DE2454324A1

DE2454324A1 - Polymere faerbeadditive

Info

Publication number: DE2454324A1
Application number: DE19742454324
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Blankenstein; Siegfried Dr Korte; Ralf Dr Miessen; Carlhans Dr Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-15
Filing date: 1974-11-15
Publication date: 1976-05-20
Also published as: LU73801A1; CA1057891A; IT1049083B; DD126385A5; IE42103L; BE835534A; GB1522706A; JPS5173025A; NL7513246A; IE42103B1; FR2291222A1; DE2454324C2; DK514875A; JPS5734845B2; ATA866175A; AT340568B; ES442639A1

Description

Payer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Dn/Hg 509 Leverkusen, Bayerwerk

13. NOV. 1974

Polymere Färbeädditive

Gegenstand der Erfindung sind Copolymere mit hohem SuIfonatgruppen-Gehalt, die mit halogenhaltigen Modacrylpolymeren verträgliche Mischungen ergeben, aus denen Formkörper, wie z. B. Fasern oder Folien, mit gegenüber basischen Farbstoffen verbesserter Anfärbbarkeit hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger polymerer Färbeadditive.

Acryl- und Modacrylfasern, daraus hergestellte Garne sowie die aus diesen Materialien gefertigten textlien Flächengebilde werden heute überwiegend mit kationischen Farbstoffen gefärbt, wobei deren basische Zentren ionogen an acide Gruppen des Faserpolymers gebunden werden. Das coloristische Verhalten einer Faser wird daher entscheidend von deren Gehalt an sauren farbaffinen Gruppierungen geprägt. Es ist vielfach möglich, deren Konzentration gezielt zu erhöhen, z» B, durch den Einbau von carboxyl- oder sulfonatgruppeiihaltigen Comonomeren in die Kette des Faserpolymers. Eine gute Färbecharakteristik wird - insbesondere bei Ausnutzung rationeller Färbeverfahren bei Einbauraten der aciden Komponente von o,5 bis 2,ο Mol-% erreicht.

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In der Technologie der Faserherstellung ist es auch bekannt, das Färbeverhalten von Fasern und von daraus hergestellten Materialien zu verbessern, indem man eine geeignete polymere Komponente mit einem sehr hohen Gehalt an farbstoffaffinen Gruppierungen dem faserbildenden Polymeren zumischt.

Derartige "Konzentrate" müssen folgende Anforderungen erfüllen, wenn sie als Additive für basisch anfärbbare Fasern aus Acryl- oder Modacry!polymeren verwendbar sein sollen:

Die polymere Zusatzkomponente muß in den beim Spinnprozeß verwendeten Lösungsmitteln löslich sein und mit den faserbildenden Polymeren verträgliche Mischungen sowohl in Lösung als auch in der lösungsmittelfreien Faser ergeben.

Der Zusatz muß in seiner Zusammensetzung und in seinem Molekulargewicht so auf das auszurüstende Grundpolymerisat abgestimmt werden können, daß in der Faser kein Abfall im Eigenschaftsniveau eintritt, z. B. eine Versprödung, eine Absenkung der Erweichungstemperatur oder ein ungünstigeres Brennverhalten bei schwerentflammbaren Modacry !fasern..

Der polymere Zusatz mit einem hohen Gehalt an einer aciden Comonomerkomponente, insbesondere einer solchen mit Sulfonatgruppen, darf nicht wasserlöslich sein, da er sonst z. B. bei Naßspinnprozessen oder bei den vielfältigen Fasernachbehandlungsschritten ausgewaschen werden könnte.

Die Anwendung derartiger Färbeadditive ist besonders bedeutsam für Fasern aus halogenhaltigen Modacrylpolymeren, die nach Verfahren hergestellt werden, bei denen ein direkter Einbau von ionischen Färbecomonomeren nicht oder nur unvollkommen gelingt, wie zum Beispiel bei der Smulsionscopolymerisation von Acrylnitril/Vinylchlorid oder Acrylnitril/Vinylidenchlorid.

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Für diese speziellen Systeme ergeben sich aus den schon genannten Forderungen bezüglich der Konstitution der polymeren Färbeadditive die folgenden Anhaltspunkte:

Der Sulfonatgruppen-Gehalt im Färbeadditiv ist möglichst hoch, auf Konzentrationen > 4, ο Mol-%, einzustellen, um die Zusatzmenge in der auszurüstenden Faser auf ein Minimum begrenzen zu können. Um eine Wasserlöslichkeit des Additivs auszuschließen, darf eine obere kritische Grenzkonzentration der aciden Komponente, die bei einem Wert von 12 bis 15 Mol-$ anzusetzen ist, nicht überschritten werden.

Aus Gründen der Verträglichkeit und zur Aufrechterhaltung der Schwerentflammbarkeit der auszurüstenden Modacrylfaser ist in das Färbeadditiv eine halogenhaltige Komponente einzubauen.

