JPH0629363B2 - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法Info
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- JPH0629363B2 JPH0629363B2 JP61019776A JP1977686A JPH0629363B2 JP H0629363 B2 JPH0629363 B2 JP H0629363B2 JP 61019776 A JP61019776 A JP 61019776A JP 1977686 A JP1977686 A JP 1977686A JP H0629363 B2 JPH0629363 B2 JP H0629363B2
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- polyester resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物の製
造方法に関し、特に靭性を有しかつ表面平滑性に優れた
成形物を与える低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物
の製造方法に関する。
造方法に関し、特に靭性を有しかつ表面平滑性に優れた
成形物を与える低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物
の製造方法に関する。
従来から、不飽和ポリエステル樹脂は、シートモールデ
イングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、バルクモールデ
イングコンパウンド成形法、ハンドレイアツプ成形法、
レジンインジエクシヨン成形法等によるガラス繊維強化
プラスチツク原料として、また炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウムあるいは珪砂等を骨材としたレジンコンク
リート原料、注形用材料として利用されてきている。し
かし、不飽和ポリエステル樹脂は、硬化時に５〜１２％
も体積収縮するため、成形物には強度低下、クラツク発
生、表面汚れ、反り、歪等の現象が起こりやすく、これ
らの現象は、成形物の柔軟性すなわち靭性の不足に起因
するものである。
イングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、バルクモールデ
イングコンパウンド成形法、ハンドレイアツプ成形法、
レジンインジエクシヨン成形法等によるガラス繊維強化
プラスチツク原料として、また炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウムあるいは珪砂等を骨材としたレジンコンク
リート原料、注形用材料として利用されてきている。し
かし、不飽和ポリエステル樹脂は、硬化時に５〜１２％
も体積収縮するため、成形物には強度低下、クラツク発
生、表面汚れ、反り、歪等の現象が起こりやすく、これ
らの現象は、成形物の柔軟性すなわち靭性の不足に起因
するものである。
上記不飽和ポリエステル樹脂成形物の硬化収縮をおさ
え、成形物に優れた表面平滑性と靭性とを付与する方法
として、例えば、各種のエラストマーを不飽和ポリエス
テル樹脂にブレンドして使用することが提案されてい
る。
え、成形物に優れた表面平滑性と靭性とを付与する方法
として、例えば、各種のエラストマーを不飽和ポリエス
テル樹脂にブレンドして使用することが提案されてい
る。
すなわち、ポリウレタン系低収縮剤〔エス・ピー・ア
イ、第３８回、セクシヨン３−Ｂ（３８ｔｈ．ＳＰＩ，
Ｓｅｃ．３−Ｂ）において発表〕、スチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合体〔エス・ピー・アイ、第３９回、セ
クシヨン２−Ｃ（３９ｔｈ．ＳＰＩ，Ｓｅｃ．２−Ｃ）
において発表〕を用いることによつて、ＳＭＣ成形物に
靭性を付与し、表面平滑性に優れたものが得られるとし
ている。
イ、第３８回、セクシヨン３−Ｂ（３８ｔｈ．ＳＰＩ，
Ｓｅｃ．３−Ｂ）において発表〕、スチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合体〔エス・ピー・アイ、第３９回、セ
クシヨン２−Ｃ（３９ｔｈ．ＳＰＩ，Ｓｅｃ．２−Ｃ）
において発表〕を用いることによつて、ＳＭＣ成形物に
靭性を付与し、表面平滑性に優れたものが得られるとし
ている。
また、特開昭５８−１８９２１４号公報には、これらの
エラストマーとポリビニルアセテート−ポリスチレンブ
ロツク共重合体とを併用することが提案されている。
エラストマーとポリビニルアセテート−ポリスチレンブ
ロツク共重合体とを併用することが提案されている。
しかし、上記エラストマーを添加した樹脂組成物は、一
応、低収縮性、表面平滑性及び靭性を付与することはで
きるが、なおその効果は不十分で、より優れた性能を発
揮するエラストマーが要望されている。すなわち、不飽
和ポリエステル樹脂をＳＭＣ等の成形材料とした場合、
エラストマーの不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が悪
いためエラストマーの分離が著しく、それによる組成の
不均質化、分離したエラストマーによる金型汚染、さら
には硬化収縮の不均一、それに伴う反り及び強度低下、
顔料着色性及び塗装性の悪さ等が生じ、一般的には実用
に供することが極めて困難で、より取り扱いの容易なも
のが要望されていた。
応、低収縮性、表面平滑性及び靭性を付与することはで
きるが、なおその効果は不十分で、より優れた性能を発
揮するエラストマーが要望されている。すなわち、不飽
和ポリエステル樹脂をＳＭＣ等の成形材料とした場合、
エラストマーの不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が悪
いためエラストマーの分離が著しく、それによる組成の
不均質化、分離したエラストマーによる金型汚染、さら
には硬化収縮の不均一、それに伴う反り及び強度低下、
顔料着色性及び塗装性の悪さ等が生じ、一般的には実用
