DE2152236C3 - 23-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dasselbe enthaltende flammfeste Gemische - Google Patents

23-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dasselbe enthaltende flammfeste Gemische

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Description

3. Flammfestes Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es Methylmethacrylatpolymeres in innigem Gemisch mit 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat als flammhemmendem Mitte) enthält
4. Flammfestes Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,3-Dibrompropylmethyl-hydrogenphosphat zusammen mit einem anderen Phosphatester vorliegt und mindestens etwa 30 Mol-% der gesamten Phosphatestermenge ausmacht.
5. Flammfestes Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat im Gemisch mit Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat enthält.
6. Flammfestes Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Gemisch zusammen mit einem anderen Phosphatester enthält, wobei Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat plus 2,3-DibrompropyI-methyl-hydrogenphosphat mindestens etwa 30 Mol-% der gesamten Phosphatestermenge ausmachen.
7. Flammfestes Gemisch nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat, gegebenenfalls im
ίο Gemisch mit Mono-^S-dibrompropyl-dihydrogenphosphat, in einer Menge von etwa 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Methylmethacrylatpolymeren enthält
8. Flammfestes Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat, gegebenenfalls im Gemisch mit Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat, in einer Menge von etwa 5 bis 25 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Methylmethacrylatpolymeren enthält.
9. Flammfestes Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylmethacrylatpolymere aus Polymethylmethacrylat oder aus Mischpolymeren aus Methylmethacrylat und geringeren Mengen mindestens eines äthylenisch ungesättigten Co-Monomeren besteht.
10. Flammfestes Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylmethacrylatpolymere Polymethylmethacrylat ist.
11. Flammfestes Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylmethacrylatpolymere Mischpolymere aus Methylmethacrylat und einer geringeren Menge mindestens eines Ci — Ce-Alkylesters der Acrylsäure ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft 2,3-Dibrompropylmethyl-hydrogenphosphat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dasselbe enthaltende flammfeste Gemische auf Basis von Methylmethacrylatpolymeren.
Polymethylmethacrylat (PMMA) und Copolymere von Methylmethacrylat mit geringeren Mengen eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere sind harte, optisch klare, thermoplastische Polymere, die zur Herstellung von Gegenständen, wie Linsen, Flugzeughauben, Fenstern, Windschutzscheiben, Beleuchtungskörpern und Reklameeinrichtungen breite Anwendung finden. Bei normaler Herstellung stellen diese Polymere Materialien dar, die sich bei Einwirkung von Flammen entzünden und dann weiterbrennen. In vielen Fällen, insbesondere bei Verwendung dieser Materialien im Inneren von Gebäuden, wäre es wünschenswert, daß diese Homo- und Co-Polymeren des Methylmethacrylats flammhemmende Eigenschaften besitzen, damit sie den verschiedenen Bauvorschriften entsprechen, die für im Inneren anzuwendende Baumaterialien einen wesentlichen Grad an Feuer- oder Flammhemmung erfordern.
Bei früheren Versuchen zum Flammfestmachen von Homo- und Co-Polymeren des Methylmethacrylats wurden verschiedene Additive einschließlich bestimmter Tris-(halogen-alkyl)-phosphate oder -phosphonate erprobt. Um wirksam zu sein, müssen diese Phosphatester in ziemlich hohen Konzentrationen anwesend sein, durch die die physikalischen Eigenschaften der so behandelten Polymeren nachteilig beeinflußt werden. Die Klarheit und insbesondere die Härte der Polymeren wird bei Anwesenheit dieser hohen Konzentrationen an Phosphaten oder Phosphonaten, die zur Erzielung eines selbstverlöschenden Polymeren erforderlich sind, besonders verschlechtert.
