DE2402178C2

DE2402178C2 - Rieselfähige, schwundarm aushärtbare ungesättigte Polyesterformmassen

Info

Publication number: DE2402178C2
Application number: DE2402178A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. 4150 Krefeld Bottenbruch; Bernhard Dr. Hess; Karl-Heinz Dr. 5090 Leverkusen Ott; Karl Dr. Raichle; Hansjochen Dr. 4005 Meerbusch Schulz-Walz; Oskar 4150 Krefeld Walter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1985-04-04
Also published as: ES433863A1; CA1055639A; AU7729475A; FR2258424A1; CH613220A5; SE7500453L; NL182322B; SE415268B; NL7500427A; GB1450362A; DE2402178A1; AT346593B; JPS50102688A; ATA26575A; IT1026340B; FR2258424B1; BE824400A; DK10875A; NO750036L; NL182322C

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft rieselfähige, schwundarm aushärtbare Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Monomerer und propfpolymerislerter Elastomerer.

Konventionelle ungesättigte Polyesterharze weise;: einen beträchtlichen Polymerisationsschwund auf, der bei der Herstellung von Formkörpern mit einwandfreier Oberfläche einen schwerwiegenden Nachteil darstellt. Aus zahlreichen Veröffentlichungen (DE-AS 11 92 820, DE-OS 16 94 857, 18 03 345, 19 53 062, 20 51 663. 20 61 585.

■is FR-PS 11 48 285) Ist nun bekannt, daß sich Polyesterformmassen, denen man vor der Härtung gewisse Thermoplasten zugemischt hat, schwundarm aushärten lassen.

Bei dem Gegenstand dieser Anmeldungen handelt es sich sowohl um flüssige Gießharze als auch um durch Zusätze von Fallstoffen oder Verdickungsmittel verdickte Harze, die auf Grund Ihrer Klebrigkeit für die Herstellung rleselfählger Polyesterformmassen ohne Zusatz weiterer Hilfsmittel naturgemäß ungeeignet sind.

Die Verarbeitung dieser klebrigen Harze zu rleselfählgen Massen gelingt nur durch Zusatz so erheblicher Mengen von Füllstoffen, daß die resultierenden Polyestermassen nicht mehr auf Spritzgußmaschinen verarbeitet werden können und Ihre mechanischen Eigenschaften den Anforderungen der Praxis In der Regel nicht mehr

gerecht werden.

Aus der DE-OS 23 24 505 sind schwundarm härtbare Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen und

sauren Polymerisaten mit erhöhter Dispersionsstabilität (des Polymerisats Im Polyesterharz) bekannt. Sämtliche der In den Beispielen dieser Druckschrift verwendeten Polyester fallen nicht unter die Definition des Hauptanspruchs vorliegender Anmeldung, sind nichtkristallin und ergeben daher in Abwesenheit hoher Fallstoffgehalte keine rleselfählgen Formmassen. Die schwundvermindernden Zusätze der DE-OS 23 24 505 enthalten - bis auf die Vergleichsversuche (z. B. 2, 4 und 5) anspruchsgemäß Säuregruppen, während diese In den anmeldungsge-

^Wl maß verwendeten Zusätzen C nicht vorhanden sein müssen. Da die Vergleichsversuche beweisen sollen, daß säurefreie Polymerisate unbrauchbar sind, war deren Verwendung nicht nahegelegt. Weiterhin fällt auf. daß die Beispiele der DE-OS 23 24 505 IO bis 25 Gew.-% Polymerisat enthalten, während In den nachstehenden Beispielen ab 5 Gew.-* der Komponente C eingesetzt werden.
Nach der älteren Patentanmeldung gemäß DE-OS 23 54 716 lassen sich schwundarm aushärtbare Polyesicr-

^hS formmassen rieselfähig herstellen, wenn sie folgende Zusammensetzung haben:

a) 24 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten kristallinen Polyesters, welcher Fumarsäureresle und Reste von Glykolen der allgemeinen Formel HO-CH₂-R-CHj-OH enthält, wobei R ein Alkylen der Formel (CH₂).

mit r = I bis 18 oder symmetrische Dlalkylderlvate dieser Alkylenreste, wobei sich die Alkylsubstltuenten am gleichen Kohlenstoffatom befinden, oder Cycloalkylenreste bedeuten,

b) 20 bis 75 Gew.-% Styrol und

c) 1 bis 30 Gew.-S6 Polycarbonate, Polyamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylalkoholacetale, Polyvinylchloride oder vorzugsweise Polyäthylen. ^s

Gemäß der älteren Patentanmeldung nach der DE-OS 22 34 307 können als Komponente c) auch Celluloseester organischer Säuren, wie z. B. Celluloseacetate, Celluloseacetoproplonate oder Celluloseacetobutyrate, mit Vorteil Verwendung finden.

Um einen minimalen Schwund der Polyesterformmassen zu erreichen, sind In der Regel 10 bis 20 Gew.-* >° Thermoplastenzusatz nötig. Es versteht sich von selbst, daß bei einem Zusatz thermoplastischer Polymerer In dieser Menge zu kristallinen ungesättigten Polyesterharzen - zumindest bei Verwendung einiger Thermoplasten die Gefahr besteht, daß die Kristallisation empfindlich gestört wird und man klebrige Harze erhält, die zur Herstellung rieselfähiger Polyesterformmassen Im Sinne der vorliegenden Anmeldung ungeeignet sind. Diese Schwierigkelten können aber durch Auswahl spezieller Thermoplasten gemeistert werden.