に供することが極めて困難で、より取り扱いの容易なも
のが要望されていた。
本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意研究した
結果、不飽和ポリエステル樹脂に対する相溶性の高いポ
リマーをエラストマーにグラフト化することにより、エ
ラストマーの不飽和ポリエステル樹脂からの分離を抑制
し分散安定性を付与して、得られる成形物に低収縮性と
優れた表面平滑性及び靭性を与え得ることを見いだし、
本発明を完成するに至つた。
結果、不飽和ポリエステル樹脂に対する相溶性の高いポ
リマーをエラストマーにグラフト化することにより、エ
ラストマーの不飽和ポリエステル樹脂からの分離を抑制
し分散安定性を付与して、得られる成形物に低収縮性と
優れた表面平滑性及び靭性を与え得ることを見いだし、
本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、 （イ）重合体の溶解度パラメーター値が８．３〜９．７
となる、ビニル系単量体と共重合性有機過酸化物とを共
重合して、過酸化物基ペンダントビニル系共重合体を得
る工程 （ロ）前記過酸化物基ペンダントビニル系共重合体と、
スチレン単量体に溶解するエラストマーとを加熱混合し
て、ビニル系共重合体１０〜９０重量％をエラストマー
１０〜９０重量％にグラフト化したグラフト共重合体
（Ｃ）を得る工程 （ハ）２０〜７０重量％の不飽和ポリエステル（Ａ）及
び３０〜８０重量％の前記不飽和ポリエステル（Ａ）と
共重合可能な単量体（Ｂ）の総量１００重量部に対し
て、２〜５０重量部の前記グラフト共重合体（Ｃ）を加
える工程 からなる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
方法に関する。
となる、ビニル系単量体と共重合性有機過酸化物とを共
重合して、過酸化物基ペンダントビニル系共重合体を得
る工程 （ロ）前記過酸化物基ペンダントビニル系共重合体と、
スチレン単量体に溶解するエラストマーとを加熱混合し
て、ビニル系共重合体１０〜９０重量％をエラストマー
１０〜９０重量％にグラフト化したグラフト共重合体
（Ｃ）を得る工程 （ハ）２０〜７０重量％の不飽和ポリエステル（Ａ）及
び３０〜８０重量％の前記不飽和ポリエステル（Ａ）と
共重合可能な単量体（Ｂ）の総量１００重量部に対し
て、２〜５０重量部の前記グラフト共重合体（Ｃ）を加
える工程 からなる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
方法に関する。
なお、溶解度パラメーター値（ＳＰ値）については、
「ジヤーナル・オブ・ペイント・テクノロジー」（ＪＯ
ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＡＩＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧ
Ｙ，第３８巻，Ｎｏ．４９２，Ｐ４３〜５７，１９６
６）に記載されている。
「ジヤーナル・オブ・ペイント・テクノロジー」（ＪＯ
ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＡＩＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧ
Ｙ，第３８巻，Ｎｏ．４９２，Ｐ４３〜５７，１９６
６）に記載されている。
本発明に用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）は、α，
β−不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びグリコール類か
ら製造される。
β−不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びグリコール類か
ら製造される。
ここで、α，β−不飽和二塩基酸は、例えば、無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコ
ン酸、イタコン酸あるいはこれらのアルキルエステル類
である。
イン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコ
ン酸、イタコン酸あるいはこれらのアルキルエステル類
である。
また、飽和二塩基酸は、例えば、無水フタル酸、オルト
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、アジピン酸、コハ
ク酸、セバシン酸あるいはこれらのアルキルエステル類
である。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、アジピン酸、コハ
ク酸、セバシン酸あるいはこれらのアルキルエステル類
である。
さらに、グリコール類は、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ヘキシレングリコール、水素化ビスフ
エノールＡ、２，２′−ジ（４−ヒドロキシプロポキシ
フエニル）プロパン、２，２′−ジ（４−ヒドロキシエ
トキシフエニル）プロパン、エチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシド等である。
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ヘキシレングリコール、水素化ビスフ
エノールＡ、２，２′−ジ（４−ヒドロキシプロポキシ
フエニル）プロパン、２，２′−ジ（４−ヒドロキシエ
トキシフエニル）プロパン、エチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシド等である。
不飽和ポリエステル（Ａ）の配合量は、２０〜７０重量
％が好ましく、７０重量％を超えると得られた成形物が
非常にかたくてもろく、また２０重量％未満では強度が
低く機械的物性が問題となる。
％が好ましく、７０重量％を超えると得られた成形物が
非常にかたくてもろく、また２０重量％未満では強度が
低く機械的物性が問題となる。
不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）
としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレンのようなアルケニル芳香族単量体、ア
クリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル等が用い
られるが、中でも特にスチレンが好ましい。この単量体
（Ｂ）の配合は３０〜８０重量％が好ましく、８０重量
％を超えると硬化速度が遅く得られた成形物の強度が不
足し、３０重量％未満では粘度が高過ぎて実用的な不飽
和ポリエステル樹脂組成物にはならない。
としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレンのようなアルケニル芳香族単量体、ア
クリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル等が用い
られるが、中でも特にスチレンが好ましい。この単量体
（Ｂ）の配合は３０〜８０重量％が好ましく、８０重量
％を超えると硬化速度が遅く得られた成形物の強度が不
足し、３０重量％未満では粘度が高過ぎて実用的な不飽
和ポリエステル樹脂組成物にはならない。
さらに、不飽和ポリエステル樹脂に靭性を与え、表面平
滑性と低収縮性とを付与する目的で添加される、グラフ
ト共重合体（Ｃ）中のスチレン単量体に溶解するエラス
トマーは、例えば、液状エラストマーとして末端カルボ
キシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合
体（ＢＦグツドリツチ社製、商品名ハイカーＣＴＢＮ）
及び末端ビニル基を有するアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体（ＢＦグリツドリツチ社製、商品名ハイカー
ＶＴＢＮ）；ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとし
てスチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体
（シエル化学社製、商品名クレイトン、ソルプレン）；
ポリオレフイン系熱可塑性エラストマーとしてエチレン
プロピレンジエンターポリマー（住友化学工業株式会社
製、商品名エスプレン）；１，２−ポリブタジエン系熱
可塑性エラストマー；ポリウレタン系エラストマー；ポ
リエステル系熱可塑性エラストマーがあり、好ましくは
ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフイン
系熱可塑性エラストマーである。
滑性と低収縮性とを付与する目的で添加される、グラフ
ト共重合体（Ｃ）中のスチレン単量体に溶解するエラス
トマーは、例えば、液状エラストマーとして末端カルボ
キシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合
体（ＢＦグツドリツチ社製、商品名ハイカーＣＴＢＮ）
及び末端ビニル基を有するアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体（ＢＦグリツドリツチ社製、商品名ハイカー
ＶＴＢＮ）；ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとし
てスチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体
（シエル化学社製、商品名クレイトン、ソルプレン）；
ポリオレフイン系熱可塑性エラストマーとしてエチレン
プロピレンジエンターポリマー（住友化学工業株式会社
製、商品名エスプレン）；１，２−ポリブタジエン系熱
可塑性エラストマー；ポリウレタン系エラストマー；ポ
リエステル系熱可塑性エラストマーがあり、好ましくは
ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフイン
系熱可塑性エラストマーである。
グラフト共重合体（Ｃ）中のこれらのスチレン単量体に
溶解するエラストマーの量は１０〜９０重量％で、１０
重量％未満では不飽和ポリエステル樹脂の靭性が得られ
ず、９０重量％を超えると不飽和ポリエステル樹脂との
分離が起こりやすくなる。
溶解するエラストマーの量は１０〜９０重量％で、１０
重量％未満では不飽和ポリエステル樹脂の靭性が得られ
ず、９０重量％を超えると不飽和ポリエステル樹脂との
分離が起こりやすくなる。
このスチレン単量体に溶解するエラストマーとグラフト
化するビニル系共重合体としては、過酸化物基ペンダン
トビニル系共重合体が用いられ、この過酸化物基ペンダ
ントビニル系共重合体は、ビニル系単量体と共重合性有
機過酸化物とを共重合することによつて得られるもので
ある。
化するビニル系共重合体としては、過酸化物基ペンダン
トビニル系共重合体が用いられ、この過酸化物基ペンダ
ントビニル系共重合体は、ビニル系単量体と共重合性有
機過酸化物とを共重合することによつて得られるもので
ある。
ここで、共重合性有機過酸化物とは、一分子中にラジカ
ル共重合性の二重結合と過酸化物基とを有するものであ
り、例えば、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカー
ボネート等であつて、通常一般的に用いられることのな
い特殊な有機過酸化物である。
ル共重合性の二重結合と過酸化物基とを有するものであ
り、例えば、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカー
ボネート等であつて、通常一般的に用いられることのな
い特殊な有機過酸化物である。
前記ビニル系単量体は、それが重合体になつたときのＳ
Ｐ値が、８．３〜９．７であることが必要で、ＳＰ値が
この範囲外であると、不飽和ポリエステル樹脂のＳＰ値
９．１〜９．４からかけはなれるので、不飽和ポリエス
テル樹脂との高い相溶性が得られず分離が起こりやす
い。
Ｐ値が、８．３〜９．７であることが必要で、ＳＰ値が
この範囲外であると、不飽和ポリエステル樹脂のＳＰ値
９．１〜９．４からかけはなれるので、不飽和ポリエス
テル樹脂との高い相溶性が得られず分離が起こりやす
い。
ビニル系重合体及びそのＳＰ値を例示すると、例えば、
