DE1720395A1

DE1720395A1 - Vinylester-Mischpolymerisat

Info

Publication number: DE1720395A1
Application number: DE19671720395
Authority: DE
Inventors: Eli Levine
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1966-06-21
Filing date: 1967-06-21
Publication date: 1971-06-16
Also published as: US3455887A; GB1164031A

Description

Vinylester-Mischpolymerisat

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Mischpolymerisate t Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Mischungen, wei che solche Mischpolymerisate enthalten.

Genauer gesagt,, betrifft diese Erfindung neuartige Mischpolymerisates die. (1) mindestens einen Vinylester einer gerad-Ice tt igen Niedrigalkansäur®» z.B. Vinylacetat_P (2) mindestens βinen Vinylester eines Mitglieds einer besonderen Klassa von tertiären Alkansäuren und vorzugsweise eine Mischung solcher Ester» wobei die genannten Estar tertiärer Säuren durch die

allgemeine Formel

H ^O R¹

H₂C a C - 0 ~ C-

-C-

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dargestellt werden, in welcher R , R und R* jeweils eine gerad- oder verzweigtkettige Niedrigalkyl-Sruppe mit 1 bis einacbliesslich 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η Butyl, Isobutyl, t-Butylj n-Pentyl* n-Hexyl und dergleichen » darstellen, wobei die Gesamtsumme 4er Kohlenatoffatome in den durch R , R und R^ dargestellten Alky!gruppen 8 beträgt, und (3) mindestens sin Niödrigalkylmethaerylat, z.B. Methylmethacrylat, enthalten. Diese Erfindung betrifft weiterhin wässrige Emulsionen solcher Mischpolymerisate und Überzugsmischungen, welche solche Emulsionsmischpolymerisate enthalten.

Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Mischungen der oben beschriebenen Vinylester von tertiären Alkansäuren (insbesondere aus der Monomerenmischung, die als VV1O Vinyl-Monomeres der Firma Shell Chemical Company bezeichnet wird) gehören zum bekannten Stand der Technik und besitzen viele nützliche Eigenschaften. Beispielsweise sollen Anstriche, welche diese Mischpolymerisate als harzartige Bindemittel enthalten^ vortreffliche Eigenschaften in der Masse und im Film, wie gute Lager- und Frost-Tau-Stabilität (diese letztere Eigenschaft wird durch den Einbau geringer Mengen an Acrylsäure in das Mischpolymerisat verbessert), Farbaimahmefähigkeit und öleichmässigkeit der Farbe, Schauerbarkeit und

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Alkalibeständigkeit, besitzen. Ausserdem können. Anstriche, welche diese Polymerisate enthalten, derart angesetzt werden, dass man damit einen ausgezeichneten, halbmatten Oberflächenlack erhält, der für viele Anwendungsgebiete höchst erwünscht ist.

Gerade diejenigen Orte, wo die Verwendung eines halbmatten Anstriches auf wässriger Grundlage am wünschenswertesten wäre« nämlich beispielsweise in Küchen und Badezimmern, bieten jedoch, wie sich gezeigt hat, eine Umgebung, die Anstrichen gegenüber, welche bekannte Mischpolymerisate der in Frage kommenden Art enthalten« feindlich ist. In diesen Räumen kommt Wasserdampf häufig mit angestrichenen Oberflächen in Berührungο Dabei werden Anstrichfilme, die diese bekannten Mischpolymerisate enthalten, rasch glanzlos ο Darüber hinaus zeigt der Anstrichfilm bei längerer Berührung mit kondensiertem Wasserdampf übermässige Weichheit oder Klebrigkeit.

Unter einem Mikroskop betrachtet» zeigt der auf diese Weise matt gewordene Anstrichfilm ein Netzwerk von dicht beieinanderliegenden Haarrissen, was anzeigt, dass seinem Mischpolymerisat-Bestandteil eine ausreichende Dimensionsstabilität unter nassen Bedingungen fehlen kann. Aber welche Gründe

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auch immer für dieses Verhalten vorliegen mögen, es ist offensichtlich, dass Anstriche, welche diese bekannten Mischpolymerisate enthalten, für eine Verwendung in Räumen, in welchen erwartet werden kann, dass die Anstriche häufig oder ununterbrochen Wasserdampf ausgesetzt sind, ungeeignet sind«

Die vorliegende Erfindung stellt eine einfache, doch wirkungsvolle Lösung für dieses Problem bereit. Insbesondere wurde gefunden, dass, wenn diese bekannten Mischpolymerisate modifiziert werden, indem ihnen besondere Mengen mindestens eines Nledrlgalkylmethaerylats einverleibt werden, neuartige Misch" polymerisate erhalten werden, die ihrerseits zum Ansetzen von ausgezeichneten! halbmatten Anstrichen verwendet werden können, die verbesserte Beständigkeit gegen Mattwerden und Erweichen unter der Einwirkung von Wasserdampf besitzen»

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neuartige Mischpolymerisate bereitzustellen. Auch ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neuartige Mischungen und insbesondere Überzugsmischungen, die die genannten Mischpolymerisate enthalten, bereitzustellen.

