DE1137553B

DE1137553B - Verfahren zur Herstellung leicht anfaerbbarer, alternierend aufgebauter Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid, einem Vinyl- oder Acrylmonomeren und einem dritten Monomeren

Info

Publication number: DE1137553B
Application number: DEF34122A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Goeltner; Dr Hans Hoyer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-06-09
Filing date: 1961-06-09
Publication date: 1962-10-04
Also published as: CH428225A; NL279043A; LU41732A1; GB999264A; BE618819A

Description

Es ist bekannt, daß Vinylidencyanid mit einer Reihe von Vinylmonomeren, wie unter anderem Vinylacetat und Styrol, bei radikalischer Polymerisation Mischpolymerisate bildet. Diese Mischpolymerisate besitzen einen alternierenden Kettenaufbau und haben wegen ihrer guten Eigenschaften erhebliches technisches Interesse.

Ein Nachteil dieser Polymeren liegt jedoch in ihrer geringen Anfärbbarkeit, wodurch ihre Verwendungsmöglichkeit zur Herstellung künstlicher Fasern oder Fäden sehr eingeschränkt wird.

Verwendet man bei der Copolymerisation des Vinylidencyanids Monomere, die auf Grund ihrer Copolymerisationsparameter von den nach der Gleichung von Lewis und Walling (Journ. of American Chemical Society, 70, S. 1519 [1948])

r₂ [M₂] + [M₂]

für alternierend polymerisierende Verbindungen geforderten Werten abweichen, so erhält man Copolymere mit statistischer Verteilung der einzelnen Bausteine in der Kette. Solche Produkte besitzen kaum technische Bedeutung, da sie einen ungeordneten Aufbau aufweisen und neben anderen Nachteilen zu wenig thermostabil sind. Sie spalten bei Temperaturen um 200°C neben Cyanwasserstoff und Formaldehyd Vinylidencyanid ab, was bei der Giftigkeit dieser Verbindungen ihre anwendungstechnische Brauchbarkeit beträchtlich einschränkt. Setzt man bei alternierend ablaufenden Polymerisationen zweier Monomeren eine dritte polymerisierbare Komponente zu, so wird häufig der regelmäßige Kettenaufbau gestört, was eine Verminderung der Einfriertemperatur und eine Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften und der Thermostabilität zur Folge hat. So ist es bekannt, als dritte Komponente Maleinsäureanhydrid zu verwenden, um die Anfärbbarkeit der Mischpolymerisate zu verbessern, wobei jedoch die Festigkeit der daraus gesponnenen Fäden stark abnimmt.

Es wurde nun gefunden, daß die guten Eigenschaften der Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid und Vinyl- oder Acrylmonomeren, die auf dem alternierenden Kettenaufbau dieser Mischpolymerisate beruhen, unter bestimmten Bedingungen auch bei Zusatz von Itaconsäureanhydrid als dritte farbstoffaffine Polymerisationskomponente in den gebildeten Mischpolymerisaten erhalten bleiben, wobei diese darüber hinaus aber auch die den Mischpolymerisaten aus nur zwei Komponenten fehlende Anfärbbarkeit aufweisen.

Verfahren zur Herstellung

leicht anfärbbarer, alternierend aufgebauter Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid,

einem Vinyl- oder Acrylmonomeren

und einem dritten Monomeren

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Wolfgang Göltner, Kriftel (Taunus),

und Dr. Hans Hoyer, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

Aus der deutschen Patentschrift 1057337 ist es bekannt, daß Vinylidencyanid mit Maleinsäureanhydrid keine Polymerisate bildet.

Im Gegensatz dazu war es überraschend, daß Vinylidencyanid mit Itaconsäureanhydrid ein Mischpolymerisat bildet. Das Itaconsäureanhydrid als Polymerisationskomponente wird demnach ohne Störung des Kettenaufbaues auch in die Mischpolymerisate aus drei Komponenten eingebaut, woraus sich deren gute Eigenschaften erklären.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung leicht anfärbbarer, alternierend aufgebauter Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid, einem Vinyl- oder Acrylmonomeren und einem dritten Monomeren, deren Polymerisation unter der Einwirkung radikalischer Polymerisationsauslöser in einem inerten oder die ionische Homopolymerisation des Vinylidencyanids verhindernden Lösungsmittel erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß als drittes Monomeres Itaconsäureanhydrid verwendet wird.

Das erfindungsgemäß als farbstoffaffine Komponente dienende Itaconsäureanhydrid wird dabei in Mengen bis zu 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, zugesetzt.

Als Mischpolymerisationskomponente für die Polymerisation mit Vinylidencyanid kommen solche Verbindungen in Frage, die auf Grund ihrer Copolymerisationsparameter zur alternierenden Polymerisation

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befähigt sind. Es sind dies vor allem Vinyl- und Acrylverbindungen. Als Vinylverbindungen eignen sich: Vinylester aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Styrol oder deren Derivate, z. B. a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlormethylstyrol.

