DE2528201B2 - Gegen thermische verfaerbung stabilisierte massen auf der basis von arylnitrilpolymerisaten - Google Patents

Description

Homo- und Copolymerisate des Acrylnitril zeichnen sich durch die Eigenschaftskombination von Festigkeit so und Zähigkeit aus, die sie für zahlreiche industrielle Anwendungen wertvoll macht. Diese Polymerisate haben jedoch den Nachteil, daß sie beim Erwärmen auf Temperaturen von mehr als 80°, insbesondere mehr als 120° vergilben und sogar braun werden. Temperaturen ss in dieser Größenordnung sind bei der Verarbeitung oder beim Gebrauch der Polymerisate unvermeidbar. Es sind deshalb schon zahlreiche, bisher aber vergebliche Versuche unternommen worden, diese thermische Verfärbung zu vermeiden, wobei eine Vielzahl von (o Verbindungen gefunden wurde, die die Verfärbung so weit zurückdrängt, daß sie bei Fasern oder dünnen Folien nicht mehr stark auffällt. Bei Formkörpern mit Wandstärken bis zu einigen Zentimetern erscheinen die mit den bekannten Zusätzen versehenen Polymerisate 6s immer noch gelb bis dunkelbraun.

Die Ursache der Verfärbung ist durch Arbeiten von Kirbv, Brandrup u.a. (Macromolecules, Bd. 1.

Nr. 1, [1968], S. 53-86) als Polymerisation der Nitrogruppen zu Strukturen der Formel

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erkannt worden. Solche Strukturen können sich auch dann ausbilden, wenn Acrylnitril einen Anteil von z. B. nur 20% eines Mischpolymerisats bildet, weil dieses Monomere aufgrund seines Copolymerisationsverhaltens die Tendenz hat, längere zusammenhängende Sequenzen zu bilden.

Die Reaktionsfolge, die der Nitrilgruppenpolymerisation vorausgeht, ist ebenfalls weitgehend erforscht. Eine Schlüsselrolle in dieser Reaktionsfolge spielt eine enolische Struktur der Formel

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CN

CN

OH

Diese Enole leiten die Nitrilgruppenpolyinerisation ein. Für derartige Strukturen sind verschiedene Bildungsweisen vorstellbar, jedoch ist es offenbar bisher nicht gelungen, die Bildung und Weiterreaktion der Enole zu verhindern.

Gegenstand der Erfindung sind gegen thermische Verfärbung stabilisierte Massen auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten, bestehend aus:
A: einem Acrylnitril-Homo- oder Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Polymerisation von Acrylnitril mit ggf. bis zu 80 Gew.-% anderen mischpolymerisierbaren Monomeren und
B: 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von A, eines Pyrokohlensäuredialkylesters.

Die erfindungsgemäßen Massen können nach verschiedenen Verfahrensweisen hergestellt werden. Dabei ist stets zu beachten, daß das Polymerisat bzw. Mischpolymerisat des Acrylnitril dann eine wirksame Menge des Pyrokohlensäuredialkylesters enthält, wenn es auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der in Abwesenheit dieser Verbindung Verfärbungen auftreten wurden. Die Verfärbungsreaktionen laufen, wie fast alle Reaktionen der organischen Chemie, mit endlicher, temperaturabhängiger Geschwindigkeit ab. Es genügt deshalb, daß die erfindungsgemäße homogene Mischung hergestellt ist, bevor verfärbungsfördernde Bedingungen so lange eingewirkt haben, daß eine störende Verfärbung eingetreten ist. Man kann z. D. ein Acrylnitrileinheiten enthaltendes Polymerisat im geschmolzenen Zustand mit dem Pyrokohiensäuredialkylester homogen vermischen, ohne daß eine sichtbare Verfärbung eintritt, wenn man für eine kräftige Durchmischung, beispielsweise im Extruder sorgt. Bedingungen, die zu einer vorzeitigen Zersetzung der Zusätze führen, müssen vermieden werden.

