DE2134327A1 - Flammhemmende polymethylmethacrylatzusammensetzungen - Google Patents

Flammhemmende polymethylmethacrylatzusammensetzungen

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DE2134327A1 DE2134327A DE2134327A DE2134327A1 DE 2134327 A1 DE2134327 A1 DE 2134327A1 DE 2134327 A DE2134327 A DE 2134327A DE 2134327 A DE2134327 A DE 2134327A DE 2134327 A1 DE2134327 A1 DE 2134327A1
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Description

RECHTSANWÄLTE
Dk. JUR. D'M.-CI-KM. WALTER BEIL 8. Juli 1971
ALFRED ?-iO5??EN£'R
DR. JUR. Dif:.-Cr!5;v\. H.-J. WOLFf
DR. JUR. rSANS Cr! R. BEIL
FRANKFURT AM MAlN-HöCHSl
AMLONSTKASSt 5»
Unsere Nr. 17 231
Stauffer Chemical Company New York, N.T., V.St.A.
Flammhemmende Polymethylmethacrylat-Zusammensetzungen
Polymethylmetliacrylat (PMMA) und Copolymere von Methylmetharylat mit geringeren Mengen eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigte^ Monomere sind harte, optisch klare, thermoplastische Polymere, die zur Herstellung von Gegenständen wie Linsen, Flugzeughauben, Fenstern, Windschutzscheiben, Beleuchtungskörpern und Reklameeinrichtungen breite Anwendung finden. Bei normaler Herstellung stellen diese polymere Materialien dar, die sich bei Einwirkung von Flammen entzünden
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und dann weiterbrennen. In vielen Pällen, insbesondere bei Verwendung dieser Materialien im Inneren von Gebäuden, wäre es wünschenswert, daß diese Homo- und Co-Polymeren des Methylmethacrylats flammhemmende Eigenschaften besitzen, damit sie den verschiedenen Bauvorschriften entsprechen, die für im Inneren anzuwendende Baumaterialien einen wesentlichen Grad an !euer- oder llammhemmung erfordern.
Bei früheren Versuchen zum Flammfestmachen von Homo- und Go-Polymeren des Methy!methacrylate wurden verschiedene Additive einschließlich bestimmter Iris-(halogen.-alkyl)-phosphate oder -phosphonate erprobt. Um wirksam zu sein, müssen diese Phosphatester in ziemlich hohen Konzentrationen anwesend sein, durch die die physikalischen Eigenschaften der so behandelten Polymeren nachteilig beeinflußt werden. Die Klarheit und insbesondere die Härte der Polymeren wird bei Anwesenheit dieser hohen Eonsentrationen an Phosphaten oder Phosphonaten, die zur Erzielung eines selbstverlöschenden Polymeren erforderlich sind, besonders verschlechtert.
Ziel vorliegender Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Mittels zur Herstellung flammhemmender Polymere von Methylmethacrylat, durch welches Härte und Klarheit der Polymeren nicht beeinträchtigt werden,,
Es wurde nun gefunden^ daß man bei Verwendung bestimmter 2,3-Dibrompropyl-hydrogenphosphatester als Additive für Homo- und Go-Polymers von Methylmethacrylat ein Produkt mit hohem Grad an Flammhemnmng erfeält. Überraschenderweise sind die obigen Additive voll wirksam bei relativ niedrigen Konzentrationen, woraus resultiert, daß schwerwiegende nachteilige Effekte auf die wesentlichen physikalischen Eigenschaften* insbesonder® Klarheit und Härte der Polymeren, nicht eintreten.
2 0 9883/096S
Zu den als flammhemmende Additive für Polymethylmethacrylat geeigneten 2,3-£ibrompropyl-hydrogenphosphatestern gehören: Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat, d.h.
CH0-CH-CH0-O-P-OH
i^i ^ t
Br Br OH
Bi s-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenpyrophosphat, d.h.
0 0
CH0-Ch-CH0-O-P-O-P-O-CH0-CH-CH i^i ^ ι ι *- ι ι Br Br OH OH Br Br
und 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat, d.h.
