JP2854039B2

JP2854039B2 - 粉粒体の造粒方法

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Publication number: JP2854039B2
Application number: JP1276238A
Authority: JP
Inventors: 真治佐貫; 吉典丁左近; 司大石
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-10-23
Filing date: 1989-10-23
Publication date: 1999-02-03
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: FR2653437B1; GB9023020D0; JPH03137129A; GB2237280B; GB2237280A; FR2653437A1; US5373054A; DE4033219A1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高分子粉粒体の造粒方法に関する。さらに詳
しくは、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法、静置重合法
などでえられた粒子、とくに高吸水性樹脂粒子の造粒方
法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来より、たとえばアクリル系の高吸水性樹脂粉粒体
は、一般に逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法、静置重合
法などの方法によって重合体を合成したのち、これをそ
のまま乾燥したり、または乾燥したのち、粉砕したりす
ることにより製造されている。また、アクリル系以外の
樹脂粒子ではかかる重合方法以外に懸濁重合法や乳化重
合法などにより製造されている。

しかしながら、これらの方法により製造された粉粒体
は、一般に100メッシュの標準ふるいを通過するような
微粉末をかなりの割合で含むものであるので、つぎのよ
うな問題がある。

（イ）粉塵が発生しやすく、作業環境の悪化や製品の量
の目減りをひきおこしやすい。

（ロ）他の物質と混合する際の混合性、分散性がわる
い。

（ハ）液体と接触したときにママコを生成しやすい。

（ニ）流動性がわるいので、ホッパーでのブリッジ形
成、フラッシュ現象などがおこりやすい。

これらの問題の解決方法としては、微粉末を除去する
方法やバインダーを用いて造粒する方法が考えられる。

しかし、前者の方法は経済的に不利であるため好まし
くない。また、後者の方法には、有機溶剤系のバインダ
ーを用いたばあいには、造粒後の乾燥工程における引火
の危険性や、乾燥が不充分なばあいに製品中に残存する
有機溶剤などによる人体に対する安全性の問題が生じ
る。一方、バインダーとして従来の水性液（水単独、水
と混和性のある有機溶剤と水との混合液またはこれらに
水溶性高分子化合物（ポリアクリル酸、ポリビニルアル
コールなど）を溶解させたもの）を用いたばあいには、
有機溶剤系のバインダーを用いたばあいのような問題は
生じないが、水性液が均一に拡散せずに偏在し、粉粒体
中に高密度の大きな塊り（以下、局所ブロックという）
を生じやすく、均質な造粒体をうることが困難である。

上記の欠点を解消した高吸収性樹脂の造粒方法とし
て、特開昭61−97333号公報および特開昭61−101536号
公報にあげられている高吸水性樹脂と無機粉末との混合
物を特殊装置により混合し、この混合物に水性液を添加
する方法があるが、この方法においては、水性液と高吸
水性樹脂とを基煮付に混合するためには、水性液を微細
に液滴の形で供給する必要がある。しかし、バインダー
として水溶性高分子化合物を使用するばあい、その水溶
液を微細な液滴の形で供給するには水溶液の粘度が高い
ためバインダーの量を少なくするか、バインダーを多量
の水に溶解して使用せざるをえないので、強度のある造
粒体がえられなかったり、造粒体の乾燥に多大のエネル
ギーと時間を必要とするという欠点がある。また、特殊
装置による高速撹拌下に微細な水滴の形で水を供給しな
いばあいには、均一な造粒体がえられず局所ブロックが
発生してしまうという問題がある。

かかる局所ブロックは製品の物性を損うため、高分子
粉粒体への拡散性の大きなバインダーが望まれている。

［課題を解決するための手段］本発明は前述のごとき高吸水性樹脂粉粒体のほか、取
扱いが困難な微粉末を含む種種の高分子化合物の粉粒体
から、実用に適した粒度の粒子を製造する方法をうるた
めになされたものであり、高分子粉粒体とオキシアルキ
レン基含有ポリビニルアルコール系樹脂とを水の存在下
で混合し、ついで乾燥することを特徴とする粉粒体の造
粒方法に関する。

