DE1242875B

DE1242875B - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten durch Polymerisation vonAcrylsaeureestern endocyclischer Alkohole

Info

Publication number: DE1242875B
Application number: DEE28380A
Authority: DE
Inventors: John Richard Caldwell; Winston Jerome Jackson Jun; Clarence C Dannelly
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-01-07
Filing date: 1964-12-17
Publication date: 1967-06-22
Also published as: US3243416A; GB1031089A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1242 875
E28380IVd/39c
17. Dezember 1964
22. Juni 1967

Es ist bekannt, 2,5-Endomethylen-zl³-tetrahydrobenzylacrylat, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten zu verwenden (USA.-Patentschrift 2 838 479). Bei Einwirkung erhöhter Temperaturen entstehen jedoch aus diesen Polymerisaten unlösliche und unschmelzbare Harze, so daß sich diese Polymerisate nicht als thermoplastische Formmassen oder als Öladditive verwenden lassen.

Es ist weiterhin bekannt, daß sich Isobornylmethacrylat durch anionische Polymerisation oder Polymerisation mittels freier Radikale polymerisieren läßt [Journal of Polymer Science, Teil B 1 (Polymer Letters), 1963, S. 209 bis 213]. Die hierbei erhaltenen Polymerisate weisen jedoch nur eine geringe Hitzebeständigkeit auf.

Schließlich ist auch bekannt, daß Polymethylacrylate und Polymethylmethacrylate, der Acrylsäureester von Fenchylalkohol sowie Polymere hiervon bei höheren Temperaturen eine beträchtliche Zerfallsgeschwindigkeit besitzen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylsäureestern endocyclischer Alkohole, gegebenenfalls zusammen mit einer anderen polymerisierbaren Verbindung mit

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder
Mischpolymerisaten durch Polymerisation von
Acrylsäureestern endocyclischer Alkohole

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels und Dr. J. Brandes, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
John Richard Caldwell,
Winston Jerome Jackson jun.,
Clarence C. Dannelly, Kingsport, Tenn.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Januar 1964 (336138)

;c=c;

J^C = C — C = CC^-Gruppen,

in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren gefunden, bei dem es möglich ist, hitzebeständige, thermoplastische Polymerisate zu erhalten, wenn als Acrylsäureester endocyclischer Alkohole 2-Norbornylmethylester der Formel

C = CH₂

R" I

-CH₂-O-C = O R'

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R' ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und R" ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt werden.

Die im Vergleich zu den Produkten der bekannten Verfahren bedeutend bessere Hitzestabilität der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymerisate ergibt sich aus dem weiter unten folgenden Vergleichsbeispiel und aus folgender Gegenüberstellung: Ein Polymerisat des Acrylsäureester von Fenchylalkohol besitzt bei 300° C eine Zerfallsgeschwindigkeit von 2,01 %/Stunde. Die Zerfallsgeschwindigkeit von Polyisobornylacrylat beträgt bei 300° C 1,8 »/„/Stunde. Demgegenüber beträgt die Zerfallsgeschwindigkeit eines Polymerisates des Acrylsäureesters von 2-Methyl-2-norbornanmethanol bei der gleichen Temperatur nur 0,08%/Stunde.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymerisate besitzen nicht nur eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, sondern ferner eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit und gute Löslichkeitseigenschäften und lassen sich leicht anfärben. Auf Grund dieser Eigenschaften eignen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymerisate insbe-

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sondere zur Herstellung von Folien, Fäden, Fasern ist in Dimethylformamid nur oberhalb etwa 45⁰C lös- und sonstigen Formkörpern, wie Spritzgußerzeug- lieh. Ein weiterer Vorteil ergibt sich für den Einsatz der nissen, sowie als Öladditive. Norbornylmethylester aus ihrem Einfluß auf den