Wesentlich schwerer wiegt die Tatsache, daß durch den Thermoplastenzusatz die bekanntlich guten mechanischen Eigenschaften reiner ungesättigter Polyesterharze nicht unbeträchtlich gemindert werden. Da außerdem bei den üblichen nicht rieselfähigen, schwundarmen Polyesterpreßmassen eine direkte lineare Abhängigkeit des Schwunds vom Thermoplastenantell besteht, schienen sich bislang einwandfreie Oberflachen und nicht modifizierte mechanische Eigenschaften gegenseitig auszuschließen. Eine ideale Kombination lag arvp-helnend nicht ^M im Bereich des Möglichen.

Überraschenderwelse würfe nun gefunden, daß die geschildertes Nachteile durch neue Polyesterharzabmlschungen vermieden werfen, die als schwundverringernde Komponente propfpolymerislerte Elastomere enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind schwundarm aushärtbare, auch ohne Füllstoffe oder chemische Verdicker rieselfähige Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester bestehend aus

A. 20 bis 80 Gew.-56, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% eines α,β-ungesättlgte Dicarbonsäurereste enthaltenden kristallinen Polyesters, welcher Fumpjsäurereste und Reste von Glykolen der allgemeinen Formel HO-CHr-R-CH₁-OH enthält. In der R für Alkylenreste der Formel (CHj)_x mit χ = 0 bis 18 oder symmeiri- ^v> sehe Dialkylderivate dieser Alkylenreste, wobei die Alky'substituenten sich am gleichen Kohlenstoffatom befinden, oder für Cycloalkylenreste steht,

B. 18 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-*, anpolymerlsierbarer Vlnylmonomerer, C. 2 bis 50 Gew.-% eines pfropfpolymerlslerten Elastomeren, hergestellt aus

a) 10 bis 90 Gew.-» von Isoprenpolymerisaten, kautschukelastischen Polyacrylsäureestern, EPDM-Kau- ³-tschuken, Polypenten-ZPolyhexenamerkautschuken oder kautschukelastischen Butadienpolymerisaten, die bis zu 50 Gew.-% copolymerislerteCs) Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Acryl- oder Methacrylsäureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen In der Alkoholkomponente enthalten können, und

b) 90 bis 10 Gew.-% Styrol, gegebenenfalls In Mischung mit anderen copolymeiislerbaren Monomeren, und gegebenenfalls zusätzlich *°

D. weiteren üblichen Zusätzen In üblichen Mengen.

Die erfindungsgemäßen Gemische stellen in vorteilhafter Zusammensetzung bei Raumtemperatur auch ohne den Zusatz von Füllstoffen oder Verdickungsmittel rieselfähige Massen dar.

Ungesättigte Polyester Im Sinne der Erfindung sind Polykondensationsprodukte von Fumar- und/oder Maleinsäure oder deren esterbildenden Derivaten mit den obengenannten Glykoien. Namentlich selen als solche Ethylenglykol, Propandlol-1,3, Butandlol-1,4, PentandIol-1,5, HexandloI-1,6, Decandlol-1,10, Octadecandlol-1,18, Neopentylglykol, 3,3-Dimethylpentandiol-l,5, M-Hydroxymethylcyclohexan genannt. Besonders bevorzugte Dlole sind Ethylenglykol, Propandlol-1,3, Butandlol-1,4 und Neopentylglykol.

Besonders sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß Maleinsäurereste die Kristallisation der Fumarsäure- ^so restehaltigen Polyester weit weniger hindern als zu vermuten war. Ein Malelnsäuregehalt von 30 Mol-% wirkt durchaus nicht störend.

Falls erwünscht können bis zu 20 MoI-* der symmetrischer- Dlole durch die äquivalente Menge ein- oder mehrwertiger Alkohole oder unsymmetrische Diole und bis zu 20 MoI-* ungesättigter Dicarbonsäuren oder ihrer esterbildenden Derivate durch die äquivalente Menge Monocarbonsäuren oder gesättigte Dicarbonsäuren oder Ihrer esterbildenden Derivate ersetzt werfen (vgl. J. Björksten et al., »Polyesters and their Application«, Reinhold Publishing Corp., New York, 1956). Als solche kommen beispielsweise in Frage einwertige Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol; Glycerin, außerdem Trimethylolpropan. Pentaerythrit, Allylalkohol, Dläthylenglykol, Trläthylenglykol und partielle Verätherungsprodukte der genannten mehrwertigen Alkohole wie Allyl-, Methallyl-, Äthalyl-, Chlorallyl- und Crotyläther, als Säurekomponenten o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Fndomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Benzoesäure, Acryl- und Methacrylsäure oder die esterbildenden Derivate dieser Säuren.

