KR20190003351A

KR20190003351A - 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이러한 방법으로 얻은 고흡수성 수지

Info

Publication number: KR20190003351A
Application number: KR1020180071073A
Authority: KR
Inventors: 김태희; 양세우; 황지영; 김기철
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2019-01-09
Also published as: US11028237B2; EP3502168A4; JP6789375B2; EP3502168B1; KR102215025B1; CN109863194B; EP3502168A1; US20190315930A1; CN109863194A; JP2019524944A

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조공정 중 발생하는 미분 재조립시 미분과 분말 상의 특정 고분자 바인더의 건조 혼합을 진행함으로써, 기존과 같이 미분 재조립후의 수분 건조 공정이 불필요하여 열손실을 줄일 뿐 아니라 생산성도 향상시키며 기본적인 흡수 물성이 모두 우수한 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이러한 방법으로 얻은 고흡수성 수지가 제공된다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법 및 이러한 방법으로 얻은 고흡수성 수지{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER AND SUPER ABSORBENT POLYMER OBTAINED BY THE METHOD}

본 발명은 기본적으로 요구되는 흡수 성능이 우수하고, 미분 재조립 공정에서의 열손실을 줄일 뿐 아니라 생산성도 향상시킬 수 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이러한 방법으로 얻은 고흡수성 수지에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 농업 및 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

이러한 고흡수성 수지는 일반적으로 단량체의 중합 공정으로 함수 겔 중합체를 제조하고, 분쇄 및 건조한 후 분급하여 베이스 수지 분말을 제조한 다음 표면 처리를 통해, 분말 상으로 제조될 수 있다. 이때, 함수 겔의 분쇄는 고흡수성 수지를 분말 또는 입자 형태로 제조하기 위하여 필요한 과정인데, 상기 과정에서는 기준 크기 미만의 미분이 발생된다.

정상 고흡수성 수지는 생산 공정에서 약 150㎛ 내지 850㎛ 혹은 약 300 내지 500㎛ 정도가 될 수 있는데, 고흡수성 수지의 생산 과정에서 발생하는 기준 크기 미만의 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PAA 입자)를 지칭하여 "미분"이라고 한다. 이러한 고흡수성 수지의 미분은 전체 수지 생산품의 약 10 내지 15%로 발생하므로, 생산성 향상을 위해 이들을 재조립하여 사용하는 것이 필요하다.

그런데, 상기 미분은 생산성 저하 요소 중 하나로 작용하며, 특히 고흡수성 수지의 미분 재조립시 발생하는 열손실이 있다.

기존 방법에서, 고흡수성 수지의 미분 재조립을 위해서는, 함수율 약 55% 이상의 물이 필요하고, 이를 건조하기 위해서 막대한 열손실이 발생하였다.

따라서, 이러한 미분 재조립시 발생하는 열손실을 줄여 고흡수성 수지의 생산 시설의 생산성을 향상시키는 것이 중요하다.

하지만, 아직까지, 미분 재조립 공정에서의 생산성 향상은 물론, 열손실까지 효과적으로 줄이는 방법의 개발이 미흡한 실정이다.

본 발명은 기존 고흡수성 수지의 제조 공정 중 미분 재조립시 발생되는 열손실을 줄일 수 있으며, 미분을 효율적으로 재활용하여 물성이 우수한 고흡수성 수지의 생산성을 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법 및 이로부터 얻어진 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.

본 발명은 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;

상기 함수겔 중합체에 대하여 겔 분쇄하는 단계;

상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조하고, 함수겔 중합체의 건조물을 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및

표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하며,

상기 함수겔 중합체의 건조물의 분급 후 미분말을 회수하는 단계;

상기 미분말을 분말 형태의 고분자 바인더의 존재 하에 재조립하여 미분 재조립체를 제공하는 단계; 및

상기 미분 재조립체를 상기 건조 전의 함수겔 중합체와 혼합하는 단계;를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및

상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하며,

생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 30 g/g 내지 45 g/g인, 고흡수성 수지를 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법 및 이로부터 얻어진 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

또한, 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(단위: g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 35 량의 온도, THF (테트라하이드로퓨란) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.

