CH624694A5

CH624694A5 -

Info

Publication number: CH624694A5
Application number: CH29276A
Authority: CH
Inventors: Chem Manfred Dr Krieg; Armin Meyer
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 1975-06-25
Filing date: 1976-01-12
Publication date: 1981-08-14
Also published as: US4054162A; FR2315518A1; NL182644B; DE2528201A1; IT1055794B; DE2528201B2; NL7607002A; FR2315518B1; GB1485922A; CA1076737A; NL182644C; JPS5938259B2; BE837862A; JPS524586A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegen thermische Verfärbung geschützten Homo- oder 55 Copolymeren des Acrylnitrils, das im Patentanspruch 1 definiert ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in zahlreichen Ausführungsformen ausgeführt werden, wobei stets zu beachten ist, dass das Polymerisat bzw. Mischpolymerisat des Acryl-6« nitrils dann eine wirksame Menge des Pyrokohlensäuredialkyl-esters enthält, wenn es auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der in Abwesenheit dieser Verbindung Verfärbungen auftreten würden. Die Verfärbungsreaktionen laufen, wie fast alle Reaktionen der organischen Chemie, mit endlicher, temperaturab-65 hängiger Geschwindigkeit ab. Es genügt deshalb, dass eine homogene Mischung hergestellt ist, bevor verfärbungsför-dernde Bedingungen so lange eingewirkt haben, dass eine störende Verfärbung eingetreten ist. Man kann z.B. ein Acryl-

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nitrileinheiten enthaltendes Polymerisat im geschmolzenen Zustand mit dem Pyrokohlensäuredialkylester homogen vermischen, ohne dass eine sichtbare Verfärbung eintritt, wenn man für eine kräftige Durchmischung, beispielsweise im Extruder, sorgt. Bedingungen, die zu einer vorzeitigen Zersetzung der Zusätze führen, müssen vermieden werden.

Als «homogen» im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung angesehen, wenn an jeder Stelle wenigstens eine wirksame Menge des Zusatzes vorliegt, auch wenn im übrigen noch Konzentrationsunterschiede bestehen. Ob eine Homogenität im Sinne der Erfindung im Einzelfall erreicht worden ist, lässt sich am einfachsten und schnellsten feststellen, indem man eine Probe erhitzt und auf störende Verfärbungen prüft.

In welcher Menge der Pyrokohlensäuredialkylester wirksam ist, hängt von verschiedenen Faktoren ab und ist von Fall zu Fall zu ermitteln. Der Anteil des Acrylnitrils am Aufbau des Polymerisats, die höchstmögliche Temperatur und Dauer der thermischen Beeinflussung und der für die Praxis noch zulässige Grad der Verfärbung sind die wichtigsten dieser Faktoren. Unter Berücksichtigung dieser Gegebenheiten liegt die wirksame Menge im allgemeinen bei 0,05 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise bei 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgewicht. In der Regel kann dieser Mengenbereich ohne Nachteile überschritten werden.

Bei der Polymerisation in Substanz bereitet es keine Schwierigkeiten, den Pyrokohlensüaredialkylester in das Polymerisat einzubringen. Man kann ihn im Acrylnitril bzw. dem Monomerengemisch, gegebenenfalls erst nach teilweiser Polymerisation lösen, und dann die Polymerisation in an sich bekannter Weise ablaufen lassen. Bei der Polymerisation des Acrylnitrils in Lösung, beispielsweise in Dimethylformamid, kann der Pyrokohlensäuredialkylester der Monomerenlösung zugesetzt werden. Als Monomere, die mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden können, kommen im Prinzip alle ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Technische Bedeutung haben vor allem Styrol, a-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Acryl- und Methacrylsäureester und Methacrylnitril. Auch Vinylester, ungesättigte Ketone, Vinylalkyläther, Vinyl-chlorid und Vinylidenchlorid kommen als Comonomere in Betracht. Darüber hinaus können vernetzende Monomere, wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat oder Glykoldimethacrylate, mitverwendet werden. Der Anteil des Acrylnitrils liegt mindestens bei 20 Gew.-%. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit einer geringeren Menge an Methacrylsäuremethylester. Typisch ist ein Mischpolymerisat aus 70 Gew.-% Acrylnitril und 30 Gew.-% Methacrylsäuremethylester.