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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung iat die Modifizierung von Mischpolymerisaten aus mindestens einem Vinylester einer geradkettigen Niedrigalkansäure und mindestens einem Vinylester eines Mitglieds einer besonderen Klasse tertiärer Alkanaäuren der oben angegebenen Art durch Mischpolymer isieren besonderer Mengen mindeetena eines Niedrigalkylmethacrylats mit den genannten Vinylester-Monomeren. .

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuartiger* wässriger Emulsionen, welche die genannten Vinylester Mischpolymerisate enthalten.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuartiger, halbmatter Überssugsmisohungen, welche die genannten Vinylester -Mischpolymerisate-Emulsionen enthalten, die in Filmform verbesserte Beständigkeit gegenüber Mattwerden und Erweichen unter der Einwirkung von Wasserdampf zeigen.

Dies» und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend mehr im elneelnen diskutiert.

Die Herstellung der neuartigen Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung kann nach beliebigen Methoden erfolgen» die

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üblicherweise zur Herstellung von Vinylester enthaltenden Polymerisaten verwendet werden. Zu diesen Methoden gehören die in Lösung, in der Masse oder in Emulsion arbeitende Technik· i)ie letztere Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt.

Nach Standard-Arbeitsweisen zur Emulsionspolymerisation wer·» den gewöhnlich alle oder ein Teil der zu polymerisierenden Monomeren mit Wasser, oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgiermitteln, einem Polymerisationskatalysator oder Initiator und in manchen Fällen einem ein Schutzkolloid bildenden Stoff vermischt. Diese Mischung wird dann unter fortgesetztem Rühren solange auf Polymerisationstemperatur erhitzt, wie nötig ist, um die Polymerenemulsion praktisch vollständig zu bilden. Wenn gewünscht _s können alle oder ein Teil der Monomeren, oberflächenaktiven Mittel, Katalysatoren und Schutzkolloide anteilweise oder kontinuierlich in einer gegebenen Zeitspanne in den Polymerisationsbereich gegeben werden, statt dass sie alle auf einmal zugegeben werden. Die erhaltene Emulsion ist nach dem Abkühlen und Filtrieren verwendungsbereit·

Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel oder Emulgiermittel können beliebige der gewöhnlich für diesen Zweck verwendeten anionischem kationischen oder nichtionischen Stoffe

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wie auch deren Mischungen sein. Vorzugsweise, wenn auch nicht, notwendigerweise, wird eine überwiegende Menge, das heisst etwa 50 bis etwa 100 $> des verwendeten oberflächenaktiven Mittels, einen Polyäther umfassen, der mindestens 4 und vorzugsweise mehr als 4 andere Bindungen enthält. Sie Gesamtmenge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels beziehungsweise Emulgiermittels liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Monomerenο

Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyäther-oberflachenaktiven-Mitteln oder ^Emulgiermitteln umfasst Äthylenoxid- und Propylenoxid-Kondensate im allgemeinen, z.B. gerad~ und verzweigtkettige Alkyl- und Alkylaryl-polyäthylenglykol- und -polypropylenglykol-äther und ~thioäther und insbesondere solche Stoffe wie die "Igepale", die Glieder einer homologen Reihe von Alkylphenoxypoly~(äthylenoxy)~äthanolen darstellen, die durch die allgemeine Formel

CH₂CH₂O ή CH₂CH₂QH

wiedergegeben werden kann, in welcher R einen Alkylrest und η die Anzahl der verwendeten Äthylenoxld-Mole darstellen.

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Su diesen Stoffen gehören Alky!phenoxypoly-(äthylenoxy)-ftthanole, die Alkylgruppen Bit etwa 1 bis eiBse&lieselieh etwa 16 Kohlenstoff steten aufweisen und et«» 4 bis etwa 100 , Xthylenoxy-Iinheiten «nt hai tea, wie die Beptylphenoxy-poly-(ftthyl«noxy)-athanole, Icmylpbenoxypoly-CathylenoxyJ-ethenole und Dodtcylphenoxypoly-CÄthylenoxyJ-lthanole, die letriue-, Kaliu»- oder AaBoniuasalse der Sulfate·ter dieser Alkylpb*noxypoly-(*thyl*noxy )-äthanole, Alkylpoly-(lithylenozy)-ftthanole_t Alkylpoly-(propylenoxy)-itbanole_f OctylphenoxyathoiyäthyldieethylbenÄylaeeoniumoklorid, PolyÄthylenglykol-t~4odeoylthiottb«r_t die "fireene ^H, die Polyoxyalkylene derivate von Hexitol-(wie 8orbitane_t Sorbide, Mannitane und Humide)-Anhydriden· die partiell Bit langkettigen Pettefiuren Tereetert sind« darstellen» wie die Polyoxyalkylenderivate tob 8orbitanBonolaurat, Sorbitanaonopaleitat, Sorbitenaonoetearatf Sorbitantriatearat, Sorbitannonooleat und Sorbitantrioleat, die "Pluronice", die Kondensate von Xthylenozid Bit einer hydrophilen Base* die durch Kondensieren ▼on Propylenoxid Bit Propylenglykol gebildet wird, darstelletf» und dergleichen.