발명의 일 구현예에 따르면, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체에 대하여 겔 분쇄하는 단계; 상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조하고, 함수겔 중합체의 건조물을 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 함수겔 중합체의 건조물의 분급 후 미분말을 회수하는 단계; 상기 미분말을 분말 형태의 고분자 바인더의 존재 하에 재조립하여 미분 재조립체를 제공하는 단계; 및 상기 미분 재조립체를 상기 건조 전의 함수겔 중합체와 혼합하는 단계;를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법이 제공될 수 있다.

종래는 SAP 미분 재조립시 물을 이용하므로, 후속 공정에서 물 건조 공정이 필요한 문제가 있다. 하지만, 본 발명에서는 고흡수성 수지의 미분 재조립시, 물을 사용하지 않으며, 무용매 하에서 특정 고분자 바인더를 분말 상태로 사용하는 특징이 있다. 따라서, 본 발명에서는 미분 재조립시 사용해야 했던 물의 건조 공정이 불필요하기 때문에, 열손실을 줄이고 생산성은 물론 작업성도 크게 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 고분자 바인더는 고흡수성 수지의 미분과 혼합시 분말 상태로 건조 혼합하므로, 별도의 물을 사용할 필요가 없다.

즉, 기존 미분 재조립 공정은, 바인더를 사용하더라도, 바인더 수용액을 제조한 후, 미분과 바인더 수용액을 혼합한 다음, 미분 재조립 공정을 수행하고, 미분 재조립체의 수분 건조 공정을 수행한다. 하지만, 이러한 방법은 별도의 건조 공정이 필요하므로, 건조 장치가 수반되어야 하고, 또한 열손실도 발생할 수 있다.

하지만, 본 발명에서는 미분과 분말 상의 고분자 바인더의 건조 혼합을 진행 후, 짧은 열처리만 진행하여도 미분 재조립체를 형성할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 기존보다 작업성과 생산성을 모두 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 특정 고분자 바인더는 폴리에틸렌옥사이드를 사용하는데, 상기 고분자 바인더는 기존 알려진 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 같은 화합물보다 미분 재조립 효과가 우수하다.

이하, 일 구현예의 본 발명의 미분 재조립 공정을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체에 대하여 겔 분쇄하는 단계; 상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조하고, 함수겔 중합체의 건조물을 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

이때, 본 발명에서는 함수겔 중합체의 겔 분쇄 단계 후, 건조, 분쇄 및 분급 과정을 거친 다음 미분을 회수하며, 회수된 미분은 재조립 공정을 거친 다음, 상기 겔 분쇄단계를 마친 함수겔 중합체의 공정에 재 투입되어, 이후의 일련의 과정을 거쳐 베이스 수지 분말을 제조하는데 사용될 수 있다.

상기 '제1 가교 중합체'란, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합된 것을 의미하고, 상기 '베이스 수지 분말'이란, 이러한 제1 가교 중합체를 포함하는 물질을 의미한다. 또한, 상기 '제2 가교 중합체'란, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 물질을 의미하며, 이에 따라 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있다. 상기 표면 가교제에 대해서는 후술하기로 한다.

또, 본 발명에서 언급하는 고흡수성 수지의 미분은 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하는 과정에서 약 150㎛ 내지 850㎛ 혹은 약 300 내지 500㎛의 평균 입경을 갖는 베이스 수지 분말을 형성하는 단계에서, 상기 평균 입경 범위 보다 작은 150㎛ 미만의 미분말을 모두 포함할 수 있다.

또, 본 명세서에서 지칭하는 '고흡수성 수지'란, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지를 의미한다.

이에, 본 발명에서는 상기 미분을 회수하여, 고흡수성 수지의 제조방법에 재이용한다.

이하, 각 단계 별로 상기 제조 방법을 더 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에서 함수겔 중합체를 형성하는 단계, 베이스 수지 분말의 형성 단계 및 베이스 수지 분말의 표면 처리 단계는, 후술하는 방법에 따라 진행될 수 있는 바, 미분 재조립 공정에 대하여 먼저 설명한다.

후술하는 방법과 같이, 고흡수성 수지의 제조과정에 따라 함수겔 중합체를 얻은 다음, 이를 겔 분쇄하고, 건조, 분쇄 및 분급 과정을 진행한다.

그리고, 일 구현예에 따라, 상기 함수겔 중합체의 건조물의 분급 후 미분말을 회수하는 단계; 상기 미분말을 분말 형태의 고분자 바인더의 존재 하에 재조립하여 미분 재조립체를 제공하는 단계; 및 상기 미분 재조립체를 상기 건조 전의 함수겔 중합체와 혼합하는 단계를 수행한다.