Das polymere Färbeadditiv ist bezüglich seines mittleren Molekulargewichts dem Faserpolymeren anzugleichen, so daß Molekulargewichte von 1o ooo bis 1oo ooo eingestellt werden müssen. Wegen des hohen Gehalts an aciden Gruppen soll die Molekulargewichtsverteilung des Additivs möglichst eng und die chemische Uneinheitlichkeit gering sein, da sonst zu befürchten ist, daß niedermolekulare Anteile mit Wasser verstärkt aus der Faser herausgelöst werden.

Die Möglichkeiten zur Herstellung der polymeren Färbeadditive, welche bezüglich der Konstitution die genannten Merkmale aufweisen, sind verfahrensmäßig sehr begrenzt.

So ist aus der canadischen Patentschrift 7o4 778 zu ersehen, daß bei der Emulsionspolymerisation von Acrylnitril/Vinylchlorid der Einbau von sulfonatgruppenhaltigen Acryl- und Methacrylamiden, selbst in den genannten, relativ niedrigen Konzentrationen, nur in Gegenwart eines entsprechenden Mono-

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merenüberschusses gelingt. Dies gilt in mehr oder weniger stark ausgeprägter Form für alle in wässrigen Reaktionsmedien durchführbaren Polymerisationsverfahren. Denn in diesen Fällen beobachtet man - besonders bei einem Einsatz des aciden Comonomers in höherer Konzentration - einen zweiphasigen Ablauf der Polymerisation, derart, daß die ionische Komponente überwiegend in wässriger Lösung polymerisiert, wo sie dann gegenüber der Polymerisation in der Micelle oder im monomergequollenen Korn überproportional eingebaut wird. Die anfallenden Polymerisate weisen eine hohe chemische und molekulare Uneinheitlichkeit auf und enthalten einen der vorgegebenen Konzentration bei weitem nicht entsprechenden Gehalt der sulfonatgruppenhaltigen Komponente. Diese Tendenz ist umso ausgeprägter, je höher die Konzentration der aciden Komponente angesetzt wird.

Vorteilhafter für die Herstellung von Copolymerisaten mit einem hohen SuIfonatgruppen-Gehalt, die zudem eine hohe chemische und molekulare Einheitlichkeit aufweisen, ist eine Polymerisation in homogener Phase, wobei der Lösungspolymerisation eine besondere Bedeutung zukommt. Es ist allerdings erforderlich, besonders polymerisationsaktive sulfonatgruppenhaltige Comonomere einzusetzen, die gleichzeitig auch ein günstiges Copolymerisationsverhalten mit den anderen im System vorliegenden Monomerkomponenten aufweisen müssen.

Aus der DDR-Patentschrift 80 551 ist zwar bekannt, nach der Verfahrensweise einer radikalisch initiierten Lösungspolymerisation, aus den Salzen ungesättigter Sulfonsäuren, insbesondere aus den Salzen der Allyl- und Methallylsulfonsäure, mit Acrylnitril und Vinylidenchlorid Copolymerisate herzustellen. Die sehr geringen relativen Polymerisationsreaktivitäten der genannten Sulfonsäurekomponenten machen es jedoch erforderlich, daß zur Herstellung brauchbarer Copolymerisate neben langen Reaktionszeiten auch komplizierte Dosiervorschriften einzuhalten sind.
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ORIGINAL INSPECTED

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-ar*

Es wurde nun gefunden, daß man polymere Färbeadditive für Fasern aus halogenhaltigen Modacrylpolymeren erhält, wenn man die nachfolgend genannten Monomerkomponenten (A), (B) und (C) in bestimmten Mengenverhältnissen copolymerisiert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung Von polymeren Färbeadditiven mit hohem SuIfonat*- gruppen-Gehalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch radikalische Initiierung in amidhaltigen aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 2o - 80 C copolymerisiert:

(A) 4 bis 1o Mol-% eines Acryl- oder Methacrylsäureamids der allgemeinen Formel I

0
CH₂ = C - C - NH - R₂ - SO₃M (I)

R₁ -■■■■

in der

R₁ H oder CH₃ bedeutet,

R₂ einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Afylgruppen substituierten Alkylenrest oder Arylenrest darstellt und

M für eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumgruppe, ein Lithium-Kation oder Mg-Kation-Äquivalent steht;

(B) 1o bis 5o Mol-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und/oder Vinylbromid und

(C) 3o bis 80 MoI-^ mindestens einer"v\eiteren halogenfreien äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit den unter (A) und (B) aufgeführten Komponenten copolymerisationsfähig ist, der ""'allgemeinen Formel II

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^R3 CH₂ = C (II)

in der

R, H oder CH, und 0

R, die Gruppe-C = N, die Gruppe -C-O-R₅, in

der Rr einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen darstellt,oder die Gruppe 0 H(CH₅)

^R5

in der Rc- die genannte Bedeutung hat, bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind ferner polymere Färbe&dditive enthaltend in statistischer Verteilung:

