DE19503099A1

DE19503099A1 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines nichtionischen Emulgators

Info

Publication number: DE19503099A1
Application number: DE19503099A
Authority: DE
Inventors: Chung-Ji Dr Tschang; Juergen Dr Hartmann; Bernd Dr Stanger; Juergen Dr Schmidt-Thuemmes; Hartmann F Dr Leube
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-02-11
Filing date: 1995-02-01
Publication date: 1995-08-17

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von wenig stens eine Vinylgruppe aufweisenden Monomeren nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines nichtionischen Emulgators.

Wäßrige Polymerisatdispersionen sind Systeme, die als disperse Phase in einem wäßrigen Dispersionsmedium dispers verteilte Polymerisatteilchen enthalten.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungs mittels, weisen wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums die Eigenschaft auf, einen Poly merisatfilm zu bilden, weshalb wäßrige Polymerisatdispersionen in vielfacher Weise als Bindemittel, z. B. für Anstrichfarben oder für Massen zum Beschichten von Leder, Papier oder Kunststoffolien Anwendung finden. Aufgrund ihrer umweltfreundlichen Eigenschaften gewinnen sie zunehmend an Bedeutung.

Ein wesentliches Merkmal wäßriger Polymerisatdispersionen ist der Durchmesser der in disperser Verteilung befindlichen Polymerisat teilchen, da eine Reihe anwendungstechnischer Eigenschaften wäßriger Polymerisatdispersionen durch die Größe der Polymerisat teilchen mitbestimmt wird. Beispielsweise weisen Verfilmungen aus feinteiligen wäßrigen Polymerisatdispersionen einen erhöhten Glanz auf (vgl. z. B. Progress in Organic Coatings 6 (1978), S. 22). Ferner ist das Eindringvermögen feinteiliger wäßriger Polymerisatdispersionen in poröse, aber dennoch relativ dichte Substrate wie Papier, Leder oder einen Putzuntergrund im Ver gleich mit grobteiligen wäßrigen Polymerisatdispersionen erhöht (z. B. Dispersionen synth. Hochpolymerer, Teil II, Anwendung, H. Reinhard, Springer-Verlag Berlin (1969) Seite 4).

Andererseits weisen grobteilige wäßrige Polymerisatdispersionen bei sonst gleicher Zusammensetzung und Feststoffkonzentration, z. B. einen geringeren Fließwiderstand als feindisperse wäßrige Polymerisatdispersionen auf (z. B. Dispersionen synth. Hoch polymerer, Teil II, Anwendung, H. Reinhard, Springer-Verlag Berlin (1969) Seite 5).

Eine zentrale Rolle im Rahmen der Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen kommt daher der gezielten, für den je weiligen Verwendungszweck maßgeschneiderten, reproduzierbaren Einstellung der Polymerisatteilchengröße zu.

Ein einfach zu ermittelndes Maß für die Größe der in einer wäßrigen Polymerisatdispersion dispergieren Polymerisatteilchen ist bei gegebenem Feststoffgehalt die Lichtdurchlässigkeit der wäßrigen Polymerisatdispersion. Je höher die Lichtdurchlässigkeit der wäßrigen Polymerisatdispersion ist, desto geringer sind die Durchmesser der dispergierten Polymerisatteilchen. Üblicherweise wird die Lichtdurchlässigkeit einer wäßrigen Polymerisatdisperion bei einer Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 0,01 Gew.-% und bei einer Temperatur von 25°C bestimmt. Man charakterisiert sie durch den LD-Wert, der die bei einer Schichtdicke von 2 cm bestimmte Transmission von weißem Licht in der auf 0,01 Gew.-% verdünnten wäßrigen Polymerisatdispersion bei 25°C wiedergibt, wobei auf einen LD-Wert von 100 im Fall von reinem Wasser normiert wird.

Die wichtigste Methode zur Herstellung wäßriger Polymerisat dispersionen bildet die Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation. Bei dieser Methode werden üblicherweise wenigstens eine Vinylgruppe aufweisende Monomere unter der Ein wirkung von im wäßrigen Medium gelösten Polymerisationsi nitiatoren und Emulgatoren radikalisch zu unmittelbar im wäßrigen Dispergiermedium in disperser Verteilung befindlichen Polymerisatteilchen polymerisiert.

Der Begriff Emulgator umfaßt hier amphiphile Substanzen, deren Moleküle sowohl hydrophile (wasserfreundliche) als auch hydro phobe (wasserfeindliche) Gruppierungen aufweisen. Die Aufgabe der im wäßrigen Dispergiermedium gelösten Emulgatoren besteht darin, einerseits den Ablauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspoly merisation zu ermöglichen und andererseits die disperse Ver teilung der resultierenden Polymerisatteilchen, die aus Gründen der thermodynamischen Stabilität dazu neigen sich zusammen zulagern, zu stabilisieren.

