JPH0311285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等のような重合性不飽和カルボン酸から、
場合によつてはさらに他のビニリデンモノマー及
び少量の架橋剤を用いて、ホモポリマー及びコポ
リマーを製造すると感水（water−sensitive）ポ
リマーが得られることはよく知られている。これ
らのポリマーは通常、密閉撹拌容器中において、
モノマーに対しては溶剤であるが形成されるポリ
マーに対しては非溶剤であるような有機媒体中、
フリーラジカル形成性触媒の存在下でモノマーを
重合させることによつて製造される。重合プロセ
スにおいて、重合開始後間もなく、ポリマーは形
成されるにつれて溶液から析出し始める。この析
出物は凝集して凝集体を形成し始めることが多
く、その結果、反応混合物は粘稠になり、取り扱
い及び撹拌が困難になる。このことは、たとえば
不良な熱伝達、非撹拌領域における過熱、未反応
モノマーの局在、反応器表面の汚れ及び再生不可
能なポリマーといつた多くの加工上の問題を生ず
る。 発明の概要 ミネラルスピリツト中、HLB値が10未満の(1)
ソルビタンエステル及び(2)グリセロールエステル
もしくはアルキレングリコールエステルノニオン
界面活性剤ならびに(3)長鎖アルコールの存在下に
おいてビニリデンモノマーを重合させることを含
んでなる、ビニリデンモノマーのカルボキシル含
有ポリマーを低粘度、高全固形分のミネラルスピ
リツト中分散液として得るための、本発明に係る
新規方法によれば、全固形分が約25重量％または
それ以上の低粘度ポリマー分散液が得られる。 スラリーの粘度は、アクリル酸の重合を、ポリ
マーに対しては非溶剤であるモノマーの溶剤中で
行なう場合にこれまで常に問題であつた。アクリ
ル酸のような重合性不飽和カルボン酸モノマーは
ミネラルスピリツトに可溶であるが得られるポリ
マーは不溶である。ミネラルスピリツト中でアク
リル酸を重合する場合、ポリマー粒子は形成され
るにつれて析出する。反応の初期段階でさえ、こ
れらの析出した粒子は凝集し、さらに粒子がある
容量分率に達すると、反応混合物の全体に凝集構
造が広がり、その結果、しばしば、反応混合物は
多くの反応器形状においい偽塑性
（pseudoplastic）になる。この偽塑性材料の剪断
減粘性及び降状値特性の結果、撹拌機から反応器
壁への運動量の移動はなくなり、反応器中心から
反応器壁への反応熱の放散は非能率的になる。反
応器の汚れ、及び安定な反応混合物中に分散し得
るポリマーの量の限界もまた、この偽塑性の結果
である。このことは、約16〜20％を越える高全固
形分のカルボキシル含有ポリマーのミネラルスピ
ツト中分散液を得ようとする場合にはより深刻で
ある。 スラリーの臨界凝集が起こり、スラリーが偽塑
性になると、羽根のすぐ近くの混合が適切であつ
ても、通常ならば熱伝達が起こる反応壁に隣接し
た領域はほとんど静止したままになる。こうし
て、反応生成物の断熱層が形成され、それによつ
て反応壁からジヤケツトへの所望の必要な熱伝達
が妨げられるのである。このため、装填材料が過
熱し、スラリーの流動性が失われ、ついには、ス
ラリー粒子が融合する。これらの問題は、効率の
良い撹拌及び熱伝達面を有する小さい反応器の場
合には回避されることが多い。種々の幾何学的配
置及び撹拌パターンを有する大きい反応器では、
特に撹拌が最小の内径の大きい反応器では、凝集
の問題は、高全固形分の分散液、すなわち、全固
形分が約25重量％以上の分散液を得ようとする場
合に特に、深刻である。本発明に従つて、ソルビ
タンエステル、グリセロールもしくはアルキレン
グリコールエステル及び長鎖アルコールの新規分
散系を用いる場合には、凝集の問題を制御できる
ばかりでなく、低粘度、高全固形分のポリマー分
散液が容易に得られる。 カルボキシル含有ポリマーは、少なくとも１個
の末端CH₂基を含むビニリデンモノマーから製
造する。このようなポリマーは、アクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸等のような不飽和の重合性
カルボン酸モノマーのホモポリマーまたはコポリ
マーであることができる。代表的なものは米国特
許第2798053号に記載されている。コポリマーと
しては、たとえば、特に塩の形態で多量の水また
は溶媒を吸収して容量を相当増大させるゲル状ポ
リマーである。リアルケニルポリエーテル架橋剤
の少量とアクリル酸とのコポリマーが挙げられ
る。他の有用なカルボキシル含有ポリマーは、不
飽和カルボン酸とアルキル基の炭素数が10〜30の
少なくとも１種のアクリル酸またはメタクリル酸
アルキルエステルとのポリマーに関する米国特許
第3940351号に記載されている。他のタイプのこ
のようなコポリマーは、米国特許第3940351号に
記載のポリマーがさらに別のアクリル酸またはメ
タクリル酸アルキルエステルを含み且つそのアル
キル基の炭素数が１〜８である米国特許第
4062817号に記載されている。 カルボキシル含有ポリマーは分子量が約500〜
数百万、通常は約10000〜900000またはそれ以上
である。カルボン酸ポリマー及びコポリマー、た
とえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
またはそれらの無水物のポリマー及びコポリマー
はまた、米国特許第2340110号、同第2340111号及
び同第2533635号に開示されているジビニルベン
ゼン、不飽和ジエステル等のような架橋剤で架橋
させてもよい。 これらの材料は通常は、炭化水素及び塩素化炭
化水素、たとえば、ベンゼン、キシレン、テトラ
リン、ヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素、塩化メ
チル、塩化エチル等のような有機媒体中で製造す
る。重合方法は、たとえば、米国特許第4062817
号に開示されており、同特許では重合は好ましく
は少なくとも４個のハロゲン原子を含むハロエタ
ンまたはハロメタン、たとえば、１、１、２−ト
リクロロ−１、２、２−トリフルオロ−エタンの
存在下で実施される。同様の系で製造される他の
カルボキシル含有ポリマーとしては、米国特許第
3915921号及び同第4066583号に記載されているも
のを挙げるることができる。 本発明のポリマー生成に用いるカルボン酸モノ
マーは少なくとも１個の活性化炭素−炭素オレフ
イン二重結合及び少なくとも１個のカルボキシル
基を含むオレフイン系不飽和カルボン酸、すなわ
ち、オレフイン二重結合がモノマー分子中にカル
ボキシル基に関してα−β位、（−Ｃ＝Ｃ−
COOH）でまたは末端メチレン基CH₂＝Ｃの
一部として存在するために容易に重合できるよう
なオレフイン二重結合を含む酸である。この種の
オレフイン系不飽和酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル
酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル
酸（クロトン酸）、α−フエニルアクリル酸、β
−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α
−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ
−クロロ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸（１−
カルボキシ−４−フエニルブタジエン−１、３）、
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタ
コン酸、アコニツト酸、マレイン酸、フマル酸及
びトリカルボキシエチレンによつて代表されるア
クリル酸類のような材料が挙げられる。本明細書
中で用いた「カルボン酸」なる用語は、ポリカル
ボン酸、及び無水物基が同一のポリカルボン酸分
子上に位置する２個のカルボキシル基から水１分
子が脱離することによつて形成された、無水マレ
イン酸のようなポリカルボン酸の無水物を含む。
無水マレイン酸及び他の酸無水物は一般構造： 〔式中、Ｒ及びR′は水素、ハロゲン及びシア
ノゲン（−Ｃ≡Ｎ）基ならびにメチル、エチル、
プロピル、オクチル、デシル、フエニル、トリ
ル、キシリル、ベンジル、シクロヘキシル等のよ
うなアルキル、アリール、アルカリール、アルア
ルキル及びシクロアルキル基から成る群から選ば
れる〕 を有する。 本発明の使用する好ましいカルボン酸モノマー
は、一般式構造： 〔式中、R²は水素、ハロゲン、ならびにシア
ノゲン（−Ｃ≡Ｎ）基、一価アルキル基、一価ア
リール基、一価アルアルキル基、一価アルカリー
ル基及び一価脂環式基から成る群から選ばれる〕 を有するモノオレフイン系アクリル酸である。
この種のうちでは、概してコストが低く、入手が
容易で且つ優れたポリマーを容易に形成できるた
め、アクリル酸及びメタクリル酸が最も好まし
い。別の有用なカルボン酸モノマーはマレイン酸
