JPH0311286B2 - - Google Patents
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
-
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Description
従来技術
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等のような不飽和重合性アルボン酸の水感
受性カルボキシル含有ホモポリマー又はこれらと
他のビニリデンモノマーとの水感受性カルボキシ
ル含有コポリマーは公知である。これらの物質は
通常、撹拌容器中のベンゼンのような有機媒質中
で遊離基触媒を用いた重合により調製する。かよ
うな重合の際、重合開始のすぐ後からポリマーは
それが生じた溶液から沈殿し始め、そして凝集
し、凝集体を生成する。沈殿ポリマーは溶媒中で
スラリーを形成し、それは非常に粘稠になる場合
が多く、従つて混合は十分に行われず、熱の発
生、及びポリマーの付着による反応器表面上のよ
ごれが生じる。更に、凝集の間に溶媒がポリマー
中にトラツプされそしてこのようにトラツプされ
たベンゼンのような溶媒の除去は時間がかかり困
難である。改良された溶媒重合系が望まれてい
る。 発明の構成 ビニリデンモノマーからカルボキシル含有ポリ
マーを調製する改良方法は、このような重合を塩
化メチレン中でHLB値が12を超えるポリオキシ
エチレンアルキルエーテル及び/又はポリオキシ
エチレンソルビトールエステル界面活性剤の存在
下で実施する時実現される。この重合系を用いる
ことにより特に大スケールの装置においてポリマ
ースラリーは改良される。即ち沈澱ポリマーの粒
子サイズは制御され、良好な混合及び良好な熱移
動が得られ、ポリマーの付着は減少する。 カルボキシル含有ポリマーは少なくとも一個の
末端CH2<基を有するビニリデンモノマーから調
製する。このようなポリマーはアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のような不
飽和重合性カルボン酸モノマーのホモポリマーも
しくはコポリマーとすることができる。典型的な
物質は米国特許第2798053号に開示されている。
コポリマーにはたとえばアクリル酸と少量のポリ
アルケニルポリエーテル架橋剤とのコポリマーが
あり、それはゲル状ポリマーであつて特に塩の形
状において大量の水又は溶媒を吸着し、実質的な
体積の増大をきたす。他の有用なカルボキシル含
有ポリマーは米国特許第3940351号に記載されて
いる。即ちそれには不飽和カルボン酸と少なくと
も一つのアルキルアクリルもしくはメタクリルエ
ステル(アルキル基の炭素数10〜30個)とのポリ
マーが記載されている。このようなコポリマーの
他の型は米国特許第4062817号に記載されており、
記載のポリマーは前記米国特許第3940351号に記
載のポリマーが更にもう一つのアルキルアクリル
もしくはメタクリル酸エステルを含んだものであ
りそしてアルキル基の炭素数は1〜8個である。 カルボキシル含有ポリマーの分子量は約500を
超え、数100万にも達する高い値であり、通常は
約10000を超え900000もしくはそれ以上である。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はそれ
らの無水物のポリマー又はコポリマーのようなカ
ルボン酸ポリマー及びコポリマーはまた米国特許
第2340110号、同第2340111号及び同第2533635号
に開示されているように、ジビニルベンゼン、不
飽和ジエステル等のような多官能性物質と架橋す
ることもできる。 本発明のポリマーの製造に有用なカルボン酸モ
ノマーは、少なくとも一つの活性な炭素間オレフ
イン型の2重結合と少なくとも一つのカルボキシ
ル基とを含むオレフイン型不飽和カルボン酸であ
る。即ち前記カルボン酸は重合の際容易に機能す
るオレフイン型2結合を含む酸であつて、このよ
うに容易に機能するわけは、その2重結合がモノ
マー分子中においてカルボキシル基−C=C−
COOHに関してα−β位に位置するか又は末端
メチレン基CH2=C<の一部を成すからである。
この類のオレフイン型不飽和酸には、アクリル酸
自身により代表されるアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、α−クロロ−アクリル酸、α
−シアノアクリル酸、βメタクリル酸(クロトン
酸)、α−フエニルアクリル酸、βアクリロキシ
プロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン
酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、p−クロロケイ皮
酸、β−スチリル酸(1−カルボキシ−4−フエ
ニルブタジエン−1,3)、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニツト
酸、マレイン酸、フマル酸及びトリカルボキシエ
チレンのような物質が含まれる。この明細書で用
いる“カルボン酸”という用語には、ポリカルボ
ン酸及びその酸無水物たとえば無水マレイン酸が
含まれ、無水物基は同じポリカルボン酸分子に位
置する二個のカルボキシル基から水分子を除去す
ることにより生成する。本発明に有用な無水マレ
イン酸及び他の酸無水物は次の一般構造を有す
る。 式中R及びR′は水素、ハロゲン及びシアン
(−C≡N)基、並びにメチル、エチル、プロピ
ル、オクチル、デシル、フエニル、トリル、キシ
リル、ベンジル、シクロヘキシル等のようなアル
キル、アリール、アルカリル、アラルキル及びシ
クロアルキル基から成る群から選ばれたものであ
る。 本発明に用いる好ましいカルボン酸モノマーは
次の一般構造で表わされるモノオレフイン型アク