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Erweichungspunkt der Polymeren im Vergleich zu benötigten monomeren Ester können hergestellt wor- 5 anderen Modifizierungsmitteln. Obgleich die Norden sein durch Rückflußerhitzung einer Mischung aus bornylmethylesterreste an sich sperrig sind, können Acryl- bzw. Methacrylsäure, dem Norbornanmethanol, Norbornylmethylesterreste beispielsweise in Acryleinem Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, nitrilpolymeren in größeren Mengen, ungefähr bis zu Benzol, und einem sauren Katalysator, wie Schwefel- 15 ⁰J₀, toleriert werden, ohne daß der Erweichungssäure oder Toluolsulfonsäure, wobei das sich bei der io punkt der Polymeren herabgesetzt wird. Bei solchen Reaktion bildende Wasser in Form eines azeotropen Gehalten an Norbornylmethylestereinheiten steigt die Gemisches mit dem Benzol abdestilliert wurde. Als Anfärbbarkeit der Polymeren stark an. Dies läßt sich zweckmäßig hat es sich erwiesen, mit einem geringen mit anderen Modifizierungsmitteln nicht erreichen, da Überschuß von Acrylsäure oder Methacrylsäure zu diese den Erweichungspunkt der Polymeren schon bei arbeiten, damit die Reaktion vollständig abläuft. 15 beträchtlich niederen Konzentrationen verringern. In

Das verwendete Norbornanmethanol kann herge- der Regel hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Mischstellt worden sein durch Hydrierung der Doppelbin- polymerisate herzustellen, deren Gehalt an Norbornyldung des Diels-Alder-Adduktes von Cyclopentadien methylestereinheiten etwa 5 bis etwa 70 % beträgt,
mit Allyl- oder Methallylalkohol oder einem alkylsub- Bei dem Verfahren der Erfindung kann nach be-

stituierten Allylalkohol. Durch Verwendung geeigneter 20 kannten Polymerisationsverfahren in organischen Ausgangskomponenten lassen sich Ester erhalten, in Lösungsmitteln, wie beispielsweise niederen Alkodenen die Substituenten R, R' und R" die angegebene holen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen oder Estern, geBedeutung besitzen. arbeitet werden. Als Lösungsmittel können weiterhin Die Acrylate und Methacrylate der 2-Norbornyl- Acetonitril, Dioxan und Glykolmonoäther verwendet methylester lassen sich mit den verschiedensten Ver- 25 werden. Die Polymerisation braucht jedoch nicht in bindungen, die eine Lösung zu erfolgen, vielmehr kann auch in Masse

polymerisiert werden. Geeignete Polymerisationskata-

£jj —C"^- ^"C = C^ - lysatoren sind freie Radikale liefernde Katalysatoren,

² \ ' ^ "^ wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, tert.-Butylhydro-

oder eine 30 peroxyd und Azobisisobutyronitril. Ganz allgemein

lassen sich als Katalysatoren anorganische Peroxyde,

\ ^- organische Peroxyde, freie Radikale liefernde Azo-

^C = C - C = C^ -Gruppe _un(j Redoxkatalysatoren verwenden. Die Polymeren

können auch durch Dispergieren der Monomeren in

enthalten, polymerisieren. Derartige Verbindungen 35 Wasser und Zusatz geeigneter Dispergiermittel und werden in der USA.-Patentschrift 2 396 785 beschrie- Katalysatoren hergestellt werden. Geeignete Katalyben. Genannt seien beispielsweise die Ester der Acryl-, satoren sind in diesem Falle Natriumpersulfat, Wasser-Methacryl-, Malein-, Fumar- und Itaconsäure, wie stoffperoxyd, Natriumperborat. Geeignete Dispergier-Methylacrylat, Methylmethacrylat, Diäthylmaleat, Di- mittel sind Natriumdodecylsulfat, Natriumoctadecyläthylfumarat und Methylitaconat. Geeignet sind ferner 40 sulfat, Seifen und sulfonierte Mineralöle. Auf diese die entsprechenden N-mono- und N,N-disubstituierten Weise werden Emulsionspolymerisate erhalten.Geeig-Amide der angegebenen Säuren. Weiterhin sind ge- nete Polymerisationstemperaturen liegen bei 0 bis eignet Vinylester und Vinyläther wie auch Vinyl- 150⁰C.