ポリメチルメタクリレート９．１〜９．５、ポリエチル
メタクリレート８．９５〜９．１、ポリ−ｎ−プロピル
メタクリレート８．８、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレー
ト８．３〜８．７５、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート
８．７、ポリエトキシエチルメタクリレート９．０、ポ
リエチルアクリレート９．２〜９．４、ポリ−ｎ−プロ
ピルアクリレート９．０、ポリ−ｎ−ブチルアクリレー
ト８．７〜９．０、ポリビニルアセテート９．４、ポリ
スチレン８．６〜９．１などがあり、好ましくはポリメ
チルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリスチ
レンである。
ポリメチルメタクリレート９．１〜９．５、ポリエチル
メタクリレート８．９５〜９．１、ポリ−ｎ−プロピル
メタクリレート８．８、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレー
ト８．３〜８．７５、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート
８．７、ポリエトキシエチルメタクリレート９．０、ポ
リエチルアクリレート９．２〜９．４、ポリ−ｎ−プロ
ピルアクリレート９．０、ポリ−ｎ−ブチルアクリレー
ト８．７〜９．０、ポリビニルアセテート９．４、ポリ
スチレン８．６〜９．１などがあり、好ましくはポリメ
チルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリスチ
レンである。
また、これらのビニル系重合体を含むセグメントとして
ブロツク共重合体も用いることができる。
ブロツク共重合体も用いることができる。
グラフト共重合体（Ｃ）中のビニル系共重合体の量は１
０〜９０重量％で、１０重量％未満では不飽和ポリエス
テル樹脂との相溶性が悪く、９０重量％を超えると不飽
和ポリエステル樹脂への靭性の付与が不十分となる。
０〜９０重量％で、１０重量％未満では不飽和ポリエス
テル樹脂との相溶性が悪く、９０重量％を超えると不飽
和ポリエステル樹脂への靭性の付与が不十分となる。
ビニル系共重合体と、スチレン単量体に溶解するエラス
トマーとをグラフト化して得られるグラフト共重合体
（Ｃ）の製造方法としては、まずメチルメタクリレー
ト、ビニルアセテート、スチレンのような単量体と、共
重合性有機過酸化物とを用いて、過酸化物基ペンダント
ビニル系共重合体を得、さらにこれをスチレン単量体に
溶解するエラストマーと加熱混合してグラフト化させ
る。
トマーとをグラフト化して得られるグラフト共重合体
（Ｃ）の製造方法としては、まずメチルメタクリレー
ト、ビニルアセテート、スチレンのような単量体と、共
重合性有機過酸化物とを用いて、過酸化物基ペンダント
ビニル系共重合体を得、さらにこれをスチレン単量体に
溶解するエラストマーと加熱混合してグラフト化させ
る。
このようにして得られたグラフト共重合体（Ｃ）の添加
量は、不飽和ポリエステル（Ａ）と単量体（Ｂ）との総
量１００重量部に対して、２〜５０重量部である。２重
量部未満では、グラフト共重合体（Ｃ）中のスチレン単
量体に溶解するエラストマーの不飽和ポリエステル樹脂
に対する分散安定性を保持することが難かしく、５０重
量部を超える場合は、不飽和ポリエステル樹脂に対する
靭性付与が十分でなく、成形物の表面平滑性もよくな
い。
量は、不飽和ポリエステル（Ａ）と単量体（Ｂ）との総
量１００重量部に対して、２〜５０重量部である。２重
量部未満では、グラフト共重合体（Ｃ）中のスチレン単
量体に溶解するエラストマーの不飽和ポリエステル樹脂
に対する分散安定性を保持することが難かしく、５０重
量部を超える場合は、不飽和ポリエステル樹脂に対する
靭性付与が十分でなく、成形物の表面平滑性もよくな
い。
以上詳述した本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
組成物の製造方法は、得られる組成物がそのままで種々
の用途に使用することもできるが、また、炭酸カルシウ
ム、無水珪酸、珪石粉、クレー等の充てん剤、顔料、染
料等の着色剤、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の
増粘剤、ガラス繊維、ガラスバルーン、有機質繊維等の
強化材、各種公知の硬化剤等と組み合わせ、ＳＭＣ成
形、バルクモールデイングコンパウンド成形及びプリホ
ーム又はマツト成形材料とすることができ、靭性を有し
かつ表面平滑性と寸法精度に優れた成形物が得られる。
組成物の製造方法は、得られる組成物がそのままで種々
の用途に使用することもできるが、また、炭酸カルシウ
ム、無水珪酸、珪石粉、クレー等の充てん剤、顔料、染
料等の着色剤、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の
増粘剤、ガラス繊維、ガラスバルーン、有機質繊維等の
強化材、各種公知の硬化剤等と組み合わせ、ＳＭＣ成
形、バルクモールデイングコンパウンド成形及びプリホ
ーム又はマツト成形材料とすることができ、靭性を有し
かつ表面平滑性と寸法精度に優れた成形物が得られる。
本発明においては、不飽和ポリエステル（Ａ）と、前記
不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）
とからなる組成物に、さらにスチレン単量体に溶解する
エラストマーに対して、ラジカル重合により得られる過
酸化物基ペンダントビニル系共重合体をグラフト化して
得られる、スチレン単量体に溶解するエラストマーとビ
ニル系共重合体とからなるグラフト共重合体（Ｃ）を添
加することにより、スチレン単量体に溶解するエラスト
マーの不飽和ポリエステル樹脂に対する相溶性を増し分
離をおさえることができ、それにより、成形時の金型汚
染、硬化収縮の不均一さを防止でき、さらに、成形物の
反り、強度低下、顔料着色性及び塗装性の悪さを改良す
ることができる。
不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）