CH^-O-P-O-CH0-CH-CH
J ι ^- ι ι
OH Br Br
und Gemische^ aus zwei oder mehreren dieser Eater. Das 2,3-Dit>rompropyl-methy 1-hydrogenphosphat ist neu.
Gemäß vorliegender Erfindung sind ferner Gemische anwendbar, die mindestens etwa 3o M0I.-56 eines oder mehrerer der obigen 2,3-JJibrompropyl-hydrogenphosphatester zusammen mit ein oder
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mehreren Phosphatestern enthalten, die letztere "bei alleiniger Verwendung als flammhemmende Additive für Homo- und Co-Polymere von Methylmethacrylat unwirksam wären. Mono-2,3-dibrompropylhydrogenphosphat wird häufig als Teil eines Gemische mit Di-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenphosphat erhalten, und derartige Gemische eignen sich zur erfindungsgemäßen Verwendung, falls der Monoester im Gemisch in einer Konzentration von mindestens etwa 3o Mol.-$ vorliegt. Das Produkt aus 3 Moläquivalenten 2,3-Dibrompropanol mit 1 Moläquivalent Phosphorpentoxyd, das mindestens etwa 3o Mol-$ Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat zusammen mit Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenphosphat enthält, ist ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar. Das Mono-2,3-dibrompropyl-hydrogenphosphat ist jedoch wesentlich wirksamer, bei Anwendung in Gemischen, in denen es in einer Konzentration von mehr als etwa 3o Mol-$ vorliegt.
Noch wirksamer, und mit dem wesentlichen Vorteil geringer Färbung verbunden ist das Produkt, das erhalten wird durch Umsetzung von (3-X) Moläquivalenten 2,3-Dibrompropanol und X-Moläquivalentenifltthanol mit 1 Moläquivalent Phosphorpentoxyd (wobei X einen Wert von etwa o,1 bis etwa 1,6 besitzt). Die vorteiligen Auswirkungen hinsichtlich verminderter Färbung und verbesserter Flämmhemmung, die bei Ersatz von einigen Dibrompropylgruppen durch Methylgruppen in diesen sauren Phosphatestern erzielt werden, sind überraschend und unerwartet, und eine Erklärung hierfür kann nicht angegeben werden. Optimale Ergebnisse liefert das Gemisch mit mindestens etwa 3o-Mol-$ 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat und Mono-2,3-dibrompropyl-hydrogenphosphat, das durch Addition von 1 Moläquivalent Methanol an 1 Moläquivalent Bis-2,3-dibrompropyl-hydrogenpyrophosphat erhalten wird.
Die obigen Phosphatester können durch an sich bekannte Reaktionen hergestellt werden. Das Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogen-
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pyrophosphat kann z.B. erhalten werden durch. Umsetzung von Phosphorpentoxyd mit 2,3-Dibrompropanol. Ein Gemisch aus Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat und 2,3-Dibromprqylmethyl-hydrogenphosphat wird erhalten durch Umsetzung von Methanol mit Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenpyrophosphat.
Es ist überraschend festzustellen, daß den obigen Phosphatestern so nahe verwandte Verbindungen wie Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und Gemische aus Mono- und Di-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenphosphat, in welchen der Di-Ester in einer Konzentration von mehr als 7o Μοί-^ί vorliegt, als flammhemmende Additive für Methylmethacrylat-Polymere unbefriedigend sind. Die wirksame Verwendung der letzteren Verbindungen erfordert ihre Anwesenheit in hohen Konzentrationen, durch die Klarheit und Härte des Polymerisats nachteilig beeinflußt werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Phosphatester als flammhemmende Additive für Methylmethacrylat-Polymere kann die Einarbeitung direkt in die Polymerisationsformulierung erfolgen, d.h. in das Gemisch aus Katalysator und Methylmethacrylat-Monomer, das gegebenenfalls noch andere erwünschte Vinylmonomeren enthält, und aus dem die Herstellung des Methylmethacrylat-Polymeren oder -Copolymeren durch Blockpolymerisation, d.h. lösungsmittelfrei, erfolgen kann. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd.