リル酸である。 式中R2は水素、ハロゲン及びシアン(−C≡
N)基、一価のアルキルラジカル、一価のアリー
ルラジカル、一価のアラルキルラジカル、一価の
アルカリラジカル及び一価の脂環式ラジカルから
成る類から選んだ置換基である。この中でアクリ
ル酸及びメタクリル酸が非常に好ましい。もう一
つの有用なカルボン酸モノマーはマレイン酸又は
無水マレイン酸である。 意図するポリマーには、カルボン酸酸又はその
無水物のホモポリマー又は少なくとも一個の末端
CH2<基を含む一つ又はそれ以上の他のビニリデ
ンモノマーと共重合した前記カルボン酸が含まれ
る。このようなビニリデンモノマーにはたとえ
ば、 式 (式中、R3は炭素数1〜30、好ましくは1〜
20のアルキル基、そしてR2はたとえば約1〜40
重量%もしくはそれ以上の量でコポリマーに存在
する水素、メチル又はエチルである)で表わされ
るアクリル酸の誘導体のようなアクリル酸エステ
ルモノマーを含むアクリレートエステルモノマー
が含まれる。 代表的なアクリレートにはメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、メチルアクリレ
ート、メチルエタクリレート、エチルメタクリレ
ート、オクチルアクリレート、ヘプチルアクリレ
ート、オクチルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、ノニルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、n−ヘキシルメタクリレート等並びに高級ア
ルキルアクリル酸エステル即ちデシルアクリレー
ト、イソデシルメタクリレート、ラウリルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアク
リレート及びメリシルアクリレート及び対応する
メタクリレートが含まれる。2個もしくは3個以
上の長鎖のアクリル酸エステルの混合物は、カル
ボン酸モノマーの一つと首尾よく重合することが
できる。コポリマーの一つの有用な類はアルキル
基の炭素数が16〜21個のメタクリレートである。
代表的なポリマーはイソデシルメタクリレート10
〜20重量%、ラウリルメタクリレート5〜15重量
%、ステアリルメタクリレート2〜10重量%及び
アクリル酸を用いて調製してきた。これら二つの
類のアクリレートの混合物により有用なコポリマ
ーが提供される。 ポリマーは少なくとも2個の末端CH2<基を含
む多官能性ビニリデンモノマー、たとえばブタジ
エン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニル
ナフタリン、アリルアクリレート等のような多官
能性ビニリデンモノマーと架橋してもよい。コポ
リマーの調製に用いるのに特に有用な架橋モノマ
ーは、一つ用いる場合には、1分子あたり2個以
上のアルケニルエーテル基を有するポリアルケニ
ルポリエーテルである。最も有用な前記架橋モノ
マーは、オレフイン型二重結合が末端メチレン基
へ結合したアルケニル基を有する。それらは少な
くとも4個の炭素原子と少なくとも2個の水酸基
とを含む多価アルコールのエーテル化により製造
する。この類の化合物は、アリルクロリド又はア
リルブロミドのようなアルケニルハライドと一つ
以上の多価アルコールの強アルカリ性水溶液とを
反応させることにより製造することができる。生
成物はポリエーテルと種々の数のエーテル基との
複合混合物である。分析により各分子上のエーテ
ル基の平均数が示される。ポリエーテル架橋剤の
有効性は分子上の潜在的に重合可能な基の数と共
に増大する。1分子あたり平均して2個以上のア
ルケニルエーテル基を有するポリエーテルを利用
することが好ましい。その他の架橋モノマーには
たとえばジアリルエステル、ジメタリルエーテ
ル、アリルもしくはメタリルアクリレート及びア
クリルアミド、テトラアリル錫、テトラビニルシ
ラン、ポリアルケニルメタン、ジアクリレート及
びジメタクリレート、ジビニルベンゼンのような
ジビニル化合物、ポリアリルホスフエート、ジア
リルオキシ化合物及びホスフアイトエステル等が
含まれる。代表的な架橋剤はアリルペンタエリト
リツト、アリルシユークロース、トリメチロール
プロパントリアクリレート、1,6−ヘキサンジ
オールジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル、ペンタエリツトトリアクリレ
ート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレ
ンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート等であ
る。アリルペンタエリトリツト、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル及びアリルシユークロ
ースはすぐれたポリマーを提供する。 任意の架橋剤が存在する場合、ポリマー混合物
には通常、カルボン酸モノマーと存在する場合に
は他のモノマーとの合計に基づき約5重量%まで
もしくはそれ以上、好ましくは約0.1〜2.0重量%
の架橋モノマーが含まれる。 その他のビニリデンモノマーも特にアクリル酸
ニトリルのようなアクリル酸エステルと共に用い
ることができる。有用なα,β−オレフイン型不
飽和ニトリルは好ましくは、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、クロ
ロアクリロニトリル等のような炭素数3〜10のモ
ノオレフイン型不飽和ニトリルである。非常に有
用なα,β−オレフイン型不飽和ニトリルはアク
リロニトリル及びメタクリロニトリルである。使
用量はたとえばあるポリマーに関しては、共重合
合計モノマーの約5〜30重量%である。モノオレ
フイン型不飽和アミドのようなアクリル酸アミド
も用いることができる。これらはアミド窒素上に
少なくとも一つの水素を有し、そしてオレフイン
型不飽和は、カルボニル基に対しα−β位にあ
る。代表的なアミドには、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−
t−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシル
アクリルアミド、N−エチルアクリルアミド等が
ある。非常に好ましいアミドはアクリルアミド及
びメタクリルアミドであり、たとえば共重合総モ
ノマーの約1〜30重量%の量を用いる。その他の
アクリル酸アミドには、α,β−オレフイン型不
飽和カルボン酸のN−アルキロールアミドがあ
り、それらには、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−エチロールアクリルアミド、N−プロパ
ノールアクリルアミド、N−メチロールメタクリ
ルアミド、N−エチロールメタクリルアミド、N
−メチロールマレイミド、N−メチロールマレア
ミド、N−メチロールマレアミン酸、N−メチロ
ールマレアミン酸エステル、N−メチロール−p
−ビニルベンズアミドのようなビニル芳香族酸の
N−アルキロールアミドのような炭素数4〜10の
N−アルキロールアミドがある。N−アルキロー
ルアミド型の好ましいモノマーはα,β−モノオ
レフイン型不飽和モノカルボン酸のN−アルキロ
ールアミドであり、そして非常に好ましいN−ア
ルキロールアミド型のモノマーはN−メチロール
アクリルアミド及びN−メチロールメタクリルア
ミドであり、その使用量はたとえば約1〜20重量
%の量である。N−アルコキシメチルアクリルア
ミドも用いることができる。従つて、本明細書に
おいて実質的にN−置換アルコキシメチルアミド
を参照する場合、“アクリルアミド”という用語
にはその意味の中にメタリクルアミドも含まれる
ことが意図される。好ましいアルコキシメチルア
クリルアミドは、N−ブトキシメチルアクリルア
ミドのようなアルキル基の炭素数が2〜5のもの
である。 その他の有用なビニリデンモノマーには一般
に、前記のものに加えて、モノマー合計重量の約
30重量%までもしくはそれ以上の量の共重合され
る少なくとも一つの他のオレフイン型不飽和モノ
マー、好ましくは少なくとも一つの他のビニリデ
ンモノマー(即ち1分子あたり少なくとも1個の
末端CH2=C<基を含むモノマー)が含まれる。
適切なコモノマーは当業者に公知の、炭素数2〜
12、好ましくは2〜8のオレフイン;炭素数4〜
10のジエン;酢酸ビニルのようなビニルエステル
及びアリルエステル;スチレン、メチルスチレ
ン、クロロスチレンのようなビニル芳香族;ビニ
ルメチルエーテル及びメチルビニルケトンのよう
なビニル及びアリルエーテル並びにケトン;α−
シアノメチルアクリレート、α−,β−及びγ−
シアノプロピルアクリレートのようなクロロアク
リレート、シアノアルキルアクリレート;メトキ
シエチルアクリレートのようなアルコキシアクリ
レート;クロロエチルアクリレートのようなハロ
アクリレート;ビニルハライド及びビニルクロリ
ド、ビニリデンクロリド等;ビニルベンジルクロ
リド;マレイン酸及びフマル酸等のエステル;ジ
ビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、
メチレン−ビス−アクリルアミド、アリルペンタ
エリトリツト等のようなジビニル、ジアクリレー
ト及び他の多官能性モノマー;並びに(β−クロ
ロエチル)ビニルホスホネート等のようなビス
(β−ハロアルキル)アルケニルホスホネートが
含まれる。カルボキシ含有モノマーが小量構成成
分であり、そしてその他のビニリデンモノマーが
主要成分として存在するコポリマーは本発明に従
つて容易に調製される。 これらコポリマーはカルボキシル含有モノマー
を総ポリマーの8重量%という少量から100重量
%まで(即ちホモポリマー)含むことができる。
特に有用なコポリマーは40重量%を超え、好まし
くは70重量%を超える酸を含むものである。 塩化メチレン中のモノマーの重合は通常、自己
圧もしくは人為的に作られた圧力下の不活性雰囲
気中において閉鎖容器中で遊離基触媒の存在下、
又は大気圧における還流下の不活性雰囲気中にお
いて開放容器中で遊離基触媒の存在下において実
施する。重合温度は約0〜125℃又はそれより高
いか低いかに変化することができる。遊離基触媒
を用いた25〜90℃における重合は一般に75%〜
100%の重合収率を生みだすのに有効である。典
型的な遊離基生成触媒には、ナトリウム、カリウ
ム及びアンモニウムペルサルフエート、カプリル
イルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過
酸化水素、ペラルゴニルペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、第四級ブチルジペルフタレー
ト、第四級ブチルペルベンゾエート、ナトリウム
ペルアセテート、ナトリウム(2−エチルヘキシ
ル)ペルカーボネート、等のような過酸化化合
物、並びにアゾジイソブチリルニトリルのような
アゾ触媒が含まれる。利用しうるその他の触媒
は、いわゆる“レドツクス”型の触媒及び重金属
活性化触媒系である。紫外光を遊離基源として用
いることもできる。ある系は加熱によつてのみ重
合するが触媒によりよりよくコントロールされ
る。モノマーは重合の間バツチ式に装填するか又
は連続的に添加してもよく、また従来より用いら
れている任意の他の方式の重合方法により添加す
ることもできる。 用いる塩化メチレンの量は通常重合すべきモノ
マーより多くそしてその割合はモノマー1重量%
以上対塩化メチレン99%からモノマー約50重量%
まで対塩化メチレン50重量%まで変化することが
でき、より一般的には約5〜30重量%の有機モノ
マー濃度を用いる。 本発明の改良は上記に規定した界面活性剤と塩
化メチレンとの組み合せを用いることにある。界
面活性剤の乳化効率は分子の極性に関係する。即
ち極性親水性ヘツド(head)及び非極性親油性
テール(tail)間の寄与に関係する。この極性は
親水性−親油性バランスHLBと呼ばれる実験的
な量により規定する。HLBの説明及びHLB測定
法はマーチンJ.シツク編“非イオン性界面活性
剤”第604〜612頁、Marcel Dekker社(ニユー
ヨーク)出版、1967年に詳説されている。本発明
の目的にとつて約12を超え、好ましくは約18まで
の範囲のHLBを有する界面活性剤が満足の行く
ものである。これら界面活性剤の混合物も使用す
ることができる。通常用いる界面活性剤の量は重
合すべきモノマー(単数又は複数)の重量に基づ
き約0.1〜約15重量%の範囲内とすることができ
る。通常約1〜8重量%、たいてい2〜5重量%
の範囲の量の界面活性剤を用いる。 前述のごとく、本発明の改良溶媒系を提供する
為に塩化メチレンと共に用いる界面活性剤の
HLB値は12を超え、好ましくは約14〜18でなけ
ればならない。このような界面活性剤の好ましい
二つのグループはポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類及びポリオキシエチレンソルビトールエ
ステル類である。 ポリオキシエチレンアルキルエーテル類は次式
で表わされる。 H(OCH2CH2)X−OC8-22H17-45 式中xは18〜28、好ましくは20〜25の数であ
り、アルキル酸の炭素数は8〜22、好ましくは10
〜18であり、そして実質的に線状アルキルラジカ
ルである。 ポリオキシエチレンソルビタンは市販の界面活
性剤として商標“トウイーン”でよく知られてい
る。それは無水ソルビトールの脂肪酸部分エステ
ルのポリオキシエチレン誘導体である。無水ソル
ビトールはソルビトールの環式脱水生成物であ
り、そしてテトラヒドロピランとテトラヒドロフ
ランとの混合物である。それは次の一般式によつ
て表わされる。 式中Xは18〜28、好ましくは18〜22の数であ
り、そしてエステル基は炭素数9〜19のアルキル
ラジカルを含み、モノー又はポリエステルであ
る。酸ラジカルの炭素数は8〜22とすることがで
きる。 12を超えるHLB値を有し、そして前記式によ
り規定される代表的な界面活性剤には、ポリオキ
シエチレン(2)ラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレン(20)セチルエーテル、ポリオキシエチ
レン(20)ステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レン(25)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレン(20)ソルビタンモノミリステート、
ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミ
テート等がある。 本発明の実施に際しては、重合をバツチ、半バ
ツチ又は連続のいずれかの方式で実施することが
できる。撹拌はスラリーを保持しそして有効な熱
移動を得るのに十分な任意の撹拌とすることがで
き、それにはたとえば螺旋撹拌器、ピツチタービ
ン等がある。有用な反応温度範囲は約1気圧又は
それ以上において20℃〜90℃の範囲である。通常
の重合時間は約5〜12時間である。 本発明の実施及び本発明の長所を証明する為
に、いくつかの重合を以下の例に示す。本発明の
目的の一つは改良された溶媒系及びそれによつて
生じる重合の間及び後のポリマースラリーの質の
改良である。これらカルボン酸重合のスラリーの
質を測定する絶対的な方法はない。重合の間及び
重合終了時のスラリーの粘度の使用は満足のいく
スラリーであるか、そうでないかを示す為に成功
した場合があつたが、この値はポリマーの架橋の
型及び程度、分子量、ポリマーの濃度、用いる有
機液体等のようなその他の因子に影響される場合
が多い。 スラリーの品質の目安としてインデツクスを導
入した。スラリー品質は塩化メチレン中の界面活
性剤の選択により影響されるのでインデツクスを
特に導入した。このインデツクスは工程の変数、
スラリー粘度、スラリーの移動性及び反応器表面
上のポリマーの付着に基づく。このインデツクス
は次の三つの観察から得られる。A)重合の間及
び重合完了時の反応器中の見掛けスラリー粘度、
B)スラリーを標準的な移動管(内径約6mm)に
より真空下で受容器へ移動する際の容易さ、及び
C)反応器壁上の硬付着のレベル。本発明方法を
用いた例において付着は多くは変化しなかつたの
でインデツクスは実質的にA)及びB)から導い
た。任意的な値は以下の通りとした。
コン酸等のような不飽和重合性アルボン酸の水感
受性カルボキシル含有ホモポリマー又はこれらと
他のビニリデンモノマーとの水感受性カルボキシ
ル含有コポリマーは公知である。これらの物質は
通常、撹拌容器中のベンゼンのような有機媒質中
で遊離基触媒を用いた重合により調製する。かよ
うな重合の際、重合開始のすぐ後からポリマーは
それが生じた溶液から沈殿し始め、そして凝集
し、凝集体を生成する。沈殿ポリマーは溶媒中で
スラリーを形成し、それは非常に粘稠になる場合
が多く、従つて混合は十分に行われず、熱の発
生、及びポリマーの付着による反応器表面上のよ
ごれが生じる。更に、凝集の間に溶媒がポリマー
中にトラツプされそしてこのようにトラツプされ
たベンゼンのような溶媒の除去は時間がかかり困
難である。改良された溶媒重合系が望まれてい
る。 発明の構成 ビニリデンモノマーからカルボキシル含有ポリ
マーを調製する改良方法は、このような重合を塩
化メチレン中でHLB値が12を超えるポリオキシ
エチレンアルキルエーテル及び/又はポリオキシ
エチレンソルビトールエステル界面活性剤の存在
下で実施する時実現される。この重合系を用いる
ことにより特に大スケールの装置においてポリマ
ースラリーは改良される。即ち沈澱ポリマーの粒
子サイズは制御され、良好な混合及び良好な熱移
動が得られ、ポリマーの付着は減少する。 カルボキシル含有ポリマーは少なくとも一個の
末端CH2<基を有するビニリデンモノマーから調
製する。このようなポリマーはアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のような不
飽和重合性カルボン酸モノマーのホモポリマーも
しくはコポリマーとすることができる。典型的な
物質は米国特許第2798053号に開示されている。
コポリマーにはたとえばアクリル酸と少量のポリ
アルケニルポリエーテル架橋剤とのコポリマーが
あり、それはゲル状ポリマーであつて特に塩の形
状において大量の水又は溶媒を吸着し、実質的な
体積の増大をきたす。他の有用なカルボキシル含
有ポリマーは米国特許第3940351号に記載されて
いる。即ちそれには不飽和カルボン酸と少なくと
も一つのアルキルアクリルもしくはメタクリルエ
ステル(アルキル基の炭素数10〜30個)とのポリ
マーが記載されている。このようなコポリマーの
他の型は米国特許第4062817号に記載されており、
記載のポリマーは前記米国特許第3940351号に記
載のポリマーが更にもう一つのアルキルアクリル
もしくはメタクリル酸エステルを含んだものであ
りそしてアルキル基の炭素数は1〜8個である。 カルボキシル含有ポリマーの分子量は約500を
超え、数100万にも達する高い値であり、通常は
約10000を超え900000もしくはそれ以上である。
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はそれ
らの無水物のポリマー又はコポリマーのようなカ
ルボン酸ポリマー及びコポリマーはまた米国特許
第2340110号、同第2340111号及び同第2533635号
に開示されているように、ジビニルベンゼン、不
飽和ジエステル等のような多官能性物質と架橋す
ることもできる。 本発明のポリマーの製造に有用なカルボン酸モ
ノマーは、少なくとも一つの活性な炭素間オレフ
イン型の2重結合と少なくとも一つのカルボキシ
ル基とを含むオレフイン型不飽和カルボン酸であ
る。即ち前記カルボン酸は重合の際容易に機能す
るオレフイン型2結合を含む酸であつて、このよ
うに容易に機能するわけは、その2重結合がモノ
マー分子中においてカルボキシル基−C=C−
COOHに関してα−β位に位置するか又は末端
メチレン基CH2=C<の一部を成すからである。
この類のオレフイン型不飽和酸には、アクリル酸
自身により代表されるアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、α−クロロ−アクリル酸、α
−シアノアクリル酸、βメタクリル酸(クロトン
酸)、α−フエニルアクリル酸、βアクリロキシ
プロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン
酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、p−クロロケイ皮
酸、β−スチリル酸(1−カルボキシ−4−フエ
ニルブタジエン−1,3)、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニツト
酸、マレイン酸、フマル酸及びトリカルボキシエ
チレンのような物質が含まれる。この明細書で用
いる“カルボン酸”という用語には、ポリカルボ
ン酸及びその酸無水物たとえば無水マレイン酸が
含まれ、無水物基は同じポリカルボン酸分子に位
置する二個のカルボキシル基から水分子を除去す
ることにより生成する。本発明に有用な無水マレ
イン酸及び他の酸無水物は次の一般構造を有す
る。 式中R及びR′は水素、ハロゲン及びシアン
(−C≡N)基、並びにメチル、エチル、プロピ
ル、オクチル、デシル、フエニル、トリル、キシ
リル、ベンジル、シクロヘキシル等のようなアル
キル、アリール、アルカリル、アラルキル及びシ
クロアルキル基から成る群から選ばれたものであ
る。 本発明に用いる好ましいカルボン酸モノマーは
次の一般構造で表わされるモノオレフイン型アク
リル酸である。 式中R2は水素、ハロゲン及びシアン(−C≡
N)基、一価のアルキルラジカル、一価のアリー
ルラジカル、一価のアラルキルラジカル、一価の
アルカリラジカル及び一価の脂環式ラジカルから
成る類から選んだ置換基である。この中でアクリ
ル酸及びメタクリル酸が非常に好ましい。もう一
つの有用なカルボン酸モノマーはマレイン酸又は
無水マレイン酸である。 意図するポリマーには、カルボン酸酸又はその
無水物のホモポリマー又は少なくとも一個の末端
CH2<基を含む一つ又はそれ以上の他のビニリデ
ンモノマーと共重合した前記カルボン酸が含まれ
る。このようなビニリデンモノマーにはたとえ
ば、 式 (式中、R3は炭素数1〜30、好ましくは1〜
20のアルキル基、そしてR2はたとえば約1〜40
重量%もしくはそれ以上の量でコポリマーに存在
する水素、メチル又はエチルである)で表わされ
るアクリル酸の誘導体のようなアクリル酸エステ
ルモノマーを含むアクリレートエステルモノマー
が含まれる。 代表的なアクリレートにはメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、メチルアクリレ
ート、メチルエタクリレート、エチルメタクリレ
ート、オクチルアクリレート、ヘプチルアクリレ
ート、オクチルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、ノニルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、n−ヘキシルメタクリレート等並びに高級ア
ルキルアクリル酸エステル即ちデシルアクリレー
ト、イソデシルメタクリレート、ラウリルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアク
リレート及びメリシルアクリレート及び対応する
メタクリレートが含まれる。2個もしくは3個以
上の長鎖のアクリル酸エステルの混合物は、カル
ボン酸モノマーの一つと首尾よく重合することが
できる。コポリマーの一つの有用な類はアルキル
基の炭素数が16〜21個のメタクリレートである。
代表的なポリマーはイソデシルメタクリレート10
〜20重量%、ラウリルメタクリレート5〜15重量
%、ステアリルメタクリレート2〜10重量%及び
アクリル酸を用いて調製してきた。これら二つの
類のアクリレートの混合物により有用なコポリマ
ーが提供される。 ポリマーは少なくとも2個の末端CH2<基を含
む多官能性ビニリデンモノマー、たとえばブタジ
エン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニル
ナフタリン、アリルアクリレート等のような多官
能性ビニリデンモノマーと架橋してもよい。コポ
リマーの調製に用いるのに特に有用な架橋モノマ
ーは、一つ用いる場合には、1分子あたり2個以
上のアルケニルエーテル基を有するポリアルケニ
ルポリエーテルである。最も有用な前記架橋モノ
マーは、オレフイン型二重結合が末端メチレン基
へ結合したアルケニル基を有する。それらは少な
くとも4個の炭素原子と少なくとも2個の水酸基
とを含む多価アルコールのエーテル化により製造
する。この類の化合物は、アリルクロリド又はア
リルブロミドのようなアルケニルハライドと一つ
以上の多価アルコールの強アルカリ性水溶液とを
反応させることにより製造することができる。生
成物はポリエーテルと種々の数のエーテル基との
複合混合物である。分析により各分子上のエーテ
ル基の平均数が示される。ポリエーテル架橋剤の
有効性は分子上の潜在的に重合可能な基の数と共
に増大する。1分子あたり平均して2個以上のア
ルケニルエーテル基を有するポリエーテルを利用
することが好ましい。その他の架橋モノマーには
たとえばジアリルエステル、ジメタリルエーテ
ル、アリルもしくはメタリルアクリレート及びア
クリルアミド、テトラアリル錫、テトラビニルシ
ラン、ポリアルケニルメタン、ジアクリレート及
びジメタクリレート、ジビニルベンゼンのような
ジビニル化合物、ポリアリルホスフエート、ジア
リルオキシ化合物及びホスフアイトエステル等が
含まれる。代表的な架橋剤はアリルペンタエリト
リツト、アリルシユークロース、トリメチロール
プロパントリアクリレート、1,6−ヘキサンジ
オールジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル、ペンタエリツトトリアクリレ
ート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレ
ンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート等であ
る。アリルペンタエリトリツト、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル及びアリルシユークロ
ースはすぐれたポリマーを提供する。 任意の架橋剤が存在する場合、ポリマー混合物
には通常、カルボン酸モノマーと存在する場合に
は他のモノマーとの合計に基づき約5重量%まで
もしくはそれ以上、好ましくは約0.1〜2.0重量%
の架橋モノマーが含まれる。 その他のビニリデンモノマーも特にアクリル酸
ニトリルのようなアクリル酸エステルと共に用い
ることができる。有用なα,β−オレフイン型不
飽和ニトリルは好ましくは、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、クロ
ロアクリロニトリル等のような炭素数3〜10のモ
ノオレフイン型不飽和ニトリルである。非常に有
用なα,β−オレフイン型不飽和ニトリルはアク
リロニトリル及びメタクリロニトリルである。使
用量はたとえばあるポリマーに関しては、共重合
合計モノマーの約5〜30重量%である。モノオレ
フイン型不飽和アミドのようなアクリル酸アミド
も用いることができる。これらはアミド窒素上に
少なくとも一つの水素を有し、そしてオレフイン
型不飽和は、カルボニル基に対しα−β位にあ
る。代表的なアミドには、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−
t−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシル
アクリルアミド、N−エチルアクリルアミド等が
ある。非常に好ましいアミドはアクリルアミド及
びメタクリルアミドであり、たとえば共重合総モ
ノマーの約1〜30重量%の量を用いる。その他の
アクリル酸アミドには、α,β−オレフイン型不
飽和カルボン酸のN−アルキロールアミドがあ
り、それらには、N−メチロールアクリルアミ
ド、N−エチロールアクリルアミド、N−プロパ
ノールアクリルアミド、N−メチロールメタクリ
ルアミド、N−エチロールメタクリルアミド、N
−メチロールマレイミド、N−メチロールマレア
ミド、N−メチロールマレアミン酸、N−メチロ
ールマレアミン酸エステル、N−メチロール−p
−ビニルベンズアミドのようなビニル芳香族酸の
N−アルキロールアミドのような炭素数4〜10の
N−アルキロールアミドがある。N−アルキロー
ルアミド型の好ましいモノマーはα,β−モノオ
レフイン型不飽和モノカルボン酸のN−アルキロ
ールアミドであり、そして非常に好ましいN−ア
ルキロールアミド型のモノマーはN−メチロール
アクリルアミド及びN−メチロールメタクリルア
ミドであり、その使用量はたとえば約1〜20重量
%の量である。N−アルコキシメチルアクリルア
ミドも用いることができる。従つて、本明細書に