とからなる組成物に、さらにスチレン単量体に溶解する
エラストマーに対して、ラジカル重合により得られる過
酸化物基ペンダントビニル系共重合体をグラフト化して
得られる、スチレン単量体に溶解するエラストマーとビ
ニル系共重合体とからなるグラフト共重合体（Ｃ）を添
加することにより、スチレン単量体に溶解するエラスト
マーの不飽和ポリエステル樹脂に対する相溶性を増し分
離をおさえることができ、それにより、成形時の金型汚
染、硬化収縮の不均一さを防止でき、さらに、成形物の
反り、強度低下、顔料着色性及び塗装性の悪さを改良す
ることができる。
以下、製造例、実施例及び比較例により本発明を詳細に
説明する。
説明する。
製造例１ （過酸化物基ペンダントポリスチレンの製造） 温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた２のフラスコ
に、スチレン単量体１９５ｇ、ｔ−ブチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート 純度９６％、１０時間半減期温度１０４℃）５ｇ、ラウ
ロイルペルオキシド１ｇ及び０．０５％ポリビニルアル
コール水溶液８００ｇを入れ、８０℃で８時間反応させ
た後、過、乾燥し、過酸化物基ペンダントポリスチレ
ン１７２ｇを得た。このポリスチレンは、ゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーから数平均分子量８５００
０、重量平均分子量３０６０００で、ヨードメトリーに
よる過酸化物含有量は、１．１重量％であつた。
に、スチレン単量体１９５ｇ、ｔ−ブチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート 純度９６％、１０時間半減期温度１０４℃）５ｇ、ラウ
ロイルペルオキシド１ｇ及び０．０５％ポリビニルアル
コール水溶液８００ｇを入れ、８０℃で８時間反応させ
た後、過、乾燥し、過酸化物基ペンダントポリスチレ
ン１７２ｇを得た。このポリスチレンは、ゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーから数平均分子量８５００
０、重量平均分子量３０６０００で、ヨードメトリーに
よる過酸化物含有量は、１．１重量％であつた。
製造例２ （スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢ
Ｓ）エラストマーへのポリスチレンのグラフト化反応） ＳＥＢＳブロツク共重合体（シエル化学社製、商品名ク
レイトンＧＸ１８５５）５０重量部と製造例１で得た過
酸化物基ペンダントポリスチレン５０重量部とを予備混
合し、２００℃で押し出し成形機にかけて、ＳＥＢＳグ
ラフト化ポリスチレンのペレツト状組成物を得た。
Ｓ）エラストマーへのポリスチレンのグラフト化反応） ＳＥＢＳブロツク共重合体（シエル化学社製、商品名ク
レイトンＧＸ１８５５）５０重量部と製造例１で得た過
酸化物基ペンダントポリスチレン５０重量部とを予備混
合し、２００℃で押し出し成形機にかけて、ＳＥＢＳグ
ラフト化ポリスチレンのペレツト状組成物を得た。
製造例３ （過酸化物基ペンダントポリスチレン−ポリビニルアセ
テートブロツク共重合体の製造） 重合槽に、ポリビニルアルコール０．５重量部を溶解し
た水２００重量部を入れ、窒素気流下で６０℃に加熱
し、その中にビニルアセテート単量体１０重量部、ｔ−
ブチルペルオキシアリルカーボネート 純度７０％、１０時間半減期温度１０４℃）０．３重量
部及びポリメリツクペルオキシド 純度６０％、１０時間半減期温度６３℃）０．９重量部
を加え、重合を行なつた。重合終了後、さらにスチレン
単量体９０重量部を加え、８０℃に加熱しながら重合を
行なつて、過酸化物基ペンダントポリスチレン−ポリビ
ニルアセテートブロツク共重合体を得た。得られたブロ
ツク共重合体の数平均分子量は９００００で、ヨードメ
トリーによる過酸化物含有量は、０．３重量％であつ
た。
テートブロツク共重合体の製造） 重合槽に、ポリビニルアルコール０．５重量部を溶解し
た水２００重量部を入れ、窒素気流下で６０℃に加熱
し、その中にビニルアセテート単量体１０重量部、ｔ−
ブチルペルオキシアリルカーボネート 純度７０％、１０時間半減期温度１０４℃）０．３重量
部及びポリメリツクペルオキシド 純度６０％、１０時間半減期温度６３℃）０．９重量部
を加え、重合を行なつた。重合終了後、さらにスチレン
単量体９０重量部を加え、８０℃に加熱しながら重合を
行なつて、過酸化物基ペンダントポリスチレン−ポリビ
ニルアセテートブロツク共重合体を得た。得られたブロ
ツク共重合体の数平均分子量は９００００で、ヨードメ
トリーによる過酸化物含有量は、０．３重量％であつ
た。
製造例４ （スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）エラスト
マーへのポリスチレン−ポリビニルアセテートブロツク
共重合体のグラフト化反応） ＳＢＳブロツク共重合体（シエル化学社製、商品名ソル
プレンＴ１４１）２５重量部と製造例３で得た過酸化物
基ペンダントポリスチレン−ポリビニルアセテートブロ
ツク共重合体７５重量部とを予備混合し、２００℃で押
し出し成形機にかけて、ＳＢＳグラフト化ポリスチレン
−ポリビニルアセテートブロツク共重合体のペレツト状
組成物を得た。
マーへのポリスチレン−ポリビニルアセテートブロツク
共重合体のグラフト化反応） ＳＢＳブロツク共重合体（シエル化学社製、商品名ソル
プレンＴ１４１）２５重量部と製造例３で得た過酸化物
基ペンダントポリスチレン−ポリビニルアセテートブロ
ツク共重合体７５重量部とを予備混合し、２００℃で押
し出し成形機にかけて、ＳＢＳグラフト化ポリスチレン
−ポリビニルアセテートブロツク共重合体のペレツト状
組成物を得た。
製造例５ （製造例４と同じ） ＳＢＳブロツク共重合体（製造例４の場合と同じ）７５
重量部と製造例３で得た過酸化物基ペンダントポリスチ
レン−ポリビニルアセテートブロツク共重合体２５重量
部とを用いる以外は、製造例４に準じてＳＢＳグラフト
化ポリスチレン−ポリビニルアセテートブロツク共重合
体のペレツト状組成物を得た。