Ziel vorliegender Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Mittels zur Herstellung flammhemmender Polymere von Methylmethacrylat, durch welches Härte und Klarheit der Polymeren nicht beeinträchtigt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphatester und dessen Gemischen mit anderen Phosphatestern als Additive für Homo- und Co-Polymere von Methylmethacrylat ein Produkt mit hohem Grad an Flammhemmung erhält. Überraschenderweise sind die obigen Additive bei relativ niedrigen Konzentrationen voll wirksam, woraus resultiert, daß schwerwiegende nachteilige Effekte auf die wesentlichen physikalischen Eigenschaften, insbesondere Klarheit und Härte der Polymeren, nicht eintreten.
Das erfindungsgemäße 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat wird dadurch erhalten, daß man
a) (3 —X) Moläquivalente 2,3-Dibrompropanol und X Moläquivalente Methanol mit 1 Moläquivalent Phosphorpentoxid, wobei X einen Wert von etwa 0,1 bis etwa 1,6 aufweist oder
b) Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenpyrophosphat mit im wesentlichen einer äquimolaren Menge Methanol umsetzt.
Das flammhemmende Additiv für Polymethylmethacrylat ist 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat, d. h.
CH3-O-P-O-CH2-CH-CH2
OH Br Br
und Gemische aus diesem Ester mit Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat, d. h.
CH2-CH-CH2O-P-OH
Br Br OH
und/oder Bis-(2,3-dibrompropyJ)-hydrogenpyrophosphat, d. h.
O O
Il Il
CH2-CH-CH2-O-P-O-P-O-CH2-CH-Ch2
Br Br OH OH Br Br
Gemäß vorliegender Erfindung sind ferner Gemische anwendbar, die mindestens etwa 30 Mol-% an 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat oder 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat und eines oder mehrere der vorstehend genannten 2,3-Dibrompropyl-hydrogenphosphatester zusammen mit ein oder mehreren Phosphatestern enthalten, die letztere bei alleiniger Verwendung als flammhemmende Additive für Homo- und Co-Polymere von Methylmethacrylat unwirksam wären. Mono^.S-dibrompropyl-hydrogenphosphat wird häufig als Teil eines Gemisches mit Di-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenphosphat erhalten, und derartige Gemische eignen sich zur erfindungsgemäßen Verwendung, falls der Monoester im Gemisch in einer Konzentration von mindestens etwa 30 Mol-% vorliegt. Das Produkt aus 3 Moläquivalenten 2,3-Dibrompropanol mit 1 Moläquivalent Phosphorpentoxid, das mindestens etwa 30 Mol-% Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat zusammen mit Di-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenphosphat enthält, ist ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar. Das Mono-2,3-dibrompropyl-hydrogenphosphat ist jedoch wesentlich wirksamer bei Anwendung in Gemischen, indenen es in einer Konzentration von mehr als etwa 30 Mol-% vorliegt.
Noch wirksamer, und mit dem wesentlichen Vorteil geringer Färbung verbunden ist das Produkt, das erhalten wird durch Umsetzung von (3 —X) Moläquivalenten 2,3-Dibrompropanol und X Moläquivalenten Methanol mit 1 Moläquivalent Phosphorpentoxid (wobei X einen Wert von etwa 0,1 bis etwa 1,6 besitzt). Die vorteilhaften Auswirkungen hinsichtlich verminderter Färbung und verbesserter Flammhemmung, die bei Ersatz von einigen Dibrompropylgruppen durch Methylgruppen in diesen sauren Phosphatestern erzielt werden, sind überraschend und unerwartet, und eine Erklärung hierfür kann nicht angegeben werden. Optimale Ergebnisse liefert das Gemisch mit mindestens etwa 30 Mol-% 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat und Mono-2,3-dibrompropyl-hydrogen-Methanol an 1 Moläquivalent Bis-2,3-dibrompropyl-hydrogenpyrophosphat erhalten wird.
Die obigen Phosphatester können durch an sich bekannte Reaktionen hergestellt werden. Das Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenpyrophosphat kann z. B. durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit 2,3-Dibrompropanol erhalten werden. Ein Gemisch aus Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat und 2,3-DIbrompro-' pyl-methyl-hydrogenphosphat wird durch Umsetzung von Methanol mit Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenpyrophosphat erhalten.