(A) 4 bis 1o MoI-^ eines Acryl- oder Methacrylsäureamids der allgemeinen Formel I

R
CH = C - C - NH - R₂ - SO₃M (I)

in der

R^, R₂ und M die oben angegebene Bedeutung haben;

(B) 1o bis 5o Mol-?'o Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und/oder Vinylbromid und

(C) 3o bis 80 MoI-^o mindestens einer weiteren halogenfreien äthylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel II

/¹S

CH₂ = C (II)

^R4
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in der

IU und Rh die oben angegebene Bedeutung haben;

und die eine in Dimethylformamid gemessene Grenzviskosität ^{von Oil bis 5}'° ^~^dl/g_7 aufweisen.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgeraäße Verfahren sind vor allem solche amidhaltigen aprotischen Solvenzien geeignet, die vorzugsweise auch für die Verspinnung von Acryl- und Modacrylpolymeren benutzt werden. Als besonders günstige Lösungsmittel sind Dimethylformamid und Dirnethylacetamid zu nennen.

Um einerseits den Umsatz der genannten Monomeren in wirtschaftlich vertretbarer Weise zu gestalten und um andererseits in jeder Phase der Polymerisation einen homogenen Ablauf zu gewährleisten, ist das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel : Monomer in bestimmten Grenzen von 9o : 1o bis ko : 60 einzustellen. Als bevorzugter Bereich gilt der von 80 : 2o bis 5o : 5o.

Vorteilhaft ist, daß die unter (A) genannten sulfonatgruppenhaltigen Acryl- und Methacrylamide, vor allem in Form ihrer Ammoniumsalze, eine hohe Löslichkeit in den amidhaltigen aprotischen Lösungsmitteln aufweisen, die auch in Gegenwart der anderen unter (B) und (C) aufgeführten Comonomeren und in Gegenwart des sich bildenden Polymerisats erhalten bleibt. Ihre deutlich erhöhte Polymerisationsaktivität, die im Vergleich mit den freien Sulfonsäuren oder deren Alkali- und Erdalkalisalzen deutlich in Erscheinung tritt, findet so eine Erklärung. Ein besonderer polymerisationsbeschleunigender Effekt wird beobachtet, wenn man aus Aminoalkoholen, insbesondere aus 2-Methylamino-äthanol, gebildete Ammoniumsulfonate einsetzt.

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Die Herstellung der Färbeadditive nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt bei Temperaturen von 2o - 80⁰C. Da die genannten aprotischen Lösungsmittel eine hohe Überträgerwirkung besitzen, die sich mit wachsender Temperatur deutlich verstärkt, sind Reaktionstemperaturen von mehr als 80 C für die Herstellung brauchbarer Färbeadditive wenig geeignet, zumal unter der Einwirkung des Lösungsmittels dann auch stärkere Verfärbungen des halogenhaltigen Polymerisats auftreten. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich 3o - 60 C.

Die Polymerisationsauslösung kann im genannten Temperaturbereich nur durch besonders aktive radikalische Startersysteme erfolgen. Geeignet sind vor allem Starter vom Redoxtyp, unter denen sich die Systeme Ammoniumperoxodisulfat/Oxalsäure, tert.-Butylhydroperoxid/Benzolsulfinsäure und Ammoniumperoxodisulfat/ Hydroxymethansulfinsäure, bzw. deren Zinksalz als besonders wirkungsvoll erwiesen.

Die Komponenten des Initiatorsystems werden, bezogen auf die Gesamtmolmenge der eingesetzten Monomeren, in Konzentrationen von o,o1 bis 2,ο Mol-%, vorzugsweise in Mengen von o,o5 bis 1,o Mol-% verwendet.

Die Festsetzung der jeweils günstigen Konzentration und die Wahl des Verhältnisses von Oxidations- und Reduktionsmittel richtet sich vor allem nach dem im polymeren Färbeadditiv einzustellenden mittleren Molekulargewicht. Es wurde auch festgestellt, daß in Gegenwart der genannten, besonders wirksamen Redox-Startersysteme die Polymerisationsgeschwindigkeit, aber auch die Absoluthöhe des Umsatzes gesteigert werden kann, νίβηη den aprotischen Lösungsmitteln in begrenzter Konzentration V/asser zugesetzt wird. Ohne wesentliche Störung des Polymerisationsablaufs können bis zu 1o Gewichts-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Lösungsmittels, zugemischt

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werden. Das Wirkungsoptimum wird bei Zusatzmengen von 5 "bis 7 Gewichts-% gefunden.