［作用・実施例］本発明の造粒方法が適用される高分子粉粒体にとくに
限定はないが、その具体例としては、たとえばポリアク
リル酸ソーダなどのアクリル酸塩系重合体架橋物、アク
リル酸エステル−酢酸ビニル共重合体架橋物のケン化
物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、
デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の
ケン化物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコー
ル架橋物などの高吸水性樹脂粉粒体；アクリル酸エステ
ル系重合体、酢酸ビニル系重合体、アクリロニトリル系
重合体、塩化ビニル系重合体、エチレン−ビニルアルコ
ール系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体などの粉
粒体などがあげられる。

前記高吸水性樹脂粉粒体のなかでは、おむつなどの製
品としたとき、たとえば吸水速度などの物性がすぐれた
ものになるのでアクリル酸塩系重合体架橋物の粉粒体が
好ましい。

前記高吸水性樹脂粉粒体は、一般に逆相懸濁重合法、
逆相乳化重合法、静置重合法などの方法によって重合体
を合成したのち、そのまま乾燥したり、または乾燥した
のち、粉砕したりすることにより製造されているが、前
記高吸水性樹脂粉粒体はこれらの方法に限定されず、い
かなる方法で製造されてもよい。

また、これらの高吸水性樹脂粉粒体としては、架橋が
均一なものおよび特開昭58−180233号公報、特開昭58−
11722号公報、特開昭58−426022号公報に開示されてい
る表面架橋剤を用いて表面架橋化処理が施されたことに
より吸水速度および水の分散性が高められたもののいず
れのものでも使用することができる。

前記表面架橋剤の具体例としては、たとえば式：で表わされるエポキシ化合物、長鎖二塩基酸とエピクロ
ルヒドリンとの縮合物、ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物などがあげられる。かかる表面
架橋剤の使用量は原料の高吸水性樹脂粉流体100部（重
量部、以下同様に対して0.0005〜３部が好ましく、0.01
〜１部程度がさらに好ましい。かかる使用量が３部をこ
えるばあい、吸水性能が低下する傾向がある。

前記高分子粉粒体の平均粒径は、その製法などにより
異なるが、通常0.1〜200μｍ、好ましくは80〜150μｍ
である。

前記のごとき高分子粉流体は１種を用いてもよく、２
種以上併用してもよい。

本発明の造粒方法においては、バインダーとしてオキ
シアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以
下、OA含有PVAともいう）が用いられる。該OA含有PVAと
は、PVAの側鎖としてオキシアルキレン基を有する化合
物である。

該OA含有PVAは、一般のPVAなどに比べて水への溶解性
が高く（溶解速度が速い）、界面活性能が大きいため、
造粒される高分子粉粒体への分散性が大きく、偏在性が
小さくなる。したがって少量の使用でバインダーとして
有効に作用する。また、粒度分布が狭く、平均粒径の大
きい造粒体を製造することができる。

本明細書でいうオキシアルキレン基とは、一般式
（Ｉ）：（式中、R¹、R²は水素原子またはアルキル基、Ｘは水素
原子またはアルキル基、アルキルエステル基、アルキル
アミド基、スルホン酸塩基などの有機残基、ｎは１〜30
0の整数を示す）で表わされる構造を有するものであ
る。前記Ｘは通常は水素原子である。ｎは２〜300が好
ましく、５〜300程度がさらに好ましい。

該オキシアルキレン基のなかでは、ポリオキシエチレ
ン基、ポリオキシプロピレン基などが水に対する溶解性
や界面活性能が大きくなるという点から好ましい。

前記オキシアルキレン基のOA含有PVA中の割合（OA含
有PVA中のオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体
などからの単位の場合）は、0.1〜５モル％が好まし
く、0.5〜３モル％がさらに好ましい。該割合が0.1モル
％未満では本発明の効果が認めがたく、５モル％をこえ
ると造粒品の機械的強度が低下する傾向がある。