重量部と製造例３で得た過酸化物基ペンダントポリスチ
レン−ポリビニルアセテートブロツク共重合体２５重量
部とを用いる以外は、製造例４に準じてＳＢＳグラフト
化ポリスチレン−ポリビニルアセテートブロツク共重合
体のペレツト状組成物を得た。
製造例６ （製造例４と同じ） ＳＢＳブロツク共重合体（製造例４の場合と同じ）１０
重量部と製造例３で得た過酸化物基ペンダントポリスチ
レン−ポリビニルアセテートブロツク共重合体９０重量
部とを用いる以外は、製造例４に準じてＳＢＳグラフト
化ポリスチレン−ポリビニルアセテートブロツク共重合
体のペレツト状組成物を得た。
重量部と製造例３で得た過酸化物基ペンダントポリスチ
レン−ポリビニルアセテートブロツク共重合体９０重量
部とを用いる以外は、製造例４に準じてＳＢＳグラフト
化ポリスチレン−ポリビニルアセテートブロツク共重合
体のペレツト状組成物を得た。
製造例７ （過酸化物基ペンダントポリビニルアセテートの製造） 製造例１と同様の装置に、ビニルアセテート単量体１９
５ｇ、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（製造
例３の場合と同じ）５ｇ、ラウロイルペルオキシド１ｇ
及び０．０５％ポリビニルアルコール水溶液８００ｇを
入れ、７０℃で８時間反応させた後、過、乾燥し、過
酸化物基ペンダントポリビニルアセテート１８５ｇを得
た。このポリビニルアセテートのヨードメトリーによる
過酸化物含有量は、０．８重量％であつた。
５ｇ、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（製造
例３の場合と同じ）５ｇ、ラウロイルペルオキシド１ｇ
及び０．０５％ポリビニルアルコール水溶液８００ｇを
入れ、７０℃で８時間反応させた後、過、乾燥し、過
酸化物基ペンダントポリビニルアセテート１８５ｇを得
た。このポリビニルアセテートのヨードメトリーによる
過酸化物含有量は、０．８重量％であつた。
製造例８ （エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）
エラストマーへのポリビニルアセテートのグラフト化反
応） ＥＰＤＭブロツク共重合体（住友化学工業株式会社製、
商品名エスプレン３０１）２５重量部と製造例７で得た
過酸化物基ペンダントポリビニルアセテート７５重量部
とを予備混合し、２００℃で押し出し成形機にかけて、
ＥＰＤＭグラフト化ポリビニルアセテートのペレツト状
組成物を得た。
エラストマーへのポリビニルアセテートのグラフト化反
応） ＥＰＤＭブロツク共重合体（住友化学工業株式会社製、
商品名エスプレン３０１）２５重量部と製造例７で得た
過酸化物基ペンダントポリビニルアセテート７５重量部
とを予備混合し、２００℃で押し出し成形機にかけて、
ＥＰＤＭグラフト化ポリビニルアセテートのペレツト状
組成物を得た。
製造例９ （過酸化物基ペンダントポリメチルメタクリレートの製
造） 製造例１と同様の装置に、メチルメタクリレート単量体
１９５ｇ、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート（製造例１の場合と同じ）５ｇ、ラウ
ロイルペルオキシド１ｇ及び０．０５％ポリビニルアル
コール水溶液８００ｇを入れ、７０℃で８時間反応させ
た後、過、乾燥し、過酸化物基ペンダントポリメチル
メタクリレート１８０ｇを得た。このもののヨードメト
リーによる過酸化物含有量は、１．３重量％であつた。
造） 製造例１と同様の装置に、メチルメタクリレート単量体
１９５ｇ、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート（製造例１の場合と同じ）５ｇ、ラウ
ロイルペルオキシド１ｇ及び０．０５％ポリビニルアル
コール水溶液８００ｇを入れ、７０℃で８時間反応させ
た後、過、乾燥し、過酸化物基ペンダントポリメチル
メタクリレート１８０ｇを得た。このもののヨードメト
リーによる過酸化物含有量は、１．３重量％であつた。
製造例１０ （ＳＥＢＳエラストマーへのポリメチルメタクリレート
のグラフト化反応） ＳＥＢＳブロツク共重合体（製造例２の場合と同じ）２
５重量部と製造例９で得た過酸化物基ペンダントポリメ
チルメタクリレート７５重量部とを予備混合し、２００
℃で押し出し成形機にかけて、ＳＥＢＳグラフト化ポリ
メチルメタクリレートのペレツト状組成物を得た。
のグラフト化反応） ＳＥＢＳブロツク共重合体（製造例２の場合と同じ）２
５重量部と製造例９で得た過酸化物基ペンダントポリメ
チルメタクリレート７５重量部とを予備混合し、２００
℃で押し出し成形機にかけて、ＳＥＢＳグラフト化ポリ
メチルメタクリレートのペレツト状組成物を得た。
製造例１１ （不飽和ポリエステル溶液の製造） フマル酸８１２重量部、イソフタル酸４９８重量部、プ
ロピレングリコール３９６重量部及びネオペンチルグリ
コール５４２重量部を通常の方法でエステル化して、不
飽和ポリエステル（酸価３０）を合成し、得られた不飽
和ポリエステルを前記不飽和ポリエステルと共重合可能
な単量体としてのスチレンで希釈してスチレン濃度が全
体の３５重量％となるように調整し、不飽和ポリエステ
ル溶液を得た。
ロピレングリコール３９６重量部及びネオペンチルグリ
コール５４２重量部を通常の方法でエステル化して、不
飽和ポリエステル（酸価３０）を合成し、得られた不飽
和ポリエステルを前記不飽和ポリエステルと共重合可能
な単量体としてのスチレンで希釈してスチレン濃度が全
体の３５重量％となるように調整し、不飽和ポリエステ
ル溶液を得た。
実施例１〜６ 製造例２，４，５，６，８，１０で得られた、ＳＰ値が
８．３〜９．７のビニル系重合体をエラストマーにグラ
フト化することにより得られたグラフト共重合体を、そ
れぞれの濃度が３０重量％になるようにスチレンに溶解
させた溶液とし、それらを製造例１１で得られた不飽和
ポリエステル溶液に加えて、表−１に示す配合条件でＳ
ＭＣを製造した。
８．３〜９．７のビニル系重合体をエラストマーにグラ
フト化することにより得られたグラフト共重合体を、そ
れぞれの濃度が３０重量％になるようにスチレンに溶解
させた溶液とし、それらを製造例１１で得られた不飽和