Als »homogen« im Sinne der vorliegenden Erfindung

wird eine Mischung angesehen, wenn an jeder Stelle wenigstens eine wirksame Menge des Zusatzes vorliegt, auch wenn im übrigen noch Konzentrationsunterschiede bestehen. Ob eine Homogenität im Sinne der Erfindung im Einzelfall erreicht worden ist, läßt sich am einfachsten und schnellsten feststellen, indem man eine Probe erhitzt und auf störende Verfärbungen prüft

In welcher Menge der Pyrokohlensäuredialkylester wirksam ist, hängt von verschiedenen Faktoren ab und ist von Fall zu Fall zu ermitteln. Der Anteil des Acrylnitril am Aufbau des Polymerisats, die höchstmögliche Temperatur und Dauer der thermischen Beeinflussung und der für die Praxis noch zulässige Grad der Verfärbung sind die wichtigsten dieser Faktoren. Unter Berücksichtigung dieser Gegebenheiten liegt die wirksame Menge im allgemeinen bei 0,05 bis 5% und vorzugsweise bei 0,1 bis 2%, bezogen auf das Polymerisatgewicht. In der Regel kann dieser Mengenbereich ohne Nachteile überschritten werden.

Bei der Polymerisation in Substanz bereitet es keine Schwierigkeiten, den Pyrokohlensäuredialkylester in das Polymerisat einzubringen. Man löst ihn im Acrylnitril bzw. dem Monomerengemisch, gegebenenfalls erst nach teilweiser Polymerisation, und läßt dann die Polymerisation in an sich bekannter Weise ablaufen Bei der Polymerisation des Acrylnitrils in Lösung, beispielsweise in Dimethylformamid, kann der Pyrokohlensäuredialkylester der Monomerenlösung zugesetzt werden. Als Monomere, die mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden können, kommen im Prinzip alle ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Technische Bedeutung haben vor allem Styrol, Λ-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Acryl- und Methacrylsäureester und Methacrylnitril. Auch Vinylester, ungesättigte Ketone, Vinylalk>!äther, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid kommen als Comonomere in Betracht. Darüber hinaus können vernetzende Monomere, wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat oder Glykoldimethacrylate, mitverwendet werden. Der Anteil des Acrylnitrils iiegt mindestens bei 20%. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit einer geringeren Menge an Methacrylsäuremethylester. Typisch ist ein Mischpolymerisat aus 70% Acrylnitril und 30% Methacrylsäuremethylester.

Wenn auch die Zugabe des Pyrokohlensäuredialkylesters zu den Monomeren und anschließende Polymerisation die bevorzugte Ausführungsform ist, so ist auch seine Vermischung mit dem fertigen, noch nicht verfärbten Polymerisat ein erfolgreiches Verfahren. Man kann den Zusatz z. B. zu einer Lösung des Polymerisats geben und aus dieser Lösung in bekannter Weise Fasern oder Folien herstellen.

Wenn das Polymerisat in feinteiliger Form, z. B. als Fällungspolymerisatpulver oder als Perlpolymerisat, vorliegt, kann man den Pyrokohlensäuredialkylester durch Diffusion in die Polymerisatpartikeln eindringen lassen. Man kann die Polymerisatpartikeln zu diesem Zweck unmittelbar mit diesem Ester oder mit dessen Lösungen in Berührung bringen, sofern die Trägerflüssigkeit kein Lösungsmittel für das Polymerisat ist. Die Zeit bis zur homogenen Verteilung in den Polymerisatpartikeln durch Diffusion kann mehrere Stunden oder Tage dauern.

Wie oben schon erwähnt, ist es auch möglich, das feinteilige Polymerisat mit den Zusätzen zunächst mechanisch zu vermischen und die Mischung dann durch eemeinsames Schmelzen zu homogenisieren.

Dafür eignet sich z. B. ein Extruder mit einer oder bevorzugt mehreren Schnecken. Die erforderliche Schmelztemperatur richtet sich nach der Erweichungstemperatur des Polymerisats und liegt in der Regel bei 180-220⁰C.

Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Acrylnitrils entstehen in Abwesenheit der erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen als klare Produkte, die bei Schichtdicken von einigen Millimetern bis einigen

ίο Zentimetern gelblich bis kräftig braungelb sind. Ist diese Farbe während der Polymerisation bis zu 80- oder 90%igem Umsatz, den man im allgemeinen bei Temperaturen unter 80⁰C erreicht, noch verhältnismäßig schwach, so vertieft sich die Verfärbung beträchtlich, wenn zum Zwecke der Vervollständigung der Polymerisation auf )00 bis 120⁰C erwärmt wird. Die in diesem Stadium erreichte Verfärbung kann in der Praxis oft noch hingenommen werden, wenn das Polymerisat zu Fasern oder dünnen Folien verarbeitet wird. Bei

;o größeren Schichtdicken, d. h. von etwa einem halben Millimeter an, ist die Verfärbung erheblich störend, insbesondere, wenn zur Umformung auf noch höhere Temperaturen, l. B. 150-180⁰C erwärmt wird. Durch das Verfahren der Erfindung wird diese Verfärbung bis

; ς zu einem schwachen Gelbstich (bei 3-5 mm Schichtdikke), in den günstigsten Fällen bis zur Farblosigkeit, zurückgedrängt.

Aus einer Gegenüberstellung der Gilbungsfaktoren für ein Mischpolymerisat aus 70 Teilen Acrylnitril und 30

yo Teilen Methacrylsäuremethylester ohne und mit dem erfindungsgemäßen Zusatz geht das Ausmaß der Farbaufhellung anschaulich hervor. Der Zusatz besteht aus 0,5 Gew.-% Pyrokohlensäurediäthylester und 0,1 Gew.-% Bis-(2-methoxycarbonyläthyl)sulfid, das dem Monomerengemisch vor der Polymerisation zugesetzt worden war. Der Gilbungsfaktor G wird mit der nachfolgenden Formel aus den Transmissionswerten für Licht der Wellenlängen 420, 560 und 620 nm ermittelt, wobei die Transmissionswene für ruines Polymcthylmethacrylat (PMMA) als Vergleichsstandard verwendet werden.

ι '42<>..\

ι ⁷OlIA -⁷MlI H I

HK)

χ-_420Λ

T_{42n B}

Transmissionswert für PMMA bei 420 nm

(analog Γμο.λ bzw. γ^ολ für 620 bzw.

560 nm)

Transmissionswert für die untersuchte

Probe bei T420 nm

(analog t₆2o.b für 620 nm)

Für den Gilbungsfaktor des bei der Herstellung 2 Std. auf 100°C erhitzten Polymerisats doo und den das zusätzlich 30 min. auf !50⁰C erhitzten Polymerisats (7^₀ wurden folgende Werte ermittelt:

(120 min. 100 I) (120 mm. 100' + 30 min 150 )

Polymerisat ohne Zusatz 20."
Polymerisat mit Zusatz 5.4

50.9

h.4

Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden verfärbungshemmenden Zusätzen zeichnen sich die niederen F'yrokohlensäuredialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest durch besonders hohe

Wirksamkeit aus. In besonderen Fällen kann auch ein Gemisch von mehreren dieser Ester v.ur Anwendung kommen. In der Regel wird der handelsübliche Diäthylester verwendet Die Wirkung kann durch aliphatische Thioäther, z. B. Bis-(2-m.ethoxycarbonyläthyl)-sulfid oder -propyl-sulfid noch gesteigert werden.