前記OA含有PVAのケン化度は40モル％以上が好まし
く、60モル以上がさらに好ましく、80モル％以上がとく
に好ましい。ケン化度が40モル％未満では、水に対する
溶解性が低くなる傾向がある。

また、OA含有PVAの４％（重量％、以下同様）水溶液
の粘度は２〜40cps/20℃が好ましく、３〜30cps/20℃が
さらに好ましい。前記水溶液の粘度が2cps/20℃未満で
は造粒した製品の機械的強度が低くなる傾向があり、40
cps/20℃をこえると粒度分布がブロードになる傾向があ
る。

前記OA含有PVAは任意の方法で製造することができ
る。たとえば、ポリオキシアルキレンの存在下でビニルエステルを重
合し、ケン化する方法オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体とビニル
エステルを共重合し、ケン化する方法 PVA（部分ケン化物または完全ケン化物）に、酸化ア
ルキレン類を付加反応させる方法などの方法があげられるが、の方法が樹脂の構造面、
性能面からみて実用的である。

以下、の方法について具体的に説明する。

オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、
つぎのようなものが例示されるう。勿論、本発明ではこ
れらのみに限定されるものではない。

（メタ）アクリル酸エステル型単量体：一般式：（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン
基、置換アルキレン基、フェニレン基または置換フェニ
レン基、ｍは０または１以上の整数、R¹、R²、ｎは前記
と同じ）で示されるもので、たとえばポリオキシプロピ
レン（メタ）アクリレートなど。

（メタ）アクリル酸アミド型単量体：一般式：（式中、R³は水素原子、アルキル基またはＡ、Ｒ、R¹、R²、ｍ、ｎは前記と同じ）で示されるもの
で、たとえばポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸
アミド、ポリオキシプロピレン（１−（メタ）アクリル
アミド−1,1−ジメチルプロピル）エステルなど。

（メタ）アリルアルコール型単量体：一般式：（式中、Ｒ、R¹、R²、ｎは前記と同じ）で示されるもの
で、たとえばポリオキシプロピレン（メタ）アリルエー
テルなど。

ビニルエーテル型単量体：一般式：（式中、Ａ、R¹、R²、ｍ、ｎは前記と同じ）で示される
もので、たとえばポリオキシプロピレンビニルエーテル
など。

このようなオキシアルキレン基を有する不飽和単量体
のなかでは、（メタ）アリルアルコール型、とくにポリ
オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピ
レンモノアリルエーテルが水に対する溶解性が良好であ
り、また界面活性能が大きくなるという点から好まし
い。

これらの不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種
以上併用してもよい。

前記ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニ
ル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パル
チミン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの１種または
２種以上が用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適で
ある。

の方法においては、オキシアルキレン基を有する不
飽和単量体とビニルエステルとの重合の際に、これら以
外の他の一般的な単量体をOA含有PVAの水溶液を損なわ
ない範囲で少量、たとえば30モル％以下存在せしめて重
合を行なってもよい。これらの単量体としては、つぎの
ようなものが例示される。

エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルなど：クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メ
チル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン
酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン
酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）
アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、
（メタ）アクリル酸オクタデシルなど。

飽和カルボン酸アリルエステル：ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪
酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリルなど。

α−オレフィン：エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテ
ン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α
−オクタデセンなど。

エチレン性不飽和カルボン酸：（メタ）アクリル酸、クロトン酸（無水）マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩など。

アルキルビニルエーテル：プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシ
ルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデ
シルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オ
クタデシルビニルエーテルなど。

アルキルアリルエーテル：プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘ
キシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシ
ルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデ
シルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オ
クタデシルアリルエーテルなど。

その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロ
ニトリル、スチレン、塩化ビニルなどの使用も可能であ
る。

共重合するに当たっては、とくに制限なく公知の重合
方法を任意に用いうるが、通常メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒と
する溶液重合が行なわれる。勿論、乳化重合、懸濁重合
も可能である。