Wie oben angegeben» wird ia allgeseinen wahrend der KauleionepolyBerieationreaktion ein Bohutekolloid bildender Stoff ▼erwendet, tu diesen Stofftn gehören Polyäther, die Bindestene

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eine und vorzugsweise mehrere Ätherbindungen enthalten, wie Hydroxymethylzellulose, Hydroxyäthylzelluloae, Ätbylhydroxyäthylzellulose, äthoxylierte Stärkederivate und dergleichen, wie auch Nichtäther-Schutzkollolde, z.B. partiell und vollständig hydrolysierte Polyvinylalkohole, natürliche und synthetische Gummi, wie Gummi tragacanth und Gummi arabicum, Polyacrylsäure, Poly-(methylvinyläther/faleinsäureanhydrid) und dergleichen. Alle diese Stoffe werden, ob sie nun einzeln oder in Mischung verwendet werden, in solchen Mengen angewandt, wie sie im allgemeinen bei herkömmlichen Emulsionspolymerisations-Arbeitsweisen zu finden sind, das heiset in Mengenbereichen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-56, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion«

Ähnlich erfolgt auch die Polymerisation der emulgierten Monomerenmlschung in der üblichen Weise, das heiest mit Hilfe einer katalytischen Menge eines herkömmlichen, freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysators oder Katalysetorsystems (der auch als Additionapolymerisations-Katalysator, Vinylpolynterisations-Katalysator oder Polymerisationeinitiator bezeichnet werden kann), vorzugsweise eines praktisch va98er|öB"|.ichen Katalysators beziehungsweise Katalysator sy sterne. Unter solchen Katalysatoren finden sich anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperchlorat

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und Natriumperborat, anorganische Persulfate, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat, Redox-Systeme, wie Ratriummetabisulfit-Kaliumpersulfat, und dergleichen. Die Gesamtmenge des verwendeten Katalysators liegt im allgemeinen im Bereich τοη etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.«ji, besogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Monomeren.

Die Folymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 100⁰C und voreugeweise im Bereich von Raumtemperatur (etwa 25⁰C) bis etwa 80⁰C während eines Zeitraumes, der von etwa 2 Stunden bis etwa 6 Stunden und vorsugswelse von etwa 3 Stunden bis etwa 5 Stunden reichen kann, durchgeführt, je nachdem, ob die Bestandteile des Systems alle tu Beginn oder während längerer Zeit sugesetst werden, wobei natürlich die Möglichkeit besteht, dass verschiedene Temperaturbereiche innerhalb des oben angegebenen breiten Bereichs bei verschiedenen Stadien, in welchen die Bestandteile anteilweise oder kontinuierlich zugegeben werden, angewandt werden. Die Emulsion wird während der Reaktion vorsugswelse gerührt oder In anderer Weise in Bewegung gehalten.

Zu den Vlnylestern geradkettiger Nledrlgalkansäuren, die bei der Herstellung der neuartigen Mischpolymerisate der vorlie-

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genden Erfindung verwendet werden» gehören diejenigen, die •ich von Säuren mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen ableiten, beispielsweise Vinylacetat (welches das bevorzugte Monomere dieser Klasse darstellt). Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat» Vinyloctanoat und dergleichen wie auch deren Mischungen. Sie verwendete Menge dieses Monomeren reicht gewöhnlich von etwa 15 bis etwa*75 Gew.-Jt und voreugsweise von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-Jt₉ belogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Monomeren.

Die Vinylester tertiärer Alkansäuren» welche in den neuartigen Mischpolymerisaten der vorliegenden Erfindung Anwendung finden» sind eine oder mehrere der durch die oben angegebene Formel I dargestellten Verbindungen. Zu solchen Estern gehören Vinyl-1,1-dimethyloctanoat, Vinyl-1-äthyl-1 -methylheptanoat _t Vinyl-1-methyl-1-n-propylhexanoat, Vinyl-J-ieopropyl-1-methylhexanoat, Vinyl-1,1-diäthylhexanoat, Vinyl-1-äthy1-1-n-propylpentanoat» Vinyl-t-äthyl-1-isopropylpentanoat, Vinyl-1,1-diieopropylbutyrat und dergleichen. Besonders bevorsugt werden für die Durchführung der vorliegenden Erfindung Mischungen dieser verschiedenen Ister verwandt» beispielsweise eine Mischung aus etwa 50 £ Vinyl-1,1-dittethyloctanoat, etwa 35 % Vinyl-1-äthy1-1-methylbeptano»t und etwa 15 i Vinyl-1 -methyl- 1-propylhexanoat oder .Vinyl-1-

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isopropyl-1-methylhexanoat oder einer Mischung dieser beiden Isomeren, wobei die genannten Prosentsahlan Gewichts-· prosente sind und auf daa Gesamtgewicht der genannten Eater tertiärer Säuren besogen aind. Gewöhnlich werden etwa 20 bia etwa 60 Gew.-^ und vorzugsweise etwa 30 bia etwa 50 Gew.-jt, belogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren» eines oder einer Mischung dieser Ester tertiärer Säuren verwendet.