Um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymere Färbeadditive mit einer hohen chemischen und molekularen Einheitlichkeit herzustellen, ist es erforderlich, die Monomerkomponenten (A), (B) und (C) in einem bestimmten, durch ihre Copolymerisationsparameter vorgegebenen Verhältnis zu polymerisieren und auf weitgehende Konstanz dieses Verhältnisses während der gesamten Umsetzung zu achten. In vielen Fällen lassen sich solche Bedingungen in einfacher Weise dadurch einstellen, daß man nach einer Batch-Verfahrensweise alle Komponenten des Systems vorlegt und ohne weitere.Maßnahme bis zu hohen Umsätzen polymerisiert. Dies gilt im Rahmen der Erfindung insbesondere für Systeme, bei denen als halogenhaltige Komponente Vinylidenchlorid verwendet "wird, das wegen seines günstigen Copolymeresationsverhaltens mit den unter (A) und (C) genannten Monomeren die Gleichmäßigkeit des Einbaus aller Komponenten des Systems fördert.

Bei Verwendung von Vinylchlorid und Vinylbromid gestaltet sich die Polymerisationsführung komplizierter, da die Parameter der Copolymerisation mit den meisten der unter (C) aufgeführten Comonomeren eine ungünstige Relation aufweisen. Um auch in diesen Fällen Polymerisate mit einer günstigen chemischen- und molekularen Einheitlichkeit zu erhalten, ist für jede gewünschte Polymerisatzusammensetzung unter Berücksichtigung .der jeweiligen Polymerisationsgeschwihdigkeit ein genau abgestimmtes Schema der Dosierung für alle Systemkomponenten zu entwickeln.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte Sulfonatgruppen enthaltende Amid-Komponente, mindestens 5o % betragen. In den meisten Fällen wird ein

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wesentlich höherer Umsatz erreicht, so daß die anfallenden Polymerisat-Lösungen nach Abtrennung der flüchtigen Monomeranteile sogleich als Färbeadditi^e den Modacryl-Spinnlösungen zugesetzt werden können. Bei geringerem Umsatz ( ^ 80 %) empfiehlt sich eine Aufarbeitung, bei der das gewünschte Polymerisat ausgefällt wird und das nicht umgesetzte sulfonatgruppenhaltige Acryl- oder Methacrylsäureamid zurückgewonnen wird.

Die unter (A) genannten sulfonatgruppenhaltigen Acryl- und Methacrylamide, die mit den Comonomeren (B) und (C) zu den erfindungsgemäßen polymeren Färbeadditiven umgesetzt werden, sind nach bekannten Verfahren darstellbar:

1. Durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylnitril mit monoolefinischen Verbindungen, die eine endständige Doppelbindung aufweisen, in Gegenwart eines Sulfonierungsmittels.

2. Durch Reaktion von Acryl- oder Methacrylsäurechlorid mit entsprechenden Aminosulfonsäuren bzw. deren Salzen in Gegenwart säurebindender Verbindungen.

Von den gemäß Reaktion 1) darstellbaren Acryl- und Methacrylsäureamiden hat sich vor allem 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren als besonders geeignet erwiesen, da sie in Form ihrer Ammoniumsalze ein günstiges Copolymerisationsverhalten zeigt.

Von den nach Reaktion 2) zugänglichen Verbindungen ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren 4-Methacrylamidobenzolsulfonsäure gut geeignet.

Der Einbau der unter (A) genannten Acryl- und Methacrylsäureamide erfolgt überwiegend in Form entsprechender Ammonium-

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sulfonate, die schon vor dem Polymerisationsprozeß aus den freien Sulfonsäuren durch Neutralisation mit primären, sekundären und tertiären Aminen oder mit quartären Ammoniumbasen gebildet werden. Die gute Löslichkeit, welche sowohl die eingesetzten Ammoniumsulfonatgruppen enthaltenden Acryl- und Methacrylsäureamide als auch die daraus zusammen mit den Komponenten (B) und (C) gebildeten Copolymeren in den verwendeten aprotischen Lösungsmitteln aufweisen, ermöglicht erst eine Polymerisation in homogener Phase, so daß verfahrensbedingt die erfindungsgemäßen Färbeadditive eine hohe chemische und molekulare Einheitlichkeit besitzen.

Besonders günstige Eigenschaften haben Copolymere, welche aus Hydroxylgruppen enthaltenden Aminen gebildete Ammoniumstrukturen aufweisen; zum Beispiel solche, die aus 2-Methylaminoäthanol, Diäthanolamin oder Triäthanolamin gebildet werden. Auffallend ist die geringe Eigenfärbung derartiger Copolymerisate, die sich schon durch den günstigen Rohton der anfallenden Polymerisatlösungen mitteilt. Ihr Einsatz als Färbeadditive auf dem Fasergebiet wird dadurch begünstigt.

Bei den unter (B) genannten halogenhaltigen Verbindungen sind vor allem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid zur Herstellung der polymeren Färbeadditive geeignet. Durch ihren Einbau wird die Verträglichkeit der sulfonatgruppenhaltigen Polymeren mit den auszurüstenden halogenhaltigen Modacrylpolymeren gefördert. Besonders bewährt hat sich aufgrund seines günstigen Copolymerisationsverhaltens Vinylidenchlorid, das vor allem in Gegenwart des weiteren Coinonomeren (C) den gleichmäßigen Einbau der sulfonatgruppenhaltigen Komponente ermöglicht.