상기 미분 재조립체를 제공하는 단계는, 150㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 미분말 및 분말 형태의 고분자 바인더를 무용매하에 건조 혼합한 후, 열처리를 통해 미분을 재조립하는 단계를 수행할 수 있다.

구체적으로, 미분 재조립시 사용되는 바인더는, 유기용매 및 유해물질을 지양하여 인체 무해성을 가지고, 휘발성 검출물질이 없어야 하며, 함수율이 5% 이상의 열손실을 절감할 수 있고, 반응 면적 극대화를 가지며, 공정온도 이하의 Tm 혹은 Tg를 가지며, 비용이 낮은 조건을 모두 만족해야 한다.

따라서, 이러한 조건을 모두 만족하는 바인더로서, 본 발명은 용매 없이도 우수한 성능을 발휘할 수 있는 분말 형태의 고분자 바인더를 선정하여 사용한다.

이러한 상기 분말 형태의 고분자 바인더는 중량평균분자량이 100,000 내지 600,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 폴리에틸렌옥사이드 분말을 사용함을 특징으로 한다.

특히, 상기 폴리에틸렌옥사이드 분말은 재조립 공정 온도보다 낮은 녹는점(Tm= 65℃) 및 유리 전이 온도(Tg= -67℃)를 가지며, 높은 Td를 가진다. 그리고, 상기 폴리에틸렌옥사이드 분말은 표면적이 수용성 고분자에 비해 크기 때문에, 높은 바인딩 효과를 나타낼 수 있고, 또한 water-free 공정이 가능하다.

따라서, 상기 폴리에틸렌옥사이드 분말을 사용하게 되면, 공정성을 모두 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 100,000 내지 600,000 g/mol의 중량평균분자량의 범위 중, 10만 범위와 가까운 낮은 분자량 범위로 바인더 분말을 사용할 경우, 바인더 함량, 재조립 온도 및 재조립 시간을 높이는 것이 재조립 효율을 좀더 향상시킬 수 있다.

이러한 경우 분말 형태의 고분자 바인더의 함량은 상기 미분말 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부의 함량 범위 중, 약 50 내지 100 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 재조립은 105℃ 내지 180℃의 온도에서 5분 내지 10분 동안 수행할 수 있다.

또한, 그리고, 상기 100,000 내지 600,000 g/mol의 중량평균분자량의 범위 중, 60만 범위와 가까운 높은 분자량 범위로 바인더 분말을 사용할 경우, 바인더 함량, 재조립 온도 및 재조립 시간을 낮추는 것이 CRC를 좀더 향상시킬 수 있다.

이러한 경우 분말 형태의 고분자 바인더의 함량은 상기 미분말 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부의 함량 범위 중, 약 10 내지 25 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 재조립은 105℃ 내지 180℃의 온도에서 5분 내지 10분 동안 수행할 수 있다.

다만, 상기 100,000 내지 600,000 g/mol의 중량평균분자량의 범위 중, 60만 범위와 가까운 높은 분자량 범위로 바인더 분말을 사용할 경우, 바인더 함량을 늘리면, 상대적으로 결합 응집력이 향상될 수 있다.

상기 폴리에틸렌옥사이드 분말은 무용매하에 건조 상태로 미분과 혼합하여 사용하므로, 기존 미분 재조립 시 사용되는 물 사용량(함수율)을 줄일 수 있고, 특히 물을 건조시킬 때 발생하는 열손실을 줄일 수 있다.

한편, 본 발명에서는 폴리에틸렌옥사이드를 분말로 사용하므로, 미분 재조립을 위해 일정 온도 범위의 열 에너지를 필요로 한다. 다만, 그 열에너지가 지나치게 많거나 적으면, 재조립 효율이 떨어지므로, 그 범위를 조절하는 것이 중요하다.

이에, 상기 열처리는 105℃ 내지 180℃에서 10분 내지 20분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 105℃ 이하이면 재조립 효율이 떨어지고, 180℃ 이상이면 재조립 효율의 증가 없이 열손실이 증가될 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간이 10분 이하이면 재조립 효율이 떨어지는 문제가 있고, 20분 이상이면 재조립 효율의 증가 없이 열손실만 증가하는 문제가 있다.