前記溶液重合における単量体の仕込み方法も任意の方
法が採用され、たとえば、まずビニルエステルの全量と
オキシルアルキレン基含有不飽和単量体の一部を仕込
み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に
連続的にまたは分割的に添加する方法、オキシアルキレ
ン基含有飽和単量体の全量とビニルエステルの一部を仕
込み、重合を開始し、残りのビニルエステルを重合中に
連続的にまたは分割的に添加する方法、単量体をすべて
一括仕込みする方法などがあげられる。共重合反応は、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重
合触媒を用いて行なわれる。反応温度は50℃〜沸点程度
の範囲から選択される。

ケン化は、共重合体をアルコールに溶解し、アルカリ
触媒の存在下に行なわれる。該アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、ブタノールなどがあげられる。

アルコール中の共重合体の濃度は20〜50％の範囲から
選ばれる。ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸
化物やアルコラートのごときアルカリ触媒を用いること
が必要である。かかる触媒の使用量は、ビニルエステル
に対して１〜100ミリモル当量が好ましい。

ケン化温度にもとくに制限はないが、通常10〜70℃、
好ましくは30〜40℃の範囲内である。反応は通常２〜３
時間にわたって行なわれる。

前記のごときOA含有PVAは１種を用いてもよく、２種
以上併用してもよい。

本発明の造粒法においては、前記高分子粉粒体とOA含
有PVAとが水の存在下で混合せしめられる。

該混合はいかなる方法であってもよいが、その具体例
としては、たとえば高分子粉粒体にOA含有PVA粉末を添加して混合し、さ
らに加熱・撹拌する、この撹拌の際に水を添加する高分子粒粉体に水溶液にしたOA含有PVAを噴霧し、撹
拌するなどの方法があげられる。

造粒時には高分子粉粒体に対してOA含有PVAは0.05〜
５％、好ましくは0.2〜2.0％の範囲で使用される。

本発明ではさらに水が共存することが必須である。水
は高分子粉粒体に対して10〜80％、さらには20〜70％の
割合で存在させるのが好ましい。水は全量を一度に添加
してもよく、数回に分けて添加してもよい。

前記高分子粉粒体に対するOA含有PVA粉末の割合が0.0
5％未満では造粒効果に乏しく、５％をこえると平均粒
径が大きくなり過ぎたり、造粒粒子の耐水性が低下する
傾向がある。

前記混合・撹拌ののち、えられた混合物を、50〜90℃
で大気圧下、要すれば真空下で乾燥することにより、目
的の造粒体が製造される。この乾燥の際に撹拌などする
ことにより、造粒体の粒度を調整することができる。

本発明の造粒方法によってえられる造粒体は、局所ブ
ロックの発生がなく、未溶解のバインダーを含まないの
ですぐれた物性の製品を製造しうる造粒体であり、しか
も粒度分布もシャープであり、平均粒径も実用的に非常
に取り扱いやすい範囲であるという長所を有する。

つぎに、本発明の造粒方法を実施例および比較例に基
づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例
のみに限定されるものではない。

製造例１（OA含有PVAの製造）式： CH₂＝CH−CH₂OCH₂CH₂O_lH （ｌ＝15（計算値））で示されるオキシエチレン基含有
単量体と酢酸ビニルとを共重合させたのちケン化し、４
％水溶液粘度6cps/20℃、オキシエチレン基含有単量体
の割合が2.0モル％、ケン化度90モル％のEO変性PVAをえ
た。

製造例２（OA含有PVAの製造）式： CH₂＝CH−CH₂OCH（CH₃）CH₂O_lH （ｌ＝15（計算値）で示されるオキシプロピレン基含有
単量体と酢酸ビニルとを共重合させたのちケン化し、４
％水溶液粘度10cps/20℃、オキシプロピレン基含有単量
体の割合が1.0モル％、ケン化度98モル％のPO変性PVAを
えた。