Die nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolyme risation hergestellten wäßrigen Polymerisatdispersionen werden üblicherweise auch als wäßrige Primärdispersionen bezeichnet, um sie von den sogenannten wäßrigen Sekundärdispersionen zu unter scheiden. Bei letzteren erfolgt die Polymerisation in nicht wäß rigem Medium. Die Dispergierung ins wäßrige Medium erfolgt erst nach beendeter Polymerisationsreaktion.

Die Durchführung der radikalischen wäßrigen Emulsionspoly merisation kann in einfacher Weise so erfolgen, daß man in einem Polymerisationsgefäß Monomere, Dispergiermedium, Initiatorsystem und Emulgatoren miteinander vermischt, das Gemisch unter Rühren auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und unter Rühren die Polymerisation bis zum gewünschten Polymerisationsumsatz auf rechterhält. Der Beschaffenheit des Dispergiermediums und dem verwendeten Initiatorsystem angepaßt bewegt sich die Poly merisationstemperatur normalerweise zwischen 20 und 100°C. Vor zugsweise beträgt sie 50 bis 95°C und ganz besonders bevorzugt liegt sie bei 70 bis 90°C.

Üblicherweise erfolgt die radikalische wäßrige Emulsionspoly merisation bei Normaldruck (1 atm). Sie kann jedoch, insbesondere bei Verwendung von bei Normaldruck gasförmigen Monomeren, auch unter erhöhtem Druck erfolgen. In entsprechender Weise sind auch Polymerisationstemperaturen oberhalb von 100°C möglich (z. B. bis zu 130°C). Die ebenda genannten Bedingungen sind auch für die übrigen in dieser Schrift behandelten Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation typisch. Bei der beschriebenen Emulsionspolymerisationsweise, bei der man die Gesamtmenge des Polymerisationsansatzes ins Polymerisationsgefäß vorlegt, wird die Größe der entstehenden Polymerisatteilchen im wesentlichen durch die Art und Menge der im Ansatz enthaltenen Emulgatoren bestimmt. Mit zunehmender Emulgatormenge werden kleinere Polymerisatteilchen erzielt und umgekehrt (Dispersionen syntheti scher Hochpolymerer, Teil I, F. Hölscher, Springer-Verlag Berlin (1969) Seit 81). Nachteilig an der beschriebenen Emulsionspoly merisationsweise (Gesamtansatzvorlage) ist jedoch, daß sie sich nur zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen mit relativ geringem Polymerisatgehalt eignet. Bei den in der Praxis relevan ten Polymerisatgehalten (in der Regel < 25 Gew.-%) bestehen bei der Polymerisationsweise unter Gesamtansatzvorlage z. B. Probleme hinsichtlich der technischen Beherrschbarkeit der Abführung der exothermen Wärmetönung der Polymerisationsreaktion.

Im technischen Maßstab wird die radikalische wäßrige Emulsionspo lymerisation daher in der Regel nach dem Zulaufverfahren durchge führt. D.h. die überwiegende Menge (in der Regel 50 bis 100 Gew.-%) der zu polymerisierenden Monomeren wird dem Polyme risationsgefäß gemäß des Fortschreitens der Polymerisation der bereits im Polymerisationsgefäß befindlichen Monomeren (Polyme risationsumsatz in der Regel 80, oder 90 oder 95 Gew.-%) zugesetzt.

Zur Einstellung der Polymerisatteilchengröße beim Zulaufverfahren empfehlen die EP-B 40 419 und die Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966) S. 847 die Mitverwendung einer sogenannten wäßrigen Keim- oder Saat-Polymerisatdispersion. Dieser Empfehlung liegt die Beobach tung zugrunde, daß bei Zufuhr von Monomeren zu einer bereits aus polymerisierten wäßrigen Polymerisatdispersion eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation der zugefügten Monomeren bevor zugt zu einer Anlagerung der Monomeren an die bereits vorhandenen Polymerisatteilchen führt und nur in untergeordnetem Ausmaß neue Polymerisatteilchen entstehen. D.h. die vorgelegten dispergierten Polymerisatteilchen wirken für die Polymerisation der zugefügten Monomeren offensichtlich als Polymerisationskeime. Die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation der zugefügten Mono meren bewirkt also in erster Linie eine Zunahme von Masse und Volumen der ins Polymerisationsgefäß vorgelegten Polymerisat teilchen (Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil I, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969) S. 82). Gemäß den Empfehlungen des Standes der Technik legt man beim Zulauf verfahren daher eine definierte feinteilige wäßrige Saat-Polyme risatdispersion ins Polymerisationsgefäß vor und die Durchmesser der Saat-Polymerisatteilchen sowie das Mengenverhältnis von vor gelegten Saat-Polymerisatteilchen und zu polymerisierenden Mono meren bestimmen im wesentlichen die Größe der Polymerisatteilchen in der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion (je fein teiliger die Saat und je größer die eingesetzte Saatmenge desto kleiner sind die resultierenden Polymerisatteilchen bei gegebener Monomerenmenge). Während der Polymerisationsreaktion wird die im Polymerisationsgefäß befindliche Emulgatormenge in der Regel so bemessen, daß sie zur Stabilisierung der vorhandenen Polymerisat teilchen gerade ausreichend ist. Strebt man eine breite Ver teilung der Durchmesser der Polymerisatteilchen an, setzt man dem Polymerisationsgefäß auch während der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation der Monomeren zusätzliche Saat-Poly merisatdispersion zu. Auf diese Art und Weise umfaßt die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion verschiedene Genera tionen von bis zu unterschiedlicher Endgröße angewachsenen Saat- Polymerisatteilchen. Nach Untersuchungen über den Fließwiderstand wäßriger Polymerisatdispersionen weisen solche mit einer breiten Größenverteilung der dispergierten Polymerisatteilchen bei glei chem Feststoffgehalt in der Regel einen besonders geringen Fließ widerstand auf. Sie eignen sich daher vorzugsweise zur Realisie rung von noch fließfähigen wäßrigen Polymerisatdispersionen mit erhöhtem Feststoffgehalt (vgl. die ältere Anmeldung O.Z. 43182 ≡ DE-A-42 13 965).