ketone. Geeignete Vinylderivate sind solche mit Ben- Beispiel 1

zolkernen, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol 45 In einen 250 ml fassenden Kolben wurden die folgen- und α-Acetoxystyrol. Weiterhin geeignet sind Acryl- den Verbindungen gegeben ·
nitril und «-Methacrylnitril. Auch Halogen enthal- ₂₅ 2-Norbornylmethylacrylat,

tende ungesättigte Verbindungen sind geeignet, wie 75 Benzol

Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinyl- 0 5 g Benzovberoxvd

idenfluorid, Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthy- 50

len. Schließlich sind auch Olefine geeignet, wie Äthylen, Die Mischung wurde 8 Stunden am Rückfluß er-

Isobutylen, weiterhin N-Vinylimide, N-Vinyllactame, hitzt. Es wurde eine klare viskose Lösung erhalten, die Isopropenylacetat und Allylalkohol. in Acetonitril eingegeben wurde. Dabei fiel das erhal-

Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten kann tene Polymerisat aus. Das abgetrennte Polymerisat der Anteil an Norbornylmethylestereinheiten im Poly- 55 wurde in Benzol gelöst und durch Eingeben der Lösung merisat je nach den gewünschten Eigenschaften des in Acetonitril ausgefällt. Dieser Reinigungsvorgang herzustellenden Polymeren ganz verschieden sein. wurde mehrmals wiederholt. Die Ausbeute an PoIy-Oftmals verändern schon geringe Mengen an Nor- merisat betrug 93 %·

bornylmethylestereinheiten die Eigenschaften anderer Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde

Polymerisate. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß, 60 das Polymerisat als Öladditiv in einem synthetischen wenn etwa 10 Teile 2-Norbornylmethylmethacrylat mit Schmiermittel, bestehend aus Di-(2-äthylhexyl)-sebetwa 80 Teilen Acrylnitril mischpolymerisiert werden, acat, geprüft. Zu Vergleichszwecken wurde ein handas erhaltene Polymerisat in Dimethylformamid bei delsübliches öladditiv, bestehend aus 85% Butyl-Temperaturen unterhalb Raumtemperatur löslich ist. methacrylat, 4% Methylacrylat, 2 % Äthylacrylat und Auf Grund dieser Löslichkeitseigenschaften können, 65 9% einer Mischung aus Methacrylsäureestern von beispielsweise bei der Herstellung von Fäden und Alkoholen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, herange-Fasern, hohe Verarbeitungstemperaturen vermieden zogen. Die Schmiermittel wurden 20 Stunden auf eine werden. Das nicht modifizierte Acrylnitrilpolymerisat Temperatur von 260⁰C erhitzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Untersuchtes Material	Viskosität bei 38°C in Centistoke vor dem Prüfversuch	Viskosität bei 38° C nach dem Prüfversuch	Änderung in°/o
Schmiermittel mit handelsüblichem Öladditiv Schmiermittel mit 4 % 2-Norbornylmethylacrylat .. Schmiermittel ohne Zusatz	21,10 21,83 12,75	15,38 16,51 12,91	-27,1 -24,4 +1,2

Aus der dritten Spalte der Tabelle ergibt sich, daß 2-Norbornylmethylacrylat bei höheren Temperaturen stabiler ist als das handelsübliche Öladditiv. Die Werte der zweiten Spalte zeigen, daß 2-Norbornylmethylacrylat dem Schmiermittel eine größere Viskosität nach dem Erhitzen verleiht als das handelsübliche Öladditiv.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 25 g S-Methyl^-norbornylmethylacrylat, 25 g Methylmethacrylat, 100 g Benzol und 0,5 g Acetylperoxyd wurde 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Es wurde eine klare viskose Lösung erhalten, die zur Ausfällung des Polymerisates in Acetonitril eingegeben wurde. Nach mehrmaliger Umfällung wurde eine Ausbeute an gereinigtem Polymerisat von 96% erhalten.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde das Polymerisat auf seine Eignung als plastische Formmasse, als Öladditiv und als Überzugsmasse vom Lacktyp getestet. Das Polymerisat ließ sich gut verformen und lieferte klare Formkörper, die eine gute Kerbschlagfestigkeit und eine gute Zerreißfestigkeit besaßen. Das Polymerisat besaß ferner eine ausgezeichnete thermische Stabilität bei Temperaturen unterhalb von 36O⁰C.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 50 g 2,3-Dimethyl-2-norbornylmethylacrylat, 25 g Styrol, 200 g Wasser, 1,0 g sulfoniertem Mineralöl, 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,25 g Natriummetabisulfit wurde 4 Stunden bei 50⁰C gerührt. Dabei wurde eine Polymerisatemulsion erhalten. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 97%·