그리고, 상기 분말 형태의 고분자 바인더는 미분말 100 중량부에 대하여, 1 내지 100 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 더 바람직하게, 상기 고분자 바인더는 미분말 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 사용한다. 상기 분말 형태의 고분자 바인더의 함량이 1 중량부 이하이면 재조립 효율이 떨어지고, 100 중량부 이상이면 CRC 값이 현저히 떨어지는 문제가 있다.

그리고, 상기 미분 재조립체는, 예를 들어, 상기 건조 전의 함수겔 중합체, 보다 구체적으로 상기 겔 분쇄 단계 직전 내지 직후와, 건조 단계 사이의 함수겔 중합체에 추가 혼합할 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 따른 미분 재조립체는 상기 건조 전의 함수겔 중합체의 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부, 혹은 15 내지 28 중량부의 함량으로 혼합될 수 있다. 이러한 미분 재조립체의 추가 투입으로 인해, 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 내부 표면적이 보다 넓어질 수 있고, 고흡수성 수지가 보다 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다. 또한, 상술한 함량 범위의 미분 재조립체 투입에 의해 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 강도가 적절한 범위로 제어되어, 일 구현예의 제반 물성이 보다 효과적으로 달성될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 재조립한 미분을 해머밀 또는 볼밀을 사용하여 분쇄한 후 분급화하여, 각 입도별 재조립 효율을 측정할 수 있다. 상기 분쇄 및 분급 정도 조절에 따라, 재조립 효율이 평가되는 바, 상기 방법이 제한되지는 않는다. 일례로, 미분 재조립체의 분급을 3단 내지 7단 정도로 세밀화하는 경우, 상기 150㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 미분말의 입자 크기별 비율은, 회수된 미분을 메쉬 채로 분류함에 따라 크기 별로 구분한 후 재조립 효율을 평가할 수 있다.

이러한 본 발명의 방법에 따라, 미분 재조립 효율은 14 내지 76%일 수 있는 바, 본 발명은 그 범위를 다양하게 조절할 수 있다.

또한, 본 발명의 미분 재조립체의 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)은 9 g/g 이상이고, 바람직하게는 9.7 내지 31.6g/g 일 수 있다. CRC는 그 값이 높을수록 우수한 것이지만, 본 발명의 경우 미분 재조립체를 효율적으로 얻을 수 있으므로, 이를 건조 전의 함수겔 중합체와 혼합하는 단계를 더 수행함으로써, 생산성을 향상시킬 수 있다.

상기 미분 재조립체의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 미분 재조립체를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:

[계산식 1]

CRC(g/g) = {[W₂(g) - W₁(g) - W₀(g)]/W₀(g)}

상기 계산식 1에서,

W₀(g)는 미분 재조립체의 초기 무게(g)이고,

W₁(g)는 미분 재조립체를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 무게이고,

W₂(g)는 미분 재조립체를 넣은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 무게이다.

한편, 함수겔 중합체를 형성하는 단계는, 내부 가교제의 존재 하에 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 조성물의 가교 중합을 통해, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 제조할 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 1]

R₁-COOM¹

상기 화학식 1에서,

R₁는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,

M¹는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.

적절하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.

이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.

여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.

그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K₂S₂O₈), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH₄)₂S₂O₈) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.

이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

한편, 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제("내부 가교제")가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제"와 별개로 사용될 수 있다.

특히, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서는, 이미 상술한 2종 이상의 내부 가교제, 예를 들어, 폴리올의 폴리(메트) 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 및 알릴(메트)아크릴레이트계 제 2 내부 가교제를 함께 사용하여, 보다 높은 겔 강도, 예를 들어, 10000Pa 이상, 또는 11000Pa 이상, 또는 120000Pa 이상이고, 특히 제한되지는 않지만 50000Pa 이하, 또는 40000Pa 이하, 또는 38000Pa 이하의 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 제 1 내부 가교제로는, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 제 2 내부 가교제로는, 알릴메타크릴레이트 또는 알릴아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 제 1 내부 가교제는 상기 내부 가교제 및 단량체 등을 포함하는 단량체 조성물의 전체 100 중량부에 대해 0.4 중량부 내지 1 중량부, 혹은 0.5 중량부 내지 0.9 중량부, 혹은 0.6 내지 0.8 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 상기 제 2 내부 가교제는 상기 단량체 조성물의 전체 100 중량부에 대해 0.008 중량부 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.1 중량부, 혹은 0.01 내지 0.05 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 이와 같이 내부 가교제의 종류 및 함량 범위 등 조성을 조절하는 한편, 후술하는 함수겔 중합체의 함수율을 제어함에 따라, 10000Pa 이상의 겔 강도를 나타내는 함수겔 중합체를 보다 효과적으로 얻을 수 있으며, 일 구현예의 물성을 충족하는 고흡수성 수지를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 다만, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 커지면, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능이 저하될 수 있다.