Das Niedrigalkylmethaorylat, das eueammen mit dem Vinylester einer geradkettigen Alkansäure und de« Vinylester einer tertiären Alkansäure verwendet wird, ist ein Ester der Methacrylsäure mit eine» gesättigten Alkanol, vorzugsweise eine« geradkettigen, gesättigten Alkanol, das 1 bis einsctalieeslich 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und dergleichen wie auch deren Mischungen, wobei der erste dieser Ester bevorsugt wird. Siesee Mischpolymerisat wird im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-Jt und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 Ctew.~£, besogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, verwandet.

In gewissen Fällen können die neuartigen Mischpolymerisat· der vorliegenden Erfindung derart hergestellt werden, dass

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•in Tell des Vinylesters einer geradkettigen Hiedrigalkanetture oder ein feil dee Vinylester» der tertiären Alkaneaur· oder ein Teil von beiden durch ein oder mehrere verschiedene, polymerisierbar, äthylenissh ungesättigte Coaonoaere * vorzügeweisβ (wenn auch nicht notwendigerweise) solche, die eine BgOaC-uruppe enthalten und einen Siedepunkt oberhalb etwa 50° 0 haben» ersetit wird.

Zu solchen Monomeren gehören monoäthylenisch ungesättigte alipbatieche Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Isobutylen, monoäthylenisoh ungesättigte, substituierte aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylidenchlorid, Alky!acrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, höhere AlkyImethacrylate, daa heisst diejenigen, in welchen der Vereeterungealkohol 10 bis einechlieeslich 22 Kohlenetoffatome enthält, wie Decylmethacrylat, Hendecanylmethacrylat, Laurylmethaorylat, Tridecanylmethacrylat, MyristyImethacrylat, Pentadecanylmethacrylat, Palaitylmethacrylat, Stearylmethaorylat, Arachidylmethaorylat, BehenyImethacrylat, 1O-Methyl-!iendecanylmethacrjlat und 2-Xthyllaurylmethaorylat, Aminoalkylacrylate und -methacrylate, %.B. Dimethylaminoäthylacrylat _? Bimethylaminoäthylmethaorylat und t-Butylaaino^thylmeth-

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aorylat, und andere polymerisierbar Derivate von QC, y«-monoäthylenisoh ungesättigten Monocarbonsäuren» ».B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylölacrylamid, alkyllerte H-Methylolaerylamide, wie N-Methoxymethy1-acrylamid und I-Butoxynethylaorylamid und dergleichen, wie auch die ungesättigten Säuren selbst, 2.B. Acryl-, Methacryl-, Or0ton-, ol-Chloracryl-, oL-Xthylacryl-, (t-Propylacryl-, tf—Butylacryl, oi.~Pentylaeryl-, oC-Hexylacryl-, oc-Cyoloihezylaoryl-, Atropin-$äure und dergleichen.

Zuaätslioh können auch andere Derivate des hypothetischen Vinylalkohole, r.B. aliphatlsohe Vinylather, wie Me thyI-vinylether, ithylvinyläther und n-Buty1vinylather, und Vinylketone, wie Methylvinylketon, Xthylvinylketon und Isobutylvinylketon, sowie auch Allylester gesättigter (was hinsichtlich einer Polymerisierbarkeit nicht reaktive ungesättigte einschliesst) Monocarbonsäuren, z.B. Allylacetat, Allylpropionat und Allyllaotat, und Alkylester monoäthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, t.B. Diätbylmaleat, Dlbutyl*- maleat, Dloctylmaleat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Didecylfumarat, Dibutylitaconat und Diootylitaconat, verwendet werden.

Diese verschiedenen Comonomeren können etwa 0,5 bis etwa

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30 Oew.-£ und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 0ew.-£ der Gesamtmenge der oben genannten Vinylestermonomeren ersetzen; und von den ersetzten Monomeren können 0 bis etwa 15 Gev.-J* ein Vinylester einer geradkettlgen Hiedrigalkansäure und etwa 0 bis etwa 15 Gew.-fC ein Vinylester einer tertiären Alkansäure sein.

OffeneicbtIioh wird in allen Fällen die Menge der vorhandenen Monomeren, gleichgültig ob der Vinylester einer geradkettigen Niedrigalkansäure« der Vinylester einer tertiären Alkansäure und das Nledrigalkylmethaorylat allein oder buBemmen mit einem oder mehreren zusätzlichen Comonoaeren verwendet werden, insgesamt 100 % betragen.