Nachteilig an der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspo lymerisation unter Zusatz einer wäßrigen Saat-Polymerisatdisper sion ist jedoch, daß es zur Erzeugung der Saat-Polymerisatdisper sion eines separaten, die Polymerisationskapazität mindernden, Polymerisationsgefäßes bedarf. Zusätzlich muß die Saat-Polymeri satdispersion zunächst bevorratet und dann dem Polymerisationsge fäß zugeführt werden, was aufgrund der prinzipiellen Empfindlich keit wäßriger Polymerisatdispersionen (sie streben danach, ihre Grenzfläche zu verringern) gegenüber Frost, Scherung, Antrocknung und Erschütterung häufig problembehaftet ist.

Es wurde daher vorgeschlagen, im Fall der Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen mit relativ enger Verteilung der Durch messer der dispergierten Polymerisatteilchen den Zusatz einer wäßrigen Saat-Polymerisatdispersion dadurch zu vermeiden, daß man die erforderliche Saat-Polymerisatdispersion in situ erzeugt. In diesem Fall gehen die Ausbildung der wäßrigen Saat-Polymerisat dispersion und die eigentliche Polymerisation der zu polymerisie renden Monomeren nahtlos ineinander über. Beispielsweise kann man in einem Polymerisationsgefäß einen Emulgatorüberschuß und einen Teil der zu polymerisierenden Monomeren einschließlich eines Teil der insgesamt zu verwendenden Initiatormenge vorlegen, das Gemisch auf die Polymerisationstemperatur erwärmen und so zu einer Saat vorpolymerisieren, im Beisein derer anschließend im selben Polymerisationsgefäß die eigentliche radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation nach dem Zulaufverfahren erfolgt (vgl. z. B. die ältere Anmeldung O.Z. 43182 ≡ DE-A-42 13 965).

Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch ihre mangelnde Reproduzierbarkeit. Dies wird unter anderem darauf zurückgeführt, daß der Start einer Polymerisationsreaktion ein Zufall-bestimmtes Ereignis ist, das z. B. durch geringe Schwankungen der Emulgator qualität und/oder Menge erheblich beeinflußt wird. D.h. die Be schaffenheit der in situ erzeugten Saat-Polymerisatdispersion ist ausgeprägten Schwankungen unterworfen, die sich verstärkt in der resultierenden Polymerisatdispersion wiederfinden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zur Verfügung zu stellen, das eine gezielte, reproduzierbare Ein stellung der Polymerisatteilchengröße ermöglicht, ohne die Nach teile der Verfahren des Standes der Technik aufzuweisen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von wenigstens eine Vinylgruppe aufweisenden Monomeren nach der Methode der radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines nichtionischen Emulgators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Polymerisationsgefäß vor und/oder während der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation einen nicht ionischen Emulgator zusetzt, der einen unterhalb der Polymerisa tionstemperatur liegenden Trübungspunkt aufweist.

Wie bereits erwähnt, werden wäßrige Polymerisatdispersionen in der Regel unter Zugabe von im wäßrigen Dispergiermedium gelösten Emulgatoren hergestellt. Als mögliche Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Be tracht. Bei ersteren ist die hydrophile Gruppierung anionischer Natur (z. B. die Carboxylatgruppe in Alkalimetallsalzen von Fett säuren). Bei den zweiten ist sie kationischer Natur (z. B. in quartären Ammoniumsalzen) und in letzteren ist sie nichtionischer Natur (z. B. die Polarität von kovalent gebundenen Sauerstoff atomen in ethoxylierten Fettalkoholen). Während bei ionischen Emulgatoren die Löslichkeit in Wasser auf der elektrolytischen Dissoziation der hydrophilen Gruppe basiert, fußt die Löslichkeit der nicht ionischen Emulgatoren in Wasser auf der Hydration der polarisierten hydrophilen Gruppe, was einen wesentlichen Wesens unterschied der verschiedenen Emulgatortypen bedingt.