이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.

그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.

그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.

일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.

그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.

이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔 중합체는 38 내지 60 중량%, 혹은 40 내지 55 중량%의 함수율을 가질 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다.

한편, 상술한 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 형성한 후에는, 상기 함수겔 중합체에 대하여 겔 분쇄하는 단계를 수행한다.

상기 겔 분쇄하는 단계에서, 함수겔 중합체는 적어도 1회 이상의 분쇄단계를 수행할 수 있다. 바람직하게, 상기 함수겔 중합체는 1차 분쇄 및 2차 분쇄를 수행할 수 있다.

상기 겔 분쇄 단계에서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.

예를 들어, 본 발명에서 함수겔 중합체를 2차 분쇄하는 경우, 1차 분쇄 과정에서는 원판식 절단기를 사용하고, 2차 분쇄시에는 스크류를 구비한 초퍼를 사용할 수 있다. 초퍼 분쇄기를 사용시, 뜨거운 물이 투입될 수 있다.

한편, 상기 함수겔 중합체의 겔 분쇄는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 0.1 mm 내지 10 mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔 중합체는 0.1 mm 이상의 입자로 겔 분쇄되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 함수겔 중합체의 겔 분쇄는, 함수율이 상대적으로 낮은 상태에서 수행되기 때문에 겔 분쇄기의 표면에 함수겔 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, 응집 방지제(예를 들어 clay, silica 등); 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 가교제 등이 함수겔 중합체에 첨가될 수 있다.

상술한 겔 분쇄 후에는, 상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조하고, 함수겔 중합체의 건조물을 분쇄 및 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 평균 입경을 갖는 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는 수행한다.

그리고, 상기 과정 후, 베이스 수지 분말은 표면 가교 공정으로 이동시키고, 동시에 미분을 회수하여 미분 재조립공정을 수행한 다음, 미분 재조립체는 다시 건조 전의 함수겔 중합체와 혼합하는 단계로 투입하여, 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 연속으로 수행한다. 또한, 본 발명의 베이스 수지 분말은 상술한 방법에 따른 미분 재조립체를 추가로 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.

구체적으로, 먼저 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조시킬 수 있다. 상기 건조는 120 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 200℃, 보다 바람직하게는 150 내지 190℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.

이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 20분 내지 90분으로 조절할 수 있다.

상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.

그리고, 이러한 건조는 건조된 중합체가 약 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 0.1 중량% 이하인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 10 중량% 이상이면 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

상기 건조 후에는, 건조 중합체를 분쇄할 수 있고, 이로서 중합체의 입경 및 표면적이 적절한 범위로 조절될 수 있다. 상기 분쇄는, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행할 수 있다.

이때, 사용할 수 있는 분쇄기로는 종래에는 주로 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있다.

또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.

한편, 상술한 분급 공정까지를 거쳐 베이스 수지 분말을 제조한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성할 수 있다.

상기 표면 가교는 제2 가교제(표면 가교제)의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 이러한 표면 가교를 통해 상기 베이스 수지 분말의 표면에는 표면 개질층(표면 가교층)이 형성될 수 있다.

상기 표면 가교는, 예를 들어, 제2 가교제(표면 가교제)를 포함하는 용액과 상기 베이스 수지 분말을 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.

여기서 상기 표면 가교제는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물로서, 알킬렌 카보네이트계 화합물 또는 다가 알코올계 화합물을 사용할 수 있으며, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 표면 가교제로서 에틸렌 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 표면 가교제와 함께, 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 더 사용할 수 있다. 또한, 상기 표면 가교제의 침투 속도 및 깊이를 조절하기 위하여 필요에 따라 산성 화합물이나 고분자 등을 더 첨가할 수도 있다.

이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 기본적인 흡수능이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

한편, 상기 표면 가교 단계는, 상기 표면 가교제를 포함한 표면 가교액을 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 포함한 표면 가교액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과, 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.

또한, 상기 표면 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 표면 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 표면 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고, 베이스 수지 분말의 뭉침 현상이 방지되고, 베이스 수지 분말에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여, 표면 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.

