DE2300713A1

DE2300713A1 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril-vinylchlorid-copolymerisaten

Info

Publication number: DE2300713A1
Application number: DE2300713A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Koenig; Carlhans Dr Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-01-08
Filing date: 1973-01-08
Publication date: 1974-07-11
Also published as: FR2213292A1; IT1006731B; BE809456A; AT323419B; US3936511A; LU69115A1; NL7400196A; IE38716L; ES422090A1; IE38716B1; GB1409221A; JPS4999787A; JPS511473B2; DE2300713B2; FR2213292B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk Ad/Ku

"5. JAN. 1973

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Vinylchlorid-

Copolymerisaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylchlorid und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Verbindungen mit verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute.

Copolymerisate mit 20 - 85 % Acrylnitril und 80 - 15 % Vinylchlorid eignen sich zur Herstellung von Fäden und Fasern, den sogenannten Modacrylen. Neben den üblichen guten Fasereigenschaften besitzen die Modacryle entsprechend ihrem Chlorgehalt eine hohe Flammfestigkeit, die sie hervorragend geeignet macht zur Verwendung als Perückenmaterial, Webpelz, Kinderbekleidung, Teppichboden, Dekorationsstoffe, Vorhänge, Gardinen u.a.'

Es ist bekannt, Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisate nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation herzustellen. Hierbei arbeitet man mit den üblichen Katalysatoren z.B. Persulfaten, Percarbonaten, Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls unter Zusatz von reduzierenden Verbindungen wie Aminen, Mer-

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captanen, Pyrosulfit und Emulgatoren, z.B. Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, Natriumlaurylsulfat, Natrium-dioctylsulfosuocinat. Weiter hat sich in vielen Fällen ein Puffersystem zum Konstanthalten des pH-Wertes als günstig erwiesen.

Der Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisation eigentümlich sind die unterschiedlichen Monomerreaktivitäten, wobei das Acrylnitril wesentlich reaktiver ist als das Vinylchlorid (s.J. Brandrup und E.H. Immergut, Polymer Handbook, Interscience Publ., New York I966). Eine Polymerisation, bei der das gesamte Monomergemisch vorgelegt wird, führt zu sehr uneinheitlichen und als Fasermaterial unbrauchbaren Produkten, da zunächst sehr acrylnitrilreiche, gegen Ende der Polymerisation aber, wenn die Acrylnitrilkonzentration absinkt, sehr vinylchloridreiche Polymere entstehen. Die einzelnen Komponenten des Polymerisatgemisches sind nicht miteinander verträglich, und man kann keine brauchbaren Spinnlösungen herstellen. Um einheitliche Polymerisate mit einem definierten Verhältnis AN:VC zu erhalten, ist es notwendig, die Polymerisation halbkontinuierlich durchzuführen, beim Start der Polymerisation ein bestimmtes Monomerverhältnis AN:VC einzustellen und das Monomerverhältnis durch Nachdosieren des schneller verbrauchten Acrylnitrils und gegebenenfalls weiterer Komponente^ wie z.B. des Initiators konstant zu halten. Die Gesamtmenge an Vinylchlorid wird hierbei in der Regel beim Start der Polymerisation vorgelegt, gegebenenfalls kann aber auch ein Teil des Vinylchlorids zusätzlich im Verlauf der Polymerisation zudosiert werden. Weiter ist es notwendig, bei relativ niedrigen Temperaturen zu arbeiten, um einheitliche Produkte mit guten Fasereigenschaften zu erhalten. Bei diesen Temperaturen ist die langsame Polymerisationsgeschwindigkeit hinderlich, die relativ lange Polymerisationszeiten bedingt, wenn gute Ausbeuten erzielt werden sollen.