Wenn auch die Zugabe des Pyrokohlensäuredialkylesters zu den Monomeren und anschliessende Polymerisation die bevorzugte Ausführungsform ist, so ist auch seine Vermischung mit dem fertigen, noch nicht verfärbten Polymerisat ein erfolgreiches Verfahren. Man kann den Zusatz z. B. zu einer Lösung des Polymerisats geben und aus dieser Lösung in bekannter Weise Fasern oder Folien herstellen.

Wenn das Polymerisat in feinteiliger Form, z.B. als Fällungspolymerisatpulver oder als Perlpolymerisat, vorliegt,

kann man den Pyrokohlensäuredialkylester durch Diffusion in die Polymerisatpartikel eindringen lassen. Man kann die Polymerisatpartikel zu diesem Zweck unmittelbar mit diesem Ester oder mit dessen Lösungen in Berührung bringen, sofern die Trägerflüssigkeit kein Lösungsmittel für das Polymerisat ist. Die Zeit bis zur homogenen Verteilung in den Polymerisatpartikeln durch Diffusion kann mehrere Stunden oder Tage dauern.

Wie oben schon erwähnt, ist es auch möglich, das feinteilige Polymerisat mit den Zusätzen zunächst mechanisch zu vermischen und die Mischung dann durch gemeinsames Schmelzen zu homogenisieren. Dafür eignet sich z.B. ein Extruder mit einer oder bevorzugt mehreren Schnecken. Die erforderliche Schmelztemperatur richtet sich nach der Erweichungstemperatur des Polymerisats und liegt in der Regel bei 180-220°C.

Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Acrylnitrils entstehen in Abwesenheit der erfindungsgemäss zuzusetzenden Verbindungen als klare Produkte, die bei Schichtdicken von einigen Millimetern bis einigen Zentimetern gelblich bis kräftig braungelb sind. Ist diese Farbe während der Polymerisation bis zu 80- oder 90-%igem Umsatz, den man im allgemeinen bei Temperaturen unter 80°C erreicht, noch verhältnismässig schwach, so vertieft sich die Verfärbung beträchtlich, wenn zum Zwecke der Vervollständigung der Polymerisation auf 100 bis 120°C erwärmt wird. Die in diesem Stadium erreichte Verfärbung kann in der Praxis oft noch hingenommen werden, wenn das Polymerisat zu Fasern oder dünnen Folien verarbeitet wird. Bei grösseren Schichtdicken, d. h. von etwa einem halben Millimeter an, ist die Verfärbung erheblich störend, insbesondere, wenn zur Umformung auf noch höhere Temperaturen, z. B. 150-180°C erwärmt wird. Durch das Verfahren der Erfindung wird diese Verfärbung bis zu einem schwachen Gelbstich (bei 3-5 mm Schichtdicke), in den günstigsten Fällen bis zur Farblosigkeit, zurückgedrängt.

Die nachstehenden Teilangaben sind gewichtsmässig.

Aus einer Gegenüberstellung der Gilbungsfaktoren für ein Mischpolymerisat aus 70 Teilen Acrylnitril und 30 Teilen Methacrylsäuremethylester ohne und mit dem erfindungsge-mässen Zusatz geht das Ausmass der Farbaufhellung anschaulich hervor. Der Zusatz besteht aus 0,5 Gew.-% Pyrokohlen-säurediäthylester und 0,1 Gew.-% Bis-(2-methoxycarbonyl-äthyl)sulfid, das dem Monomerengemisch vor der Polymerisation zugesetzt worden war. Der Gilbungsfaktor G wird mit der nachfolgenden Formel aus den Transmissionswerten für Licht der Wellenlängen 420, 560 und 620 nm ermittelt, wobei die Transmissionswerte für reines Polymethylmethacrylat (PMMA) als Vergleichsstandard verwendet werden.