그리고, 상기 표면 가교 단계는 100 내지 250℃의 온도 하에서 진행될 수 있다. 또한 상기 표면 가교는 1분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 100분, 보다 바람직하게는 10분 내지 80분 동안 진행할 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 표면 가교 단계는 전술한 조건으로 수행될 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하며, 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 30 g/g 내지 45 g/g 인, 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.

일 구현예의 고흡수성 수지는, 요구되는 기본 물성을 모두 만족하면서도 우수한 흡수배율을 나타낼 수 있다. 그 밖에, 상기 고흡수성 수지는 베이스 수지 분말의 표면 가교가 진행되어 표면 가교층을 포함함에 따라, 우수한 통액성을 나타낼 수 있다.

또한, 상술한 방법에 따라 제조된 일 구현예의 고흡수성 수지는, 약 150 내지 850 ㎛ 혹은 약 300 내지 500㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이를 포함한 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.

본 발명에서는 고흡수성 수지의 미분 재조립 공정에서 물을 사용하지 않아, 물 건조 공정에 의한 열손실을 줄이고, 특정 고분자 바인더 분말을 사용하여 미분을 재조립함으로써, 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 생산성이 향상된 고흡수성 수지의 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 8 및 9에서 사용되는 미분 재조립체에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

실시예 1 내지 8

고흡수성 수지의 제조 장치로는 중합공정, 함수겔 분쇄공정, 건조공정, 분쇄공정, 분급공정, 표면 가교 공정, 냉각 공정, 분급 공정 및 각 공정을 연결하는 수송 공정으로 구성되는 연속 제조 장치를 사용하였다.

(단계 1)

함수겔 중합체 형성 단계

아크릴산 100 중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol) 0.7 중량부(7000ppm)와 알릴메타크릴레이트 0.015 중량부(150ppm) 및 광개시제로 IRGACURE 819 0.01 중량부를 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어, 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 24 중량% 수산화나트륨 수용액 160 중량부를 연속적으로 라인믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 이때 중화열에 의하여 상승한 온도를 40℃로 조절하였다. 또한, 4 중량% 과황산나트륨 수용액 6 중량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 가지는 연속 중합기에 연속적으로 공급하였다. 그 후에 1분 동안 UV를 조사하고, 2분 동안 추가로 열중합을 실시하여 함수겔 중합체를 제조하였다. 이러한 함수겔 중합체의 함수율은 45 중량%로 확인되었다.

(단계 2)

함수겔 중합체 분쇄 단계

상기 함수겔 중합체를 평균 크기가 약 300 mm 이하가 되도록 커터로 1차로 절단한 후에, 미분 재조립체와 함께 분쇄기(chopper)에 투입하고 2차 분쇄하였다. 여기서, 상기 미분 재조립체는 이하의 단계 5에서 제조한 미분 재조립체를 사용하였으며, 투입 비율은 함수겔 중합체 100 중량부를 기준으로 20 중량부를 혼합하였다.

(단계 3)

겔 분쇄된 함수겔 중합체의 건조 단계;

이어서, 상기 단계 2에서 분쇄된 함수겔 중합체를 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 함수겔 중합체를 균일하게 건조시켰다.

(단계 4)

베이스 수지 분말 형성 단계

상기 단계 3에서 건조된 함수겔 중합체를 분쇄기로 분쇄한 다음, 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.

한편, 상기 분급을 통하여 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 중합체 입자인 미분을 회수한 다음, 다음의 단계 5에 따라 미분 재조립체를 제조한 후, 상술한 단계 2의 미분 재조립체로 사용하였다.

(단계 5)

미분 재조립체 제공단계 (함수율 0% 미분 재조립)

상기 분급을 통하여 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 중합체 입자인 미분을 회수한 다음, 혼합기에 넣고 PEO 분말 (Mw=100,000 g/mol)과 함께 무용매하에 건조 혼합하였다. 상기 PEO 분말은 전체 미분말 100 중량부를 기준으로 그 함량을 변경하면서 사용하였다. 즉, 상기 PEO분말은 각각 1, 5, 10, 15, 25, 50, 75 및 100 중량부 사용하여, 실시예 1 내지 8로 구분하였다. 상기 혼합기는 교반 수단과 온도 조절 수단이 구비된 것을 사용하였다.