An Acrylverbindungen sind beispielsweise zu nennen: Die Nitrile der Acryl- und Methacrylsäure und die Ester dieser Säuren mit primären, gesättigten, einwertigen Alkoholen, die bis zu 4 C-Atome enthalten, wie Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureäthylester.

Besonders wertvolle Produkte erhält man bei Verwendung von Vinylacetat als Mischpolymerisationskomponente. Die Comonomeren können in äquivalenten Mengen und im Überschuß, bezogen auf Vinylidencyanid, eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel für die Polymerisation eignen sich alle Verbindungen, die keine ionische Homopolymerisation des Vinylidencyanids auslösen, besonders Eisessig, Benzol oder Acetonitril. Unbrauchbar und störend sind Wasser und Alkohole. Da die Darstellung des Vinylidencyanids durch thermische Spaltung von Essigsäuredicyanäthylester erfolgt, fällt das Vinylidencyanid in essigsaurer Lösung an und wird aus wirtschaftlichen Gründen in dieser Form weiterverarbeitet. Als Lösungsmittel bei der Polymerisation wird daher vorteilhaft Eisessig verwendet.

Da das Molekulargewicht des Mischpolymerisates stark von der Konzentration abhängig ist, kann auch diese in einem weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen erweist sich das Arbeiten mit konzentrierten Lösungen als günstig, besonders mit Lösungen, bei denen das Gewichtsverhältnis der Monomeren zum Lösungsmittel im Polymerisationsansatz zwischen 1: 0,3 und 1:5, vorzugsweise zwischen 1 : 0,3 und 1: 2, beträgt. Es ist zu berücksichtigen, daß ein Überschuß an Vinyl- bzw. Acrylkomponente ebenfalls noch als Verdünnungsmittel dienen kann, ohne sich an der Reaktion zu beteiligen. Das erfindungsgemäß als dritte Mischpolymerisationskomponente verwendete Itaconsäureanhydrid kann mit den anderen Komponenten zusammen eingesetzt oder auch noch im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Im letzten Fall ist es zweckmäßig, daß Itaconsäureanhydrid in einem der genannten Lösungsmittel zuzugeben.

Als Reaktionsauslöser eignen sich die in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen, freie Radikale bildenden Stoffe, wie Peroxyde, Percarbonate, Perborate und vor allem Azoisobuttersäuredinitril. Auch Redoxsysteme, sofern sie nicht eine ionische Homopolymerisation des Vinylidencyanids auslösen, können verwendet werden, ebenso Kombinationen der genannten Initiatoren. Die Reaktionsauslöser werden in den üblichen Mengen, z. B. 1 bis 10 Millimol pro Mol Monomergemisch, in einem der genannten Lösungsmittel gelöst, eingesetzt.

Die Reaktionsdauer ist von der Reaktionsfähigkeit der Monomeren, dem verwendeten Initiator und der Reaktionstemperatur abhängig. Als besonders günstig sind Temperaturen zwischen 30 und 70⁰C anzusehen, doch können in. besonderen Fällen auch tiefere Temperaturen, bis etwa —10°C, oder höhere, bis 100° C, angebracht sein. Im letzten Fall ist es vorteilhaft, im Autoklav zu arbeiten. Da die günstige Reaktionstemperatur jeweils von den verwendeten Monomeren abhängt, ist es erforderlich, sie durch Versuche zu bestimmen.

Die Polymerisate werden nach den in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Methoden aufgearbeitet.

Vorteilhaft werden sie durch wasserfreie Verbindungen, die sie nicht zu lösen vermögen, wie Äther, Benzol, Eisessig, gefällt und dann abgesaugt. Durch gründliches Waschen z. B. mit Eisessig und Äther

ίο können die Mischpolymerisate von Monomeren befreit werden.

Die Art der Aufarbeitung muß sich im übrigen den jeweiligen Polymerisationsbedingungen anpassen. Die Polymerisation kann vor Beendigung durch Zusatz von Verdünnungsmitteln und Absaugen des abgeschiedenen Polymerisates abgebrochen werden.

Bei Verwendung geeigneter Apparaturen läßt sich das Verfahren nach der Erfindung kontinuierlich durchführen.

Es werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hochmolekulare, geradkettige Polymerisate in Ausbeuten über 70% der Theorie erhalten, deren Ketten einen alternierenden Aufbau besitzen, wodurch gute mechanische Eigenschaften und hohe Thermostabilität der Polymerisate hervorgerufen werden. Außerdem lassen sich die erhaltenen Polymerisate sowohl mit basischen Farbstoffen als auch mit Dispersionsfarbstoffen anfärben. Man erhält Färbungen in tiefen, brillanten Tönen und mit hervorragender Lichtechtheit.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Mischpolymerisate lassen sich mit Verbindungen umsetzen, die zur Reaktion mit den Anhydridresten der Mischpolymerisate befähigt sind. Auf diese Weise lassen sich die Mischpolymerisate modifizieren.

