従来の前押し出し式スク
リュー型押し出し造粒機（No32E型チョッパー（株式会
社平賀工作所製）・ダイ孔径1.2mm、ダイ厚み5mm、押し
出し作用部とダイの隙間5mm）に換えた以外は実施例５
と同様の操作を繰り返しが、造粒物がダイの孔に詰まり
押し出せなかった。

実施例18 参考例１で得られた参考用吸水性樹脂（１）100重量
部にグリセリン10重量部をスクリュー形混合機で混合
し、得られた混合物を密閉状態で70℃にした乾燥器の中
にいれ約１時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを
有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドー
ムグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝0.
6mm、ダイ厚み＝0.6mm、押し出し作用部とダイの隙間＝
1mm）で押し出し造粒した。この造粒物を湿式連続整粒
機（ターボコミニューター（不二パウダル株式会社
製））で処理し、さらに、200℃にした乾燥器の中にい
れ約１時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子（14）
を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（14）の諸性能を表３に
示した。

実施例19 実施例18において、グリセリンをジグリセリンに換え
た以外は実施例18と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂
の造粒粒子（15）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（15）
の諸性能を表３に示した。

実施例20 実施例18において、グリセリン量を５重量部に換えた
以外は実施例18と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の
造粒粒子（16）を得た。吸水性樹脂の造粒樹脂（16）の
諸性能を表３に示した。

実施例21 実施例18において、グリセリンをポリグリセリンに換
えた以外は実施例18と同様の操作を繰り返し、吸水性樹
脂の造粒粒子（17）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（1
7）の諸性能を表３に示した。

実施例22 実施例18においてグリセリン量を25重量部に換えた以
外は実施例18と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造
粒粒子（18）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（18）の諸
性能を表３に示した。

実施例23 実施例18において、球面状ダイを有する前押し出し式
スクリュー型押し出し造粒機のダイ孔径＝0.3mm、ダイ
厚み＝0.3mm、押し出し作用部とダイの隙間＝0.5mmに換
えた以外は実施例18と同様の作用を繰り返し、吸水性樹
脂の造粒粒子（19）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（1
9）の諸性能を表３に示した。

実施例24 参考例１で得られた参考用吸水性樹脂（１）100重量
部にジグリセリン10重量部をスクリュー形混合機で混合
し、得られた混合物を球面状ダイを有する前押し出し式
スクリュー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二パウ
ダル株式会社製））（ダイ孔径＝0.6mm、ダイ厚み＝0.6
mm、押し出し作用部とダイの隙間＝1mm）で押し出し造
粒した。この造粒物を湿式連続整粒機（ターボコミニュ
ーター（不二パウダル株式会社製））で処理し、さら
に、200℃にした乾燥器の中にいれ約１時間加熱処理を
し、吸水性樹脂の造粒粒子（20）を得た。吸水性樹脂の
造粒粒子（20）の諸性能を表３に示した。

実施例25 参考例１で得られた参考用吸水性樹脂（１）100重量
部にジグリセリン10重量部をスクリュー形混合機で混合
し、得られた混合物を密閉状態で70℃にした乾燥器の中
にいれ約１時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを
有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドー
ムグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝0.
6mm、ダイ厚み＝0.6mm、押し出し作用部とダイの隙間＝
1mm）で押し出し造粒した。この造粒物を200℃にした乾
燥器の中にいれ約１時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造
粒粒子（21）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（21）の諸
性能を表３に示した。

実施例26 実施例18において、押し出し造粒機を横押し出し式ス
クリュー型押し出し造粒機（ペレッターダブル（不二パ
ウダル株式会社製））（スクリーン孔径＝0.6mm、スク
リーン厚み＝0.6mm、押し出し作用部とスクリーンの隙
間＝0mm）に換えた以外は実施例18と同様の操作を繰り
返し、吸水性樹脂の造粒粒子（22）を得た。吸水性樹脂
の造粒粒子（22）の諸性能を表３に示した。

実施例27 実施例18において、押し出し造粒機をブレード型オシ
レーティング式押し出し造粒機（OG−SR・株式会社菊水
製作所製）（スクリーン孔径＝0.6mm、スクリーン厚み
＝0.6mm、押し出し作用部とスクリーンの隙間＝0mm）に
換えた以外は実施例18と同様の操作を繰り返し、吸水性
樹脂の造粒粒子（23）を得た。吸水性樹脂の造粒粒子
（23）の諸性能を表３に示した。

参考例３ 参考例１において、参考例１におけるよりも緩い条件
でハンマーミルで粉砕し、20メッシュの金網で分級する
以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、参考用吸水
性樹脂（３）を得、その諸性能を調べた。得られた結果
を表３に示した。