Die Erfindung wird vorzugsweise zur Erzeugung von solchen Polymerisaten angewandt, aus denen Formkörper mit Wandstärken von wenigstens 0,5 mm hergestellt werden, also Substanzpolymerisate und Formmassen. Es handelt sich dabei um Mischpolymerisate, in denen der Anteil des Acrylnitrils zwischen 20 und 85%, insbesondere zwischen 50 und 85% liegt, und die durch Substanz- oder Perlpolymerisation erzeugt werden. 15-80%, vorzugsweise 15 — 50% des Gewichts der Mischpolymerisate sind aus Styrol, t-Methylstyrol. Butadien oder AlkyJestern der Acryl- oder Methacrylsäure, sowie höchstens untergeordneten Mengen an weiteren Monomeren aufgebaut Gelegentlich wird zuerst ein acrylnitrilhaltiges Emulsionspolymerisat hergestellt, das erst in einer zweiten Stufe durch Pfropfpolymerisationsverfahren in ein perlähnliches Produkt umgewandelt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper behalten ihre geringe Verfärbung auch im Gebrauch bei. Bei Bewitterung (im Xenotestgerät) ist nur ein geringfügiger Anstieg des Gilbungsfaktors festzustellen, wenn man dem Kunststoff einen üblichen UV-Schutzstoff zusetzt. Auch bei mehrfachem oder lange Zeit nach der Herstellung der zusatzhaltigen Produkte erfolgendem Erhitzen auf Temperaturen, die sonst üu Verfärbungen führen, bleibt die stabilisierende Wirkung erhalten, und die Produkte behalten ihre geringe Eigenfarbe. Natürlich bezieht sich die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze nur auf Temperaturen, denen die Produkte üblicherweise ausgesetzt werden. Werden diese Temperaturen erheblich überschritten, so ist — wenn auch in vermindertem Ausmaß — mit Verfärbungen zu rechnen. Andere übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatos ren. Weichmacher u. dgl. können in bekannter Weise mitverwendet werden.

Beispiele
1. Beis pi e 1

Ein Gemisch aus 70 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Methylmethacrylat 0,3 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat 03 Teilen Pyrokohlensäuredialkylester und 0,2 Teile Dilauroylperoxid wurde in eine Kammer aus 2

ι s Glasplatten mit dazwischenliegender, elastischer Dichtschnur gefüllt und in einem Wasserbad 20 Stunden bei 45° C polymerisiert. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei 100⁰C ausgehärtet. Die Dicke der polymerisierten Platte betrug 5 mm. Aus dieser Platte wurden 10 χ 10 cm große Stücke herausgeschnitten und ein Gilbungsfaktor (Gum) von 6,0 gefunden. Anschließend wurde 30 mm auf 150⁰C erhitzt und ein Gilbungsfaktor (G^) von 13,8 ermittelt.

-S 2. B e i s ρ i e I

Mit einem Gemisch aus 70 Teilen Acrylnitril. 25 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Methylacrylat. 0.5 Teilen 1,4-Butandioldimethacrylat, 0,15 Teilen tert.-Butylperpivalat, 0,05 Teilen UV-Absorber (Handelsbezeichnung Tinuvin P, Ciba-Geigy AG), 0,5 Teilen Pyrokohlensäurediäthylester und 0,1 Teilen Bis-(2-methoxycarbonyläthyl)-sulfid wurden analog Beispiel 1 Platten hergestellt und die Gilbungsfaktoren

is gemessen. Es ergaben sicii dabei Werte für doo = 5,4 und für Gi so = 6,4.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Gegen thermische Verfärbung stabilisierte Massen auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten, bestehend aus:

A: einem Acrylnitril-Homo- oder Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Polymerisation von Acrylnitril mit ggf. bis zu 80 Gew.-^e/o anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, und
B: 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht

von A, eines Pyrokohlensäuredialkylesters.
•

2. Verfahren zur Herstellung der gegen thermische Verfärbung stabilisierten Masse gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrokohiensäuredialkylester dem der Komponente A zugrunde liegenden Acrylnitril oder dem Acrylnitril enthaltenden monomeren Gemisch zugesetzt wird und die Polymerisation durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von gegen thermische Verfärbung stabilisierten Polymerisaten gemäß Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrokohiensäuredialkylester einer Lösung der Komponente A in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung der gegen thermische Verfärbung stabilisierten Polymerisate gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A in feinteiliger Form mit dem Pyrokohiensäuredialkylester vermischt wird, die Mischung geschmolzen und sodann homogen gemischt wird.

5. Verfahren zur Herstellung der gegen thermische Verfärbung stabilisierten Polymerisate gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A in feinteiliger Form mit dem Pyrokohiensäuredialkylester oder dessen Lösung so lange in Kontakt gebracht wird, bis eine wirksame Menge des Stabilisierungsmittels in das Polymerisat A eindiffundiert ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen aliphatischen Thioäther einsetzt.