Durch den Elnhau solcher Veresterungskomponenten wirf der Schmelzpunkt des kristallinen ungesättigten Polyesters herabgesetzt, was bis zu einem gewissen GrJd vorteilhaft sein kann, besonders bei solchen kristallinen Polyestern, die emen sehr hohen Schmelzpunkt blitzen, da ein solcher die Einarbeitung von Füllstoffen und sonstigen Hilfsmitteln erschwert.

Die DlcarbonsSure bzw. Ihre Derivate und die Glykole werden solange bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 150° und 21O⁰C, umgesetzt, bis ein Produkt mit einer Säurezahl unter 100 erhalten wird. Die Sfiurezahlen der ungesättigten Polyester sollen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70, die Hydroxylzahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, liegen. Die Molekulargewichte der Polyester s kunnen Innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, liegen aber üblicherweise zwischen 500 und 5000, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000.

Als anpolymerlslerbare Vlnylmonomere Im Sinne der Erfindung eignen sich In der Polyestertechnolog!; gebrauchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt or-substltulerte Vlnylgruppen oder /!-substituierte Allylgruppen tragen, wie z. B. kernchlorierte und -alkyllerte Styrole, wobei die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffaiome

i" enthalten können, wie z. B. Styrol, Vlnyltoluol, Dlvlnylbenzol, a-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole,

Vinylacetat, evtl. Im Gemisch mit untergeordneten Mengen von Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder Ihrer

' Ester mit I bis 4 Kohlenstoffatomen In der Alkoholkomponente, Acryl- und Methacrylnitril, Allylester wie

Allylacetat, Allyl(meth)acrylat, Phthalsauredlallylester, Trlallylphosphat und Trlallylcyanurat. Propfpolymerlslerte Elastomere im Sinne der Erfindung sind solche, die hergestellt werden können aus 10 bis

" 90 Gew.-*, vorzugsweise 45 bis 90 Gew.-« a) und 90 bis 10 Gew.-«, vorzugsweise 55 bis 10 Gew.-%b), wobei

»andere copolymerlslerbare Monomere« z. B. Acrylnitril., Methacrylnitril, Ester oder Acryl- und Methacrylsäure itj

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen In der Alkoholkette, durch Halogenatome oder allphatlsche Reste mit I bis 6 ti

Kohlenstoffatomen substituierte Styrole, wie a-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vlnyltoluol, Dlvlnylbenzol. Chlor- V

styrole oder Mischungen derselben sind. r

Die Herstellung der pfropfpolymerlslerten Elastomeren geschieht In bekannter Welse In Lösung oder Emulsion. Sie können sich durch besondere Stereospezlfltai, bei Copolymerlsaten durch besondere Verteilung der Monomerenkomponenten In der Polymerkette auszeichnen.

Zur Stabilisierung können den erfindungsgemäßen Mischungen übliche Mengen, vorzugsweise 0.001 bis 0,1 Gew.-*, bekannter Polymerisationsinhibitoren, die eine vorzeitige, unkontrollierte Gellerung verhindern, zuge-

setzt werden. Als solche eignen sich Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterlsch gehinderte Phenole, die ,

In beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstltuenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und Ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Sauren, Anlagerungsverbindungen von Cu(I)-haIogenlden an Phosphite, wie z. B. 4,4'-Bls-(2,6-dl-tert.-butylphenol), 1.3,5-Trlmethyl-2,4,6-trls-(3,5-dl-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol. 4,4'-Butyllden-bls(6-tert.-bulyl-m-

^w kresol). S.S-Dl-tert.-butyM-hydroxy-benzyl-phosphonsäuredlethylester, N,N'-Bls-(/}-naphthyl)-p-phenylendlamln. N.N'-Bls-(l-methylhepty!)-p-phenylendlamln, Phenyl-0-naphthylamln, 4,4'-Bls-(ar,ar-dimethylbenzyl)-dlphenylamln, l^.S-Tris^.S-dl-tert.-butyM-hydroxy-hydroclnnamoyO-hexahydro-s-trlazln, Hydrochinon, p-Benzoch!- non, Toluhydrochlnon, p-tert.-Butylbrenzcatechln, Chloranll, Naphthochlnon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, j

Cu(I)CI/Trlphenylphosphlt, CuWCI/Trimethylphosphlt, CufDCl/Trlschlorethylphosphlt, CuUKTI/Trlpropyl- ₍

phosphit, p-Nltrosodlmethylanllln. Vor der Härtung werden den erfindungsgemäßen Polyestermassen übliche Mengen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-56, Polymerisationsinitiatoren zugesetzt.

Ais solche eignen sich beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoyiperoxid, Di-p-chiorocnzoylperoxld. Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butyl-peroxybenzoat, Dlcyclohexylperoxydlcarbonat, Alkylperoxlde wie Bls-(tert.-butylperoxybutan), Dlcumylperoxld, tert.-Butylcumylperoxld, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxld, Ketonperoxlde wie Cyclohexanon-hydroperoxld, Methylethyiketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxld oder Azolsobutyrodlnltrll.