G= (X420,A— T420,B) — (T 620, A — T 620,B)

T560,A

T420,A = Transmissionswert für PMMA bei 420 nm

(analog T620,A bzw. T560,A für 620 bzw. 560 nm) T420,B = Transmissionswert für die'untersuchte Probe bei T420 nm

(analog T620,B für 620 nm)

Für den Gilbungsfaktor des bei der Herstellung 2 h lang auf 100°C erhitzten Polymerisats Gioo und den des zusätzlich 30 min. lang auf 150 °C erhitzten Polymerisats Giso wurden folgende Werte ermittelt:

Gioo

(120 min. 100°C)

Gisn

(120 min. 100° + 30 min. 150°)

Polymerisat

ohne Zusatz

20,7

50,3

Polymerisat

mit Zusatz

5,4

6,4

Unter den erfindungsgemäss zu verwendenden verfärbungs-hemmenden Zusätzen zeichnen sich die niederen Pyrokohlensäuredialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest durch besonders hohe Wirksamkeit aus. In besonderen Fällen

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kann auch ein Gemisch von mehreren dieser Ester zur Anwendung kommen. In der Regel wird der handelsübliche Diäthyl-ester verwendet. Die Wirkung kann durch aliphatische Thio-äther, z. B. Bis-(2-methoxycarbonyläthyl)-sulfid oder -propyl-sulfid noch gesteigert werden.

Die Erfindung wird vorzugsweise zur Erzeugung von solchen Polymerisaten angewandt, aus denen Formkörper mit Wandstärken von wenigstens 0,5 mm hergestellt werden, also Substanzpolymerisate und Formmassen. Es handelt sich dabei um Mischpolymerisate, in denen der Anteil des Acrylnitrils beispielsweise zwischen 20 und 85 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 und 85 Gew.-% liegt, und die im allgemeinen durch Substanz- oder Perlpolymerisation erzeugt werden. Beispielsweise 15-80%, vorzugsweise 15-50% des Gewichts der Mischpolymerisate sind aus Styrol, a-Methylstyrol, Butadien oder Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, sowie höchstens untergeordneten Mengen an weiteren Monomeren aufgebaut. Gelegentlich wird zuerst ein acrylnitrilhaltiges Emulsionspolymerisat hergestellt, das erst in einer zweiten Stufe durch Pfropfpolymerisationsverfahren in ein perlähnliches Produkt umgewandelt wird.

Aus erfindungsgemäss hergestellten Homo- und Copolymeren des Acrylnitrils gebildete Formkörper behalten ihre geringe Verfärbung auch im Gebrauch bei. Bei Bewitterung (im Xenotestgerät ist nur ein geringfügiger Anstieg des Gil-bungsfaktors festzustellen, wenn man dem Kunststoff einen üblichen UV-Schutzstoff zusetzt. Auch bei mehrfachem oder lange Zeit nach der Herstellung der zusatzhaltigen Produkte erfolgendem Erhitzen auf Temperaturen, die sonst zu Verfärbungen führen, bleibt die stabilisierende Wirkung erhalten, und die Produkte behalten ihre geringe Eigenfarbe. Natürlich bezieht sich die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäs-sen Zusätze nur auf Temperaturen, denen die Produkte üblicherweise ausgesetzt werden. Werden diese Temperaturen erheblich überschritten, so ist - wenn auch in vermindertem Ausmass - mit Verfärbungen zu rechnen. Andere übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher und dergl. können in bekannter Weise mitverwendet werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 70 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Methyl-methacrylat, 0,3 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 0,5 Teilen Pyrokohlensäurediäthylester und 0,2 Teile Dilauroylperoxid wurde in eine Kammer aus zwei Glasplatten mit dazwischenliegender, elastischer Dichtschnur gefüllt und in einem Wasserbad 20 Stunden lang bei 45°C polymerisiert. Anschliessend wurde noch zwei Stundenlang bei 100°C ausgehärtet. Die Dicke der polymerisierten Platte betrug 5 mm. Aus dieser Platte wurden 10 X10 cm grosse Stücke herausgeschnitten und ein Gilbungsfaktor (Gioo) von 6,0 gefunden. Anschliessend wurde 30 Minuten lang auf 150°C erhitzt und ein Gilbungsfaktor (Gi5o) von 13,8 ermittelt.

Beispiel 2

Mit einem Gemisch aus 70 Teilen Acrylnitril, 25 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Methylacrylat, 0,5 Teilen 1,4-Butandioldimethacrylat, 0,15 Teilen tert.-Butylperpivalat, 0,05 Teilen UV-Absorber (Handelsbezeichnung «Tinuvin» P, Ciba-Geigy AG), 0,5 Teilen Pyrokohlensäurediäthylester und 0,1 Teilen Bis-(2-methoxycarbonyläthyl)-sulfid wurden analog Beispiel 1 Platten hergestellt und die Gilbungsfaktoren gemessen. Es ergaben sich dabei Werte für Gioo = 5,4 und für Giso = 6,4.