Wenn Obersugsmisohungen angesetzt werden, welche die neuar- · tigen Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung als harrartige Bindemittel enthalten, kommen herkömmliche Mengen Ublicherweise verwendeter Bestandteile, z.B. Pigmente, Füllstoffe, Bakterizide und dergleichen, zur Anwendung.

Damit der Fachmann die vorliegende Erfindung nooh besser verstehen kann, werden nachfolgend AusfUhrungsbeispiele gebracht. Diese Beispiele sollen lediglich der Veransohaulichung der Erfindung dienen, jedoch nicht als begrenzend gewertet wer-

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den, sofern sie nicht Grenzen setzen, die in den anliegenden Ansprüchen definiert sind. Alle Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben» Gewichtsteile und Gewichts« prozentzahlen·

Beispiel

Ein Smulsionspolymerisat wurde unter Verwendung der nachstehenden Stoffe hergestellt: Stoffe Punktion Seile

Vinylacetat

Shell VV10«Monomeres (eine Mischung von Monomeren der Struktur der oben angegebenen Formel I, die etwa 50 $> Vinyl-1,1* dimethyloctanoat, etwa 35 $> Vinyl-1» äthyl-1~methylheptänoat und etwa 15 # einer Mischung aus.Vinyl-1 -methy1-1-propylhexanoat und Vinyl-1-isopropyl^imethylhexanoat enthält, ein Molekularfewicht von 198,3, einen Siedepunkt von 0 0 bei etwa 1 mm_hHg, eine Dichte v*on 0,8752 g/ml bei 25⁹C, einen Brechungsindex ta? von 1,4342 aufweist und 5 Teile je Million Hydrochinon enthält; Shell Chemical Company)

Methylmethacrylat

Igepal Co~430,/Bonylphenoxypoly-(äthy lenoxy)-äthanoli Antara Chemicals/

Igepal Co-630 /^fonylphenoxypoly--(äthylenoxy)->äthanoT, das Igepal Co-430 homolog ist? Antara Chemicals/

Igepal Co-897 /JFonyiphenoxypoly-Cäthy«. lenoxy)-äthanol, das Igepal Co-430 homolog ist; Antara Chemicals?

Monomere, die ein Polymerisat aus 70 Ji' Yinylaoetat/ ί'Ο £ VV10/ 10 % Methylraethacrylat ergeben

1070,0 305,0

152,0

oberflächen- 9,0 aktives Mittel

do

15*0

65,4

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Stoffe .Funktion geile

Igepal Co«977 /Ibnylphenoxypoly-iathy·" oberflächen- 30,0

lenoxy)~äthanol_s das Xgepal Cp-430 aktives Mit-»'

homolog ist? Antara Chemicals/' tel

Hopco NBW (eine Mischung aus gemisch- Entschäm- 3,0

ten Kohlenwasserstoffen» metallischen mungamit-»

Seifen und 0,5 # Silieonölf Hopco tel Chemical Co., Inc.)'

Celloeise WP-09 (Hydroxyäthylselluloses Schutskolloid 21,0 Hercules Powder Company, Inc.

'Natriümpereulfaf Katalysator 4,5

-Natriumbicarbonat Puffer 2_?4

ent ionisiertes Wasser =—' '15t4.«0

Durchführung der Emulsionspolymerisation wurde die nachfolgende Arbeitsweise angewandt: Die oberflächenaktiven -Mittel,- das Entschäumungsmitt«l_t das Schutskolloid, der Puffer, die Hälfte des Katalysators und das Wasser (minus ©in®r Wasseriaenge■„ die aur Herstellung einer 2 $igen Lösung deir anderen Hälfte des Katalysators ausreicht) wurden alle in einen Polymerisationsreaktor gefüllt und 30 Minuten lang mit Stickstoffgas unter massiger Geschwindigkeit gespült. Als nächstes wurde durch Erwärmen die Temperatur auf■72-74⁰C erhöht» und bei Annäherung an diese Temperatur wurde mit der Zugabe der Monomeren und der wässrigen 2 $lgen Katalysatorlösung begonnen. Dabei wurde dafür gesorgt, dass die erste--· rtm im Verlaufe von 4 Stund en, die letatere· im Verlaufe 7 on

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4 Stunden und 20 Minuten bei 72-74⁰O zuliefen» Sobald die letzte Menge der Katalysatorlösung zugesetzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85⁰C erhitzt und 50 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten« Danach wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert«

Auf einer Glasplatte wurde aus der so erhaltenen Emulsion Pia FilmÜberzug hergestellt ,und daneben wurde ein Filmüberziag aus biner Vihylmischpolymeriaatemulsioh hergestellt, die als der Induetriastandard für Beständigkeit gegen Wasserdampf und andere Dämpfe in halbmatten Anstrichansätzen dieser Art angesehen wird. Beide Filme Hess man bei Raumtemperatur trocknen« Die beschichtete Platte wurde dann mit der Filmseite nach unten über ein Gefäsa mit siedendem Wasser gebracht und so lange dort gelassen« bis an den filmen ein Unterschied festgestellt wurde. (In allen Fällen dauerte dies bei diesen Beispielen gewöhnlich 15 bis 30 Minuten).