Es ist überraschend festzustellen, dasß den vorstehend genannten Phosphatestern so nahe verwandte Verbindungen wie Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und Gemische aus Mono- und Di-(2,3-dibrompropyi)-hydrogenphosphat, in welchen der Di-Ester in einer Konzentration von mehr als 70 Mol-% vorliegt, als flammhemmende Additive für Methylmethacrylat-Polymere unbefriedigend sind. Die wirksame Verwendung der letzteren Verbindungen erfordert ihre Anwesenheit in hohen Konzentrationen, durch die Klarheit und Härte des Polymerisats nachteilig beeinflußt werden.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphatesters oder der vorgesehenen Phosphatestergemische als flammhemmende Additive für Methylmethacrylat-Polymere kann die Einarbeitung direkt in die Polymerisationsformulierung erfolgen, d. h. in das Gemisch aus Katalysator und Methylmethacrylat-Monomeren, das gegebenenfalls noch andere erwünschte Vinylmonomeren enthält, und aus dem die Herstellung des Methylmethacrylat-Polymeren oder -Copolymeren durch Blockpolymerisation, d. h. lösungsmittelfrei, erfolgen kann. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Azo-bisisobutyronitril, Benzoylperoxid und Lauroylperoxid.
Der erfindungsgemäße Phosphatester oder das Phosphatestergemisch kann auch mit dem vorgängig hergestellten, partiell polymerisierten »Sirup« aus Methylmethacrylat oder einem Gemisch aus Methylmethacrylat mit einem oder mehreren Vinyl-Comonomeren, vor dem Vergießen des Sirups, innig vermischt werden. Derartige Sirups enthalten ein Methylmethacrylat-homo- oder -copolymeres, das in nichtpolymerisiertem Methyimethacrylat oder im nichtpolymerisierten Gemisch aus Methylmethacrylat mit einem oder mehreren Vinylcomonomeren gelöst ist. Der so behandelte Sirup wird dann in eine Form gegossen, in welcher die Polymerisation beendet wird. Ferner kann man das Phosphatester-Additiv mit festem Methylmethacrylat-Polymeren zum Zeitpunkt des Vermahlens, Extrudierens, beim Kalandern, beim Gießen oder einem sonstigen Vorgang vor der Formgebung beimischen.
Der Phosphatester oder das Phosphatestergemisch liegt im fertigen Gemisch aus Methylmethacrylat-Polymeren und Phosphatester in einer Konzentration von etwa 2 bis 30%, bezogen auf das Polymergewicht, vor, wobei die genaue Menge vom Grad der Flammfestigkeit abhängt. Innerhalb der obigen Grenzen erhält man Produkte mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften, ohne daß eine ernsthafte Verminderung der Klarheit oder Härte des Polymeren eingetreten wäre. Optimale Ergebnisse werden bei Verwendung des Phosphatesters in Mengen von etwa 5 bis 25%, bezogen auf das Gewicht des Methylmethacrylat-Polymeren, erzielt.