Unter der Vielzahl der zur Reaktion mit den Anhydridgruppen befähigten Verbindungen sind besonders die mit basischen Gruppen zu nennen. Hierher gehören: primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Diamine, Aminoalkohol, Hydrazine, Alkohole und Polyhydroxyverbindungen. Die durch Reaktion mit solchen Verbindungen modifizierten Mischpolymerisate lassen sich mit sauren Wollfarbstoffen gut anfärben. Es ist überraschend, daß trotz des relativ großen Anteils des Itaconsäureanhydrids einheitliche, alternierend aufgebaute Mischpolymerisate mit den beschriebenen günstigen Eigenschaften erhalten werden und nicht Polymergemische mit uneinheitlichem Aufbau.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate lassen sich aus Dimethylformamid- oder Acetonitrillösungen zu geformten Gebilden wie Fasern, Fäden oder Folien verarbeiten, die die beschriebene Anfärbbarkeit neben gutem mechanischen Eigenschaften aufweisen. Sie sind deshalb für die Verwendung auf dem Textilgebiet von erheblichem Interesse.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 7,8 Gewichtsteilen Vinylidencyanid, 11,2 Gewichtsteilen Itaconsäureanhydrid, 6,4 Gewichtsteilen Eisessig und 1 Gewiehtsteil einer 38,7%igen Lösung von Diisopropylpercarbonat in Hexan wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 24 Stunden bei 40⁰C polymerisiert. Die Ausbeute beträgt 13 Gewichtsteile Polymerisat = 69% der Theorie. r\_ra, 5,5.

Das Produkt ist in 2n-NaO H und in heißem Wasser löslich. Stickstoffgehalt = 7,14% = 28,8% Vinylidencyanid im Polymerisat.

Beispiel 2

In einer mit Rückflußkühler, Einleitungsrohr und Thermometer versehenen Rührapparatur wird eine Lösung von 7,8 Teilen Vinylidencyanid, 18 Teilen Vinylacetat und 1,65 Teilen Itaconsäureanhydrid in 5,9 Teilen Eisessig unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff mit 0,22 Teilen Azoisobuttersäuredinitril versetzt und 24 Stunden auf 40⁰C gehalten. Das Polymerisat wird mit 250 Teilen absolutem Äther ge- ίο fällt, abgesaugt, mit Äther gründlich gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 16 g =88,5% der Theorie. r\_T<& 5,5. Carboxylgruppengehalt: 3,0 %·

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 39 Teilen Vinylidencyanid, 90 Teilen Vinylacetat, 8,25 Teilen Itaconsäureanhydrid, 1,12 Teilen Azoisobuttersäuredinitril und 28,5 Teilen Eisessig wird 24 Stunden bei 40⁰C unter Durchleiten von Stickstoff gerührt. Danach wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet.

Ausbeute: 74 Teile ~90% der Theorie. ψαβ,Ι.

Eine 16%ige Lösung des Polymerisates in Dimethylformamid wurde zu Fäden verarbeitet. Die bei 170⁰C heißgereckten Fäden lassen sich mit Methylenblau in tiefen Tönen anfärben. Ihre Festigkeit beträgt 1,6 g/den, ihre Dehnung 9,5 %.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 7,8 Teilen Vinylidencyanid, 8,6 Teilen Vinylacetat, 1,65 Teilen Itaconsäureanhydrid und 6,9 Teilen Eisessig gibt man bei 40⁰C unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 1 Teil einer 28,7%igen Lösung von Isopropylpercarbonat in Hexan. Der Ansatz wird 24 Stunden auf 40° C gehalten. Danach wird wie im Beispiel 2 aufgearbeitet.

Ausbeute: 15,5 Teile = 86°/₀ der Theorie, ψα 1,57. Acetylgruppengehalt: 26,8 %·

Das weiße Polymerisat läßt sich mit Methylenblau, Malachitgrün und Dispersionsfarbstoffen in dunklen brillanten Tönen anfärben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung leicht anfärbbarer, alternierend aufgebauter Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid, einem Vinyl- oder Acrylmonomeren und einem dritten Monomeren, deren Polymerisation unter der Einwirkung radikalischer Reaktionsauslöser in einem inerten oder die ionische Homopolymerisation des Vinylidencyanids verhindernden Lösungsmittel erfolgt, dadurch ge kennzeichnet, daß als drittes Monomeres Itaconsäureanhydrid in Mengen bis zu 20%. bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Eisessig verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylkomponente Vinylacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinyl- oder die Acrylkomponente im Überschuß zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Monomerengemisch zu Lösungsmittel zwischen 1:0,3 und 1:5 liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 948 642;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1 083 546, 1 084 478.