Der aus der Emulsion dieses Beispiels erhaltene Film war anfangs sehr glänzend und besass einen hohen Srad an Durch ■ gichtigkeit. Nachdem er dem siedenden Wasser ao lange ausgesetzt worden war, wie ausreichte, um den Kont:^ollfilm merklich dunkler und matter zu machen, zeigte der aus der Emulsion dieses Beispiele erhaltene Film nur einen geringen Ver-

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-· ίο *·

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lust an Durchsichtigkeit, behielt seinen Glanz gut bei und zeigte, unter dem Mikroskop geprüft, nur wenige Risse in dem dem siedenden Wasser ausgesetzten Teil. Dieser film zeigte also gegenüber dem Kontrollfilm eine ausgeprägte Überlegenheit.

Beispiel II

Sie oben beschriebene Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde in jeder Einzelheit mit Ausnahme der nachfolgenden wiederholt. Die verwendeten Monomerenmengen betrugen« Vinylacetat 840,0 Teile

VY-10 490,0 Teile

Kethylmethacrylat 197,0 Teile

Dies ergab ein Polymerisat aus 55 $ Vinylacetat/32 # 7V10/ 13 #Methy!methacrylate Zusätzlichwurden insgesamt 5 Teile Natriumpersulfat und 2,5 Teile Natriumbiearb.onat verwendet.

Sin aus der Emulsion dieses Beispiele erhaltener ?ilm, der in der in Beispiel 1 beschriebenen Welse geprüft wurde, hatte einen hohen Anfangeglanz und einen hohen Grad an Durchsichtigkeit, Nachdem er dem siedenden Wasser so lange ausgesetzt worden war, wie ausreichte, um den Kontrollfilm merklich dunkler und matter zu machen, zeigte der aus der Emulsion dieses

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Beispiels erhaltene Film nur einen geringen Verlust an Durchsichtigkeit, behielt seinen Glanz sehr gut bei und zeigte, unter dem Mikroskop untersucht· sehr wenige Risse in seinem dem siedenden Wasser ausgesetzten Teilο Er zeigte somit eine ausgeprägte Überlegenheit gegenüber dem Kontrollfilm.

Beispiel III

Die oben beschriebene Arbeitsweise des Beispiels I wurde abermals in jeder Einzelheit mit Ausnahme der nachfolgenden wiederholt. Die verwendeten Monomerenmengen betrugen: Vinylacetat 534„5 Teile

VV1O 587,2 Teile

Methylmethacrylat 305,4 Teile

Dies ergab ein Polymerisat aus 35 i> Vinylacetat/45 # W10/ 20 $> Methylmethaorylat.

Ein aus der Emulsion dieses Beispiels erhaltener Film, der in der in Beispiel I beschriebenen Weise geprüft wurde, besass ausgezeichneten Anfangsglanz und Klarheit. Nachdem er dem siedenden Wasser so lange ausgesetzt worden war, wie ausreichte, um den Kontrollfilm merklich dunkler und matter zu machen, zeigte der aus der Emulsion dieses Beispiels er-

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halten© Film ausgezeichnete Retention des Glanzes und der Klarheit. Er zeigte somit ausgeprägte Überlegenheit gegenüber dem Kontrollfilm.T

B e i a ρ i e le XV - VII

Die oben beschriebene Arbeitsweise des Beispiels I wurde bei jedem dieser Beispiele in ;jeder Einzelheit mit Ausnahme der unten angezeigten Abänderungen wiederholt»

Im Beispiel IV wurden 305β0 Teile des Vinylacetats durch eine äquivalente Mente Üthylacrylat ersetzt, was ein Polymerisat aus 50 $ Vinylacetat/20 # Äthylacrylat/20 ^ VV1O/ 10 $> Methylmethacrylat ergab.

In Beispiel V wurden 152,0 Teile des Vinylacetats durch eine äquivalente Menge 2-Äthylhexylacrylat ersetzt ,> was ein Polymerisat aus 60 %> Vinylacetat/10 ⁰Jo 2»Äthylhexylacrylat/20 ^ VV1O/1O?S Methylmethacrylat ergab,

Im Beispiel VI wurden 15 Teile des VV10»Monomeren durch eine äquivalente Menge Acrylsäure ersetzt, was «in Polymerisat aus 70 % Vinylacetat/19 & VV10/10 $ Methylmethacrylat und 1 i» Acrylsäure ergab.

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JU

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Im Beispiel VII betrugen die verwendeten Monomerenmengent

Vinylacetat 534,5 Teile

VV1O 435,2 Teile

Dioctylmaleat 152,0 Teile

Methylmethacrylat 305,4 Teile

Dies ergab ein Polymerisat aus 35 i» Vinylacetat/35 # VV10/ 10 ?£ Dioctylmaleat/20 # Methylmethacrylat.

Aus den Emulsionen dieser Beispiele erhaltene Filme, die in der in Beispiel I beschriebenen Weise geprüft wurden, besassen in jedem Falle hohen Anfangsglanz und einen hohen Grad an Durchlässigkeit_β Nachdem die aus den Emulsionen dieser Beispiele erhaltenen Filme dem siedenden Wasser so lange ausgesetzt wurden, wie ausreichte, um dan Kontrollfilm merklich dunkler und matter zu machen, zeigten sie nur einen geringen Verlust an Durchlässigkeit, behielten ihren Glanz sehr gut bei und zeigten, unter dem Mikroskop geprüft» sehr wenige Risse in ihren dem siedenden Wasser ausgesetzten Teilen. In jedem Falle zeigten diese Filme damit eine ausgeprägte Überlegenheit gegenüber dem Kontrollfilm.

Zur weitei*en Veranschaulichung der Vorteile, die mit der Durchführung der vorliegenden Erfindung erhältlich sind,

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werden nachfolgend Vergleichsbeiepiele gegeben. Diese Beispiele zeigen die Herstellung und Prüfung von Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und verschiedenen Oomonomeren in anderen Kombinationen , als sie die vorliegende Erfindung lehrt.

B ei spiel VXII

Sie oben beschriebene Arbeitsweise des Beispiels I wurde abermals in jeder Einzelheit mit Ausnahme der nachfolgenden wiederholt. Die verwendeten Honomerenmengen betrugen:

Vinylacetat 1240,4 Teile

VVIO 310,0 Teile

Dies ergab ein Polymerisat aus 80 $> Vinylacetat/20 f> VVIO. Zusätzlich wurden insgesamt 3,0 Teile Natriumpersulfat verwendet.

Ein aus der Emulsion dieses Beispiels erhaltener Film, der in der in Beispiel I beschriebenen Weise geprüft wurde, besass einen sehr guten Anfangsglanz und einen hohen Grad an Durchsichtigkeit. Nachdem der aus der Emulsion dieses Beispiels erhaltene Film dem siedenden Wasser so lange ausgesetzt worden war, wie ausreichte, um den Eontrollfilm merklich dunkler und matter zu machen₉ hatte er jedoch ein glanzloses, mattes Aussehen und war von einem Netzwerk sehr feiner

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Risse durchzogen. Ausserdem war der PiIm sehr klebrig und weich in nassem Zustand.

Beispiel IX

Die oben beschriebene Arbeitsweise dee Beispiele I wurde abermals in jeder Einzelheit mit Ausnahme der nachfolgenden wiederholt. Die verwendeten Monomerenmengen betrugen:

Vinylacetat . 1395t4 Teile

Methylmethacrylat 155»O Teile

Dies ergab ein Polymerisat aus 90 # Vinylacetat/10 # Methylmethacrylat. Zusätzlich wurden insgesamt 3>ö Seile Natriumpersulfat verwendet.

Ein aus der Emulsion dieses Beispiels erhaltener Film war sehr trübe und undurchsichtig und somit vollkommen ungeeignet für eine Verwendung in einem halbmatten Anstrich.

Beispiel X

Die oben beschriebene Arbeitsweise des Beispiels I wurde abermals in jeder Einzelheit mit Ausnahme der nachfolgenden wiederholt. Die verwendeten Monomerenmengen betrugen? Vinylacetat 1317»9 Teile

2~Äthylhe3tylaorylat 2J2,5 Teile

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Dies ergab ein Polymerisat aus 85 # Vinylacetat/15 # 2«-Äthyl« hexylacrylat. Zusätzlich wurden insgesamt 3_?Q Teile Natriumpersulfat verwendet.

Ein aus der Emulsion dieses Beispiels erhaltener PiIm, der in der in Beispiel I beschriebenen Weise geprüft wurde, besasa einen massigen Anfangsglanz (geringfügig schlechter als der aus dem Mischpolymerisat des Beispiels VIII erhaltene Film). Nachdem der Film dem siedenden Wasser so lange ausge«· setzt worden war, wie ausreichte, um den Kontrollfilm merklich dunkler und matter zu machen, wurde er jedoch sehr klebrig und weich, obgleich der Verluet an Glana oder Durchsichtigkeit verhältnismässig gering war, wenn der so geprüfte Film getrocknet wurde„

Bei s pie I Xl .