Durch Verdampfen des Wassers aus der Emulsion konnten klare, flexible Folien erhalten werden.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde, ausgehend von 60 Teilen Vinylacetat und 40 Teilen 3-Phenyl-2-norbornylmethylacrylat, ein Mischpolymerisat hergestellt. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 95 %.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden aus der Emulsion Folien hergestellt. Es zeigte sich, daß die Emulsion zu klaren, flexiblen Folien vergossen werden konnte. Diese Folien besaßen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Sonnenlicht.

Beispiel 5

Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Mischpolymerisat aus 95 Teilen Acrylnitril und 15 Teilen 2-Norbornylmethylmethacrylat hergestellt. Aus der erhaltenen Emulsion wurde das PoIymerisat durch Zugabe einer Natriumsulfatlösung ausgefällt.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde das ausgefällte Polymerisat gewaschen, getrocknet und anschließend in Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde nach dem Naßspinnverfahren zur Herstellung von Fäden verwendet. Die erhaltenen Fäden besaßen eine Reißfestigkeit von 2,8 g/Denier und eine Dehnung von 18%.

Beispiel 6

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Polymerisat aus 3-Methyl-2-norbornylmethylmethacrylat hergestellt.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde das Polymerisat als Öladditiv in Mineralöl und Di-(2-äthylhexyl)-sebacat geprüft. Das Polymerisat besaß eine bedeutend bessere thermische Stabilität als das im Beispiel 1 genannte handelsübliche Öladditiv.

Beispiel 7

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Mischpolymerisat aus 50 Teilen Methylmethacrylat und 50 Teilen 2-Norbornylmethylmethacrylat hergestellt.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde das Polymerisat auf seine Eignung als plastische Formmasse, als Öladditiv und als Schutzbeschichtung geprüft. Aus dem Polymerisat ließen sich nach dem Spritzgußverfahren und nach dem Formpreßverfahren klare, harte Formkörper herstellen. Sie besaßen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Sonnenlicht. Aus Lösungen des Polymerisats gegossene Folien besaßen einen hohen Glanz und eine gute Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und Verrottung.

Vergleichsbeispiel

Ein Mischpolymerisat aus 2,5 - Endomethylen- Δ ^tetrahydrobenzylacrylat und Butylacrylat, wie im Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 838 479 beschrieben, wurde mit Di-(2-äthylhexyl)-sebacat in einem Verhältnis von 1 Teil Polymerisat zu 3 Teilen Ester vermischt. Die Mischung wurde dann auf eine Metallfläche unter Bildung einer Schicht einer Stärke von 0,5 mm aufgetragen, worauf die Schicht 30 Minuten an der Luft auf eine Temperatur von 150 bis 160⁰C erhitzt wurde. Die Schicht wurde trübe, und das Polymerisat bildete gelartige Teilchen. Der Versuch wurde 6g unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisats wiederholt. Die erzeugte Schicht blieb bei der Erhitzung klar, und es erfolgte keine Partikelbildung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylsäureestern endocyclischer Alkohole, gegebenenfalis zusammen mit einer anderen polymerisierbaren Verbindung mit

-Gruppen,

bornylmethylester der Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R' ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und R" ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, USA.-Patentschrift Nr. 2 838 479;

dadurch gekennzeichnet, daß als Journal of Polymer Science, Teil B1 (Polymer

Acrylsäureester endocyclischer Alkohole 2-Nor- ao Letters), 1963, S. 209 bis 213.

709 607/552 6.67 © Bundesdruckerei Berlin