Chemische Verdicker können In Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-«, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C, zugesetzt werden. Unter chemischen Verdickern versteht man die Oxide ;

und Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des Perlodensystems, vornehmlich des Magnesiums und des ;

Calciums, denen gegebenenfalls geringe Mengen Wasser zugesetzt werden können. ⁷ - Weiterhin können den erfindungsgemäßen Polyestermassen bis 300 Gew.-«, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-% :

Füllstoffe zugesetzt werden. Als solche sind anorganische Materlallen, wie Calclumcarbonat, Silicate. Tonerden. Kalk, Kohle, Asbest, Glas, Metalle, vornehmlich in Form von Fasern, Geweben oder Matten, und organische Füllmittel, wie Baumwolle, Slsal, Jute, Polyester, Polyamid ebenfalls In Form von Fasern oder Geweben sowie

Mischungen dieser Füllstoffe geeignet.

Außerdem können natürlich, falls erwünscht, anorganische oder organische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel wie Zlnkstearat, UV-Absorber usw. In üblichen Mengen zugeschlagen werden.

Die Homogenisierung des erfindungsgemäßen Gemisches erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur, bei weicher der ungesättigte Polyester im geschmolzenen Zustand vorliegt, d. h. zwischen 70 und 120° C, so, daß

" die Lösungen der geschmolzenen kristallinen Polyester in anpolymerislerbaren Vlnylmonomeren oder die geschmolzenen Polyester selbst mit den propfpolymerisierten Elastomeren, die ggf. Im Gemisch mit anpolymerlsierbaren Vlnylmonomeren vorliegen können, vermischt werden. Zusammen mit den einzelnen Komponenten können auch sämtliche anderen Füll- und Zusatzstoffe zudosiert werden. Beim Abkühlen der Masse auf Raumtemperatur entsteht eine gut mahlbare, nicht zusammenklebende rieselfähige Preßmasse, die In beheizbaren

Pressen unter Formgebung thermisch zu schwundarmen Formteilen ausgehärtet werden kann. Die Herstellung χ

eines rieselfähigen Granulats kann z. B. auch so erfolgen, daß man In der Wärme mit der unverstärkten Mischung einen Glasfaserstrang trankt und diesen nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur zu einem Granulat zerhackt.
Für den Fall, daß der Polymerisationsinitiator, wie beschrieben, der geschmolzenen, erfindungsgemäßen Mischung zugesetzt wird, muß darauf geachtet werden, daß dessen Zersetzungstemperatur deutlich (ca. 20° C) oberhalb der Schmelztemperatur des kristallinen Polyesters liegt. Falls er selbst Im festen, rieselfähigen Zustand vorliegt, kann er auch bei Raumtemperatur der rieselfähigen Mischung beigemengt werden, vorausgesetzt, daß diese entsprechend feinkörnig Ist.

Die Formtemperatur wählt man am besten mit 120 bis 18O⁰C, vorzugsweise ca. 14O⁰C; die Preßzelt beträgt bei einem PreDdruck von 10 bis 100 kp/cm^! In der Regel 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise etwa 4 Minuten.

Die erflndungsgemäßen Mischungen sind beispielsweise mit einem Vlnylmonomerengehalt von 40 Gew.-% selbst ohne Füllstoffe bei Raumtemperatur schon feste, rleselfählge Massen, was um so überraschender Ist, als die Fähigkeit der kristallisierbaren ungesättigten Polyester, Im geschmolzenen Zustand aus Vinylaromaten beim Abkühlen unter Einschluß von Vinylaromaten zu einer festen Masse auszukrlstalllsleren, durch den Zusatz von üblichen Thermoplasten, wie z. B. Polystyrol, Polymethylmethacryiat oder Celluloseacetobutyrat, verloren geht o<Ji-- viel Zelt benötigt.

D*n erflndungsgemäßen Mischungen können, speziell bei Verwendung von Pfropfpolymerisaten mit hohem Kauischukantell, erheblich größere Mengen Vlnylmonomere zugesetzt werden als den kristallinen Polyestern '° ohne Pfropfpolymerisatzusatz, ohne df.fi dabei deren Rieselfähigkeit verlorengeht und dl·; Massen In einen pasienartlgen Zustand übergehen, was besonders vorteilhaft Ist, well sich der Schwund der Preßteile durch steigenden Vlnylmonomerengehalt der PreOmassen welter verringern läßt.

Weiterhin wurde festgestellt, daß bei einem Pfropfpolymerlsatantell von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen aui das Dreikomponentensystem ohne sonstige Zusätze, die Preßteile den geringsten Schwund aufweisen; bei kleineren ^1S sowie größeren Mengen Pfropfpolymerlsat wird der Schwund wieder größer. Dies Ist um so überraschender, als bei üblichen nicht rieselfähigen, schwundarmen Preßmassen, bei denen zum Erreichen eines minimalen Schwundes ein Theimoplastenantell von 10 bis 20 Gew.-% notwendig Ist, eine direkte lineare Abhängigkeit des SchwundsiTsktcs vorn Thsrmcpiastcr.sntc!! bcstchi. Infolge dieser nur geringen Menge an notwendigen Pfropfpolymerlsat bleiben bei den erflndungsgemäßen Polyesterformmassen die bekannten, wertvollen Eigenschaften von thermoplastenfrelen Polyesterformmassen erhalten.

Ferner konnte festgestellt werden, daß die Schwundarmut gehärteter Preßtelle sehr wesentlich von der Siyrolvenrägllchkelt des benutzten Polyesters abhängt, wobei Styrol-unverträgliche Polyester Preßmassen mit dem geringsten Schwund. Styrol-verträgllche Polyester solche mit stärkerem Schwund liefern.