Die obigen Phosphatester können nicht nur zum Flammfestmachen von Polymethylmethacrylat, sondern auch entsprechend bei Copolymeren aus Methylmeth-
üiiösphäi, das durch Addition von 1 Moläquivalcnt acrylat und geringeren Mengen eines oder mehrerer
a,j3-ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, wobei für letztere folgende Beispiele angeführt werden:
Die Ci-Cg-Alkyl-, Cycloalkyl- und Bicycloalkylester der Acrylsäure und die CrCe-Alkyl-, Cycloalkyl- und Bicycloalkylester der Methacrylsäure, wie beispielsweise Ethylacrylat und -methacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Norbornylacrylat und Cyclohexylacrylat, Vinylarylverbindungen, wie z. B. a-Methylstyrol v.id Styrol, Nitrile α,/ί-ethyleniseh ungesättigter Carbonsäuren, wie ζ. Β. Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril. Die Verwendung von Q-Cs-Alkylestern der Acrylsäure und C2-Cs-Alkylestern der Methacrylsäure wird bevorzugt
Die erfindungsgemäßen Gemische aus Polymethylmethacrylat und Phosphatester können gegebenenfalls weiter Additive enthalten, z. B. UV-ausfilternde Mittel, wie die Hydroxybenzophenone, Formablösemittel, wie z. B. Stearinsäure und Weichmacher, v/ie die Dialkylphthalate und die Arylphosphate, die die Wärmestörungstemperatur erniedrigen. Die Zusammensetzungen können ferner Pigmente, Farbstoffe, Trübungsmittel und dekorative Zusätze, wie reflektierende Metallfolien oder -flocken und andere, eingebettete feste Produkte, wie Glasgewebe oder -fasern. Papier und dgl. enthalten. Ferner können noch andere flammhemmende Mittel, wie halogenierte Alkylphosphate oder -p^iosphonate, Alkylhydrogenphosphate oder geringe Mengen an Phosphorsäure vorhanden sein.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten, flammhemmenden Homo- und Copolymeren des Methylmethacrylats können in an sich bekannter Weise zu Scheiben, Tafeln, Stäben, Rohren, Folien und sonstigen Formkörpern verformt werden. Sie sind insbesondere im Innenausbau, wo flammbeständige Materialien erforderlich sind, brauchbar, z. B. für Beleuchtungskörper, bei denen die normale Klarheit und Härte der Methylmethacrylat-Polytieren beibehalten sein muß.
Außer der Zumischung zu Homo- und Copolymeren des Methylmethacrylats können das erfindungsgemäße saure Phosphat oder die Gemische mit dem Phosphat auch als flammhemmend«. Auditive für verschiedene andere thermoplastische und wärmehärtende Polymere, Elastomere und andere brennbare Substrate eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise brauchbar als flaiiimhemmende Additive für Polyester, sowohl gehärtet wie ungehärtet, Polystyrol, Polyolefine, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere und andere Styiol-Copolymere und Polymergemische, natürlichen und synthetischen Kautschuk, Phenolharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Epoxyharze, Diallylphthalharze. Vinylharze, Polyarylenoxide, Polyamide, Polycarbonate, Polysulfone und Cellulossn, wie Papier, Holz, Faserplatten, Celluloseacetat, Baumwolle Reyon.
In Phenolharzen, Epoxyharzen, Melamin-Formaldehydharzen und Harnstoff-Formaldehydharzen können die erfindungsgemäß eingesetzten sauren Phosphate eine Doppelfunktion ausüben, nämlich flammhemmende Eigenschaften vermitteln und als saure Katalysatoren und/oder Reaktionsteilnehmer zur Förderung der eo Härtung dienen. In Systemen, in denen ein saurer Bestandteil nachteilig sein kann, können die sauren Phosphate durch eine Stickstoffbase, wie Ammoniak, ein Amin, Melamin oder ein basisches Derivat davon, oder Harnstoff oder ein basisches Derivat davon, neutralisiert werden, wobei im allgemeinen kein Verlust an flammhemmender Wirkung eintritt, gelegentlich sogar eine Steigerung. Solche neutralisierten Gemische sind insbesondere für Cellulosesubstrate geeignet. In einigen Systemen, z. B. in Kautschuk, können die sauren Phosphate durch Salzbildung mit Antimon, Calcium, Zink, Blei oder anderen Metallen, die zweckmäßig als Oxid oder Carbonat in das System eingeführt werden, neutralisiert werden.
Obgleich erfindungsgemäß der Methylester eingesetzt wird, sind auch andere niedrige AIkyl-(C2-Ci)-dibrompropyl-hydrogenphosphate verwendbar, z. B. das Ethyl-, Propyl- und Butyl-2,3-dibrompropyl-hydrogenphosphat.