Der Phosphatester kann auch mit dem vorgängig hergestellten, partiell polymerisierten "Sirup" aus Methylmethacrylat oder einem Gemisch aus Methylmethacrylat mit einem oder mehreren Vinyl-Gomonomeren, vor dem Vergießen des Sirups, innig vermischt werden. Derartige Sirups enthalten ein Methylmethacrylat-üomo- oder Gopoylmer, das in nicht-polymerisiertem Methylmethacrylat oder im nicht-polymerisierten Gemisch aus
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Methylmethacrylat mit einem oder mehreren Vinylcomonomeren gelöst ist. Der so "behandelte Sirup wird dann in eine Form gegossen, in welcher die Polymerisation "beendet wird. Ferner kann man das Phosphatester-Additiv mit festem Methylmethaerylat-Polymer zum Zeitpunkt des Vermahlens, Extrudierens, "beim Kalandern, "beim Gießen oder einem sonstigen Vorgang vor der Formgebung beimischen.
Der Phosphatester liegt im fertigen Gemisch aus Methylmethacrylat-Polymer und Phosphatester in einer Konzentration von etwa 2 "bis 5o$, "bezogen auf das Polymer ge wicht, vor, wobei die genaue Menge vom Grad der Flammfestigkeit abhängt. Innerhalb der obigen Grenzen erhält man Produkte mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften, ohne daß eine ernsthafte Verminderung der Klarheit oder Härte des Polymeren eingetreten wäre. Optimale Ergebnisse werden bei Verwendung des Phosphatesters in Mengen von etwa 5 bis 25?», bezogen auf das Gewicht des Methylmethacrylat-Polymeren, erzielt.
Die obigen Phosphatester können nicht nur zum Flammfestmachen von Polymethylmethacrylat, sondern auch entsprechend bei Copolymeren aus Methylmethacrylat und geringeren Mengen eines oder mehrerer &,ß-#athylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, wobei für letztere folgende Beispiele angeführt werden: Die C^-Cg-Alkyl-, Cycloalkyl- und:-Bicyeloalkylester der Acrylsäure und die Cp-Cg-Alkyl-, Cycloalkyl- und Bieyeloalkylester der Methacrylsäure wie beispielsweise Äthylacrylat und -methacrylat, Butylmethacrylat, Äthylhexylmethacrylat, Norbornylacrylat und Cyclohexylacrylat, Vinylary!verbindungen wie -z.B. 0(-Methylstyrol und Styrol, Nitrile oi ,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril und cX-Chloracrylnitril. Die Verwendung von Cj-Cg-Alkylestern der Acrylsäure und C^-CQ
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estern der Methacrylsäure wird "bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Gemische aus Polymethylmethacrylat und Phosphatester können gegebenenfalls weitere Additive enthal-, ten, z.B. UY-ausfilternde Mittel wie die Hydroxybenzophenone, Formablösemittel wie z.B. Stearinsäure und Weichmacher wie die Dialkylphthalate und die Arylphosphate, die die Wärmestörungstemperatur erniedrigen. Die Zusammensetzungen können ferner Pigmente, Farbstoffe, Trübungsmittel und dekorative Zusätze wie reflektierende Metallfolien oder -flocken und andere, eingebettete feste Produkte wie Glasgewebe oder -fasern, Papier und dgl. enthalten. Ferner können noch andere flammhemmend e Mittel wie halogenierte Alkylphosphate oder -phosphonate, Alkylhydrogenphosphate oder geringe Mengen an Phosphorsäure vorhanden sein.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten, flammhemmenden Homouhd Copolymeren des Methylmethaerylats können zu Scheiben, Tafeln, Stäben, Rohren, Folien und sonstigen Formkörpern in an sich bekannter Weise verformt werden. Sie sind insbesondere im Innenausbau, wo flammbeständige Materialien erforderlich sind, brauchbar, z.B. für Beleuchtungskörper, bei denen die normale Klarheit und Härte der Methylmethacrylat-Polymeren beibehalten sein muß.