Beispiel 3

Eine aus einem Gemisch aus 70 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Methylmethacrylat, 0,3 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat,

0,3 Teilen Pyrokohlensäuredimethylester, 0,15 Teilen Bis-(2-methoxycarbonyläthyl)-sulfid und 0,1 Teilen Azodiisobutter-säuredinitril analog Beispiel 1 hergestellte Platte entsprach in ihrer Farbhelligkeit der Platte gemäss Beispiel 2.

Beispiel 4

Ein analog Beispiel 3 hergestelltes Polymerisat, bei dem anstelle von 0,3 Teilen Pyrokohlensäuredimethylester 0,6 Teile Pyrokohlensäure-di-2-äthylhexylester eingesetzt wurde, war ebenfalls vergleichbar mit der Platte gemäss Beispiel 2.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 50 Teilen Acrylnitril, 50 Teilen Styrol, 0,4 Teilen Pyrokohlensäuredimethylester, 0,1 Teilen Bis-(2-methoxycarbonyläthyl)-sulfid und 0,1 Teilen Azobisisobutyro-nitril wurde analog Beispiel 1 zwischen Glasscheiben zu einer 5 mm dicken Platte polymerisiert.

Die Platte war gelblich; beim Erhitzen auf 150°C während 30 Minuten nahm der Farbton wenig zu. Eine Vergleichsplatte ohne den erfindungsgemässen Zusatz war nach Abschluss der Polymerisation deutlich gelb und wurde beim Erhitzen auf 150"C während 30 Minuten stark gelb.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass der Anteil des Acrylnitrils von 50 auf 30 Teile vermindert und der Anteil des Styrols von 60 auf 70 Teile erhöht wurde.

Beispiel 7

30 Teile einer Monomermischung aus 80 Teilen Acrylnitril und 20 Teilen Methylmethacrylat wurden in 70 Teilen Dime-thylacetamid nach Zugabe von 0,2 Teilen tert.-Butylperpivalat bei 45°C polymerisiert.

Die hochviskose Polymerlösung wurde mit 1 Teil Pyrokohlensäurediäthylester und 2 Teilen Wasser versetzt. Während sich die Polymerlösung ohne Zusatz bei Siedetemperatur des Dimethylacetamids schon nach 30 Sekunden braungelb verfärbte, war beim Kochen der Polymerlösung mit den obigen Zusätzen auch nach 5 Minuten kaum eine Verfärbung sichtbar.

Beispiel 8

In einem 2 Liter-Rundkolben mit Blattrührer und Gaseinleitungsrohr werden 5 Teile teilverseiftes Polyvinylacetat («Mowiol» N 70-80, Handelsprodukt der Farbwerke Hoechst) in 1000 Teilen entionisiertem Wasser gelöst und im Wasserbad unter Rühren auf 75°C aufgeheizt.

Bei dieser Temperatur wird die Monomerenphase, bestehend aus

350 Teilen Acrylnitril 150 Teilen Äthylacrylat

2,5 Teilen Azoisobutyronitril

5 Teilen Pyrokohlensäure-di(2-äthylhexylester)

1 Teil Nitropropan zugegeben und durch die Scherkräfte des Rührers in der Wasserphase dispergiert. Die Polymerisationsdauer beträgt 110 Minuten bei 75°C, anschliessend wird 60 Minuten lang bei 85°C nacherhitzt.

Nach dem Abkühlen wird das entstandene Perlpolymerisat auf einer Nutsche gesammelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet.

Das Perlpolymerisat sieht rein weiss aus. Im Gegensatz dazu hat ein ohne den Zusatz von Pyrokohlensäureester und Nitropropan hergestelltes Vergleichs-Perlpolymerisat einen deutlichen Gelbstich. Nach 30 Minuten Erhitzen auf 150°C an Luft ist das Perlpolymerisat mit dem Zusatz gelblich, während das zusatzfreie Vergleichsmaterial braungelb geworden ist.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von gegen thermische Verfärbung geschützten Homo- oder Copolymeren des Acrylnitrils, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylnitril oder ein Gemisch von mindestens 20 Gew.-% Acrylnitril und höchstens 5 80 Gew.-% anderen, mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert und vor oder während der Polymerisation mindestens einen Pyrokohlensäuredialkylester zusetzt oder in das fertig polymerisierte Homo- oder Copolymer eindiffundieren lässt. 10