Von den unter (C) aufgeführten Monomerkomponenten sind vorrangig Acrylnitril, Acrylsäuremethylester und N-tert.-Butylacrylsäureamid zu nennen. Färbeadditive, welche diese genannten Monomeren enthalten, zeichnen sich durch besonders günstige Eigen-

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schäften aus:· Entsprechend ausgerüstete Modacrylfaser^ sind nicht nur in ihrem färberischen Verhalten verbessert, sondern weisen gleichzeitig günstigere Werte der Lichtechtheiten und erhöhten Glanz auf.

Die mittleren Molekulargewichte Mn der polymeren Färbeadditive lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Variation der Katalysatorkonzentration oder über das vorgegebene Lösungsmittel/Monomer-Verhältnis in relativ weiten Grenzen zwischen 5 ooo und 3oo ooo einstellen, entsprechend den in Dimethylformamid gemessenen Grenzviskositätszahlen ^{von 0}^^{1 Ms 3}'°

Ein Zusammenhang zwischen der Wirksamkeit der Färbeadditive und der Höhe ihres mittleren Molekulargewichts wurde nicht festgestellt. Dennoch ist es vorteilhaft, die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Copolymeren denen der auszurüstenden Modacryl-Faserpolymeren anzugleichen, um eine negative Beeinflussung wichtiger molekulargewichtsabhängiger Fasereigenschaften auszuschließen und um einen sicheren Verlauf des Spinn- und Nachbehandlungsprozesses unter konstanten Bedingungen zu gewährleisten. Es sind daher Copolymerisate mit mittleren Molekulargewichten Mn von 1o ooo bis 1oo ooo, entsprechend /~^-7_DMF-Werten von o,5 bis 2, ο ZT"^dl/s_7, als Färbe additive besonders geeignet.

Bevorzugte Copolymerisate sind daher solche, die in statistischer Verteilung Struktureinheiten aus

(A) 4 bis 1o Mol-% 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure in Form eines Ammoniumsalzes,

(B) 1o bis 5o Mol-?6 Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid,

(C) 3o bis 8o Mol-% Acrylnitril und/oder Acrylsäuremethylester und/oder N-tert.-Butylacrylsäureamid

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enthalten und die eine in Dimethylformamid gemessene Grenzviskosität jCyjjy^ von 0,5 bis .2,0 /dl/g_7 aufweisen.

Die in der Beschreibung und in den folgenden Beispielen aufgeführten Grenzviskositätszahlen C^Jrwn wurden, falls

nicht anders vermerkt, bei 25°C in Dimethylformamid bestimmt, dem zur Ausschaltung des Elektrolyteffekts 0,3 Gewichts-^ Natriumnitrat zugesetzt waren ( s. Hans-Georg Elias: Makromoleküle, i
berg (1971) ).

"Makromoleküle* S.-. 265, Hüthig und Wepf Verlag, Basel-Heidel-

Bei den genannten mittleren Molekulargewichten Mn handelt es sich um Zahlenmittel-Werte, die osmometrisch ermittelt werden können.

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Beispiel 1 . ■ ·

Die folgenden Lösungen und Gemische werden bei der im Beispiel beschriebenen Lösungspolymerisation eingesetzt:

I 13 720 g Dimethylformamid 1 155 g entionisiertes Wasser

IT 3 3CC g Dimethylformamid

1 238 g 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AMPS) 437 g 2-Methylamino-äthanol

III 4 125 g Acrylnitril

2 8S8 g Vinylidenchlorid

IV 9Q0 g Dimethylformamid

IQ,8 g Ammoniumperoxydisulfat

V 990 g Dimethylformamid

23,1 g Oxalsäure

7:i einem mit Ankerrührer ausgestatteten 40 Liter-Autoklav aus VA-Stahl wird das DMF/Wasser-Gemisch (1) vorgelegt und bei 5C⁰C mit Stickstoff durchspült. Die durch Neutralisation (bei C⁰C) gewonnene AMPS-Salz-Lösung (ll) wird mit der Vorlage vereinigt und anschließend das Monomerengemisch (ill) eingefüllt. Mach Erreichen der Reaktionstemperatur von 50⁰C stellt sich im nun verschlossenen Autoklav ein Druck von 1,5 bar ein. Die Polymerisation wird nun durch Zugabe der Initiator-Lösungen IV und V gestartet.

Bei einer Rührgeschwindigkeit von 50 U/Min, wird nach 12 Stunden ein Peststoff-Gehalt der Lösung von 23,0 Gewichts-^ erreicht, entsprechend einem Umsatz von 7I %*

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Durch Nachdosierung von Ammoniumperoxydlsulfat und Oxalsäure kann der Umsatz weiter gesteigert werden. Es zeigte sich jedoch, daß Polymerisat-Lösungen mit Umsätzen > 70 % nach Abtrennung der nicht umgesetzten flüchtigen Monomerbestandteile (Acrylnitril und Vinylidenchlorid) den Spinnlösungen von halogenhaltigen Modacrylpolymeren sogleich als Färbeadditiv zugemischt werden können.

Vorteilhafter ist eine Ausfällung des sulfonatgruppenhaltigen Polymerisats aus der mit Wasser und/oder Methanol verdünnten Lösung durch Elektrolyt-Zusatz.

Das bei einem Umsatz von 71 % anfallende Polymerisat weist folgende Zusammensetzung auf:

6Q₃5 Mol-^ Acrylnitril
25,3 MoI-¹JS Vinylidenchlorid
5,2 Mol-$ AMPS als Ammoniumsalz des 2-Methylaminoäthanols ^?-⁷DMF = °'⁸⁵ Z"dl/g_7

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-Afr·

Eeispiel 2

Die folgenden Losungen und Gemische werden bei der im Beispiel beschriebenen Lösungspolymerisation eingesetzt:

I 200 g Dimethylformamid '

75*0-g 2'--Acryl ami do-2 -methyl -propansul fonsäure (AWPS) 25,5 g 2-Methylaminoäthanol

IT 275 g Acrylnitril

150 g Vinylidenchlorid

III 51 g Dimethylformamid

1,2 g Ammoniumperoxydisulfat

IV 60 g Dimethylformamid

1,4g Oxalsäure

In einem 2 Liter-Planschlifftopf aus Glas, ausgestattet mit einen eiswassergekühlten Rückflußkühler, einem Gitterrührer und einem Gaseinleitungsrohr werden 900 g Dimethylformamid vorgelegt und mit Stickstoff bei 50⁰C durchspült. Die Ammoniumsalz-Lösung (i) und das Monomerengemisch (il) werden nacheinander mit der Vorlage vereinigt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 45°C wird die Polymerisation durch Zugabe der Lösungen III und IV gestartet.

Um die Zusammensetzung des sich bildenden Polymerisates und des sen Grenzviskositätszahl /OY_Jjj^p ^ln Abhängigkeit vom Umsatz zu ermitteln, werden dem Ansatz stündlich Proben entnommen und daraus durch Fällung das Polymerisat isoliert.

Es ergibt sich folgender in der Tabelle dargestellter Zusammenhang :

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Umsatz-, dauer /Stan//	Umsatz **CJ.-***	PοIymeri Acryl nitril	satzusammen /Mol-<f/ Vinyliden - Chlorid	setzung" AMPS- SaIz	¹ Viskosität
1,0	15,5	76,3	l8,2	5,5	1,08
2,0	25,7."'-':	■- - 77,2 ·:	^; 17,6 ^	■' 5,2 _:r	i;o8
5,0	33,5	76,7	18,0 «	5,5	i,o8
4,0	37,7	76,9	17,9	5,2	1,09
5,0	41,0	76,1	18,6	5,3	1,05
5,0	44,5	76,7 '.	18,2	5,1	1,06
7,0	47,0	75,7	18,2	5,1	1,01
12,C	62, 0	75,1	18,7	5,2	1,02

Die Ergebnisse zeigen, daß nach der beschriebenen Verfahrensweise Polymerisate mit hoher chemischer und molekularer Einheitlichkeit gebildet werden.

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-AZ-

Beispiel 5 · ■ ■ "■ ■■

ΤΛti?.,··folgenden Lösungen und Gemische werden bei der im Beispiel, beschriebenen Lösungspolymerisation eingesetzt:

I 524 g Dimethylformamid
52,5 g"E-Wasser

IT 150 g Dimethylformamid

5-3,4 g 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfoncäure (AKPS) 20,0 g 2-Methylamino-ä'than-ol

III 201,5 g Acrylsäuremethylester
117,5 g Vinylidenchlorid

IV 45 g Dimethylformamid

C,75 g Ammoniumperoxydisulfat

V 45 g Dimethylformamid

0,Qg Oxalsäure

·:. einem 2 Liter-Reaktionsgefäß aus Glas, ausgestattet mit eir.c-r Rührvorrichtung, einem eiswassergekühlten Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr, wird das DKP/Wasser-Gemisch (l) vorgelegt und bei 50°C mit Stickstoff durchspült. Die bei G⁰C '.:e ν se stell te Lösung (Τϊ) des AMPS-Ammoniumsalzes wird mit der Vorlage vereinigt. Nach Zugabe des Monomergemisches (TTT) und .lach Einstellung der Reaktionste.mperatur von 55°C wird, die Polymerisation durch Zugabe der Initiatorlösungen (iv) und (v) gestartet.

N^T::ch 5 Stunden wird ein Feststoff gehalt der Lösung von 2"? Gewichts— ermittelt; das entspricht einem Umsatz von 37,5 «. Das aus der anfallenden Folymerisat-Lösung (Umsatz 87,5 %) durch Päilung gewonnene Polymerisat weist folgende Zusammensetzung auf:

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SAQ

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Sl,2 Mol-$ Acrylsäuremethylester 31,9 Mol-# Vinylidenchlorid 6,9 Mol-# 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure

(als Ammoniumsalz des 2-Methylaminoäthanols)

Le Ä 16 1o8 -19-

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-ao-

Beispiel 4

Folgende Lösungen und Gemische werden bei der im Beispiel beschriebenen Lösungspolymerisation eingesetzt:.