Während die Wasserlöslichkeit der ionischen Emulgatoren im allge meinen mit steigender Temperatur zunimmt, nimmt die Wasser löslichkeit der nicht ionischen Emulgatoren in der Regel mit stei gender Temperatur ab. Dieses unterschiedliche Verhalten bedingt eine besondere Eigenschaft vieler (nicht aller) nichtionischer Emulgatoren, nämlich diejenige, daß sich die Lösungen dieser Emulgatoren in Wasser bei Temperaturerhöhung ab einer bestimmten Temperatur, dem für den jeweiligen nichtionischen Emulgator cha rakteristischen Trübungspunkt, trüben. Im für radikalische wäß rige Emulsionspolymerisationen in Betracht kommenden Druckbereich ist davon auszugehen, daß die Lage des Trübungspunktes im wesent lichen keine Druckabhängigkeit zeigt, weshalb sich die Trübungs punkte dieser Anmeldung auf einen Druck von 1 atm beziehen. Bei Unterschreitung des Trübungspunktes verschwindet die Trübung wieder, d. h. es handelt sich um einen reversiblen Vorgang, der auf einer Entmischung in zwei flüssige Phasen (eine an Emulgator reiche und eine an Emulgator arme) beruht (vgl. H. Lange, "Zum Wesen des Trübungspunktes nichtionogener Tenside", in Fette, Sei fen, Anstrichmittel 70 (1968) Nr. 10, S. 748-753).

Insbesondere Alkylenoxid-Addukte, vorzugsweise Ethylenoxid- Addukte, weisen einen Trübungspunkt auf. Dabei gilt, daß der Trübungspunkt um so höher liegt, je mehr Alkylenoxid (Ethylen oxid) im nichtionischen Emulgatormolekül chemisch gebunden ist.

Die Bestimmung des Trübungspunktes erfolgt gemäß DIN 53 917 und bezieht sich auf eine Lösung von 1 g Emulgator in 100 g Wasser (im Mengenbereich 0,01 g bis 5 g Emulgator pro 100 g Wasser ist der Trübungspunkt von der Emulgatormenge im wesentlichen unabhän gig). D.h. die Erscheinung des Trübungspunktes tritt bereits bei sehr geringen kritischen Entmischungskonzentrationen auf.

Üblicherweise liegen die Emulgatorgehalte wäßriger Polymerisat dispersionen oberhalb der Bezugskonzentration des Trübungspunktes gemäß DIN 53 917.

Um zu vermeiden, daß sich bei den konventionellen Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation des Standes der Technik ein Teil des im Rahmen der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation zugesetzten nichtionischen Emulgators infolge Phasentrennung abscheidet und sich somit seiner vorgesehenen Funktion entzieht, verwendet der Fachmann bei den konventionellen Verfahren nicht ionische Emulgatoren, deren Trübungstemperatur oberhalb der Polymerisationstemperatur liegt.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die überraschende Beobach tung zugrunde, daß nichtionische Emulgatoren, die einen unterhalb der Polymerisationstemperatur liegenden Trübungspunkt aufweisen, in gleicher Weise wie wäßrige Saat-Polymerisatdispersionen zur Steuerung der Polymerisatteilchengröße eingesetzt werden können. Dies wird ursächlich darauf zurückgeführt, daß bei der oberhalb des Trübungspunktes liegenden Polymerisationstemperatur die resultierende separate, hauptsächlich aus dem relevantem nicht ionischen Emulgator bestehende Phase, im gerührten wäßrigen Poly merisationsmedium in Form fein verteilter Tröpfchen vorliegt, die vermutlich in ähnlicher Weise als Polymerisationskeime wirken, wie die Polymerisatteilchen einer wäßrigen Saat-Polymerisatdis persion.

Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Verfahren der radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation, bei denen der nicht ionische Emulgator, dessen Trübungspunkt unterhalb der Polyme risationstemperatur liegt (nachfolgend Keim-Emulgator genannt), entsprechend einer Saat-Polymerisatdispersion vor Beginn der Polymerisationsreaktion ins Polymerisationsgefäß vorgelegt und im übrigen die Monomeren in an sich bekannter Weise nach dem Zulauf verfahren polymerisiert werden. Bezogen auf den gesamten Poly merisationsansatz (beinhaltet sowohl die zu polymerisierenden Monomeren als auch die wäßrige Phase) beläuft sich die erforder liche vorzulegende Einsatzmenge an Keim-Emulgator in der Regel auf 0,01 bis 5, vorzugsweise auf 0,05 bis 2 und besonders bevor zugt auf 0,1 bis 1 Gew.-%.

Unter sonst gleichen Randbedingungen resultieren normalerweise mit zunehmender Menge an vorgelegtem Keim-Emulgator geringere Polymerisatteilchendurchmesser.