実施例28 参考例３で得られた参考用吸水性樹脂（３）100重量
部にグリセリン10重量部をスクリュー形混合機で混合
し、得られた混合物を密閉状態で70℃にした乾燥器の中
に入れ約１時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを
有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドー
ムグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝1.
2mm、ダイ厚み＝1.2mm、押し出し作用部とダイの隙間＝
1mm）で押し出し造粒した。この造粒物を湿式連続整粒
機（ターボコミューター（不二パウダル株式会社製））
で処理し、さらに、200℃にした乾燥器の中にいれ約１
時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子（24）を得
た。吸水性樹脂の造粒粒子（24）の諸性能を表３に示し
た。

比較例９ 実施例18において、グリセリンを用いなかった以外は
実施例18と同様の操作を繰り返し、比較用吸水性樹脂造
粒物（６）を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（６）の諸
性能を表３に示した。

比較例10 実施例18において、球面状ダイを有する前押し出し式
スクリュー型押し出し造粒機で押し出し造粒しなかった
以外は実施例18と同様の操作を繰り返し、比較用吸水性
樹脂造粒物（７）を得た。比較用吸水性樹脂造粒物
（７）の諸性能を表３に示した。

比較例11 参考例１で得た、参考用吸水性樹脂（１）100重量部
にグリセリン10部をスクリュー型混合機で混合し、得ら
れた混合物を、オイルバス（200℃）に漬されたボール
中に充填し、撹拌下で約１時間加熱処理をし、比較用吸
水性樹脂造粒物（８）を得た。比較用吸水性樹脂造粒物
（８）の諸性能を表３に示した。

比較例12 参考例３で得られた参考用吸水性樹脂（３）の200部
とベントナイト800部と水：エタノール1:1の溶液300ml
を、スパルタンリューザーRMO−2H型（不二パウダル株
式会社製）で混練後、ディスクペレッターＦ−５型（不
二パウダル株式会社製、ダイス孔径＝3mm、厚さ5m）を
用い、押し出し造粒を行った。この造粒物を熱風乾燥機
で105℃で水分５％以下になるまで乾燥し、比較用吸水
性樹脂造粒物（９）を得た。比較用吸水性樹脂造粒物
（９）の諸性能を表３に示した。

比較例13 実施例28において、球面状ダイを有する前押し出し式
スクリュー型押し出し造粒機を従来の前押し出し式スク
リュー型押し出し造粒機（No32E型チョッパー（株式会
社平賀工作所製）・ダイ孔径1.2mm、ダイ厚み1.0mm、押
し出し作用部とダイの隙間5mm）に換えた以外は実施例2
8と同様の操作を繰り返しが、ダイが造粒物によって変
形し押し出し造粒できなかった。

実施例29 上記実施例で得られた吸水性樹脂の造粒粒子および比
較例で得られた比較用吸水性樹脂の造粒強度を測定し
た。その結果を表４に示した。

実施例30 参考例１で得られた参考用吸水性樹脂（１）100重量
部にグリセリン10重量部をスクリュー形混合機で混合
し、得られた混合物を密閉状態で70℃にした乾燥器の中
にいれ約１時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを
有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドー
ムグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝0.
6mm、ダイ厚み＝0.6mm、押し出し作用部とダイの隙間＝
1mm）で押し出し造粒した。この造粒物を200℃にした乾
燥器の中にいれ約１時間加熱処理をし、長さが約100m
m、径が約0.6mmのひも状の吸水性樹脂の造粒粒子（26）
を得た。

実施例31 参考例１で得られた参考用吸水性樹脂（１）100重量
部にグリセリン10重量部をスクリュー形混合機で混合
し、得られた混合物を密閉状態で70℃にした乾燥器の中
にいれ約１時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを
有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドー
ムグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ孔径＝0.
6mm、ダイ厚み＝0.6mm、押し出し作用部とダイの隙間＝
1mm）で押し出し造粒した。さらに、ガンマー線照射装
置を用い100kGyの吸収線量で処理し、柔軟な網状シート
状の吸水性樹脂の造粒粒子（27）を得た。

実施例32 参考例２で得られた参考用吸水性樹脂（２）100重量
部にグリセリン５重量部、ポリアミドポリアミンエピク
ロルヒドリン樹脂17重量部（30％水溶液・分子量２万）
をスクリュー形混合機で混合し、得られた混合物を球面
状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒
機（ドームグラン（不二パウダル株式会社製））（ダイ
孔径＝0.6mm、ダイ厚み＝0.6mm、押し出し作用部とダイ
の隙間＝1mm）で押し出し造粒し、長さが約80mm、径が
約0.6mmのひも状の吸水性樹脂の造粒粒子（28）を得
た。

実施例30〜32で得られた吸水性樹脂の造粒粒子（26）
〜（28）を純粋で膨潤させたが、相似形で大きくなり吸
水膨潤後も形状保持し、微粉に戻らない吸水性樹脂の造
粒粒子であった。