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenpyrophosphat, das seinerseits zur Hersteilung eines äquimolaren Gemisches aus Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat und 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat eingesetzt wurde.
Ein Reaktionsgefäß mit 436 Teilen 2,3-Dibrompropanol wurde auf 500C erwärmt, dann wurden 141 Teile Phosphorpentoxid unter Rühren allmählich zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 55 bis 6O0C gerührt, bis praktisch keine Feststoffe mehr vorhanden waren. Im NMR-Spektrum des so erhaltenen Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenpyrophosphats wurde ein Verhältnis von 2 sauren Protonen pro 10 aliphatischen CH-Protonen gefunden.
Das Reaktionsprodukt wurde sodann auf 50 bis 700C erwärmt, dann wurden 32 Teile Methanol unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde lang bei 700C gehalten. Der nahezu farblose Sirup bestand gemäß NMR-Spektrum und Titrationsanalyse aus einem 1 :1-molaren Gemisch aus Mono-23-dibrompropyl-dihydrogenphosphat und 2,3-Dibrompropyl-methylhydrogenphosphat. Die Ester wurden dann zwecks Charakterisierung durch Säulenchromatographie an Silikagel getrennt. Das Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat ist ein farbloser Feststoff mit einem Neutralisationsäquivalent von 326, das 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Neutralisationsäquivalent von 312 (bis zum Endpunkt mit starker Säure).
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung weiterer flammhemmender Polymethylmethacrylat-Formulierungen gemäß vorliegender Erfindung und vergleicht mit handelsüblichen Phosphatester-Additiven.
Es wurden mehrere Polymethylmethacrylat-Phsphatester-Formulierungen '■ -rrgestellt. Bei der Blockpolymerisation wurde die gewünschte Menge an Phosphatester oder Estergemisch mit einem teilweise polymerisierten Polymethylmethacrylat-methylmethacrylat-Sirup vermischt Als Härtungskatalysator wurden 200 ppm Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt, und die Formulierungen wurden in rohrförmigen Formen bis zur Härtung auf 8O0C erwärmt. Man ließ die Polymerisation während etwa 3 Stunden ablaufen, wobei feste Polymerstäbe von 10 mm Durchmesser erhalten wurden. Die so erhaltenen Stäbe wiesen folgende Zusammensetzungen auf:
Formulierung Nr. 1
PMMA mit 5 Gew.-% eines äquimolaren Gemisches aus Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat und 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat (dieses
Phosphatester-Gemisch wird nachstehend als Gemisch »A« bezeichnet).
Formulierung Nr. 2 PMMA mit 13 Gew.-% des Gemisches A.
Formulierung Nr. 3 PMMA mit 20 Gew.-% des Gemisches A.
Formulierung Nr. 4
PMMA mit 5 Gew.-% Mono-23-dibrompropyl-dihydrogenphosphat.
Formulierung Nr. 5
PMMA mit 13 Gew.-% Mono-23-dibrompropyl-dihydrogenphosphat
Formulierung Nr. 6
PMMA mit 20 Gew.-°/o Mono^.S-dibrompropyl-dihydrogenphosphat
Formulierung Nr. 7
PMMA mit 5 Gew.-% Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenpyrophosphaL
Formulierung Nr. 8
PMMA mit 13 Gew.-% Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenpyrophosphat
Formulierung Nr. 9
PMMA mit 20 Gew.-% Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenpyrcphosphat
Formulierung Nr. 10
PMMA mit 5 Gew.-% Tris-(2,3-dibrompropyI)-phosphat
Formulierung Nr. 11
PMMA mit 13 Gew.-% Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat
Formulierung Nr. 12
PMMA mit 20 Gew.-% Tris-(23-dibrompropyl)-phosphat
Die Flammhemmung dieser Rohre wurde dann durch Bestimmung des Grenz-Sauerstoffindex nach dem Verfahren von Fenimore und Martin, Modem Plastics, Nov. 1966, quantitativ ermittelt Das genannte Verfahren verbindet die Flammhemmung direkt mit einer Messung der minimalen prozentualen Sauerstoffkonzentration in einem Sauerstoff: Stickstoff-Gemisch, in welchem die Probe noch brennen kann. Der Grenz-Sauerstoffindex LOI wird wie folgt berechnet:
LOI =
[O2]
[O2] + [N2]
100.
Steigende Werte des LOI zeigen somit einen höheren Grad der Flammfestigkeit an.
Mit den obigen Formulierungen wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Formulierung
Nr.
LOI
Formulierung LOI
Nr. (%)
3 26,7
4 20,0
5 23,7
6 25,9
7 20,0
8 23,7
9 25,9
10 18,8
11 21,0
12 23,0
Die obigen Daten zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Polymethylmethacrylat-Gemische, d.h. die Formulierungen 1—3, wesentlich besser flammhemmend sind als die Formulierungen 4—12. Härte und Klarheit der aus den Formulierungen 1 —3 hergestellten Stäbe waren ähnlich wie bei nichtmodifiziertem Polymethylmethacrylat
Beispiel 3
Dieses Beispiel illustriert die Anwendung der Erfindung auf verschiedene Methylmethacrylat-Copolymere:
Eine 127^-Scheibe aus klarem, hartem Polymeren wurde durch 2stündiges Erhitzen der folgenden Formulierung auf 700C, anschließend 5stündiges Erhitzen auf 100° C, in einer Form erhalten:
Äquimolares Gemisch aus
2,3-Dibrompropyl-methyI-
hydrogenphosphat und
2,3-Dibrompropyl-hydrogenphosphat
Methylmethacrylat
2-Ethylhexylacrylat
Lauroylperoxid
Teile
10
100
20,5 24,5
Die Scheibe erwies sich im ASTM-Test D-635 als selbstverlöschend.
Analoge Ergebnisse wurden bei Ersatz des Ethylhexylacrylats in der obigen Formulierung durch Cyclohexylmethacrylat bzw. 2-Ethylhexylmethacrylat erhalten.
Beispiel 4
A. Zu einem Gemisch aus 1,8 Mol Methanol und 1,2 Mol frisch destilliertem 23-Dibrompropanol wurde langsam unter Rühren 1,0 Mol Phosphorpentoxid zugesetzt Die Zugabe war im Verlauf von 45 Minuten bei 30 bis 400C beendet Das resultierende Gemisch wurde dann 30 Minuten lang bei 70°C gerührt, wobei man ein Dibrompropyi-methyl-phosphatester-Gemisch erhielt, welches (a) mindestens etwa 30 MoI-% eines Gemisches aus Mono-23-dibrompropyl-dihydrogenphosphat und 23-DibrompropyI-methyl-hydrogenphosphat zusammen mit (b) einem Gemisch aus Mono- und Dimethylhydrogenphosphaten und Bis-(2,3-dibrompropyl)-hydrogenphosphat enthielt Dieses Gemisch lag in Form einer klären, im wesentlichen farblosen Flüssigkeit vor. Bei Verwendung in einer Konzentration von 6,0%, bezogen auf das Gewicht des Polymethylmethacrylats, erhielt man farblose Kunststoffbahnen, die in Luft selbstverlöschend waren.
B. Bei Verwendung von 16,7%, bezogen auf das Gewicht des Polymethylirjcthacrylats, eines äquimolaren Gemisches aus Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat und 2,3-Dibroinpropyl-methylhydrogenphosphat wurde ein LOI von 25,7% gefunden. Das gleiche Ausmaß an Flammhemmung wurde mit Di-n-butyl-hydrogenphosphat erst bei einer Konzentration von 47,2 Gew.-%, oder mit Tris-(2,3-dibrompropy])-phosphat mit einer Konzentration von 41,8 Gew.-°/o erzielt Die beiden letztgenannten Polymethylmethacryläl-Gemische waren für die technische Verwendung zu weich.
Beispiel 5
Zu 1,0 Mol Methanol und 2,0 Mol 2,3-Dibrompropanol wurde 1,0 Mol Phosphorpentoxid zugegeben. Die Zumischung erfolgte unter Kühlung während 40 Minuten bei Temperaturen zwischen 15 und 48° C, anschließend wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei 70°C gehalten, um eine quantitative Ausbeute an Produktgemisch sicherzustellen.
Durch Lösungsmittelverteilungsanalyse mit Wasser und Benzol und NMR-Analyse der so erhaltenen Fraktionen wurde folgende Zusammensetzung des Produkts ermittelt:
Mono-2,3-dibrompropyl-
dihydrogenphosphat
2^5-Dibrompropyl-methyl-
hydrogenphosphat
Mono-methyl-dihydrogenphosphat
Bis-(23-dibrompropyl)-
hydrogenphosphat
Mol-%
25-30
25-30
20-25
20-25
30
35
Bei Verwendung als flammhemmendes Additiv in einer Konzentration von 6,0%, bezogen auf das Gewicht des Polymethylmethacrylats, erhielt man farblose Kunststoffbahnen, die in Luft seibstverlöschend waren.
Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)
Zum Nachweis der fortschrittlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen, d.h. 2,3-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat, wurde diese Verbindung handelsüblichem Mono-2,3-di-brompropyldihydrogenphosphat gegenübergestellt.
A. Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat wurde durch Umsetzen von 2 Molen Dibrompropanol, 1 Mol P2O5 und 1 MoI Wasser hergestellt Anschließend wurden mit Glasfasern gefüllte Polymethylmethacrylat-Stäbe, die 4,4 Gewichtsteile Mono-2,3-dibrompropyl-dihydrogenphosphat, 2 Gewichtsteilen Glasfasern und 15,6 Gewichtsteile Methylmethacrylat enthielten, durch Polymerisieren des Monomeren mit 200 ppm Azobisisobutyronitril als Katalysator hergestellt. Gemäß diesen Verfahren wurden 6,0-g-Portionen des Gemisches zu 2 g Glasfasern, die sich in Glasrohren befanden, zugesetzt und in 6 Stunden bei 100° C zu festen Stäben gehärtet
B. Das unter A. beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,3-Dibrompropylmethyl-hydrogenphosphat, das durch Umsetzen von 2 Molen 2,3-Dibrompropanol, 1 Mol Methanol und 1 Mol P2O5 hergestellt wurde, anstelle des Μοπο-23-dibrompropyl-dihydrogenphosphates eingesetzt wurde.
Die gemäß A. und B. erhaltenen Stäbe wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht Dabei wurde festgestellt, daß sich der Stab, der aus dem Gemisch A. bestand, stark verfärbte, während sich der Stab, der aus dem Gemisch B. bestand, nicht verfärbte, sonderen ausgezeichnete Klarheit aufwies.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. 2,3-Dibromprc pyl-methyl-hydrogenphosphat
2. Verfahren zur Herstellung von 23-Dibrompropyl-methyi-hydrogenphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) (3-X) Moläquivalente 2,3-Dibrompropanol und X Moläquivalente Methanol mit 1 Moläquivalent Phosphorpentoxid, wobei X einen Wert von etwa 0,1 bis etwa 1,6 aufweist oder
b) Bis-(23-dibrompropyl)-hydrogenpyrophosphat mit im wesentlichen einer äquimolaren Menge Methanol umsetzt.
DE2152236A 1970-01-02 1971-07-09 23-Dibrompropyl-methyl-hydrogenphosphat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dasselbe enthaltende flammfeste Gemische Expired DE2152236C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

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US46370A 1970-01-02 1970-01-02
US2605070A 1970-04-06 1970-04-06
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FR7144791A FR2162793A5 (de) 1970-01-02 1971-12-14

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