Die oben beschriebene Arbeitsweise dee Beispiels I wurde abermals in jeder Einzelheit mit Ausnahme der nachfolgenden wiederholt. Die verwendeten Monomerenmengen betrugen}

Vinylacetat 534,5 !Peile

2-A'thylhexylacrylat 687,2 Teile

Methylmöthacrylat 305,4 Teile

Dies ergab elin Polymerisat aus 35 #Vinylacetat/45 $ 2-Äthyl-

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hexylacrylat/20 i» Methylmethaorylat. Zusätzlich wurden insgesamt 5 »Ο !Feile Natriumpersulfat verwendet.

Ein aua der Emulsion dieses Beispiels erhaltener Film war sehr matt und damit vollkommen ungeeignet für eine Verwendung in einem halbmatten Anstrich.

Es liegt für den Fachmann auf der Band, dass andere Abänderungen und Variationen bei der Ausführung dor vorliegenden Srfindung getroffen werden können, ohne dass vom Geist und Bereich der Srfindung abgewichen wird, wie er in den anliegenden Beispielen definiert ist.

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Claims

d-4278 Sl. Juni 1967 P a t ent an s ρ r ü c he

1. Mischpolymerisat, enthaltend«

(1) etwa 15 bis etwa 75 Gew.~# eines Vinylesterβ einer geradkettigen Niedrigalkansäure,

(2) etwa 20 bis etwa 60 Gew.-j£ mindestens eines Vinylesters einer tertiären Alkansäure, der durch die allgemeine Formel

H _v0 R¹

\ # ' ο H₀C a C-O- C—0 «R

Η'

1 P ί

dargestellt wird, in welcher R , R und R^ jeweils gerad- oder verzweigtkettige Niedrigalkylgruppen mit 1 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtsumme der Kohlenstoff atome in den durch R ,

2 * R und R dargestellten Alkylgruppen 8 beträgt, und

(3) etwa 5 bis etwa 25 Gew.-^ eines Hiedrigalkylmethacrylats, wobei die genannten Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren bezogen sind und die Gesamtmenge aller vorhandenen Monomeren 100 £ beträgt.

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beetandteil (t) Vinylacetat verwendet.

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3. MiBchpolymerieat nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass man als Beatandteil (2) eine Mischung der genannten Vinylester tertiärer Alkansäuren verwendet.

4. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ala Bestandteil (3) Methylmethacrylat verwendet.

5. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_t dass der Bestandteil (1) Vinylacetat ist und in einer Menge von etwa 30 bis etwa 60 G®w.-# vorhanden ist, der Bestandteil (2) eine Mischung aus den genannten Viny!estern tertiärer Alkansäuren ist und in einer Menge von etwa 30 bis etwa 50 Gew.-# vorhanden ist und der Bestandteil

(3) Methylmethacrylat ist und in einer Menge von etwa 10 bis etwa 20 Grew.-# vorhanden ist.

6. Mischpolymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» dass der Bestandteil (2) eine Mischung aus etwa 50 96 Vinyl" "!,i-dimethyloctanoat, etwa 35 $> Vinyl-1~äthyl~1'methylheptanoat und etwa 15 $> einer Mischung aus Vinyl-1 «metby 1~ 1-propylhexanoat und Vinyl-1~isopropyl-1=methyIhexanoat ist, wobei die Prozentzahlen öewichtsprossentEahlen sind und auf das Gesamtgewicht der genannten tertiärer? Alkansäuren bezogen sind.

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IS

7. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, enthaltend 70

Vinylacetat, 20 # einer Mischung der genannten Vinylester tertiärer Alkansäuren und 10 56 Methylmethaerylat.

8. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, enthaltend 55
Vinylacetat, 32 # einer Mischung der genannten Vinylester tertiärer Alkansäuren und 13 i> Methylmöthacrylat.

9. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, enthaltend 35 Gew.-fS
Vinylacetat, 45 # ein«r Mischung der genannten Vinylester tertiärer Alkansäuren und 20 $> Methylmethacrylat.

10. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,5 t>is etwa 30 Sew.-?6 der Gesamtmenge der Be^ standteile (1) und (2) durch mindestens ein polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Comonomeres ersetsst sind, das von den Bestandteilen (1), (2) und (3) verschieden
ist.

11. Mischpolymerisat nach Anspruch 10, dadurch gekonnzeichnet, dass das andere Comonomere ein Alkylacrylat ist«

12. Mischpolymerisat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Comonomere Äthylacrylat ist.

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13. Mischpolymerisat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das antler® Comonomere 2-A'thylbexylaorylat ist.

14. Mischpolymerisat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Comonomere eine Qt, yß-monoäthylenisch ungesättigte Mcnocarbonaäure 1st.

13> Mischpolymerisat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Comonomere Acrylsäure ist.

16. Mischpolymerisat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Comonomera ein Alkyleeter einer monoäthylenisch ungesättigten Sicarbonsäure ist.

17. Mischpolymerisat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Comonomere Dioctylmal^at ist.

18. Überzugsmischung, enthaltend als harzartiges Bindemittel ein Mischpolymerisat nach Anspruch 1.

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