Umfaßt die Vorlage gleichzeitig sonstige für radikalische wäßrige Polymerisatdispersionen üblicherweise eingesetzte, bei der Poly merisationstemperatur wasserlösliche, Emulgatoren (nachfolgend konventionelle Emulgatoren genannt), resultieren geringere Poly merisatteilchendurchmesser. Offensichtlich bewirken die zusätzli chen wasserlöslichen Emulgatoren eine Verteilung der separaten Keim-Emulgator-Phase in Form einer erhöhten Anzahl kleiner Tröpf chen (Polymerisationskeime). Dies eröffnet die Möglichkeit durch Kombination von Keim-Emulgatoren mit konventionellen Emulgatoren in der Vorlage die resultierende Polymerisatteilchengröße über einen weiten Bereich zu variieren. Bevorzugt werden für diesen Zweck bei der Polymerisationstemperatur im wäßrigen Dispergier medium lösliche anionische Emulgatoren in Kombination mit Keim- Emulgatoren ins Polymerisationsgefäß vorgelegt. Selbstverständ lich können Keim-Emulgatoren auch in Kombination mit Saat-Polyme risatdispersionen vorgelegt und verwendet werden, um die Polyme risatteilchengröße zu steuern.

Vorzugsweise wird beim Zulaufverfahren die Menge der zu polymeri sierenden Monomeren (in der Regel wenigstens 80 Gew.-%) dem Poly merisationsgefäß nach Beginn der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation gemäß des Fortschreitens der Polymerisation der bereits im Polymerisationsgefäß befindlichen Monomeren zuge setzt (d. h. normalerweise werden ins Polymerisationsgefäß maximal bis zu 20 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomeren vorgelegt). Üblicherweise erfolgt nach Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation der Monomerenzulauf innerhalb des Zulauf verfahrens so, daß zu jedem Zeitpunkt der Zufuhr der Poly merisationsumsatz der bereits zuvor dem Polymerisationsgefäß ins gesamt zugeführten Monomeren wenigstens 80 mol-%, vorzugsweise wenigstens 90 Mol-% beträgt. Die zuzuführenden Monomeren können dem Polymerisationsgefäß sowohl für sich, als auch unter Verwen dung konventioneller Emulgatoren (ihre Menge wird in der Regel in an sich bekannter Weise so bemessen, daß sie die Monomeren-Emul sion und die resultierende Polymerisatdispersion gerade ausrei chend zu stabilisieren vermögen) in wäßrigem Medium voremulgiert zugeführt werden. Letztere Variante ist bevorzugt. Werden die Mo nomeren dem Polymerisationsgefäß für sich zugeführt, umfaßt die Vorlage in der Regel die insgesamt für das Polymerisationsverfah ren eingesetzte Wassermenge. Im Fall der Zufuhr als Monomeren emulsion bildet die ins Polymerisationsgefäß vorgelegte Wasser menge üblicherweise eine Teilmenge der insgesamt einzusetzenden Wassermenge.

Die Art und Weise, in der das radikalische Initiatorsystem im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wäßrigen Emulsionspo lymerisation, d. h. insbesondere im Verlauf des Zulaufverfahrens, dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist hinsichtlich des Er folgs des erfindungsgemäßen Verfahrens eher von untergeordneter Bedeutung. Das Initiatorsystem kann sowohl vollständig in das Po lymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Ver brauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymeri sation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im ein zelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfachmann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab.

Wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens auch oder nur während der Monomerenzufuhr Keim-Emulgator zuge setzt (d. h. umfaßt die Vorlage nicht dessen Gesamtmenge), so be wirkt dies in der Regel eine Verbreitung der Größenverteilung der resultierenden Polymerisatteilchen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Keim-Emulgatoren sind diejenigen Verbindungen, die durch Hydroxyalkylierung von hydrophoben Verbindungen mit beweglichen Protonen wie hydrophoben Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Aminen, Carbonsäuren oder Carbonamiden entstehen. Üblicherweise sind sie durch Anlagerung von Alkylen oxiden (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid) an die vorgenannten Verbindungen mit beweglichen Protonen erhält lich.

Besonders bevorzugte Keim-Emulgatoren sind innerhalb der vorge nannten Gruppe diejenigen der allgemeinen Formel I

R¹O(CH₂CH₂O)_nH (I),

wobei R¹ für einen 4 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18, C-Atome auf weisenden gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest steht und n eine Zahl von 2 bis 14, vorzugsweise von 4 bis 8 be deutet. Besonders bevorzugt sind diejenigen Keim-Emulgatoren I, die durch Addition von Ethylenoxid an Fettalkohole oder Oxo alkohole erhältlich sind.

Eine weitere bedeutende Gruppe von Keim-Emulgatoren wird durch Hydroxyethylierung von Alkylphenolen erhalten, die wenigstens eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe aufweisen. Die Anzahl der gebundenen Ethylenoxideinheiten beträgt hier vorteilhaft 2 bis 10. Besonders bevorzugt sind dabei diejenigen oxethylierten Alkylphenole, die sich von Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol ableiten. Selbstverständlich kann auch entsprechend oxethyliertes Phenol verwendet werden.

Durch Substitution des Wasserstoff-Atoms der endständigen Hydro xyl-Gruppe eines Oxalkylates (insbesondere Oxethylates) durch hy drophobe Reste wie Benzyl-, Butyl- oder Methyl-Gruppen erhält man endständig blockierte Oxalkylate (insbesondere Oxethylate), die eine weitere wesentliche Gruppe von Keim-Emulgatoren bilden.