Außer der Zumischung zu Homo- und Copolymeren des Methylmethacrylats können die sauren Phosphate gemäß vorliegender Erfindung auch als flammhemmende Additive für verschiedene andere thermoplastische und wärmehärtende Polymere, Elastomere und andere brennbare Substrate eingesetzt werden. Die Verbindungen sind beispielsweise brauchbar als flammhemmende Additive für Polyester, sowohl gehärtet wie ungehärtet, Polystyrol, Polyolefine, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Mischpolymere und andere Styrol-Mischpolymere und Polymergemische,
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natürlichen und synthetischen Kautschuk, Phenolharze, Harnstoff -Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Epoxyharze, Diallylphthalatha-rze, Vinylharze, Polyarylenoxyde, Polyamide, Polycarbonate, Polysulfone und Cellulosen wie Papier, Holz, Faserplatten, Celluloseacetat, Baumwolle, Reyon und dgl.
In Phenolharzen, Epoxyharzen, Melamin-Formaldehydharzen und Harnstoff-Formaldehydharzen können die erfindungsgemäß eingesetzten, sauren Phosphate eine Doppelfunktion ausüben, nämlich flammhemmende Eigenschaften vermitteln und als saure Katalysatoren und/oder Reaktionsteilnehmer zurFörderung der Härtung dienen. In Systemen, in denen ein saurer Bestandteil nachteilig sein kann, können die sauren Phosphate durch eine Stickstoffbase wie Ammoniak, ein Amin, Melamin oder ein "basisches Derivat davon, oder Harnstoff oder ein basisches Derivat davon, neutralisiert werden, wobei im allgemeinen kein Verlust an flammhemmender Wirkung eintritt, gelegentlich sogar eine Steigerung. Solche neutralisierten Gemische sind insbesondere für Cellulosesubstrate geeignet. In einigen Systemen, z.B. in Kautschuk, können die sauren Phosphate durch Salzbildung mit Antimon, Calcium, Zinkja^ Blei oder anderen Metallen, die zweckmäßig als Oxyd oder Carbonat in das System eingeführt werden, neutralisiert werden.
Obgleich der Methylester gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzt wird, sind auch andere niedrige Alkyl-(Cp-C.)-dibrompropyl-hydrogenphosphate verwendbar, z.B. das Äthyl-, Propyl-, und Butyl-2,3-dibrompropyl-hydrogenphosphat.
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines flammhemmen-
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den Polymethylmethacrylats gemäß vorliegender Erfindung, Ferner wird in dem Beispiel verglichen mit Phosphatestern, die nicht unter vorliegende Erfindung fallen.
In verschiedenen Ansätzen wurde Methylmethacrylat durch konventionelle Blockpolymerisation polymerisiert, und zwar in Anwesenheit der folgenden Phosphatester: (1) Mono-2,3-di"brompropyl-dihydrogenphosphat, (2) Gemisch aus Mono- und I)i-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenphosphat im Molverhältnis 1:1, und (3) Di-(2,3-dibrompropyl-hydrogenphosphat (der letztgenannte Ester ist nicht erfindungsgemäß). Bei der Blockpolymerisation wurde die gewünschte Menge an Phosphatester oder Estergemisch im Methylmethacrylat-Monomeren gelöst, welches 1oo ppm Azo-bis-isobutyronitril gelöst enthielt. Die resultierenden Lösungen wurden in rohrförmige Formen gegossen und dann auf etwa 8o°C erwärmt. Man ließ die Polymerisation während etwa 3 Stunden ablaufen, wobei feste Polymerstäbe von 1o mm Durchmesser erhalten wurden. In jeder Probe der so polymerisieren Polymethylmethacrylat-Stäbe lag der Phosphatester bzw. das Estergemisch in einer Konzentration von 6$, bezogen auf das Gewicht des Polymethylmethacrylats, vor.