ポリエステル溶液に加えて、表−１に示す配合条件でＳ
ＭＣを製造した。
これらのＳＭＣは、４０℃で２０時間養生し、その後、
成形圧力１００kg／cm2 、プレス温度１４０℃で圧縮成
形して、平板状の成形物（１００mm×１５０mm、厚さ１
５mm）を得た。まず得られたそれぞれの成形物につい
て、次に示す方法により成形収縮率、表面平滑性、着色
性を求め、さらにグラフト共重合体と不飽和ポリエステ
ルとの分離性を調べた。その結果を表−２に示す。
成形圧力１００kg／cm2 、プレス温度１４０℃で圧縮成
形して、平板状の成形物（１００mm×１５０mm、厚さ１
５mm）を得た。まず得られたそれぞれの成形物につい
て、次に示す方法により成形収縮率、表面平滑性、着色
性を求め、さらにグラフト共重合体と不飽和ポリエステ
ルとの分離性を調べた。その結果を表−２に示す。
（成形収縮率） ＪＩＳ−Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチツク一般試験
法）に基づいて、直径９０mm、厚さ１１mmの円板を別途
にプレス成形法によつて成形し、成形収縮率を求めた。
法）に基づいて、直径９０mm、厚さ１１mmの円板を別途
にプレス成形法によつて成形し、成形収縮率を求めた。
（表面平滑性） 三豊工業株式会社製スーパーテストIIIを用いて表面粗
度を測定し、３段階で評価した。
度を測定し、３段階で評価した。
◎：表面粗度 ０〜０．５μｍ ○：表面粗度 ０．５〜１．０μｍ △：表面粗度 １．０μｍ以上 （着色性） 顔料ムラの程度により、目視によつて優、良、可、不可
の４段階で相対的に比較した。
の４段階で相対的に比較した。
（分離性） 直径１０mm、長さ１５cmのガラス製試験管に、グラフト
共重合体のスチレン溶液３０重量％と不飽和ポリエステ
ル溶液７０重量％との混合物を入れ、２５℃に静置して
分離を開始するまでの時間を測定した。
共重合体のスチレン溶液３０重量％と不飽和ポリエステ
ル溶液７０重量％との混合物を入れ、２５℃に静置して
分離を開始するまでの時間を測定した。
比較例１ ＳＥＢＳブロツク共重合体（製造例２の場合と同じ）を
濃度３０重量％になるようにスチレンに溶解させ、表−
１のグラフト共重合体のスチレン溶液の代わりに用いて
ＳＭＣを製造し、実施例１〜６に準じて試験した。その
結果を表−２に示す。
濃度３０重量％になるようにスチレンに溶解させ、表−
１のグラフト共重合体のスチレン溶液の代わりに用いて
ＳＭＣを製造し、実施例１〜６に準じて試験した。その
結果を表−２に示す。
比較例２ ＥＰＤＭブロツク共重合体（製造例８の場合と同じ）を
濃度１０重量％になるように加熱スチレンに溶解させ、
以下比較例１に準じて試験した。その結果を表−２に示
す。
濃度１０重量％になるように加熱スチレンに溶解させ、
以下比較例１に準じて試験した。その結果を表−２に示
す。
Claims (1)
- 【請求項１】次の各工程からなる低収縮性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の製造方法。 （イ）重合体の溶解度パラメーター値が８．３〜９．７
となる、ビニル系単量体と共重合性有機過酸化物とを共
重合して、過酸化物基ペンダントビニル系共重合体を得
る工程 （ロ）前記過酸化物基ペンダントビニル系共重合体と、
スチレン単量体に溶解するエラストマーとを加熱混合し
て、ビニル系共重合体１０〜９０重量％をエラストマー
１０〜９０重量％にグラフト化したグラフト共重合体を
得る工程 （ハ）２０〜７０重量％の不飽和ポリエステル及び３０
〜８０重量％の前記不飽和ポリエステルと共重合可能な
単量体の総量１００重量部に対して、２〜５０重量部の
前記グラフト共重合体を加える工程
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61019776A JPH0629363B2 (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
| NO870322A NO870322L (no) | 1986-01-31 | 1987-01-27 | Umettede polyesterblandinger med lav krympning. |
| DE1987101201 DE231881T1 (de) | 1986-01-31 | 1987-01-29 | Schrumpfarme ungesaettigte polyesterharz-zusammensetzung. |
| EP87101201A EP0231881A1 (en) | 1986-01-31 | 1987-01-29 | Low-shrinking unsaturated polyester composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61019776A JPH0629363B2 (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62179559A JPS62179559A (ja) | 1987-08-06 |
| JPH0629363B2 true JPH0629363B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=12008730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61019776A Expired - Fee Related JPH0629363B2 (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0231881A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0629363B2 (ja) |
| DE (1) | DE231881T1 (ja) |