Als günstige Keim-Emulgatoren können auch Blockcopolymere des Ethylen- und Propylenoxids eingesetzt werden.

Die genannten Keim-Emulgatoren sind allgemein bekannt und im Han del käuflich zu erwerben. Nachfolgend seien beispielhaft einige seitens BASF Aktiengesellschaft im Handel befindliche Keim-Emul gatoren einschließlich des jeweiligen Trübungspunktes aufgeli stet:

a) Nichtionische Emulgatoren vom Typ der Alkylpolyethylenglyco lether (oxethylierte Fett- und Oxoalkohole)

b) Nichtionische Emulgatoren vom Typ oxethylierter Alkylphenole

c) Nichtionische Emulgatoren vom Typ oxalkylierter Fettalkohole (neben Ethylenoxid enthalten sie auch höhere Alkylenoxide)

d) Nicht ionische Emulgatoren die durch Block-Copolymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid hergestellt werden

e) Nichtionische Emulgatoren die durch Block-Copolymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid hergestellt werden

Als konventionelle Emulgatoren, die dazu geeignet sind, in der wäßrigen Vorlage bei der Polymerisationstemperatur eine Ver teilung der Keim-Emulgatoren in Form zahlreicherer feinerer Tröpfchen zu bewirken, kommen insbesondere anionische Emulgatoren in Betracht. Besonders bevorzugt sind dabei solche der allgemei nen Formel II

R²-SO₃X (II),

in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X H, ein Alkalimetall oder Ammonium, insbesondere Na oder K,
R² C₅- bis C₂₄-Alkyl, Phenyl, C₁- bis C₁₀-alkylsubstituiertes Phenyl, C₅- bis C₂₄-Alkoxy, Phenoxy, C₁- bis C₁₀-alkyl substituiertes Phenoxy, sowie C₅- bis C₂₄-Alkoxy, Phenoxy oder C₁- bis C₁₀-alkylsubstituiertes Phenoxy, an das 1 bis 15 Ein heiten

addiert sind,
R³ H, CH₃- oder C₂H₅-, vorzugsweise H.

Weitere geeignete konventionelle Emulgatoren sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel III

worin R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und M und N Alkalimetall ionen und/oder Ammoniumionen sein können. In der Formel III be deuten R⁴ und R⁵ bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff, und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R⁴ und R⁵ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. M und N sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen III in denen M und N Natrium, R⁴ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R⁵ Wasserstoff oder R⁴ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die Verbindungen III sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.

Im übrigen können sowohl zum Stabilisieren der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion als auch der wäßrigen Monomeren emulsion im wesentlichen alle konventionellen Dispergiermittel (einschließlich Schutzkolloiden) mitverwendet werden, wie sie z. B. in der älteren Anmeldung O.Z. 0050/43894 ≡ DE-A 43 07 683) aufgelistet sind.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle dieje nigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäß rige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei so wohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxodisulfate, als auch um Azoverbindungen handeln. Gebräuchlich sind auch kombinierte Systeme (Redox-Initiatorsysteme) die aus wenigstens einem or ganischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid und das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure. Diese Systeme können darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten, z. B. Ascor binsäure/Eisen (II)sulfat/Wasserstoffperoxid.

Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(II)-salzes wird häufig auch ein V-Salz oder eine Kombination aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen benutzt.

Erfindungsgemäß sind Redoxinitiatorsysteme wenig bevorzugt, da sie in der Regel eine niedrige Polymerisationstemperatur bedingen.

Bevorzugt werden als Polymerisationsinitiatoren erfindungsgemäß daher Peroxoschwefelsäure und/oder deren Alkalimetallsalze und/ oder deren Ammoniumsalz eingesetzt. Dies ermöglicht Polymerisati onstemperaturen zwischen 50 und 100°C. Ammonium- und Natriumper oxodisulfat sind besonders bevorzugt. In der Regel beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,1 bis 3 Gew.-%.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäß solche Keim-Emulga toren, deren Trübungspunkt besonders tief liegt. Sie sind für konventionelle radikalische wäßrige Emulsionspolymerisationen un geeignet (allenfalls bei Verwendung von Redoxinitiatorsystemen), eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in besonderem Ausmaß.

D.h. wäßrige Polymerisatdispersionen, die nichtionische Emulga toren mit einem Trübungspunkt unterhalb von 70°C, besser unterhalb von 60°C, bevorzugt unterhalb von 50°C aufweisen, sind als erfindungsgemäße unmittelbare Verfahrensprodukte von besonderem Interesse. Selbstverständlich sind auch wäßrige Polymerisat dispersionen interessant, die nichtionische Emulgatoren mit einem Trübungspunkt unterhalb von 40°C oder 30°C aufweisen. Mit Vorteil liegt der Trübungspunkt oberhalb von 20°C, wobei der Bereich von 40°C bis 60°C ganz besonders bevorzugt ist.