Die Stäbe mit den Zusätzen (1) und (2) zeigten aufgezeichnete Härte und Klarheit, die Stäbe mit dem Di-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenphosphat waren hart, jedoch orangebraun gefärbt, fiie Flammfestigkeit wurde durch Entzünden in horizontaler Lage mit einem Gasbrenner ermittelt, wobei die zum Erlöschen der resultierenden Flammen benötigte Zeit notiert wurde. Folgende Ergebnisse wurden ermittelt: (1) Die 6 Gewichts-^ Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat enthaltenden Stäbe waren nach 1o Sekunden vollständig selbst verlöscht; (2) die 6 Gewichts-/S eines Gemische aus Mono- und l)i-(2,3-dibrompro-
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- 1ο -
pyl)-hydrogenphosphat im Molverhältnis 1:1 enthaltenden Stäbe verlöschten innerhalt) 2o Sekunden, und (3) die Stäbe mit 6 Gewichts-^ I>i-(2r3-dibrompropyl)-hydrogenphophat waren nicht selbstverlöschend. Sie brannten dagegen weiter, bis sie fast vollständig verbraucht waren.
Beispiel 2
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenpyrophosphat, das seinerseits zur Herstellung eines äquimolaren Gemisehs aus Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat und 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat eingesetzt wurde.
Ein Reaktionsgefäß mit 436 Teilen 2,3-Dibrompropanol wurde auf 5o°C erwärmt, dann wurden 141 Teile Phosphorpentoxyd unter Rühren allmählich zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 55 bis 6o°C gerührt, bis praktisch keine Feststoffe mehr vorhanden waren. Im NMR-Spektrum des so erhaltenen Bis-£2,3-dibrompropyl)-hydrogenpyrophosphats wurde ein Verhältnis von 2 sauren Protonen pro 1o aliphatischen GH-Protonen gefunden.
Das Reaktionsprodukt wurde sodann auf 5o bis 7o C erwärmt, dann wurden 32 Teile Methanol' unter führen zugesetzt. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde lang bei 7o G gehalten. Der nahezu farblose Sirup bestand gemäß NMR-Spektrum und Titrationsanalyse aus einem 1:1-molaren Gemisch aus Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat und 2,3-Dibrompropyl-methylhydrogenphosphat. Die Ester wurden dann zwecks Charakterisierung durch Säulenehromatographie an Silikagel getrennt. Das Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat ist ein farbloser Feststoff mit einem Neutralisationsäquivalent von
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326, das 2,3-i}ibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Nuetralisationsäquivalent von 312 (Ms zum Endpunkt mit starker Säure).
Beispiel 3
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung weiterer flammhemmender Polymethylmethacrylat-Formulierungen gemäß vorliegender Erfindung und vergleicht mit handelsüblichen Phosphatester-Additiven.
Ähnlich der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden mehrere PoIymethylmethacrylat-phosphatester-Formulierungen hergestellt, wobei jedoch anstelle des nicht-umgesetzten Methylmethacrylat-Monomeren ein teilweise polymerisierter Polymethylmethacrylatmethylmethacrylat-Sirup verwendet wurde. Als Härtungskatalysator wurden 2oo ppm Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt, und die Formulierungen wurden in rohrförmigen Formen bis zur Härtung auf 8o°C erwärmt. Die dabei erhaltenen Stäbe wiesen folgende Zusammensetzungen auf:
Formulierung Nr. 1;
PIiMA mit 5 Gew-# eines äquimolaren Gemische aus Mono-2,3- ' dibrompropyl-dihydrogenphosphat und 2,3-Dibrompropyl-methylhydrogenphosphat (dieses Phosphatester-Gemisch wird nachstehend als Gemisch "A" bezeichnet^.
Formulierung Nr. 2;
PKMA mit 13 Gew-$ des Gemische A.
Formulierung Nr. 3?
PKMA mit 2ο Gew-# des Gemische A.
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Formulierung Nr. 4ϊ PI1MA mit 5 Gew-$ Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenpliosphat.