おいて実質的にN−置換アルコキシメチルアミド
を参照する場合、“アクリルアミド”という用語
にはその意味の中にメタリクルアミドも含まれる
ことが意図される。好ましいアルコキシメチルア
クリルアミドは、N−ブトキシメチルアクリルア
ミドのようなアルキル基の炭素数が2〜5のもの
である。 その他の有用なビニリデンモノマーには一般
に、前記のものに加えて、モノマー合計重量の約
30重量%までもしくはそれ以上の量の共重合され
る少なくとも一つの他のオレフイン型不飽和モノ
マー、好ましくは少なくとも一つの他のビニリデ
ンモノマー(即ち1分子あたり少なくとも1個の
末端CH2=C<基を含むモノマー)が含まれる。
適切なコモノマーは当業者に公知の、炭素数2〜
12、好ましくは2〜8のオレフイン;炭素数4〜
10のジエン;酢酸ビニルのようなビニルエステル
及びアリルエステル;スチレン、メチルスチレ
ン、クロロスチレンのようなビニル芳香族;ビニ
ルメチルエーテル及びメチルビニルケトンのよう
なビニル及びアリルエーテル並びにケトン;α−
シアノメチルアクリレート、α−,β−及びγ−
シアノプロピルアクリレートのようなクロロアク
リレート、シアノアルキルアクリレート;メトキ
シエチルアクリレートのようなアルコキシアクリ
レート;クロロエチルアクリレートのようなハロ
アクリレート;ビニルハライド及びビニルクロリ
ド、ビニリデンクロリド等;ビニルベンジルクロ
リド;マレイン酸及びフマル酸等のエステル;ジ
ビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、
メチレン−ビス−アクリルアミド、アリルペンタ
エリトリツト等のようなジビニル、ジアクリレー
ト及び他の多官能性モノマー;並びに(β−クロ
ロエチル)ビニルホスホネート等のようなビス
(β−ハロアルキル)アルケニルホスホネートが
含まれる。カルボキシ含有モノマーが小量構成成
分であり、そしてその他のビニリデンモノマーが
主要成分として存在するコポリマーは本発明に従
つて容易に調製される。 これらコポリマーはカルボキシル含有モノマー
を総ポリマーの8重量%という少量から100重量
%まで(即ちホモポリマー)含むことができる。
特に有用なコポリマーは40重量%を超え、好まし
くは70重量%を超える酸を含むものである。 塩化メチレン中のモノマーの重合は通常、自己
圧もしくは人為的に作られた圧力下の不活性雰囲
気中において閉鎖容器中で遊離基触媒の存在下、
又は大気圧における還流下の不活性雰囲気中にお
いて開放容器中で遊離基触媒の存在下において実
施する。重合温度は約0〜125℃又はそれより高
いか低いかに変化することができる。遊離基触媒
を用いた25〜90℃における重合は一般に75%〜
100%の重合収率を生みだすのに有効である。典
型的な遊離基生成触媒には、ナトリウム、カリウ
ム及びアンモニウムペルサルフエート、カプリル
イルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過
酸化水素、ペラルゴニルペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、第四級ブチルジペルフタレー
ト、第四級ブチルペルベンゾエート、ナトリウム
ペルアセテート、ナトリウム(2−エチルヘキシ
ル)ペルカーボネート、等のような過酸化化合
物、並びにアゾジイソブチリルニトリルのような
アゾ触媒が含まれる。利用しうるその他の触媒
は、いわゆる“レドツクス”型の触媒及び重金属
活性化触媒系である。紫外光を遊離基源として用
いることもできる。ある系は加熱によつてのみ重
合するが触媒によりよりよくコントロールされ
る。モノマーは重合の間バツチ式に装填するか又
は連続的に添加してもよく、また従来より用いら
れている任意の他の方式の重合方法により添加す
ることもできる。 用いる塩化メチレンの量は通常重合すべきモノ
マーより多くそしてその割合はモノマー1重量%
以上対塩化メチレン99%からモノマー約50重量%
まで対塩化メチレン50重量%まで変化することが
でき、より一般的には約5〜30重量%の有機モノ
マー濃度を用いる。 本発明の改良は上記に規定した界面活性剤と塩
化メチレンとの組み合せを用いることにある。界
面活性剤の乳化効率は分子の極性に関係する。即
ち極性親水性ヘツド(head)及び非極性親油性
テール(tail)間の寄与に関係する。この極性は
親水性−親油性バランスHLBと呼ばれる実験的
な量により規定する。HLBの説明及びHLB測定
法はマーチンJ.シツク編“非イオン性界面活性
剤”第604〜612頁、Marcel Dekker社(ニユー
ヨーク)出版、1967年に詳説されている。本発明
の目的にとつて約12を超え、好ましくは約18まで
の範囲のHLBを有する界面活性剤が満足の行く
ものである。これら界面活性剤の混合物も使用す
ることができる。通常用いる界面活性剤の量は重
合すべきモノマー(単数又は複数)の重量に基づ
き約0.1〜約15重量%の範囲内とすることができ
る。通常約1〜8重量%、たいてい2〜5重量%
の範囲の量の界面活性剤を用いる。 前述のごとく、本発明の改良溶媒系を提供する
為に塩化メチレンと共に用いる界面活性剤の
HLB値は12を超え、好ましくは約14〜18でなけ
ればならない。このような界面活性剤の好ましい
二つのグループはポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類及びポリオキシエチレンソルビトールエ
ステル類である。 ポリオキシエチレンアルキルエーテル類は次式
で表わされる。 H(OCH2CH2)X−OC8-22H17-45 式中xは18〜28、好ましくは20〜25の数であ
り、アルキル酸の炭素数は8〜22、好ましくは10
〜18であり、そして実質的に線状アルキルラジカ
ルである。 ポリオキシエチレンソルビタンは市販の界面活
性剤として商標“トウイーン”でよく知られてい