または無水マレイン酸である。 目的のポリマーは、カルボン酸またはそれらの
無水物のホモポリマー、及び所定のカルボン酸に
少なくとも１個の末端CH₂基を含む１個または
それ以上の他のビニリデンモノマーを共重合せし
めたコポリマーの両方を含む。このような材料と
しては、たとえば、式： 〔式中、R³は炭素数１〜30のアルキル、アル
コキシ、ハロアルキル、シアノアルキル基等であ
り、R²は水素またはメチルもしくはエチル基で
ある〕 で表わされるアクリル酸のアクリル酸エステル
モノマー誘導体を含むアクリル酸エステルモノマ
ーを挙げることができる。これらのアクリル酸エ
ステルは、ある用途に関してはコポリマー中に５
〜30重量％またはそれ以上の量で存在する。代表
的なアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、エタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル等を
挙げられる。代表的なアクリル酸高級アルキルエ
ステルはアクリル酸デシル、メタクリル酸イソデ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸ビヘニル及びアクリル酸ミリシル
ならびに対応するメタクリル酸エステルである。
２種もしくは３種またはそれ以上の長鎖アクリル
酸エステルの混合物はカルボン酸モノマーの１つ
とうまく重合させることができる。有用なポリマ
ーの１つの代表的な種類は、アルキル基の炭素数
が10〜18のメタクリル酸エステルである。代表的
なポリマーはメタクリル酸イソデシル15±５重量
％、メタクリル酸ラウリル10±５重量％、メタク
リル酸ステアリル５±５重量％をアクリル酸と共
に用いて作られたものである。 ポリマーは、また、少なくとも２個の末端CH₂
基を含む任意の多官能価ビニリデンモノマー、
たとえば、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、アクリル酸アリル
等で架橋させてもよい。架橋用モノマーを使用す
る場合に、コポリマーの製造に使用するのに特に
有用な架橋用モノマーは１分子あたり１個より多
いアルケニルエーテル基を有するポリアルケニル
ポリエーテルである。最も有用な架橋用モノマー
は、オレフイン二重結合が末端メチレン基CH₂＝
Ｃに結合して存在するアルケニル基を有する。
それらは、少なくとも４個の炭素原子及び少なく
とも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコー
ルのエーテル化によつて作られる。この種の化合
物は、塩化アリルもしくは臭化アリルのようなハ
ロゲン化アルケニルと１種もしくはそれ以上の多
価アルコールの強アルカリ性水溶液とを反応させ
ることによつて生成できる。この生成物は種々の
数のエーテル基を有するポリエーテルの複合混合
物である。各分子上のエーテル基の平均数は分析
によつて示される。ポリエーテル架橋剤の効率は
分子上の重合可能性を有する基の数と共に増大す
る。１分子当り平均２個またはそれ以上のアルケ
ニルエーテル基を含むポリエーテルを用いるのが
好ましい。他の架橋用モノマーとしては、たとえ
ば、ジアリルエステル、ジメチルエーテル、アリ
ルもしくはメタリルアクリレート及びアクリルア
ミド、テトラアリル錫、テトラビニルシラン、ポ
リアルケニルメタン、ジアクリレート、ジメタク
リレート、ジビニルベンゼンのようなジビニル化
合物、ポリアリルホスフエート、ジアリルオキシ
化合物及び亜燐酸エステル等を挙げられる。代表
的な架橋剤は、アリルペンタエリトリトール、ア
リルスクロース、トリメチロールプロパントリア
クリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、ペンタエリトリトールトリアクリレート、テ
トラメチレンジメタクリレート、テトラメチレン
ジアクリレート、エチレンジアクリレート、エチ
レンジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート等である。アリルペンタエリト
リトール、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル及びアリルスクロースを用いると有用な架橋
ポリマーが得られる。 任意成分である架橋剤が存在する場合には、ポ
リマー混合物は、通常、カルボン酸モノマーと、
他のモノマーが存在するならば、それとの合計重
量に基づき約５重量％以下またはそれ以上、より