Formulierung Nr0 5; PMMA. mit 13 Gew-$ Mono-2,3-di"brompropyl-dihydrogenpliosphat,
Formulierung Nr. 6:
PMiA mit 2o Gew-$ Mono^^-dibrompropyl-dihydrogenphosphat.
Formulierung Nr. 7: , PMMA-mit 5 G-ew-^ Bis-(2,3-difcrompropyl)-hydrogenpyrophosphat.
Formulierung Hr. 8; PMMA mit 13 Gew-^ Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenpyropliosphat.
Formulierung Nr. 9:
PMMA mit 2o Gew-$ Bis-(2,3-di'brompropyl)-hydrogenpyrophosphat.
Formulierung Nr. 1o; PMMA mit 5 Gew-?ö Tris-(2,3-dit>rompropyl)-phosphat (nicht erfindungsgemäß)·
Formulierung Nr.. 1-1; PMMA mit 13 Gew-% Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat (nicht erfindungsgemäß)·
Formulierung Nr. 12:
PMMA mit 2o Gew-$ Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat (nicht erfindungsgemäß)·
Die Flammhemmung dieser Rohre wurde dann durch Bestimmung des Grenz-Sauerstoffindex nach dem Verfahren von Fenimore und Martin, Modem Plastics, Nov. 1966, quantitativ ermittelt. Das genannte Verfahren verbindet die Flammhemmung direkt
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mit einer Messung der minimalen prozentualen Sauerstoffkonzentration in einem Sauerstoff:Stickstoff-Gemisch, in welchem die Probe noch brennen kann. Der Grenz-Sauerstoffindex GOI wird wie folgt "berechnet:
GOI « ■ χ 1oo
Steigende Werte des GOI zeigen somit einen höheren Grad der ^'lammfestigkeit an.
Mit den obigen Formulierungen wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Formulierung Nr. GOI
1 2o,5
2 24,5
3 ' 26,7
4 2o,o
5 23,7
6 25,9
7 2o,o
8 23,7
9 25,9
18,8
21,o
23,o
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Die obigen Daten zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Polymethylmethacrylat-Gemische, d.h. die Formulierungen 1-9» wesentlich besser flammhemmend sind wie die Formulierungen 10-12 mit Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, das außerhalb vorliegender Erfindung liegt. Härte und Klarheit der aus den Formulierungen 1-9 hergestellten Stäbe waren ähnlich wie bei nicht-modifiziertem PolymethyImethacrylat.
Beispiel 4
Dieses Beispiel illustriert die Anwendung der Erfindung auf verschiedene Methylmethacrylat-Misehpolymere:
Eine 127 /U-Scheibe aus klarem, hartem Polymer wurde durch 1o-stündiges Erwärmen der folgenden Formulierung auf 8o C in der Form erhalten:
Teile
Mono-2,3-dibrompropyl-hydrogenphosphat 15
Methylmethacrylat 1oo
Äthylaerylat 1 ο
Benzoylperoxyd o,o2
Diese Scheibe war selbstverlöschend nach dem ASTM Test D-635, B.
Eine 127/U-Seheibe aus klarem, hartem Polymer wurde durch
ο 2-stündiges Erhitzen der folgenden Formulierung auf 7o C, anschließend 5-stündiges Erhitzen auf 1oo O, in einer Form erhalten:
Teile
Aquimolares Gemisch aus 2,3-Dibrompi'opylmethyl-hydrogenphosphat und 2,3-Dibrompropylhydrogenphosphat . 1 ο
Methylmethacrylat 1oo
2-Äthylhexylacrylat 5 - ,
Lauroylperoxyd · o,o5
Die Scheibe «rwies sich im ASTM Test D-635 als selbstverlöschend.
Analoge Ergebnisse wurden erhalten bei Ersatz des Äthylhexylacrylats in der obigen Formulierung durch Cyclohexylmethacrylat bzw. 2-Äthylhexylmethacrylat.