또한, 상기 건조 혼합이 완료되면, 105℃에서 10분간 열처리를 진행하여 미분 재조립체를 제조하였다.

(단계 6)

고흡수성 수지 입자 형성 단계

이후, 상기 단계 4에서 제조한 베이스 수지 100 중량부를, 물 4 중량부, 에틸렌 카보네이트 1 중량부를 혼합한 가교제 용액과 혼합한 다음 180℃에서 40분 동안 표면 가교 반응시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 냉각시킨 후 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.

실시예 9

상기 단계 5의 미분 재조립 공정에서, 열처리 온도를 180℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 1

상기 단계 5의 미분 재조립 공정에서, 미분과 물을 혼합한 후, 재조립을 진행하고, 별도 건조기에서 미분 재조립체의 수분 건조 공정을 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

즉, 미분 100 중량부 기준으로 물 125 중량부를 혼합기에서 미분과 함께 섞어주어 미분 재조립을 진행하였다 (Kneader 장비 이용: 650rpm, 1분). 상기 미분과 물의 혼합 후에, 수분건조를 진행하였다 (180℃, 1시간).

비교예 2

상기 단계 5의 미분 재조립 공정에서, 미분 100 중량부를 기준으로 폴리프로필렌글리콜 수용액을 10g (함수율 10%)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

다만, 상기 미분 재조립 공정은 폴리프로필렌 수용액 사용으로 인해, 미분 재조립 후, 비교예 1과 동일하게 별도의 건조기에서 수분 건조 공정을 진행하였다 (수분 건조 조건: 180℃, 1시간).

비교예 3

단계 5의 미분 재조립 공정에서, 열처리를 180℃에서, 9분 동안 진행하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

10분 미만으로 열처리를 진행한 결과, 미분의 재조립효율이 떨어져 생산성이 저하되었다.

실험예 1

상기 실시예 8 및 9의 미분 재조립체에 대해, 주사전자현미경 사진을 사용하여 평균 입경을 측정하여 도 1에 나타내었다.

도 1에서 보면, 실시예 8 및 9 모두 미분 재조립체의 결합 응집력이 우수함을 알 수 있다.

실험예 2

실시예 1 내지 8의 미분 재조립체에 대하여, 다음의 표 1의 방법으로 분쇄 및 분급한 후, 재조립 효율과 CRC를 측정하여 표 2에 결과를 나타내었다.

즉, 실시예의 미분 재조립체는 햄머밀 또는 볼밀을 이용하여 분쇄한 후, 메쉬 채를 사용하여, 3단 또는 7단으로 분류하여 재조립 효율과 CRC를 측정하였다. (3단 : 채 입도에 따라 #30상, #30~50, #50하 3단으로 분급, 7단: 채 입도에 따라 #20상, #20~30, #30~40, #40~50, #50~70, #70~100, #100하로 분급)

Hammer mill (분쇄 조건 : 650 rpm, torque 값 4 도달시까지 분쇄

Ball mill (분쇄 조건 : 300 rpm, 20분, ceramic ball 10개 사용)

상기에서, 미분 재조립체가 3단 또는 7단으로 분급되는 경우, 재조립 효율은 다음 식에 따라 측정될 수 있다.

[계산식 2]

3단 분류: 재조립 효율 = (#30상의 양 + #30~50의 양)/전체 미분량 * 100

[계산식 3]

7단 분류: 재조립 효율 = (#20~30의 양 + #30~40의 양 + #40~50의 양 + #50~70의 양 + #70~100의 양)/전체 미분량 * 100

실시예	바인더 함량 (중량부)	입자 크기별 비율(중량%)
실시예	바인더 함량 (중량부)	#20상	#20~30	#30~40	#40~50	#50~70	#70~100	#100 하
1	1	0.56	0.41	0.71	1.62	2.28	9.02	85.40
2	5	0.80	0.35	0.80	1.50	2.89	12.36	81.31
3	10	1.46	1.36	3.98	9.77	12.44	15.16	55.82
4	15
5	25	0.66	0.61	2.29	7.88	13.68	19.63	55.24
6	50
7	75
8	100

실시예	바인더 함량 (중량부)	재조립 효율1 (%)	재조립 효율2 (%)	재조립 효율3 (%)	CRC [g/g]
1	1	14.0	3.3		31.6
2	5	17.9	6.3		25.2
3	10	42.7	29.0	13.2	22.0
4	15			20.7	21.2
5	25	44.1	25.1	40.7	21.6
6	50			55.6	15.9
7	75			62.4	12.6
8	100			74.1	9.7
재조립 효율1: 볼밀 분쇄 및 7단 분류 방법 사용 재조립 효율2: 볼밀 분쇄 및 3단 분류 방법 사용 재조립 효율3: 햄머밀 분쇄 및 3단 분류 방법 사용

실험예 3

비교예 1 내지 2의 미분 재조립체에 대하여, 일반적인 방법으로 재조립 효율, CRC, 물 흡수속도를 측정하였다. 그 결과는 표 3에 결과를 나타내었다.