Die Styrolverträgllchkelt oder auch Styrollösllchkelt von ungesättigten Polyestern Ist ein In Chemie und Technologie der ungesättigten Polyesterharze bekannter Begriff: vgl. Johannes Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Band I, »Die Polymerisatharze«, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBH, Stuttgart, 1961, 2. Auflage, Selten 563 ff., insbesondere Selten 566 und 571/572.

Die Styrolverträglichkelt der ungesättigten Polyester, angegeben in Gew.-% ungesättigtem Polyester, bezogen auf Gesamtmenge aus ungesättigtem Polyester und Styrol, wird wie folgt definiert und bestimmt:

'JeI 110° C wird gerade so viel ungesättigter Polyester In Styrol gelöst, daß man eine klare Lösung bekannter Konzentration erhält. Diese wird unter Rohren so lange mit weiterem Styrol versetzt, bis Trübung der Lösung, eintritt. Die Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge aus Styrol und ungesättigtem Polyester, des ungesättigten Polyesters In Gew.-% beim Trübungspunkt wird als Styrolverträglichkelt definiert.

Die Erkennung des Trübungspunkies kann durch die Verwendung eines schwarzen Untergrundes während der Verdünnung mit Styrol erleichtert werden. Das verwendete Styrol enthält zweckmäßigerweise einen Inhibitor z. B. 0,2 Gew.-* tert.-Butylbrenzkatechln, um eine die Bestimmung erschwerende Trübung durch Fremdsubstanzen, wie z. B. Polystyrol, zu verhindern.

Dazu als Erläuterung das folgende Beispiel: *°

E (g) = Einwaage in Gramm der klären Polyesterlösung in Styrol mit P % an ungesättigtem Polyester,
z. B. 20 g

P (%) = Gewichtsprozent ungesättigter Polyester, klar gelöst in Styrol, z. B. 60% S (g) = Bis zum Trübungspunkt zugegebene Menge Styrol in Gramm, z. B. 10 g Styrolverträglichkeit = , B, »U» = _40%

E (g) + S (g) 20 g + 10 g »

Deflnlilonsgemäß Ist also die Styrolverträglichkelt um so größer, je kleiner die Prozentangabe ist.

Die Styrolverträglichkelt eines ungesättigten Polyesters wird erfahrungsgemäß durch die an seinem Aufbau beteiligten Polyesterkomponenten, d. h. durch die zum Aufbau des Polyesters verwendeten Säuren und Hydroxyverbindungen, beeinflußt. ^5S

Styrolunverträglich machende Veresteningskomponenten sind z. B. Maleinsäure und Ihr Anhydrid, Fumarsäure, Äthylenglykol.

Styrolverträgllch machende Veresterungskomponenten sind z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure. Hexachlorendomethylemetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride, PropandIoI-1,2, Butandlol-1.3, Neopentylglykol, Trimethylolpropanallyläther. ^m

Wie bereits gesagt. Ist der Schwund von gehärteten Preßteilen um so geringer, je Styrol-unvertrijicher der ungesättigte Polyester Ist und je mehr Styrol die Mischung enthält. Styrol-unverträgliche Polyester, die mehr Styrol enthalten als ihrer Styrolverträglichkelt entspricht, stoßen dieses ab und liefern nasse Preßmassen, aus denen nur unbrauchbare, blasenhaltlge und stark gestörte Preßtelle hergestellt werden können. Diese Störungen sowie der Verlust der Rieselfähigkeit lassen sich durch den Zusatz der erfindungsgemäßen pfropfpolymerisierten « Elastomeren vermeiden. Elastomere, die einen hohen Kautschukanteil besitzen, sind am besten in der Lage, das vom Polyester abgestoßene Styrol zu binden. Wie aus den Beispielen ersichtlich, sind Preßteile auf Basis dieser Kombinationen diejenigen mit dem geringsten Schwund.

Nicht nur die Styrolverträgllchkelt des Polyesters und die Art und Menge des zugesetzten Thermoplasten beeinflussen die Eigenschaften der geharteten PolyesterkOrper, auch von der Verarbeitung hangt der Grad des Schwundes ab; vgl. Schulz-Walz u. O. Walter, Kunststoff-Rundschau, 1972, Heft II, S. 592:

I. Preßkörper, bei denen die Glasfasern In Preßrichtung angeordnet sind, schwinden wesentlich weniger als solche, bei denen die Glasfasern quer zur Preßrichtung liegen.

2. Der Schwund wird mit steigendem Preßdruck größer.

3. Oberflächf-nglanz und -glatte nehmen mit steigender Formtemperatur zu. Wird jedoch eine bestimmte Temperatur überschritten, so treten matte Flecken auf.

4. Durch Verlängerung der Preßzelt laßt sich der Oberflachenglanz beträchtlich erhöhen.

S. Die Neigung zur Fleckenbildung verringert sich um so mehr, je langsamer das Katalysatorsystem reagiert, d. h. je höher die Anspringtemperatur des Katalysators Ist.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der Reaktionsschwund eines schwundarm härtbaren PoIyesterharzes vom Druck abhangt. Dies bedeutet nicht nur, daß der Schwund je nach Preßdruck anders ausfallt, sondern daß er Innerhalb des Preßteils je nach Ort, Richtung, Glasfaserorientierung oder Materialdicke ein unterschiedliches Maß aufweist.