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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Polymerisationsgeschwindigkeit bei dieser halbkontinuierlichen Fahrweise wesentlich beschleunigen läßt, wenn man dem Polymerisationsansatz beim Start der Polymerisation einen geringen Anteil einer Latexvorlage aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat zusetzt, und daß dadurch die Fasereigenschaften des Polymerisats verbessert werden. Zwar ist bekannt, daß man durch eine Latexvorlage die Induktionszeit der Polymerisation verkürzen kann und durch Polymerisation auf die vorgelegten Polymerisatteilchen zu einheitlichen und konzentrierten Latices kommen kann (s. z.B. Houben-Weyl, Band XIV/l, Seite 339 und US Patentschrift 2 520 959). Bei dem in der US Patentschrift 2 520 959 beschriebenen Verfahren benutzt man die Latexvorlage zur Herstellung konzentrierter Latices, wobei die Polymerisationsbedingungen so eingerichtet werden, daß lediglich die vorhandenen Polymerisatpartikeln weiter wachsen, aber keine neuen Latexteilchen gebildet werden. Diese beschriebene Verfahrensweise hat zur Folge, daß die Polymerisation recht langsam verläuft, um so langsamer, je größer und weniger zahlreich die Latexteilchen sind.

Demgegenüber ändert sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Teilchengröße während der Polymerisation überraschenderweise nicht, sondern die Teilchenzahl erhöht sich ungefähr auf das Fünfzigfache. Darüber hinaus wurde gefunden, daß durch die Latexvorlage für den gesamten Verlauf der Polymerisation eine wesentlich höhere Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht und damit eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute an Polymerisat und ein besserer Umsatz, bezogen auf Vinylchlorid, erzielt werden kann. Außerdem erhält man verbesserte Ausbeuten, bezogen auf Vinylchlorid.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einheitlichen Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisaten, bestehend aus 20 - 85 Gew.-% Acrylnitril- und 80 - 15 % Vinylchlorid-Einheiten und gegebenenfalls weiteren copolymerisierten Verbindungen, in verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation mit hohem Vinylchlorid-Überschuß und unter kontinuierlicher Zudosierung von Acrylnitril, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Latexvorlage aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat gestartet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in Abwesenheit von Schwermetallsalzen bei Temperaturen von 5 bis 40⁰C durchgeführt. Als besonders vorteilhaft erweist sich außerdem die Durchführung der Polymerisation bei Temperaturen von 15 bis 25⁰C.

man also bei dieser Polymerisation ein Polymeres mit einem genau definierten Verhältnis AN:VC erhalten, so kann bei Anwendung einer Latexvorlage in einer bestimmten Zeiteinheit eine größere Menge an Acrylnitril zudosiert werden, ohne daß das Monomerverhältnis AN:VC geändert wird, und entsprechend in gleichen Zeiten eine höhere Ausbeute an Polymerisat erzielt werden.

Führt man vergleichsweise zwei halbkontinuierliche Polymerisationsansätze in der beschriebenen Weise durch, die sich lediglich dadurch unterscheiden, daß einem Ansatz beim Start der Polymerisation eine Latexvorlage zugesetzt wird, bei denen aber in gleicher Zeit gleiche Mengen an Acrylnitril und Initiator zudosiert werden, so erhält man aufgrund der unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten beider Ansätze folgende Ergebnisse: Der Ansatz mit Latexvorlage

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ergibt in hoher Ausbeute ein Produkt mit dem gewünschten Acrylnitril- und Vinylchlorid-Anteil, der Ansatz ohne Latexvorlage in niedriger Ausbeute ein Produkt mit zu hohem Acrylnitril- und zu niedrigem Vinylchlorid-Anteil, Im zweiten Fall ändert sich das Monomerverhältnis AN:VC nach dem Start der Polymerisation, da das dem Polymerisationsautoklaven zudosierte Acrylnitril aufgrund der langsameren Reaktionsgeschwindigkeit nicht entsprechend der Zudosierung verbraucht wird, sondern sich in der Monomermischung anreichert, so daß entsprechend dem höheren Monomerverhältnis AN:VC auch ein höheres Polymerverhältnis AN:VC resultiert.