Beispiel 5
A. Zu einem Gemisch aus 1,8 Mol Methanol und 1,2 Mol frisch destilliertem 2,3-Dibromp?iropanol vmrde langsam unter Rühren 1,o Mol Phosphorpentoxyd zugesetzt. Die Zugabe war im Verlauf von 45 Minuten bei 3o bis 4o°C beendet. Das resultierende Gemisch wurde dann 3o Minuten lang bei 7o°C gerührt, wobei man ein Dibrompropyl-methyl-phosphatester-Gemisch ex'hielt, welches (a) mindestens etwa 3o Mol-Jfe eines Gemische aus Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat und 2,3-Dibrompropyl-methyl-et*hydrogenphosphat zusammen mit (b) einem Gemisch aus Mono- und Dimethy1-hydrogenphosphaten und Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenphosphatwa enthielt. Dieses Gemisch lag in i'orm einer klaren, im wesentlichen farblosen Flüssigkeit vor. Bei Verwendung in einer Konzentra-
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tion von 6,0$, bezogen auf das Gewicht des Polymethylmethacrylats, erhielt man farblose Kunststoffbahnen, die in Luft selbstverlöschend· waren.
B. Zum Vergleich wurde der oMge Versuch in Abwesenheit von Methanol und mit 3» ο Mol 2,3-Dibrompropanol durchgeführt. Man erhielt ein Gemisch aus (g.) mindestens etwa 5o Mol-$ Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat zusammen mit
(b) Bis«*(2,3-dibromprapyl)-hydrogenphosphat. Bei Verwendung in einer Konzentration von 6,0$,bezogen auf das Gewicht' des Polymethylmethacrylats, erhielt man farblose Kunststoffbahnen, die in Luft selbstverlöschend waren.
C. Bei Verwendung von 16,7$, bezogen auf das Gewicht des Polymethylmethacrylats, eines äquimolaren Gemischs aus Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat und 2,3-Dibrompropylmethyl-hydrogenphosphat wurde ein GOI von 25,7$ gefunden. Das gleiche Ausmaß an Flammhemmung wurde mit Di-n-butylhydrogenphosphat erst bei einer Konzentration von 47,2 Gew-'/i, oder mit Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat mit einer Konzentration von 41,8 Gew-% erzielt. Die beiden letztgenannten PoIymethylmethacrylat-Gemische waren für die technische Verwendung zu weich.
Beispiel 6
Zu 1,o Mol Methanol und 2,ο Mol 2,3-Dibrompropanol wurde 1,o Mol Phosphorpentoxyd zugegeben. Die Zumischung erfolgte unter Kühlung während 4o Minuten bei !Temperaturen zwischen 15 und 480O, anschließend wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei 7o°C gehalten, um eine quantitative Ausbeute an Produktgemisch sicherzustellen.
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Durch Lösungsmittelverteilungsanalyse mit Wasser und Benzol und NMR-Analyse der so erhaltenen Fraktionen wurde folgende Zusammensetzung des Produkts ermittelt:
Mol-fl.
Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat 25-3o
2,3-M'brompropyl-methyl-hydrogenphosphat 25-3o
Mono-methyl-dihydrogenphosphat 2o-25
Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenphosphat 2o-25
Bei Verwendung als flammhemmendes Additiv in einer Konzentration von 6,o$, bezogen auf das Gewicht des Polymethylmethacrylats, erhielt man farblose Kunststoffbahnen, die in Luft selbstverlöschend waren.
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Claims (1)

  1. /fs eingegangen am-JULiLJl
    92 2
    heue i'aientans'prücne
    '.betr.: iteuosche jratentaniueiu.un& ir el ;>4 327 »1 Stauffer Chemical Company
    - unsere x<r. 17 231 -
    1. ilammheiMiende Zusammensetzung, enthaltend in inniger, scnung ein iiechylmethacrylatpoiyiuex· und ininaeötena eine Vfarbinaüii^en ηυηο-2,3-cti brompropyl-aiiiyarogenpiiosphat und l·iis-(2,3~ciil^rompropyi)-hyαrogenρyropilosphaΐ..