I 936 g Dimethylformamid

79 g entionisiertes Wasser 281,4 g N-tert. Butylacrylsäureamid

II 225 g Dimethylformamid

84,6 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) 30,0 g 2-Methylamino-äthanol

III 67,5 g Dimethylformamid

1,5 g Ammoniumperoxydisulfat

IV 67,5 g Dimethylformamid

1,8 g Oxalsäure

In einem 2 Liter-Reaktionsgefäß aus Glas, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem mit Eiswasser gekühlten Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr wird die N-tert.Butylacrylsäureamid-Lösung (i) vorgelegt und bei 50⁰C mit Stickstoff durchspült. Die bei O⁰C durch Neutralisation gewonnene AMPS-Anmoniumsalζ-Lösung (II) wird mit der Vorlage vereinigt. Nach Zugabe von 157 g Vinylidenchlorid und nach Einstellung der Reaktionstemperatur auf 50⁰C wird die Polymerisation durch Zugabe der Initiator-Lösungen (TIl) und (IV) gestartet.

Nach 6 Stunden wird ein Peststoff-Gehalt der Lösung von 24 Gewichts7$ erreicht; das entspricht einem Umsatz von 75 %.

Das nach dieser Reaktionszeit aus der anfallenden Lösung durch Ausfällung gewonnene Polymerisat weist folgende Zusammensetzung auf:

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6 0 9 8 2 1 / G 9 5

48, J5 Mol-# N-tert.Butylaerylsäureamid 43,3 Mol-$ Vinylidenchlorid 8,4 Mol-$ 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure

(-als Ammoniumsalz des 2-Methylamino-äthanols)

Z>|_7_DMP = 0,52 Z

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Beispiel 5

Folgende Lösungen und Gemische werden bei der im Beispiel beschriebenen Lösungspolymerisation eingesetzt:

I 500 g Dimethylformamid

50 g entionisiertes Wasser

II 335 g Dimethylformamid

70,6 g 4-Methacrylamido-benzolsulfonsäure 29,4 g Triäthylamin

III 187,5 g Acrylnitril
131,2 g Vinylidenchlorid

IV 45 g Dimethylformamid

0,9 g Ammoniumperoxydisulfat

V 45 g Dimethylformamid

1,05 g Oxalsäure

In einem 2 Liter-Reaktionsgefäß aus Glas, ausgestattet mit einem eiswassergekühlten Rückflußkühler, einer Rührvorrichtung und einem Gaseinleitungsrohr wird das DMP/Wasser-Gemisch (i) vorgelegt und bei 50⁰C mit Stickstoff circa 30 Minuten lang durchspült. Die bei 0⁰C durch Neutralisation gewonnene Lösung (ll) des Triäthylammonium-Salzes der 4-Methacrylamidp-benzolsulfonsäure wird mit der Vorlage vereinigt. Die Polymerisation wird nach Zugabe des Monomergemisches (ill) und nach Einstellung der Reaktionstemperatur von 5O⁰C durch Zugabe der Initiator-Lösungen (iV)und (v) gestartet.

Nach 10 Stunden wird ein Feststoff-Gehalt der Lösung von 20,5 Gewichts-^ ermittelt, entsprechend einem Umsatz von 60 %.

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Aus der vorliegenden Polymerisat-Lösung mit einem Umsatz von 60 '³O wird durch Ausfällung ein Polymerisat folgender Zusammensetzung gewonnen:

71,5 MoI-* Acrylnitril
21. C MoI-I? Vinylidenchlorid
7.5 MoI-^ ^-Methacrylamido-benzolsulfonsäure (als Ammoniumsalz des Triäthylamins)

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Beispiel 6

I 570 g Vinylchlorid
210 g Acrylnitril

II 1000 g Dimethylformamid

90 g 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (AKPS) 32,5 g 2-Methylamino-äthanol

III 170 g Dimethylformamid

4,5 g Ammoniumperoxydisulfat

IV 170 g Dimethylformamid

5,25 g Oxalsäure

V 890 g Dimethylformamid

195 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) 70,5 g 2-Methylamino-äthanol

VI 570 g Dimethylformamid

11,25 g Ammoniumperoxydisulfat

VII 570 g Dimethylformamid

13,35 g Oxalsäure

VIII. 1040 g Acrylnitril
I700 g Vinylchlorid

In einem 12 Liter-Autoklav aus VA-Stahl, ausgestattet mit einem Ankerrührer und vier über Dosierpumpen angeschlossenen Vorratsgefäßen, wird das Acrylnitril/Vinylchlorid-Gemisch (l) vorgelegt. In das dicht verschlossene Reaktionsgefäß wird die Lösung (II) des AMPS-Ammoniumsalzes eingedrückt. Nach Einstellung der Reak-

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tionstemperatur von 35⁰C (innendruck: 4,0 bar) wird die Polymerisation durch Zugabe der Initiatorlösungen (ill) und (iv) gestartet.