る。それは無水ソルビトールの脂肪酸部分エステ
ルのポリオキシエチレン誘導体である。無水ソル
ビトールはソルビトールの環式脱水生成物であ
り、そしてテトラヒドロピランとテトラヒドロフ
ランとの混合物である。それは次の一般式によつ
て表わされる。 式中Xは18〜28、好ましくは18〜22の数であ
り、そしてエステル基は炭素数9〜19のアルキル
ラジカルを含み、モノー又はポリエステルであ
る。酸ラジカルの炭素数は8〜22とすることがで
きる。 12を超えるHLB値を有し、そして前記式によ
り規定される代表的な界面活性剤には、ポリオキ
シエチレン(2)ラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレン(20)セチルエーテル、ポリオキシエチ
レン(20)ステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レン(25)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレン(20)ソルビタンモノミリステート、
ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミ
テート等がある。 本発明の実施に際しては、重合をバツチ、半バ
ツチ又は連続のいずれかの方式で実施することが
できる。撹拌はスラリーを保持しそして有効な熱
移動を得るのに十分な任意の撹拌とすることがで
き、それにはたとえば螺旋撹拌器、ピツチタービ
ン等がある。有用な反応温度範囲は約1気圧又は
それ以上において20℃〜90℃の範囲である。通常
の重合時間は約5〜12時間である。 本発明の実施及び本発明の長所を証明する為
に、いくつかの重合を以下の例に示す。本発明の
目的の一つは改良された溶媒系及びそれによつて
生じる重合の間及び後のポリマースラリーの質の
改良である。これらカルボン酸重合のスラリーの
質を測定する絶対的な方法はない。重合の間及び
重合終了時のスラリーの粘度の使用は満足のいく
スラリーであるか、そうでないかを示す為に成功
した場合があつたが、この値はポリマーの架橋の
型及び程度、分子量、ポリマーの濃度、用いる有
機液体等のようなその他の因子に影響される場合
が多い。 スラリーの品質の目安としてインデツクスを導
入した。スラリー品質は塩化メチレン中の界面活
性剤の選択により影響されるのでインデツクスを
特に導入した。このインデツクスは工程の変数、
スラリー粘度、スラリーの移動性及び反応器表面
上のポリマーの付着に基づく。このインデツクス
は次の三つの観察から得られる。A)重合の間及
び重合完了時の反応器中の見掛けスラリー粘度、
B)スラリーを標準的な移動管(内径約6mm)に
より真空下で受容器へ移動する際の容易さ、及び
C)反応器壁上の硬付着のレベル。本発明方法を
用いた例において付着は多くは変化しなかつたの
でインデツクスは実質的にA)及びB)から導い
た。任意的な値は以下の通りとした。
【表】
粘度 移動性 付着
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少なくとも一つの活性化炭素間オレフイン型
二重結合と少なくとも一つのカルボキシル基とを
含むオレフイン型不飽和カルボンを塩化メチレン
中で、ソルビタンポリオキシエチレン(n)モノ
エステル及びポリオキシエチレン(n)アルキル
エーテル(nは18〜28の数であり、そしてエステ
ルの酸ラジカル及びエーテルのアルキル基の炭素
数は8〜22である)から成る群から選ばれた12を
超えるHLB値を有する界面活性剤と遊離基生成
触媒との存在下において重合することを特徴とす
カルボキシル含有ポリマーの重合方法。 2 カルボン酸においてオレフイン型二重結合は
カルボキシル基に関してα−β位にあるか又は末
端メチレン基の一部をなし、HLB値が14〜18で、
nが20〜25の数、そして酸ラジカル及びアルキル
基が炭素数10〜18のアルキルラジカルである特許
請求の範囲第1項記載の方法。 3 カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸及び
マレイン酸から成る群から選ばれたものである特
許請求の範囲第2項記載の方法。 4 カルボン酸が40重量%を超える量で存在する
アクリル酸であり、少なくとも一つのCH2=C<
基を含む少なくとも一つの他のビニリデンモノマ
ー0〜60重量%と共重合する特許請求の範囲第3
項記載の方法。 5 アクリル酸が70重量%を超える量で存在し、
そして少なくとも2個の末端CH2<基を含む多官
能性架橋ビニリデンモノマー5重量%未満が存在
する特許請求の範囲第4項記載の方法。 6 架橋剤がアリルペンタエリトリツト、アリル
シユークロース及びトリメチロールプロパンジア
リルエーテルから成る群から選ばれたものである
特許請求の範囲第5項記載の方法。 7 界面活性剤が約1〜約8重量%の量で存在す
る特許請求の範囲第6項記載の方法。 8 式 (式中R2は水素、メチル又はエチルでありそ
してR3は炭素数1〜30のアルキル基である)で
表わされるアクリル酸エステルが30重量%未満存
在し、そして界面活性剤がポリオキシエチレンラ
ウリル、セチル又はステアリルエーテル及びそれ
らの混合物から成る群から選ばれたものである特
許請求の範囲第7項記載の方法。 9 式 (式中R2は水素、メチル又はエチルであり、
そしてR3は炭素数1〜30のアルキル基である)
で表わされるアクリル酸エステルが30重量%未満
存在し、そして界面活性剤がソルビタンポリオキ
シエチレン(20)モノステアレートである特許請
求の範囲第8項記載の方法。 10 R2が水素又はメチルでありそしてR3が炭
素数2〜20のアルキル基である特許請求の範囲第
9項記載の方法。
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