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, daduren geiceünzeiciinet, aaß aas iiono-k:s3»dibrompropyl-aihydiOgenpiiospnat und/oaer Uis-(2,3-di bronipropyl)-nji-drogenpyi'Oijhospiiat susaiiunen mit einen- anderen .rhospnatester vorliegt, wo Dei aas i>iOno-2,3-dibrompropyl-dinydrogenphospnat und/oder J3is-(ü,3"-dibroEipropyl)-hyarogenpyrοphosphat mindestens etwa 3o hoi-^ der gesamten !thosphatestermenge ausniacnt«
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, aaß sie das iiono-Z^-dibrompropyl-aihydrogenphosphat im-Gemisch mit iJi-(2,3-dibrompropyl)-nydrogenphosphat enthält, wobei das i«iono-2f3-dibrompropyl-aihydrogenphosphat mindestens 3o aol-/<i aer gesamten Pnosphatesiermenge ausmacht,,
    4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, entnaltend i»iOno-2,3-dibrompx'opyl-ainydrogenphospnat. ί
    5. ijusammensetzung nach Anspruch -1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kono-2,3-aibrompropyx-a^ydrogenphospnat und/oder Ms-(2,3-aibrompropyl)-hydro£ienpyrophosphat in einer henge von etwa 2 üis 307«, bezogen aui' d&ß liewicht, aes ketxiyliaeth-
    f 209883/0965
    } eingegangen am
    aerylatpolymeren, vorliegt.
    ό. Zusammensetzung nach Ansprucn 5, daaurch gekennzeichnet, daß aas hono-2,:>-dibrompropyl--aihyaxOgenpxiüspxiat und/oder j3is-(2,5-aibx>ompx-opyl)-hydrogenpyropnospnat in einex* i'iexige von etwa ρ ois 2ϊ? ü-ew.-,-« vorliegt.
    7, kiusammeneetzung nacn Anspruch 1, dauurcn geitexinzeicxinet, daß das i-iethylnieühacrylatpolymer aus rolyxue ixiylinethacx^ylat oder Mschpolymeren aus he tnylmethaerylat und geringeren hengen mindestens eines äihyleniscn ungesau tilgten uo-r.unomeren besteht.
    b. Zusanuiiensetzung nach Anspi"ucxi 7, dadurch gekennaeicxine t, daß das l-iet^yline cnacrylatpolymer aus Iolyraethylmethacrylat besteut.
    9. 2iusamiaensetzung nach Anspruch 7, dauurch gtiKenn2,eichnet, daß das i-iethylinetnacrylatpolyiiiei· aus einem hischpolyiuer aus 1'j.ethylmethacrylat und einer geringeren lvenge mindeötens eines Gx-U -Alky!esters der Acrylsa-ux-e beateilt.
    10, Verfaxiren aur Herstellung xia^iiuiexiaaender Zusajjnensetzungen, daaurch gekennzeichnetf daß man i^ono-k,3-dibroiupropyl-dihyarogenphospnat und/oder üis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenpyrophosphat mit einem Methylmethacryiat-iOiyiiier innig vermiscnt.
    (ii) Verfaxiren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man aas Ke uuyimethacrylat-jroiymex* in ü-egenwart von dibrompropyl-dihydrogenpnospnat und/ oaer üis-^,2, propyl)-hydrogenpyropnospnat aurcii irolyuierisatiori herstellt.
    12. veriaiix'en nach Anspruch 1o, dauurcn gt:keux.-.zeicnnetf uaß maxi ein i-ie oxiylmetuacx-ylat-VorpoxyiLer in einer aas luoxiomer xioauxig in Uegeiiwart voxi ^οηυ-.·_, ^
    dihydrogenphoaphat und/oder Ms-(^1^-dibrompropyl;-nydrogenpyrophosphat zu Xinae polyiaerisiert.
    citaui'fer Chemical Company Kew iork., χήϊ., V. tit «A.
    (iiechteanwalt)
    9 8 8 3/0965
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