Nach 30 Minuten werden die Lösungen (V) bis (VIII) gleichlaufend innerhalb von 10 Stunden zudosiert:

Lösung V: 120 ml/Stunde

Lösung VI: 60 ml/Stunde

Lösung VII: 60 ml/Stunde

Lösung VIII: 300 ml/Stunde

Nach der 10-stündigen Dosierphase wird die Polymerisation durch Zugabe von 5 g Hydrochinonmonomethyläther abgestoppt und die anfallende Polymerisat-Lösung nach Abdampfen der flüchtigen Monomerbestandteile durch Ausfällung des Polymerisats aufgearbeitet ,

Zusammensetzung des Polymerisats:

72,5 MoI-Ji Acrylnitril 23,0 MoI-Ji Vinylchlorid 4,5 Mol-fo 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure (als Ammoniumsalz des 2-Methylamino-äthanols)

Ausbeute: 1250 g (Umsatz: 60 %_s bezogen auf Acrylnitril und

AMPS-SaIz)

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Claims

Patentansprüche

Ί . Verfahren zur Herstellung von polymeren F.ärbeadditiven mit hohem Sulfonatgruppen-Gehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man durch radikalische Initiierung in amidhaltigen aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 2o - 80 C copolymerisiert:

(A) 4 bis 1o Mol-% eines Acryl- oder Methacrylsäureamids der allgemeinen Formel I

CH₂ = C - C - NH - R₂ - SO₃M (I) ,

*1

in der

R₁ H oder CH, bedeutet,

R₂ einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Arylgruppen substituierten Alkylenrest oder einen Arylenrest darstellt und

M für eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumgruppe, ein Lithium-Kation oder Mg-Kation-Äquivalent steht;

(B) 1o bis 5o Mol-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und/oder Vinylbromid und

(C) 3o bis 80 Mol-% mindestens einer weiteren halogenfreien äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit den unter (A) und (B) aufgeführten Komponenten copolymerisationsfähig ist, der allgemeinen Formel II

CH₂ = C^ (II),

^X2

in der I₃ H ( R, die Gruppe -C=N, die Gruppe -C-O-R₅, in der

^R4

R, H oder CH, und

3 3 π

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Rr einen Älkylrest mit bis zu 4 C-Atomen darstellt, oder die Gruppe D H(CH^)

^R5 in der Rj- die genannte Bedeutung hat,

bedeutet.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Copolymerisation Dimethylformamid oder Dimethylacetamid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate
durchgeführt wird.

die Copolymerisation bei Temperaturen von 3o - 6o C

4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalische Initiatoren für die Copolymerisation Redöxsysteme verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxsystem Ammoniumperoxodisulfat/Oxalsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxsystem tert.-Butylhydroperoxid/Behzolsulfinsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß den amidhaltigen aprotischen Lösungsmitteln bis zu Io Gewichts-^ Wasser zugemischt werden.

8. Polymere Färbeadditive, enthaltend in statistischer Verteilung

(A) 4 bis Io MoI-^ eines Acryl- oder Methacrylsäureamids der allgemeinen Formel I

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Pi

₂ = C - C - IJH - R₂ - 30 M (I) . , 0

in der

R , R und M die in Anspruch 1 angegebene

Bedeutung haben,

(3) 1o bis 5o Mol-z-o Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und/oder Vinylbromid und

(C) 3o bis 8o MoI-Jo mindestens einer weiteren halogenfreien äthylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel II

CH₂ = C' (II)

in der

R, und R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben,

und die eine in Dimethylformamid gemessene Grenzviskosität _MF von o,1 bis 3,ο Z~^dl/s_7 aufweisen.

9. Copolymerisate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(A) 4 bis 1o Mol-% 2-Äcrylamido-2-methylpropansulfonat in Form eines Arnmoniumsalzes,

(B) 1o bis 5o i-iol-jo Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid¹ und

(C) 3o bis 8o MoI-Jo Acrylnitril und/oder Acrylsäuremethylⁱester und/oder H-tert.-Butylacrylsäureamid

bestehen und eine in Dimethylformamid gemessene Grenzviskosi^tät DlJ_w$ ^von °f5 bis 2,ο £"dl/g^7 aufweisen.

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1ο,. Copolymerisate"nach den Ansprüchen 3 und '<, dndurch i^eUejitizeichiie t/" daß M eine aus einem Aminoalkohol gebildete Aminonium^ruppierurig ist..

11. Copolymerisate nach Anspruch 1o, dadurch ,^o;ekennzelehnt.·t, "daß M 2-Methylammonium—äthanol darstellt.

,λ 16 1 o8 - 29 -

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SAD ORIGINAL