Als mögliche Monomere kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise in Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsions polymerisation Anwendung finden, d. h. wenigstens eine Vinylgruppe aufweisende Monomere, die radikalisch polymerisierbar sind. Das sind insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere wie Olefine, z. B. Ethylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Viny lalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie be sonders Acrylsäure- und Methyacrylsäuremethyl-, -ethyl, -n-butyl, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch unge sättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Die ne wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomeren bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der radikalischen wäßri gen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren, normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich ver einen. Monomere, die für sich polymerisiert üblicherweise Homopo lymerisate ergeben, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, werden im Normalfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel von bis zu 20, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, miteinpolymerisiert.

Beispiele für derartige Monomere sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyr rolidon. Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der wäßrigen Polymerisatenddispersion erhöhen, werden in der Regel ebenfalls nur in untergeordneten Mengen, meist 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly merisierenden Monomeren, miteinpolymerisiert. Normalerweise weisen derartige Monomere eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch un gesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylo lamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch unge sättigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome auf weisenden Alkoholen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders geeignet sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen wiederum die Acryl- und Methacrylsäure vorzugsweise eingesetzt werden. Beispiele für derartige, zwei nicht konjugierte ethyle nisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende, Monomere sind Alkylenglycoldiacrylate und -dimethacrylate wie Ethylenglycoldia crylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat sowie Propylenglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Be deutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydro xyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydro xybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetona crylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Neben ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren können in untergeordneten Mengen, üblicherweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, das Molekulargewicht regelnde Substanzen wie tert.-Dodecylmercaptan sowie 3-Mercapto propyltrimethoxysilan miteinpolymerisiert werden. Vorzugsweise werden derartige Substanzen im Gemisch mit den zu polymerisieren den Monomeren der Polymerisationszone zugegeben.

Bevorzugte Klassen von erfindungsgemäß herzustellenden wäßrigen Dispersionspolymerisaten sind solche, die

- zu 70 bis 100 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Meth acrylsäure mit 1 bis 12 C-Atomen aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol

oder

- zu 70 bis 100 Gew.-% aus Styrol und/oder Butadien aufgebaut sind, wobei die Klasse der Acrylate besonders bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besticht durch seine Einfachheit. Es bedarf keiner separat zu erzeugenden wäßrigen Saat-Polymerisa tidispersion und weist eine voll befriedigende Reproduzierbarkeit auf.

Beispiele und Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel 1

In einer thermostatisierten 4-l-Glasapparatur mit Mehrimpuls- Gegenstrom-Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinleitung, einem Tropftrichter und einem gerührten 2-l-Ansatzgefäß wurde bei 80°C eine Vorlage aus 410 g vollentsalztem Wasser, 1,1 g Dowfax 2A1 und 0,7 g Natriumperoxodisulfat bereitet. Die Apparatur wurde zur Entfernung von Sauerstoff drei Minuten mit Stickstoff gespült.

Aus 645 g vollentsalztem Wasser, 4,5 g Dowfax 2A1, 13,5 g einer 15 gew.-%igen Natriumlaurylsulfat-Lösung, 31 g Acrylsäure, 500 g Styrol und 470 g n-Butylacrylat wurde unter Rühren im Ansatzgefäß eine Monomerenemulsion I zubereitet (Zulauf I).

Als Zulauf II wurden 125 g einer 5 gew.-%igen Lösung von Natrium peroxodisulfat in vollentsalztem Wasser hergestellt.

155 g des Zulauf I wurden auf einmal in die Vorlage gegeben und das dabei resultierende Gemisch 45 min. bei 80°C gerührt. An schließend wurden zeitgleich beginnend die Restmenge an Zulauf I und Zulauf II während 2 h dem Polymerisationsgefäß synchron zuge führt, wobei die Polymerisationstemperatur von 80°C aufrechterhal ten wurde. Anschließend wurden 20 g vollentsalztes Wasser über das Ansatzgefäß zugegeben und noch 1 h bei 80°C nachpolymerisiert.

Es wurde eine wäßrige Polymerisatdispersion erhalten, deren LD-Wert bei Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 0,01 Gew.% 60,5 betrug.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren. Der Vorlage wur den jedoch zusätzlich die nachfolgenden Mengen an Lutensol ON 110 (mit 11 Einheiten EO oxethylierte C₁₀-Oxoalkohol, nichtionischer Emulgator, der keinen Trübungspunkt aufweist) zugesetzt:

Vergleichsbeispiel 2: 3,1 g
Vergleichsbeispiel 3: 10,2 g
Vergleichsbeispiel 4: 20,4 g.

Es wurden wäßrige Polymerisatdispersionen erhalten, die bei Ver dünnung auf einen Feststoffgehalt von 0,01 Gew.-% nachfolgende LD-Werte aufweisen:

Vergleichsbeispiel 2: 67
Vergleichsbeispiel 3: 68
Vergleichsbeispiel 4: 71,5.

Die Vergleichsbeispiele 2 bis 4 weisen einen erwartungsgemäß zu nehmenden LD-Wert auf (die in situ erzeugte wäßrige Saat -Poly merisatdispersion wird mit zunehmendem Gehalt an konventionellem Emulgator immer feinteiliger).

Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren. Der Vorlage wurden jedoch zusätzlich die nachfolgenden Mengen einer 35 gew.-%igen wäßrigen Polystyrol-Saat-Dispersion, die bei einer Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 0,1 gew.-% einen LD-Wert von 70 aufwies, zugefügt:

Vergleichsbeispiel 5: 8,7 g
Vergleichsbeispiel 6: 26,1 g
Vergleichsbeispiel 7: 37,7 g
Vergleichsbeispiel 8: 49,3 g.

Es wurden wäßrige Polymerisatdispersionen erhalten, die bei Ver dünnung auf einen Feststoffgehalt von 0,01 Gew.-% nachfolgende LD-Werte aufwiesen:

Vergleichsbeispiel 5: 38
Vergleichsbeispiel 6: 57
Vergleichsbeispiel 7: 66
Vergleichsbeispiel 8: 71.

Insbesondere die Vergleichsbeispiele 5 und 6 weisen aus, daß bei Zusatz einer wäßrigen Saat-Polymerisatdispersion eine nachfol gende Monomerenpolymerisation im wesentlichen zu einer Anlagerung der Monomeren an die vorgelegten Saatpolymerisatteilchen führt, die Saatteilchen die Polymerisation faktisch an sich reißen (nur so sind die unter dem LD-Wert von Vergleichsbeispiel 1 liegenden LD-Wert zu erklären). Bei konstanter zu polymerisierender Mono merenmenge wird mit zunehmender Menge an vorgelegter Saat eine feinteiligere resultierende wäßrige Polymerisatdispersion erhal ten, da sich das gesamte Wachstum auf eine zunehmende Anzahl von Keimen verteilt.

Beispiele 1 bis 3

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren. Der Vorlage wurden jedoch zusätzlich die nachfolgenden Mengen an Lutensol AO 7 (Keim-Emulgator mit einem Trübungspunkt von 43°C) zugesetzt:

Beispiel 1 10,0 g
Beispiel 2 15,0 g
Beispiel 3 20,0 g.

Beispiel 1 37
Beispiel 2 54,5
Beispiel 3 69,5.

Die Beispiele weisen aus, daß der Zusatz an Keim-Emulgator wie ein Zusatz an wäßriger Saat-Polymerisatdispersion wirkt. Mit zunehmender Menge an vorgelegtem Keim-Emulgator wird die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion feinteiliger.

Beispiele 4 bis 10

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren. Der Vorlage wurde jedoch zusätzlich jeweils eine Kombination aus Keim-Emulgator (KE) gemäß Beispiele 1 bis 3 und konventionellem Emulgator (Natrium laurylsulfat (NL)) in nachfolgenden Mengen zugesetzt:

Beispiel 4 2,5 g KE, 0,18 g NL
Beispiel 5 5,0 g KE, 0,35 g NL
Beispiel 6 10,0 g KE, 0,71 g NL
Beispiel 7 15,0 g KE, 1,05 g NL.

Beispiel 4 44,5
Beispiel 5 50
Beispiel 6 64,5
Beispiel 7 77.

Insbesondere Beispiel 1 im Vergleich mit Beispiel 6 und Beispiel 2 im Vergleich mit Beispiel 7 weisen aus, daß ein Zusatz von konventionellem anionischem Emulgator offensichtlich eine feinere Verteilung der Keim-Emulgators bedingt, die sich in einer feinteiligeren resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion aus wirkt (die Verdünnungen zur LD-Wert Ermittlung beziehen sich auf wie folgt ermittelte Feststoffgehalte: 1,5 bis 2,0 g der Polymerisatdispersion wurden 30 min bei 140°C auf einem nichtlac kierten Weißblechdosen-Deckel getrocknet; danach wurde im Exsic cator 10 min abgekühlt und dann rückgewogen).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von wenigstens eine Vinylgruppe aufwei senden Monomeren nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines nichtionischen Emulgators, dadurch gekennzeichnet, daß der Trübungspunkt des nichtionischen Emulgators unterhalb der Polymerisationstempe ratur liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Zulaufverfahren verfährt und die Gesamtmenge des nichtionischen Emulgators, dessen Trübungspunkt unterhalb der Polymerisationstemperatur liegt, ins Polymerisationsgefäß vorlegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor und/oder während der Polymerisation nicht ionischen Emul gator zusetzt, dessen Trübungspunkt unterhalb der Polymerisa tionstemperatur liegt.

4. Wäßrige Dispersion von Polymerisaten, die wenigstens eine Vinylgruppe aufweisende Monomere einpolymerisiert enthalten, die einen nicht ionischen Emulgator aufweisen, dessen Trü bungspunkt unterhalb 70°C liegt.

5. Wäßrige Dispersion von Polymerisaten, die wenigstens eine Vinylgruppe aufweisende Monomere einpolymerisiert enthalten, die einen nichtionischen Emulgator aufweisen, dessen Trübungspunkt unterhalb 50°C liegt.