好ましくは約0.1〜2.0重量％の架橋用モノマーを
含む。 また、他のビニリデンモノマーも、特にアクリ
ル酸ニトリル類を含むアクリル酸エステル類と共
に使用でき、本明細書中で具体的に示したインタ
ーポリマーに有用なα、β−オレフイン系不飽和
ニトリルは好ましくは、炭素数３〜10のモノオレ
フイン系不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ル、クロロアクリロニトリル等である。最も好ま
しいのはアクリロニトリルとメタクリロニトリル
である。使用量は、たとえば、あるポリマーに関
しては、共重合される全モノマーの約５〜30重量
％である。 アクリル酸アミドは、アミド窒素上に少なくと
も１個の水素を含む本発明のインターポリマー中
にとり入れることのできるモノオレフイン系不飽
和アミドを含む。オレフイン不飽和の位置はカル
ボニル基に関してα−βである。代表的なアミド
としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
非常に好ましいのはアクリルアミドとメタクリロ
アミドで、それらの使用量は、たとえば、共重合
すべき全モノマーの約１〜30重量％である。他の
アクリル酸アミドとしては、たとえば、炭素数４
〜10のものを含むα、β−オレフイン系不飽和カ
ルボン酸のＮ−アルキロールアミド、たとえば、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノール
アクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エタ
ノールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイ
ンイミド、Ｎ−メチロールマレインアミド、Ｎ−
メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマ
レインアミド酸エステル、ビニル芳香族酸のＮ−
アルキロールアミド、たとえば、Ｎ−メチロール
−ｐ−ビニルベンズアミド等が挙げられる。Ｎ−
アルキロールアミド型の好ましいモノマーはα、
β−モノオレフイン系不飽和モノカルボン酸のＮ
−アルキロールアミドであり、最も好ましいもの
はＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロ
ールメタクリルアミドであり、たとえば、約１〜
20重量％の量で用いられる。Ｎ−アルコキシメチ
ルアクリルアミドも使用できる。このように、本
明細書で必須のＮ−置換アルコキシメチルアミド
に関して言及する場合、「アクリルアミド」など
用語の意味には「メタクリルアミド」が含まれる
ものとする。好ましいアルコキシメチルアクリル
アミドはアルキル基の炭素数が２〜５のもの、た
とえば、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドであ
る。 これらのポリマーはカルボキシル含有モノマー
を全ポリマーの８重量％程度の少量から100重量
パーセント（すなわち、ホモポリマー）まで含む
ことができる。特に有用なコポリマーは40重量％
を越える、好ましくは70重量％を越える酸を含
む。 他のビニリデンコモノマーは一般に、前述のも
のの他に、それらと共重合される、少なくとも１
種の他のオレフイン系不飽和モノマー、より好ま
しくは少なくとも１種の他のビニリデンモノマー
（すなわち、１分子あたり少なくとも１個の末端
CH₂＝CH基を含むモノマー）を、たとえば、全
モノマーの約30％以下またはそれ以上含む。適当
なモノマーとしては、炭素数２〜12、より好まし
くは炭素数２〜８のα−オレフイン；ブタジエン
を含む炭素数４〜10のジエン；ビニルエステル及
びアリルエステル、たとえば、酢酸ビニル；ビニ
ル芳香族炭化水素、たとえば、スチレン；ビニル
及びアリルエーテル及びケトン、たとえば、ビニ
ルメチルエーテル及びメチルビニルケトン；シア
ノアルキルアクリレート、たとえば、α−シアノ
メチルアクリレート、α−、β−及びγ−シアノ
プロピルアクリレート；ハロゲン化ビニル、たと
えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等；マレイン
酸及びフマル酸等のエステル；ジビニル化合物、
ジアクリレート及び他の多官能価モノマー、たと
えば、ジビニルエーテル、ジエチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコートジメタクリ
レート、メチレン−ビス−アクリルアミド、アリ
ルペンタエリトリトール等；ならびに、ビス（β
−ハロアルキル）アルケニルホスホネート、たと
えば、ビス（β−クロロエチル）ビニルホスホネ
ート等が挙げられる。カルボキシル含有モノマー
が少量成分であり且つ他のビニリデンモノマーが
主成分として存在するコポリマーも、本発明の方
法に従つて容易に製造される。 ミネラルスピリツト中におけるモノマーの重合
は通常、密閉容器中、不活性雰囲気中、自己圧力
もしくは人工圧力下においてまたは開放容器中、
還流下、大気圧において、フリーラジカル触媒の
存在下で実施する。重合温度は約０〜125℃また
はそれ以上もしくはそれ以下である。フリーラジ
カル触媒を用いた自己圧力下、25〜90℃における
重合は、75〜100％のポリマー収率を得るのに概
して有利である。代表的なフリーラジカル形成性
触媒としては、過酸化化合物、たとえば、過硫酸
ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、カプリ
リルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過
酸化水素、ペラルゴニルペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ジ過フタル酸tert−ブチル、
過安息香酸tert−ブチル、過酢酸ナトリウム、過
炭酸ナトリウム等、ならびにアゾ触媒及びアゾジ
イソブチリルニトリル（以下、アゾイソブチリロ
ニトリルと称する）が挙げられる。他の使用可能
な触媒は、いわゆる「レドツクス」型の触媒及び
重金属活性化触媒系である。紫外線もフリーラジ
カル源として使用できる。いくつかの系は熱のみ
によつて重合するが、触媒があればよりよい制御
ができる。モノマーはバツチ式に装入してもよい
し、重合中に連続的に添加してもよいし、あるい
は常用される重合方法の他の任意の方式で添加し
てもよい。 本発明を実施するに当り、重合媒体として使用
するミネラルスピリツトは、通常は大部分が液体
脂肪族炭化水素である無色の可燃性石油液体製品
である。その比重は通常、約0.76〜約0.79で、沸
点は約150℃〜約200℃である。引火点は通常約40
℃以上であるが、安全性のために約60℃以上であ
つてもよい。組成が芳香族炭化水素０〜５％未
満、パラフイン系炭化水素約40〜約80％及びナフ
サ約15〜約60％で引火点が60℃以上の材料を用い
ると、良好な結果が得られる。 ミネラルスピリツトの使用量は通常、重合すべ
きモノマーより多く、その割合はモノマーが少な
くとも１重量％に対してミネラルスピリツト99重
量％からモノマー約50重量％に対してミネラルス
ピリツト50重量％まで変動できるが、より普通は
濃度約25〜45重量％のモノマーを用いる場合に高
固形分の分散液が得られる。 本発明の実施には、種々のノニオングリセロー
ル及びソルビタンエステル界面活性剤を使用でき
る。本発明の改良点は、これらの各ノニオン界面
活性剤の少なくとも１種をアルコールと共に用い
ることにある。 本発明に有用なノニオン界面活性剤は、ソルビ
タン及びグリセロールまたはアルキレングリコー
ルエステルと一般的に分類されるものである。前
記種類の界面活性剤の例はソルビタン、グリセロ
ール及びアルキレングリコールとアルキル基の炭
素数が８〜22のモノカルボン酸、好ましくはアル
キル基の炭素数が12〜18の直鎖脂肪酸とのエステ
ルである。代表的なものは、ソルビタントリオレ
エート；ソルビタントリステアレート；ポリオキ
シエチレンソルビトールステアレート；脂肪形成
性脂肪酸のラクチル化モノ−及びジグリセリド；
エチレングリコール脂肪酸エステル；食用脂肪の
グリセロール分解から得られるモノ−及びジグリ
セリド；プロピレングリコール脂肪酸モノ−及び
ジエステル、プロピレングリコールモノステアレ
ート；ソルビタンセスキオレエート；ポリオキシ
エチレンソルビトール4.5オレエート；グリセロ
ールモノステアレート；トリグリセリルモノオレ
エート；ソルビタンモノオレエート；ソルビタン
モノラウレート；ソルビタン部分脂肪酸エステ
ル；ソルビタンモノステアレート；ジエチレング
リコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソ
ルビトール蜜蝋誘導体；ポリオキシエチレンソル
ビタールラウレート；ジエチレングリコールモノ
ラウレート（石鹸非含有）；ソルビタンモノオレ
エートポリオキシエチレンエステル混合脂肪酸及
び樹脂酸ブレンド；ポリオキシエチレンソルビト
ールラノリン誘導体；混合脂肪酸及び樹脂酸のポ
リオキシエチレンソルビトールエステル；ポリオ
キシエチレン脂肪酸；ポリオキシエチレンソルビ
トールオレエート；ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート；ポリオキシエチレンソルビ
トール牛脂エステル；ポリオキシエチレンソルビ
トールタル油；ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレエート；ポリオキシエチレンソルビトール
ヘキサオレエート；ポリオキシエチレンソルビタ
ントリステアレート；ポリオキシエチレンソルビ
タントリオレエート；グリセロールモノオレエー
ト；グリセロールジオレエート等である。アルキ
レングリコールエステルは一般に、炭素原子２〜
６個及びヒドロキシル基２〜４個を含むアルキレ
ングリコールのエステルである。モノ−及びジエ
ステルが好ましい。 これらの界面活性剤の混合物、たとえば、ソル
ビタンモノオレエートとソルビタントリオレエー
トとの混合物及びグリセロールモノオレエートと
グリセロールジオレエートとの混合物も使用でき
る。ノニオン界面活性剤の使用量は通常、重合す
べきモノマーの重量に基づき、グリセロール及び
ソルビタンエステルの各々が約１〜約10.0重量％
である。好ましくは、各界面活性剤の使用量は約
２〜６重量％である。 ノニオン界面活性剤の乳化効率は分子の極性、
すなわち、有極性の親水性頭部と無極性の親油性
尾部の寄与の間の関係に関連する。ノニオン界面
活性剤に関するこの極性は、親水性親油性バラン
ス、HLBと称される実験量によつて定義される。
HLBの説明及びHLBの測定方法は、ニユーヨー
クのマーセル・デツカー社（Marcel Dekker、
Inc.）によつて1967年に出版された「ノニオン界
面活性剤（Nonionic Surfactants）」〔マーチ
ン・Ｊ・シツク（Martin J.Shick編）〕の604〜
612ページに記載されている。本発明には、HLB
が約1.0〜約10のノニオン界面活性剤が適当であ
る。約2.0〜約6.0のHLBを用いると非常に良い結
果が得られた。HLBが約１〜約10のノニオン界
面活性剤は油溶性またはモノマー可溶性と分類さ
れる。 グリセロールエステルとソルビタンエステルと
の必要な組み合わせの他に、本発明をうまく実施
するのに必要な他の必須材料は、炭素数が少なく
とも８〜22、より好ましくは10〜20の長鎖一価脂
肪族アルコールである。代表的なアルコールとし
ては、オクチルアルコール、カプリルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウン
デシルアルコール、ラウリルアルコール（１−ド
デカノール）、ミリスチルアルコール、セチルア
ルコール（１−ヘキサデカノール）、ステアリル
アルコール（１−オクタデシルアルコール）等が
挙げられる。これらのアルコールの混合物、通常
はｎ−第一アルコールの混合物、たとえば、オク
チルアルコールとミリスチルアルコールとの混合
物、ラウリルアルコールとステアリールアルコー
ルとの混合物等が非常に有利に使用できる。アル
コールの使用量は、重合されるモノマーの重量に
基づき、約３〜15重量％、より普通には、約６〜
12重量％である。 非常に有用であることが判つているノニオン界
面活性化合物の１つのグループとしては、グリセ
ロール及びソルビタンのモノ−及びジエステル、
たとえば、グリセロールモノオレエート、グリセ
ロールジオレエート、グリセロールモノステアレ
ート、グリセロースモノパルミテート、グリセロ
ールジミリステート、グリセロールモノラウレー
トオレエート、グリセロールモノ−及びジ−リシ
ノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエ
ート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジス
テアレート、ソルビタンジオレエート、ポリオキ
シエチレンソルビタン(4)モノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタン(5)モノオレエート及び
パルミチン酸のソルビタンエステル等ならびにそ
れらの混合物が挙げられる。 本発明の実施において、重合反応はバツチ式、
半バツチ式または連続式のいずれであつてもよ
い。撹拌はスラリーを維持し且つ有効な混合と熱
伝達を得るのに充分な任意の撹拌であることがで
き、たとえば、らせん式撹拌機、傾斜式タービン
（Pitched turbines）等を含む。有効な温度範囲
は約１気圧またはそれ以上において30〜90℃であ
る。標準重合時間は約５〜12時間である。 実施例 実施例 本実施例は２タービン撹拌機を装着した密閉反
応容器中で行なつた。各タービンは45゜ピツチの
４個の羽根と反応器壁に等間隔に取り付けられた
４個のじやま板から成る。撹拌は125rpmで、反
応温度は74℃に保持し、反応器にかかる圧力は窒
素で70パスカルに保つた。反応はバツチ法と比較
例とを組み合わせた方式で行なつた。モノマー及
び他の反応成分（触媒を除く）の３バツチを別々
に調製した。触媒を除いた全成分をミネラルスピ
リツト中に含む第１のバツチを反応器に装入し、
加熱し、窒素をパージして60℃にした。74℃で触
媒を加えた。30分後、第２のモノマーバツチを毎
分1.125重量部の割合で反応器に装入し触媒を毎
分0.0075重量部加えた。この第２のバツチの装入
の終わりに、第３のモノマーバツチの装入を同じ
速度で開始し、触媒を同じ速度で添加した。バツ
チ（重量部）の処方は次の通りであつた：

【表】 反応の間じゆう、反応混合物の最大粘度は、ブ
ルツクフイールド（V₂₀）粘度計で測定して
120cpsを越えることは決してなかつた。得られた
生成物はミネラルスピリツト中分散液としてアク
リル酸コポリマーを33重量％含んでおり、分散液
のブルツクフイールド粘度は50cpsであつた。得
られたコポリマーは、水酸化ナトリウム溶液を加
えることによつて得られた7.2〜7.6のPHで、次の
水中濃度において次のような粘質物粘度を有して
いた：10％−50000cps；0.5％−27000cps；0.2％
−3400cps；0.1％−30cps。 全固形分21％の分散液を得るための実験におい
て、ソルビタンモノステアレートを用いずにグリ
セロールエステルとアルコールのみを用いた場
合、反応混合物は、特に第２バツチの装入中に、
粘稠且つ偽塑性になり、その粘度は約4000cpsに
達した。その後、反応混合物は粘度が確実に測定
できないほどまた、全混合物が有効に撹拌されな
くなつて、その結果、比例法で添加されるモノマ
ー混合物が混和されないほど粘稠になつた。この
反応は、加工に関しても得られるポリマーに関し
ても全く満足できないものであつた。33％のポリ
マーを含む分散液は本発明の必須三成分を使わな
いと得られなかつた。グリセロールエステル及び
アルコールを用いて全固形分24％の分散液を得よ
うとする場合には、20rpmにおいて14000cpsのブ
ルツクフイールド粘度値が観測され、反応混合物
はほとんど固体になつて、その後反応は停止し
た。ソルビタンモノステアレートとアルコールの
みを用いて反応を繰り返した場合、ならびに長鎖
アルコールは用いずにソルビタンモノステアレー
トとグリセロールモノオレエート及びジオレエー
ト混合物との混合物を用いて反応を繰り返した場
合、満足できない結果が得られる。ソルビタンモ
ノステアレートのみを用いて重合を行なうと分散
液の粘度はさらに大きく、高全固形分の処方では
15000cpsよりもはるかに大きかつた。これらの実
験から、本発明の利点を達成するには必須三成分
の組み合わせが決定的であることが証明された。 実施例 種々の量の架橋剤を用いて実施例の手法を繰
り返した。反応成分の使用量（重量部）は次の通
りである：

【表】 ンジアリルエーテル

【表】 反応の間の分散液の最大粘度は145cpsであ最終
製品の粘度は40cpsであつた。アクリル酸コポリ
マー分散液のポリマー全固形分は33％であつた。
水酸化ナトリウム水溶液を添加することによつて
PH7.2〜7.6に調製した水溶液中のポリマーの粘度
は次のとおりであつた：１％−9400cps；0.5％−
4800cps；0.2％−2060cps；0.1％−910cps；0.05
％−190cps。アリルスクロース及びアリルペンタ
エリトリトールのような他の架橋剤を前述のよう
な他のペルオキシドならびに他のソルビタンエス
テル及びグリセロールエステルと共に用いて本実
施例を繰り返した場合にも、同様な高全固形分、
低粘度の分散液が得られる。 これらの実施例から本発明の分散剤系を用いて
重合を行なつた場合に得られる改善及び利点は明
白である。本発明によれば、重合中の粘度が改良
され、不所望なゲルの減量が観察され、さらに、
得られるミネラルスプリツト中分散液のポリマー
含量が、経済的に輪送でき且つそのまま工業プロ
セスに使用できるほど充分に高い。 １つの有益な商業的適用において、前述の型の
架橋アクリル酸ポリマーはプリント工業、たとえ
ば、捺染に多くの用途がある。このようなプロセ
スでは、プリントペーストの製造過程において、
乾燥ポリマーは通常、ミネラルスピリツト中でス
ラリー化してから水中に溶かされる。このような
用途では、ミネラルスピリツト中における直接重
合では、必須とされる次のスラリー化工程を省け
るばかりでなく、本発明によれば低粘度分散液が
得られるのである。さらに、ミネラルスピリツト
中のポリマー濃度が少なくとも30重量％を越え
る、すなわち、33％もしくはそれ以上であろうか
ら、このような分散液はまた、カーペツト仕上及
びミネラルスピリツトを最終配合物中に適合させ
ること、のできる全ての適用に増大した用途があ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フリーラジカル形成性触媒、HLB値が10未
   満の、(1)ソルビタンエステル及び(2)グリセロール
   エステルまたはアルキレングリコールエステルノ
   ニオン界面活性剤、ならびに(3)長鎖アルコールの
   存在下において、ミネラルスピリツト中で、少な
   くとも１個の活性化炭素−炭素オレフイン二重結
   合及び少なくとも１個のカルボキシル基を含むオ
   レフイン系不飽和カルボン酸を重合させる方法。 ２ 前記カルボン酸のオレフイン二重結合がカル
   ボキシル基に関してα−β位にあるか、または末
   端メチレン基の一部であり、前記ソルビタンエス
   テル(1)が炭素数８〜22の脂肪族モノカルボン酸の
   ソルビタンモノエステルまたはジエステルであ
   り、前記グリセロールエステル(2)が炭素数８〜22
   の脂肪族モノカルボン酸のグリセロールモノエス
   テルまたはジエステルであり、そして前記アルコ
   ール(3)が炭素数８〜22の一価の第一アルコールで
   あり、重合されるモノマーの重量に基づき、(1)及
   び(2)が各々約１〜約10重量％、ならびに(3)が３〜
   15重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項記
   載の重合方法。 ３ 前記カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸
   及びマレイン酸から成る群から選ばれる特許請求
   の範囲第２項記載の重合方法。 ４ 前記カルボン酸が40重量％を越える量で存在
   するアクリル酸であり、これと少なくとも１個の
   CH₂＝CH基を含む０〜60重量％の少なくとも
   １種の他のビニリデンモノマーとが共重合せしめ
   られ、(1)がモノエステルであり、(2)がモノエステ
   ルとジエステルとの混合物であり、前記脂肪族モ
   ノカルボン酸が各々、12〜18個のアルキル鎖炭素
   原子を含み、そして(3)が12〜18個の炭素原子を含
   む特許請求の範囲第３項記載の重合方法。 ５ 前記アクリル酸が70重量％を越える量で存在
   し且つ少なくとも２個の末端CH₂基を含む多官
   能価架橋用ビニリデンモノマーが５重量％未満存
   在する特許請求の範囲第４項記載の重合方法。 ６ 前記架橋剤がアリルペンタエリトリトール、
   トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びア
   リルスクロースから成る群から選ばれる特許請求
   の範囲第５項記載の重合方法。 ７ (1)及び(2)が、各々、約２〜約６重量％の量で
   存在し、(1)がソルビタンモノステアレートであ
   り、(2)がグリセロールモノオレエートとグリセロ
   ールジオレエートとの混合物であり、そして(3)が
   約６〜12重量％の量で存在して45重量％を越える
   ラウリルアルコールを含む特許請求の範囲第６項
   記載の重合方法。 ８ 式： 〔式中、R²は水素、メチルまたはエチルであ
   り、R³は炭素数１〜30のアルキル、アルコキシ、
   ハロアルキルまたはシアノアルキル基である〕 のアクリル酸エステルが存在する特許請求の範
   囲第７項記載の重合方法。 ９ R²が水素であり且つR³がアルキル基である
   特許請求の範囲第８項記載の重合方法。 １０ R²がメチルであり且つR₃がアルキル基で
   ある特許請求の範囲第７項記載の重合方法。