実施例１〜２および比較例１〜２シクロヘキサンを溶媒とする通常の逆相懸濁重合法に
よって製造されたポリアクリル酸ソーダ粒子（中和度75
モル％、含水率23％、平均粒子系120μｍ）（以下、SAP
という）189gと、該SAPに対して300ppmの２官能エポキ
シ化合物（商品名：セロキサイド、ダイセル化学工業
（株）製）を37gのシクロヘキサンに溶解した溶液とを
１容のニーダーに仕込み撹拌下にシクロヘキサンを追
出したのち、、撹拌しながら第１表に示す粉末のバイン
ダーを室温下、第１表に示す割合で添加し、15分間混合
した。ついで70℃に昇温して120間撹拌した。この攪拌
の際に、昇温したのち40分後と80分後にそれぞれSAPに
対して９％（水を除いたSAPに対する割合、以下同様）
の水と５％の水を添加した。

前記撹拌ののち、大気圧下ニーダー内で撹拌しながら
70℃１時間の乾燥を行ない、ついで静置真空乾燥を90℃
で1.5時間行ない、含水率約５％の造粒体約160gをえ
た。

えられた造粒体の粒度を調べ、さらに吸水倍率を下記
方法により調べた。結果を第１表に示す。

（生理食塩水またはイオン交換水の吸水倍率） 500cc容のビーカに20〜100メッシュの造粒体0.2g（乾
燥状態で）を入れ、生理食塩水（0.9％塩化ナトリウム
水溶液）60gまたはイオン交換水200gを加えてガラス棒
で軽く撹拌してから１時間室温に放置し、325メッシュ
の金網で濾過を行ない、濾過残ゲルの重量を測定して、
次式により吸収倍率を求める。

第１表に示す結果より、本発明の造粒方法によりえら
れる造粒体は、粒度分布が狭く、平均粒径の大きいこと
がわかる。また、吸水性にもすぐれていることがわか
る。

実施例３容量１の撹拌機付き丸底フラスコに水600mlを入
れ、製造例２でえたPO変性PVA0.36gを溶解した。

内温を75℃に昇温したのち、AIBN0.6gを溶解した120g
スチレンモノマーを１時間かけて撹拌下滴下し、滴下終
了後さらに３時間撹拌下75℃に保ったのち冷却し、平均
粒子径120μｍの懸濁重合粒子をえた。

固液分離をしたのち、１容のニーダーに分離した含
水率５％のケーキ130gを仕込み、撹拌しながら製造例２
でえたPO変性PVA0.24gを10mlの水に溶解したものをケー
キ表面に噴霧した。ついでジャケット温度を80℃に上げ
て２時間撹拌を行ない、平均粒子径350μｍの乾燥粒子
をえた。

実施例４容量300の撹拌機付き重合缶（ファウドラー翼）に
水120、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
（株）製、ゴーセノールKH−17）35gを仕込み、昇温溶
解したのち、加圧下に開始剤ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート10g、塩化ビニルモノマー75kg
を仕込み、58℃にて8.5時間重合を行なった。ついで固
液分離をしたのち、60℃で24時間減圧乾燥し、平均粒子
径135μｍのPVC粒子をえた。

えられた粒子1000gを５容のニーダーに仕込み、製
造例２でえたPO変性PVA3gを100mlの水に溶解したものを
撹拌下噴霧した。ついでジャケット温度を70℃に上げ、
３時間撹拌を行ない、平均粒子径300μｍの乾燥粒子を
えた。

［発明の効果］本発明の造粒方法によれば、100メッシュ以下の微粉
が少なく、かつ粒度分布が狭く、平均粒径の大きい粒子
を容易に製造しうるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 3/12 - 3/16 C08L 29/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子粉粒体とオキシアルキレン基含有ポ
リビニルアルコール系樹脂とを水の存在下で混合し、つ
いで乾燥することを特徴とする粉粒体の造粒方法。
【請求項２】高分子粉粒体が高吸水性樹脂粉粒体である
請求項１記載の造粒方法。
【請求項３】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ール系樹脂がオキシプロピレン基含有ポリビニルアルコ
ール系樹脂である請求項１記載の造粒方法。