Beispiele und Vergieichsversuche:

Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente. Darstellung der ungesättigten Polyester (UP):

-' Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Welse durch Schmelzkondensation hergestellt. Sie werden mit 0,02% Hydrochinon, bezogen auf den ungesättigten Polyester stabilisiert. Die Zusammensetzung der Polyester sowie deren Kennzahlen sind Im folgenden tabellarisch zusammengestellt.

	UP 1	UP 2	UP 3	UP 4
Fumarsäure g	1160	1160	1160	-
Maleinsäureanhydrid g	-	-	-	980
Äthylenglykol g	682	-	-	-
Propandiol-1,3 g	-	798	-	-
Butandiol-1,4 g	-	-	-	945
Neopentylglykol g	-	-	1071	-
Kennzahlen:
Säurezahl [mg KOH/g]	48	38	35	42
Styrolverträglichkeit	71%	38%	<2%	<2%
Kristallisationsverhalten in styrolischer Lösung:
Trübungstemperatur (⁰C)	63	98	85	93
Festtemperatur (⁰C)	57	90	83	74
% Fumarat (nach NMR-Spektrum)	100	100	100	73

" Die Styrolverträgllchkelt wurde In Reagenzgläsern wie oben beschrieben, bestimmt.

Das Kristalllsationsverhalten wurde folgendermaßen ermittelt: In einem Reagenzglas (018 mm. Länge 180 mm) wurden 2 g Styrol, das 0,2 Gew.-% 4-tert.-ButylbrcnzcatechIn enthielt. In 8 g geschmolzenem ungesättigtem Polyester bei ca. 120° C gelöst und die Lösung unter Rühren mit einem Thermometer bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Temperatur, bei der die Lösung infolge Bildung erster Kristallkeime trOb wurde. Ist als Trübungstemperatur, die Temperatur, bei der die Lösung fest wurde, ist als Festtemperatur aufgeführt.

Für die folgenden Versuche wurde ein pfropfpolymerislertes Elastomeres E 1 benutzt, hergestellt aus 80% eines Polybutadienkautschuks, der mit 18% Styrol, sowie 2% Acrylnitril in wäßriger Emulsion pfropfpolymerlslert worden war.

Als Polybutadlenkautschuk wurde ein grobteiliger Latex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,25 bis 0,65 »m verwendet, wöbe! als Festkautschuk susgeprQfi die Pfropfgmndlage einen Gelgehalt von 80 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität von 60 ML-4.. gemessen nach DIN 53 523, aufwies. Der Polybutadlenkautschuk wurde durch Emulsionspolymerisation bei 45 bis 80° C hergestellt.

Herstellung der 3-K.omponentensysteme 1. Gruppe: Variation der Polyester

Zur Herstellung der crflndungsgemaOen 3-K.omponentensysterte wurden jeweils S g des pfropfpolymerisaten s Elastomeren El mit 40g Styrol, welches 0,02 Gew.-% Benzochlnon gelöst enthielt, getrankt, die Masse auf 80° C erwärmt und dazu jeweils SS g der auf 110° C erwärmten, geschmolzenen, ungesättigten Polyester UP 1 bis UP 4 unter Rohren zufließen gelassen. Beim Abkühlen der Mischungen entstanden bei den angegebenen Temperaturen feste, rieselfähige Massen, die mit UP l/E 1 bis UP4/E 1 bezeichnet sind und die Beispiele der 1. Gruppe darstellen. io

1. Gruppe

Beispiel UP l/E 1 UP 2/E 1 UP 3/E 1 UP 4/E I

15

Festtemperatur: 61° 88° 72° 73°

Als Vergleichsversuche zu diesen Massen dienen 2-Komponentensysteme, In denen !m Vergleich 7u den erflndungsgemaßen 3-Komponentensystemen die Menge des pfropfpolymertslerten Elastomeren E 1 durch den 20 jeweiligen ungesättigten Polyester ersetzt wurde. Diese Verglelchsmassen sind mit UP l/V bis UP 4/V bezeichnet und bestehen somit jeweils aus 40% Styrol und 60% ungesättigtem Polyester.

2. Gruppe: Variation der pfrcpfpolymerislerten Elastomeren

In den folgenden Beispielen wurde das System UP 3/E 1 dahingehend geändert, daß anstelle des pfropfpolymertslerten Elastomeren E 1 die Elastomeren E 2 bzw. E 3 mit folgender Zusammensetzung eingesetzt wurden:

50%	12%
36%	63%
14%	25%

Anteil Polybutadienkautschuk:
Anteil Styrol:
Anteil Acrylnitril:

Die Zusammensetzung der diese Elastomeren enthaltenden Proben sowie Ihre Festtemperatur sind nachfolgend tabellarisch aufgeführt:

Beispiele UP 3/E 1 UP 3/E 2 UP 3/E 3

Anteil UP 3: 55% 55% 55%

Anteil Styrol: 40% 40% 40%

55%	55%
40%	40%
5%	_

45 Anteil E 1:

Anteil E 2: - 5% -

Anteil E 3: 5%

3. Gruppe: Variation der Pfropfpolymerisatmenge E 1

In den folgenden Beispielen wurde die Mischung der Probe UP l/E 1 dahingehend geändert, daß Polyester UP 1 zunehmend durch Pfropfpolymerisat E1 ersetzt wurde. Zusammensetzung der 3. Gruppe Beispiel

Anteil UP 1: 57% 55% 50% 45% 6p

Anteil E 1:
Anteil Styrol:

4. Gruppe: Variation des Styrolgehalts 65

In den folgenden Beispielen wurde die Mischung der Probe UP 1/El dahingehend geändert, daß Polyester UP 1 zunehmend durch Styrol ersetzt wurde.

UP l/E 11	UP l/E 1	UP l/E 12	UP l/E 13
57%	55%	50%	45%
3%	5%	10%	15%
40%	40%	40%	40%

Zusammensetzung der 4. Gruppe

80%	65%	55%	45%
5%	5%	5%	5%
15%	30%	40%	50%

Beispiel UP 1 l/E 1 UP 12/E1 UP l/E I UP 13/E

Anteil UPl:
Anteil El:
Anteil Styrol:

Herstellung von härtbaren, rieselfähigen Polyesterformmassen:

Zur Beurteilung der erfindungsgemäßen 3-fComponentenmlschungen wurden die Massen in einem beheizbaren Kneter bei ca. 80° C geschmolzen und mit den nachfolgend aufgeführten Zuschlagen homogen verknetet; zum Schluß wurde das Peroxid zugemischt und die Mischung danach auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei rieselfählge, härtbare Formmassen entstanden.

100,00 Gew.-Telle erflndungsgem. Mischung und Vergleichsmischung 100,00 Gew.-Telle Calciumcarbonat
1,50 Gew.-Telle Magnesiumoxid

4,00 Gew.-Telle Zinkstearat

1,65 Gew.-Telle Eisenoxid-schwarz

3,35 Gew.-Telle Eisenoxid-rot

0,75 Gew.-Telle tert.-Butylperbenzoat

Bei den Proben, die den Polyester UP 2 enthalten, wurde die Mischung bei 110° C mit den Zuschlagen vermischt und anstelle des tert.-Butylperbenzoats pulvriges Dicumylperoxid zu der abgekühlten, felntelllgen Masse bei Raumtemperatur zugemischt.

Verstärkungsfasern wurden bewußt nicht zugesetzt, da sie, wie bereits oben erwähnt wurde, bei unterschledli-M eher Orientierung der Fasern zu ungleichmäßigem Schwund fahren.

Die Polyestermassen wurden nach einem Tag Lagerung bei Raumtemperatur in einer beheizbaren Laborpresse zu zylindrischen Preßlingen ä 12 g mit ca. 25 mm Hohe verpreßt.

Als Form der Presse diente ein mittels ölumlauf heiz- und kühlbarer Zylinder, Innendurchmesser 20 mm, welcher durch je einen Kolben oben und unten verschlossen wurde (Bosch-Dlesel-Elnspritzpumpe). Das EinfQllen des Materials erfolgte bei 30° C. Der obere Kolben wurde über einen Hebelarm mit 25 bzw. 50 kp/cm¹ belastet und die Form auf 140° C geheizt. Die Bewegung des oberen Kolbens wurde mit Hilfe eines induktiven Wegaufnehmers In Abhängigkeit von der Zelt aufgezeichnet (vgl. oberer Teil des Schemas). Aus dem unteren Kolben ragte eine Spitze, welche ein Thermoelement enthielt, in den Preßling hinein. Der Temperaturverlauf Im Preßling In Abhängigkeit von der Zelt Ist aus dem unteren Teil des Schemas ersichtlich. Nach dem Abklingen ■»" der exothermen Reaktion nach 7 Minuten wurde die Form auf 30° C gekühlt. Im einzelnen bedeuten die Symbole Im Schema:

a) Masse ist eingefüllt, Form Ist geschlossen, Masse erwärmt sich und dehnt sich aus

b) Masse hat Formtemperatur fast ereicht, Reaktion beginnt. Masse schrumpft Infolge des Polymerisatlons- *} Schwunds

c) Temperaturmaximum, Reaktion und Polymerisationsschwund weltgehend abgeschlossen, Masse kühlt sich auf Formtemperatur ab und zeigt geringen thermischen Schwund

d) Form wird abgekühlt, Formkörper zeigt thermischen Schwund

e) Raumtemperatur ist erreicht.

A bezeichnet den Polymerisationsschwund,
B die maximale lineare Ausdehnung,
C den thermischen Schwund.

α und B wurden durch die folgende Beziehung verknüpft:
Relativer Schwund S (rel) = A · 100/B.

Die Größe C war bei allen Versuchen annähernd gleich und wurde vernachlässigt. Da bei allen Proben Menge w und Art der Zuschläge konstant gehalten wurden, macht S (rel) eine eindeutige Aussage über die Schwlndungselgenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen.

Die ermittelten relativen Schwundwerte der erflndungsgemäßen Formmassen UP l/E 1 bis UP 4/E 1 sowie der entsprechenden Vergleichsproben UP l/V bis UP 4/V sind In den folgenden Tabellen gruppenweise zusammengestellt.

S(rel) der 1. Gruppe (Variation der Polyester)

Proben

S(rcl)

bei 25 kp/cm³ PreSdruck

bei SO kp/cm² Preßdruck

UP l/E 1
UP l/V
UP2/E1
UP2/V
UP3/E 1
UP 3/V
UP4/E 1
UP4/V

14%

gestört

44%

52%

43%

62%

47%

55%

19% gestört 60% 65% 61% 70% 65% 68%

Alle Formmassen UP/E 1 zeigen Im Vergleich zu den Verglelchsproben UP/V einen geringeren realtiven Schwund. UP l/E 1 zeigt infolge schlechter Styrolverträgllchkeit des Polyesters UP 1 den geringsten relativen Schwund.

S(rel) der 2. Gruppe (Variation der pfropfpolymerisierten Elastomeren) Beispiel

S(rel)

bei 25 kp/cm¹ Preßdruck

bei 50 kp/cm² Preßdruck

UP 3/E 1
UP3/E2
UP ΙΙΈ. 3
UP 3/V

43% 46% 54% 62%

61% 56% 67% 70%

Alle Proben zeigen Im Vergleich zum Verglelchsbelsplei UP 3/V einen geringeren relativen Schwund. S(rel) der 3. Gruppe (Variation der Pfropfpolymerisatmenge)

Beispiel

S(rel)

bei 25 kp/cm² Preßdruck

bei 50 kp/cm² Preßdruck

UP l/E 11
UP l/E 1
UP l/E 12
UP l/E 13

28% 14% 23% 32%

55% 19% 33% 48%

Beispiel UP l/E 1 zeigt mit 5% Pfropfpolymerisatanteil den geringsten realtiven Schwund. Geringere Mengen 50 UP l/E Il sowie Insbesondere größere Mengen Pfiopfpolymerisat UP l/E 13 liefern deutlich größere relative Schwiindwerte.

S(rel) der 4. Gruppe (Variation des Styrolgehalts) Beispiel

S(rel)

bei 25 kp/cm¹ Preßdruck

bei 50 kp/cm¹ Preßdruck

UPl l/E 1
UP 12/E I
UP l/E 1
UP 13/E 1

46% 23% 14% 11%

76% 49% 19% 12%

Diese Beispiele zeigen deutlich sinkende Schwundwerte bei steigendem Styrolgehalt der Mischungen. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprache:
1. Schwundarm aushärtbare, rieselfähige Formmassen bestehend aus

A. 20 bis 80 Gew.-% eines ct^-ungesattlgte Dicarbonsäureresie enthaltenden kristallinen Polyesters, welcher Fumarsäurereste und Reste von Glykolen der allgemeinen Formel HO-CHi-R-CHj-OH enthalt, In der R einen Alkylenrest der Formel (CHy_x mit χ = 0 bis 18 oder dessen symmetrisches Dialkylderivat mit beiden Alkylsubstituenten am gleichen Kohlenstoffatom oder einen Cycloalkylenrest bedeutet,
B. 18 bis 70 Gew.-« anpolymerisierbarer Vlnylmonomerer,
>" C. 2 bis SO Gew.-% eines pfropfpolymerisierter. Elastomeren, hergestellt aus

a) 10 bis 90 Gew.-% von Isoprenpolymerisaten, kautschukelastischen Polyacrylsäureesiem, EPDM-Kautschuken, Polypenten-ZPolyhexenamerkautschuken oder kautschukelastlschen Butadienpolymerisaten, die bis zu 50 Gew.-« copolymerislertes Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder copolymertslerte Acryl- oder Methacrylsäureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen In der Alkoholkomponente enthalten können, und

b) 90 bis 10 Gew.-% Styrol, gegebenenfalls in Mischung mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, und gegebenenfalls zusätzlich

D. weiteren üblichen Zusätzen In üblichen Mengen.

*> 2. Schwundarm aushärtbare, rieselfähige Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in.

dem kristallinen Polyester A bis zu 20 MoI-% der ungesättigten Dicarbonsäurereste durch die äquivalente Menge von Monocarbonsäureresten oder gesättigten Dlcarbonsäureresten und/oder bis zu 20 MoI-* der Reste der symmetrischen Glykole durch die äquivalente Menge an Resten ein- oder mehrwertiger Alkohole oder unsymmetrischer DIoIe ersetzt sind.

3. Schwundarm aushärtbare, rieselfahlge Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente D 0,1 bis 10 Gew.-St, bezogen auf das 3-Komponentengemisch aus A, B end C. Oxide und/oder Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten.

4. Schwundarm aushärtbare, rieselfahlge Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente D bis zu 300 Gew.-%, bezogen auf das 3-Komponentengemlsch aus A, B und C, Füllstoffe

-^w enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von schwundarm aushärtbaren, rleselfählgen Formmassen nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, ds? man die Komponenten A, B und C sowie gegebenenfalls zusätzlich D bei einer Temperatur zwischen ⁷O und \2(fC homogenisiert.

6. Verwendung rieselfahlge Formmassen nach Ansprachen 1 bis 4 zur Herstellung von gehärteten Form-■" körpern.