비교예	함수율(%)	PPG 수용액 바인더 함량 (중량부)	재조립 효율 (%)	CRC [g/g]	물 흡수속도
1	56		68	35.1	1
2	10	10	재조립 효과 없음

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우 일정 수준의 재조립 효율과 CRC를 만족하였지만, 함수율이 높기 때문에 별도의 건조 공정을 진행해야 하는 번거로움이 있다. 또한, 비교예 2는 함수율이 낮았음에도 건조 공정이 필요했으며, 특히 재조립 효과를 나타낼 수 없어 비효율적이었다.

따라서, 비교예 1 및 2는 별도의 건조 공정으로 인해 공정이 길어지고, 에너지 손실이 발생함을 알 수 있다.

실험예 4

실시예1 및 비교예2에서 제조한 각 고흡수성 수지의 CRC를 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.

원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)

유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다. 고흡수성 수지 W₀' (g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W₂' (g)을 측정했다. 또한, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W₁' (g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 4에 따라 고흡수성 수지의 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.

[계산식 4]

CRC(g/g) = {[W₂'(g) - W₁' (g) - W₀' (g)]/W₀' (g)}

위 방법으로 측정된 실시예1 및 비교예2의 각 물성 값을 하기 표 4에 정리하여 나타내었다.

	CRC
단위	g/g
실시예 1	31.6
비교예 2	23.0

상기 표 4를 참고하면, 본원의 실시예 1은 비교예 2와 비교하여, 동등 이상의 물성을 나타내고 특히 CRC로 정의되는 기본적인 흡수 성능이 더 우수함을 알 수 있다.

Claims

내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체에 대하여 겔 분쇄하는 단계;
상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조하고, 함수겔 중합체의 건조물을 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 함수겔 중합체의 건조물의 분급 후 미분말을 회수하는 단계;
상기 미분말을 분말 형태의 고분자 바인더의 존재 하에 재조립하여 미분 재조립체를 제공하는 단계; 및
상기 미분 재조립체를 상기 건조 전의 함수겔 중합체와 혼합하는 단계;
를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 분말 형태의 고분자 바인더는 중량평균분자량이 100,000 내지 600,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 폴리에틸렌옥사이드 분말을 사용하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 미분 재조립체를 제공하는 단계는,
150㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 미분말 및 분말 형태의 고분자 바인더를 무용매하에 건조 혼합한 후, 열처리를 통해 미분을 재조립하는 단계
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 열처리는 105 내지 180℃에서 10분 내지 20분 동안 수행하는 고흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 분말 형태의 고분자 바인더는 미분말 100 중량부에 대하여, 1 내지 100 중량부의 양으로 사용하는 고흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 미분 재조립체는 상기 건조 전의 함수겔 중합체 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부의 함량으로 혼합하는 고흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 겔 분쇄하는 단계에서, 함수겔 중합체는 적어도 1회 이상의 분쇄단계를 수행하는 고흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 가교 중합체는 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 폴리올의 폴리(메트) 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제; 및 알릴(메트)아크릴레이트계 제 2 내부 가교제의 존재 하에, 상기 단량체가 가교 중합된 고분자를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 폴리올의 폴리(메트) 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 및 알릴(메트)아크릴레이트계 제 2 내부 가교제를 포함하고,
상기 제 1 내부 가교제는 상기 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 100 중량부에 대해 0.4 중량부 내지 1 중량부의 함량으로 포함되고, 상기 제 2 내부 가교제는 상기 단량체 조성물의 100 중량부에 대해 0.008 중량부 내지 0.5 중량부의 함량으로 포함되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 알킬렌 카보네이트계 화합물 또는 다가 알코올계 화합물을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하며,
생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 30 g/g 내지 45 g/g 인, 고흡수성 수지.
제1항에 있어서, 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지.