Um zu einem gleichen Polymerisat wie im ersten Fall zu gelangen, muß also die zudosierte Acrylnitrilmenge soweit herabgesetzt werden, daß das Monomerverhältnis AN:VC konstant bleibt und die Menge an zudosiertem Acrylnitril der Menge an verbrauchtem Acrylnitril entspricht.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Verfahren besteht also darin, daß man durch den Zusatz einer Latexvorlage die Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisation schneller und in verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute durchführen kann.

Die so erhaltenen Produkte sind löslich^ z.B. in Aceton, Acetonitril und Dirnethylsulfoxid, besitzen eine gute Thermostabilität, zeigen sowohl in fester Form als auch in Lösung auch bei höherer Temperatur nur eine geringe Abspaltung von Salzsäure, lassen sich gut anfärben und können sowohl durch Naßspinnen als auch durch Trockenspinnen zu Fasern und Fäden mit hervorragenden Textileigenschaften und hoher Flammfestigkeit verarbeitet werden.

An folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Die dort angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

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Beispiel 1;

In einen Polymerisationsautoklaven werden 16 200 Teile entioniertes Wasser, 32 Teile Natriumpyrosulfit, 80 Teile Natriumlaury!sulfat, 20,5 Teile Natriumacetat (wasserfrei), 15 Teile Essigsäure, 800 Teile eines Latex aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat mit 5 % Feststoffgehalt und 250 Teile Acrylnitril gegeben. Man spült mit Stickstoff, drückt 4200 Teile Vinylchlorid zu und stellt eine Temperatur von 20⁰C ein. Man startet die Polymerisation durch Zudosierung von 13_t5 Teilen Kaliumpersulfat in 300 Teilen entioniertes Wasser und pumpt anschließend kontinuierlich pro Stunde 170 Teile Acrylnitril sowie eine Lösung von 4,5 Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen Wasser zu. Nach 7 Stunden erreicht man einen Peststoffgehalt von 12,4 %, läßt den Latex aus dem Autoklaven ab, fällt mit Aceton und arbeitet auf. Es werden 2660 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 30,0 % und einem Stickstoffgehalt von 11,76 % (Verhältnis ANrVC = 45,7 : 54,3) und einem K-Wert von 67,6 (0,5 %ige Lösung in Dimethylformamid, 25°C) (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13,, 58 (1932)) erhalten.

Vergleichsversuch 1:

Man wiederholt den gleichen Versuch wie oben, läßt aber die Latexvorlage weg. Nach 7 Stunden Polymerisationsdauer wird ein Feststoff gehalt von 9,0 % erreicht. Nach dem Aufarbeiten erhält man 1370 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 25,4 % und einem Stickstoffgehalt von 14,2 % (AN:VC = 54,6 : 45,4) und einem K-Wert von 86,5.

Dieser Versuch ohne Latexvorlage ergibt also aufgrund der langsameren Polymerisationsgeschwindigkeit eine wesentlich schlechtere Ausbeute an Polymerisat als im Beispiel 1. Zudem

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besitzt das Polymerisat nicht die gewünschte Zusammensetzung, da der Anteil an Acrylnitril im Polymerisat zu hoch und der Anteil an Vinylchlorid zu niedrig ist.

Vergleichsversuch 2;

Um ein ähnliches Produkt wie in Beispiel 1 zu erhalten, wiederholt man Beispiel 1, läßt aber die Latexvorlage weg und dosiert nur 130 Teile Acrylnitril pro Stunde zu. Nach 7 Stunden Polymerisationsdauer erreicht man einen Feststoffgehalt von 9,0 ?6. Nach dem Aufarbeiten erhält man eine Ausbeute von I65O Teilen Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 29,6 % und einem Stickstoffgehalt von 12,14 % (ANrVC = 46,8 : 53,2) und einem K-Wert von 68,5.

Dieses Polymerisat besitzt zwar die gewünschte Zusammensetzung entsprechend dem Beispiel 1, jedoch ist die Ausbeute an Polymerisat aufgrund der langsameren Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich niedriger als in Beispiel 1.

Beispiel 2:

Man wiederholtBeispiel 1 einschließlich der Latexvorlage und dosiert 130 Teile Acrylnitril pro Stunde zu. Nach 7 Stunden Polymerisationsdauer erreicht man einen Feststoffgehalt von 14,2 %. Die Ausbeute beträgt 2160 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 32,7 % und einem Stickstoffgehalt von 10,7 % (AN:VC =41,3 : 58,7) und einem K-Wert von 66,0.

Vergleicht man diesen Polymerisationsansatz mit dem Vergleichsversuch 2, von dem er sich nur durch die zugesetzte Latexvorlage unterscheidet, so zeigt der stündlich gemessene Feststoffgehalt deutlich die höhere Polymerisationsgeschwindigkeit in Beispiel 2 (s. Abb. 1).

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Beispiel 5:

In einen Polymerisationsautoklaven werden 16 200 Teile entionisiertes Wasser, 32 Teile Natriumpyrosulfit, 80 Teile Natrium-dioctylsulfosuccinat, 20,5 Teile Natriumacetat (wasserfrei), 15 Teile Essigsäure, 800 Teile eines Latex aus Acrylnitril-Vinylchlorid-C©polymerisat mit 4 % Feststoff gehalt und 250 Teile Acrylnitril gegeben. Nach Spülen mit Stickstoff drückt man 4200 Teile Vinylchlorid zu. Bei 20 C startet man die Polymerisation durch Zudosieren von 13,5 Teilen Kaliumpersulfat in 300 Teilen entionisiertes Wasser und pumpt anschließend kontinuierlich pro Stunde 140 Teile Acrylnitril sowie eine Lösung von 4,5 Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen Wasser zu. Nach 7 Stunden erreicht man einen Feststoffgehalt von 11,1 %, läßt den Latex an dem Autoklaven ab, fällt mit Aceton und arbeitet auf. Es werden 1920 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 30,95 % und einem Stickstoffgehalt von 11,24 % (Verhältnis AN:VC = 43,9 : 56,1) und einem K-Wert von 87,0 erhalten.

Vergleichsversuch 3;

Man wiederholt Beispiel 3 ohne den Zusatz der Latexvorlage. Nach 7 Stunden Polymerisationsdauer wird ein Feststoffgehalt von 8,8 % erreicht« Nach dem Aufarbeiten erhält man 1220 Teile Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 29,4 % und einem Stickstoffgehalt von 12,65 % (AN.VC = 48,1 : 51,9) und einen K-Wert von 95,0.

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Auch dieser Versuch ohne Latexvorlage ergibt aufgrund der langsameren Polymerisationsgeschwindigkeit eine wesentlich schlechtere Ausbeute an Polymerisat als im Beispiel 3. Darüber hinaus besitzt das Polymerisat nicht die gewünschte Zusammensetzung wie im Beispiel 3, da der Anteil an Acrylnitril im Polymerisat zu hoch und der Anteil an Vinylchlorid zu niedrig ist.

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Claims

Patentansprüche;

1y Verfahren zur Herstellung von einheitlichen Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisaten, bestehend aus 20 - 85 Gew.-% Acrylnitril und 80 - 15 % Vinylchlorid-Einheiten und gegebenenfalls weiteren copolymerisierten Verbindungen, in verbesserter Raum-Zeit-Ausbeute nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation mit hohem Vinylchlorid-Überschuß und unter kontinuierlicher Zudosierung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Latexvorlage aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat
gestartet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit von Schwermetallsalzen bei Temperaturen von 5 bis 40⁰C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisi
geführt wird.

die Polymerisation bei Temperaturen von 15 bis 25°C durch-

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