| NO (1) | NO870322L (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2727674B2 (ja) * | 1989-08-24 | 1998-03-11 | 日本油脂株式会社 | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| US5100935A (en) * | 1990-07-19 | 1992-03-31 | The Budd Company | Flexible sheet molding compound and method of making the same |
| CN102358799B (zh) * | 2011-09-16 | 2013-01-02 | 无锡创达电子有限公司 | 一种不饱和聚酯模塑料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4873494A (ja) * | 1971-12-31 | 1973-10-03 | ||
| JPS4880691A (ja) * | 1972-02-03 | 1973-10-29 | ||
| JPS50102688A (ja) * | 1974-01-17 | 1975-08-14 | ||
| JPS51109991A (ja) * | 1975-03-24 | 1976-09-29 | Hitachi Chemical Co Ltd | Seikeiyojushisoseibutsu |
| JPS51140990A (en) * | 1975-05-30 | 1976-12-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Low-shrinking resin composition |
| JPS5598216A (en) * | 1979-01-18 | 1980-07-26 | Kuraray Co Ltd | Unshrinkable unsaturated polyester resin composition |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3758640A (en) * | 1970-07-20 | 1973-09-11 | Hooker Chemical Corp | Opolymer and a polyester polymer composition comprising vinylmonomer butadiene polymer graft c |
| CA980040A (en) * | 1971-09-07 | 1975-12-16 | John P. Stallings | Homogeneously colored low profile unsaturated polyester moldings and preparations thereof |
| US4079024A (en) * | 1974-01-17 | 1978-03-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Free-flowing unsaturated polyester moulding compositions hardenable with very little shrinkage |
| US4178326A (en) * | 1977-11-14 | 1979-12-11 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Low-shrink thermosetting polyesters |
| DE3332019A1 (de) * | 1983-09-06 | 1985-03-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Haertbare polyesterformmassen |
-
1986
- 1986-01-31 JP JP61019776A patent/JPH0629363B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-01-27 NO NO870322A patent/NO870322L/no unknown
- 1987-01-29 EP EP87101201A patent/EP0231881A1/en not_active Withdrawn
- 1987-01-29 DE DE1987101201 patent/DE231881T1/de active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4873494A (ja) * | 1971-12-31 | 1973-10-03 | ||
| JPS4880691A (ja) * | 1972-02-03 | 1973-10-29 | ||
| JPS50102688A (ja) * | 1974-01-17 | 1975-08-14 | ||
| JPS51109991A (ja) * | 1975-03-24 | 1976-09-29 | Hitachi Chemical Co Ltd | Seikeiyojushisoseibutsu |
| JPS51140990A (en) * | 1975-05-30 | 1976-12-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Low-shrinking resin composition |
| JPS5598216A (en) * | 1979-01-18 | 1980-07-26 | Kuraray Co Ltd | Unshrinkable unsaturated polyester resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO870322L (no) | 1987-08-03 |
| EP0231881A1 (en) | 1987-08-12 |
| DE231881T1 (de) | 1988-01-14 |
| JPS62179559A (ja) | 1987-08-06 |
| NO870322D0 (no) | 1987-01-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |