DE1720713A1

DE1720713A1 - Hochmolekulare Poly(meth)acrylsaeuren

Info

Publication number: DE1720713A1
Application number: DE19671720713
Authority: DE
Inventors: Dr Bonin Wulf V
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1971-07-08
Also published as: BE720923A

Description

Hochmolekulare Poly (meth) acrylskuren Die Polymerisation der (Meth)Acrylsäure ist seit langem bekannt. Sie kann in wässrigem oder organischem Medium vorgenommen werden. Zur technischen Gewinnung reiner Poly (meth)-acrylsäure ist die Polymerisation in wässrigem Medium ungeeignet, da die Poly (meth) acrylsäure nur nach umständlichen Fällungs-oder Verdampfungsmethoden aus ihren wässrigen Lösungen gewonnen werden kann. Günstiger ist die Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln, wie Aromaten oder ungesättigten halogenkohlenwasserstoffen. Hierbei entstehen jedoch nur Poly(meth)acrylsäuren mit relative niedrigen Molgewichten (vgl.
Methoden der Organische Chemie, Houben-Weyl, Bd. 14/1, S. 1022), da die Halogenkohlenwasserstoffe eine ungünstig hohe Ubertragungakonstante aufweisen und aktiv in den Polymerisationsablauf eingreifen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, da# sich durch radikalische Fällungspolymerisation Poly (meth) acrylsäuren mit auBerordentllch hohen Molgewichten, gemessen durah Bestimmung des #-Wertes, erhalten lassen, sofern man die Polymerisation bei 0-45°C in Methylenchlorid ablaufen last.
Hierbei ist es als technisch vorteilhaft anzusehen, da# In einem nicht brennbaren und sehr leicht zu entfornenden Lösungsittel Poly(meth)acrylsäuren sich mit höchsten molgewichten herstellen lassen, wobei diese Molgewlchte noch über den in den üblichwerweise verwendeten organischen Lösungsmitteln orroichbaren Größenordnungen liegen.
Diese Wirkung des Methylenchlorids ist spezifisch, sie wird in anderen halogenierten Kohlenwasserstoffen nicht in den Mage beobachtet.
Zwar let en aus der deutschen Patentschrift 1 040 239 bekannt, daß in Methylenohlorid hochmolekulare Copolymerisate aus Styrol und Maleinaaureanhydrid hergentellt werden können ; es wird Jedoah in keiner Welze nahegelegt, diese Arbeitsweise auch auf die Polymerisation von (Meth) Aorylsaure zu übertragen, da es sich hlerbel nicht um die Bildung eines alternierenden Copolymerisates zweier verschiedener Monomerer handelt und (Meth)Acrylsaure bekanntlich ein völllg anderes Polymerisationsverhalten zeigt al s Maleinsäureanhydrid.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Poly (meth) acrylsäuren oder aus zumindest 7o Gew.-% aus (Meth) Acrylsäure aufgebauten Polymerisaten durch radikalische Fällungspolymerisation in einem Halogenkohlenwasserstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, da# als Halogenkohlenwasserstoff Methylenchlorid verwendet und die Polymerisation bei 0-45°C durchgefihrt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Hilfe von Redoxsystemen, freie Radikale bildenden Verbindungen, wie Peroxiden (z. B.
Lauroylperoxid) oder bevorzugt Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril, durchgeführt, wobei die Aktivatoren in Mengen von o, o5-2, 5, bevorzugt o, l-o, 8 Gew. -%, bezogen auf das Monomere, eingesetzt werden.
Wenngleich das Verfahren bevorzugt für die Polymerisation von Acrylsäure und auch Methacrylsäure geeignet ist, können auch noch weitere copolymerisierbare Monomere mitverwendet werden ; deren Anteil soll jedoch nicht 3o Gew.-%, bevorzugt 15 Gew.-%, der Gesamtmonomerenmenge überschreiten.
Solche copolymerisierbaren Monomeren sind beispielsweise Vinylbenzole, wie Styrol, Divinylbenzol, Ester, Amide, Nitrile der (Meth) Acrylsäure, wie Cyclohexylacrylat, methymethacrylat, Methacrylamid, Acrylsäurenitril, ungesättigte Sulfonsäuren, wie N-Methyl-dimethacryloylimid, Glykoldimethacrylat, Triallylcyanurat, N-Methacryloyltayurin,vinylsulfonsäure, Vinylester, wie Vinylacetat, vinylpropionat, Vinyläther, wie Vinylmethyl-, Vinylisopropyl-oder Vinylbutyläther, oder Vinylamide, wie Vinylpyrrolidon.
Die Gesamtkonzentration der Monomeren im Polymerisationsansatz soll zwischen 1 und 40, bevorzugt 5 und 25 Gew.-% liegen.
Die Nachdosierung von Monomeren ist ebenfalls möglich.
Die Polymerisate fallen als farblose Pulver an, lösen sich in Wasser und wässrigen Basen und können als Klebstoffe oder Bodenverbesserer eingesetzt werden.
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen #-Werte bei 25°C in Dimethylformamid gemessen.
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Vergleichsversuche und Beispiele wurden wie folgt durchgeführt : In einen rührbaren Glastopf mit RUckflußkühler und Stickstoffatmosphäre werden eingebracht : 1300 Gewichtsteile Lösungsmittel, loo Gewichtsteile Monomere8, 0, 5 Gewichtsteile Aktivator.
Sodann läßt man die Polymerisation 15 Stunden bei 41°C ablaufen. Anschlleßend wird eine Polymerisatprobe isoliert und der X-Wert gemessen.
Die gefundenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
T a b e l l e Nr. Monomeres Lösungsmittel A Vergleichsversuch 1Acrylsäure Xylol A Vergleichsversuch 2 acrylsäure CCl4 I Vergleichsversuch 3 Acrylsäure CHCl3 I Beispiel 1 Acrylsäure CH2Cl2 I Beispiel 2 Acrylsäure CH2Cl2 A Beispiel 3 Methacryisäure CH2Cl2 A 50 % Methacrylsäure @ Beispiel 4 ) CH2Cl2 Azodiisobutyronitril 4,91 50 % Acrylsäure ) 90 % Acrylsäure ) Beispiel 5 ) CH2Cl2 Azodiisobutyronitril 5,54 10 % Methylmethacrylat ) 85 % Acrylsäure ) Beispiel 6 5 % Methacrylsäureamid ) CH2Cl2 Azodiisobutyronitril 3,97 5 % N-Methacryloyl-dimethyl- ) taurin

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von hochmoLekularen Poly (meth)-acrylsäuren oder aus zumindest 7o Gew.-% aus (Meth) Acrylsäure aufgebauten Polymerisaten durch radikalische Fällungspolymerisation in einem Halogenkohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daB als Halogenkohlenwasserstoff Methylenchlorid verwendet und die Polymerisation bei 0 bis 45°C durchgeführt wird.