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man 0,05-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-2 Gew.-%, Pyrokohlensäuredialkylester, bezogen auf das Monomerengewicht, einsetzt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- 1S zeichnet, dass man ein Gemisch von Acrylnitril und bis zu

80 Gew.-% Styrol, a-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Vinyl-estem, ungesättigten Ketonen, Vinylalkyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methacrylnitril oder Alkylestern der Acryl-oder Methacrylsäure, einzeln oder im Gemisch untereinander, 20 copolymerisiert.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymer mit einem Mengenanteil von 20-85 Gew.-%, vorzugsweise 50-85 Gew.- %, Acrylnitril herstellt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass man den Pyrokohlensäure-alkylester dem Acrylnitril oder dem Acrylnitril enthaltenden Monomerengemisch vor der Polymerisation zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass man den Pyrokohlensäuredialkylester einer Lösung des Acrylnitrils oder des Monomerengemischs in einem organischen Lösungsmittel zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Polymerisation in Substanz ausführt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass man das Acrylnitril oder das Monomerengemisch in fein-teiliger Form mit dem Pyrokohlensäuredialkylester vermischt, die Mischung schmilzt, homogenisiert und dann polymerisiert.

CH2 CH2

^CH ^CH^ ^CH'

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Pyrokohlensäuredialkylester oder eine Lösung davon solange mit dem fertig polymerisierten Homo- oder Copolymerisat in feinteiliger Form in Berührung bringt, bis eine wirksame Menge davon eindiffundiert ist.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Pyrokohlensäuredialkylester im Gemisch mit einem aliphatischen Thioäther einsetzt.

11. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 gegen thermische Verfärbung geschütze Homo- oder Copolymere des Acrylnitrils.

Homo- und Copolymerisate des Acrylnitrils zeichnen sich durch die Eigenschaftskombination von Festigkeit und Zähigkeit aus, die sich für zahlreiche industrielle Anwendungen wertvoll macht. Diese Polymerisate haben jedoch den Nachteil, dass sie beim Erwärmen auf Temperaturen von mehr als 80°C, insbesondere mehr als 120°C, vergilben und sogar braun werden. Temperaturen in dieser Grössenordnung sind bei der Verarbeitung oder beim Gebrauch der Polymerisate unvermeidbar. Es sind deshalb schon zahlreiche, bisher aber vergebliche Versuche unternommen worden, diese thermische Verfärbung zu vermeiden, wobei eine Vielzahl von Verbindungen gefunden wurde, die die Verfärbung so weit zurückdrängt,

dass sie bei Fasern oder dünnen Folien nicht mehr stark auffällt. Bei Formkörpern mit Wandstärken bis zu einigen Zentimetern erscheinen die mit den bekannten Zusätzen versehenen Polymerisate immer noch gelb bis dunkelbraun.

Die Ursache der Verfärbung ist durch Arbeiten von Kirby, Brandrup u. a. (Macromolecules, Bd. 1, Nr. 1, (1968) S. 53-86) als Polymerisation der Nitrilgruppen zu Strukturen der Formel

,CH2

CH2

^CH

/ X/ \N/

erkannt worden. Solche Strukturen können sich auch dann ausbilden, wenn Acrylnitril einen Anteil von z. B. nur 20 Gew.-% eines Mischpolymerisats bildet, weil dieses Monomere aufgrund seines Copolymerisationsverhaltens die Tendenz hat, längere zusammenhängende Sequenzen zu bilden.

Die Reaktionsfolge, die der Nitrilgruppenpolymerisation vorausgeht, ist ebenfalls weitgehend erforscht. Eine Schlüsselrolle in dieser Reaktionsfolge spielt eine enolische Struktur der Formel

CH2 CH2 CH2-

^OHT ^CH'

-Œ\/\

CN

C CN

OH

Diese Enole leiten die Nitrilgruppenpolymerisation ein. Für so derartige Strukturen sind verschiedene Bildungsweisen vorstellbar, jedoch ist es offenbar bisher nicht gelungen, die Bildung und Weiterreaktion der Enole zu verhindern.