産業上の利用可能性 本発明の吸水性樹脂組成物は、上記したように吸収速
度が速く、通液性に優れ、加圧下吸収倍率が高いもの
で、このような高いレベルでこれらの物性を満足する吸
水性樹脂組成物を、例えば、衛生材料用の吸収性物品に
適用することで、優れた吸収性による高いドライ感の製
品あるいは漏れの少ない製品が得られる。また、本発明
の吸水性樹脂組成物は、微粉末が少なく、取り扱い性お
よび作業環境等が常に良好なものとなりうる。

また、本発明の造粒方法によれば、粒子径を任意にコ
ントロールでき、かつ造粒強度の強い、取扱い性や通液
性、吸水速度等の吸収諸特性にも優れた吸水性樹脂の造
粒粒子を経済的にも有利に製造することができる。さら
に、このようにして得られる造粒粒子は、長径と短径を
有する比較的、形や大きさの揃ったものとなり、吸液膨
潤後も形状保持し、微粉に戻らず、吸水諸特性にも優れ
るため、例えば紙オムツ等の衛生材料向けに好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/12 C08L 1/00 - 101/16 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】吸水性樹脂（ａ）の未造粒の一次粒子
   （Ａ）および吸水性樹脂（ｂ）の造粒粒子（Ｂ）を含む
   吸水性樹脂組成物であって、該吸水性樹脂（ａ）および
   （ｂ）は、同一でも異なってもよく、かついずれも架橋
   構造を有しており、該造粒粒子（Ｂ）は、該一次粒子
   （Ａ）の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する吸
   水性樹脂粒子を造粒して得られたものである吸水性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】該一次粒子（Ａ）は、平均粒子径が150〜8
   00μｍであり、該造粒粒子（Ｂ）は、平均粒子径が10〜
   100μｍの吸水性樹脂粒子および／または粒子径が１〜1
   50μｍの粒子を40〜100重量％含有する粒度分布を有す
   る吸水性樹脂粒子を造粒して得られたものである請求の
   範囲第１項に記載の吸水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】該一次粒子（Ａ）は、該造粒粒子（Ｂ）の
   造粒前の吸水性樹脂粒子の平均粒子径の2.5〜10倍の平
   均粒子径を有するものである請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の吸水性樹脂組成物。
4. 【請求項４】該造粒粒子（Ｂ）は、平均粒子径が150〜8
   00μｍである請求の範囲第１〜３項のいずれか一つに記
   載の吸水性樹脂組成物。
5. 【請求項５】該造粒粒子（Ｂ）は、該一次粒子（Ａ）の
   平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有するものである
   請求の範囲第１〜４項のいずれか一つに記載の吸水性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】組成比が、該一次粒子（Ａ）100重量部に
   対し、該造粒粒子（Ｂ）５〜100重量部である請求の範
   囲第１〜５項のいずれか一つに記載の吸水性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】該造粒粒子（Ｂ）は、水、多価アルコー
   ル、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物およびカ
   ルボキシル基含有化合物からなる群より選ばれる少なく
   とも１種の造粒化剤を用いて造粒されたものである請求
   の範囲第１〜６項のいずれか一つに記載の吸水性樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】衛生材料の吸収層用の吸水性物品であっ
   て、請求の範囲第１〜７のいずれか一つに記載の吸収性
   樹脂組成物を含んでなる吸収性物品。
9. 【請求項９】吸水性樹脂組成物が、吸収性物品の総重量
   に対し20〜80重量％割合で含まれてなる請求の範囲第８
   項に記載の吸収性物品。
10. 【請求項１０】吸水性樹脂（ａ）の未造粒の一次粒子
    （Ａ）および吸水性樹脂（ｂ）の造粒粒子（Ｂ）を含む
    吸水性樹脂組成物の製造方法であって、平均粒子径10〜
    100μｍの吸水性樹脂粒子および／または１〜150μｍの
    粒子を40〜100重量％含有する粒度分布を有する吸水性
    樹脂粒子を造粒して造粒粒子（Ｂ）を製造する工程、お
    よび得られた造粒粒子（Ｂ）と平均粒子径150〜800μｍ
    の一次粒子（Ａ）とを混合する工程を含んでなる吸水性
    樹脂組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】造粒粒子（Ｂ）は、転動造粒法、圧縮型
    造粒法、攪拌型造粒法、押し出し造粒法、破砕型造粒
    法、流動層造粒法および噴霧乾燥造粒法から選ばれる造
    粒方法を用いて製造するものである請求の範囲第10項に
    記載の方法。
12. 【請求項１２】得られた造粒粒子（Ｂ）に90〜250℃で
    １〜120分の加熱処理を施す工程をさらに含む請求の範
    囲第10項または第11項に記載の方法。