JP2001114999A

JP2001114999A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形品

Info

Publication number: JP2001114999A
Application number: JP30035099A
Authority: JP
Inventors: Noritaka Goda; 紀高郷田; Hiroshi Hasegawa; 寛士長谷川; Hiroyasu Suzuki; 洋康鈴木; Mamoru Kimura; 守木村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2001-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】成形品光沢性と平滑性に優れた不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供するこ
とを目的とする。【解決手段】数平均分子量が２５００〜４５００の範
囲である不飽和ポリエステル、重合性単量体、この不飽
和ポリエステルとこの重合性単量体の総量１００質量部
に対して９０〜２００質量部の炭酸カルシウムを配合し
たものであって、この炭酸カルシウムが平均粒径２〜１
０μｍのものを４０〜８０質量％と、平均粒径２５〜３
０μｍのものを６０〜２０質量％とを混合したものを使
用してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物並びにこの不
飽和ポリエステル樹脂組成物を熱圧縮成形してなる成形
品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＦＲＰ成形品の壁
パネル、ユニットバス、浴槽、浄化槽、貯水槽等、の成
形材料に用いることができる不飽和ポリエステル樹脂組
成物及びそれを用いた成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、不飽和ポリエステルをスチレンなどの重合性単量体
に溶解させた樹脂溶液に炭酸カルシウム等の充填剤、低
収縮剤、増粘剤、雛型剤、硬化剤等の添加剤を含有配合
して得られ、これをガラス繊維等の強化剤に含浸して成
形材料であるシートモールディングコンパウンド（ＳＭ
Ｃ）として用いられることが多い。そして、ＳＭＣは金
型に設置し加圧加熱成形されて樹脂成形品として製造さ
れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにＳＭＣ等
の成形材料を加圧加熱成形して製造された樹脂成形品は
成形品表面の光沢や平滑性が十分でなく、ユニットバ
ス、浴槽等の直接手で触れる製品にした場合、質感や高
級感に乏しく、製品価値が低下してしまう。優れた成形
品表面光沢及び平滑性を得るために充填材として微粒子
径炭酸カルシウムが用いられている。しかしながら、微
粒子系炭酸カルシウムのみを充填剤として用いるとプレ
ス成形時にＳＭＣへかかる圧力が不均一になってＳＭＣ
中のガラス繊維を適度に流動させることが出来なくなっ
たり、ガラス繊維の配向が生じたり、コンパウンド分が
必要以上に多くなる部分ができ，表面光沢性を損ないま
た機械特性が低下することがある。

【０００４】一方、ＳＭＣ中のガラス繊維を流動させる
ために粗粒子系炭酸カルシウムを用いると成形品表面光
沢性、平滑性が低下してしまう。本発明は、以上の問題
に鑑み、成形品光沢性と平滑性に優れた不飽和ポリエス
テル樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、数平均分子量
が２５００〜４５００の範囲である不飽和ポリエステ
ル、重合性単量体、この不飽和ポリエステルとこの重合
性単量体の総量１００質量部に対して９０〜２００質量
部の炭酸カルシウムを配合したものであって、この炭酸
カルシウムが平均粒径２〜１０μｍのものを４０〜８０
質量％と、平均粒径２５〜３０μｍのものを６０〜２０
質量％とを混合したものを使用してなる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関する。また、本発明は、上記の不飽
和ポリエステル樹脂組成物を熱圧縮成形してなる成形品
に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物は、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水
物を必須成分として含む多塩基酸成分と多価アルコール
を反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂及び重合
性単量体を含有してなるものである。この不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物にさらに低収縮剤、硬化剤及び繊維強
化材を配合してなる繊維強化成形材料にすることができ
る。この繊維強化成形材料をシート状に形成してなるシ
ート状成形材料として使用することができる。

【０００７】本発明において、不飽和ポリエステル樹脂
の合成原料であるα，β−不飽和多塩基酸又はその無水
物としては、例えば、α，β−不飽和二塩基酸又はその
無水物、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、無水マレイン酸、これらの無水物などが
挙げられる。これらは、２種以上併用してもよい。多塩
基酸成分としては、不飽和基の濃度を調節すること、可
撓性、耐熱性などの特性を付与するために、α，β−不
飽和多塩基酸又はその無水物のほか、飽和多塩基酸又は
その無水物を併用するのが好ましい。このとき、α，β
−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、多塩基酸成
分のうち、４０モル％以上とするのが好ましい。α，β
−不飽和多塩基酸又はその無水物が４０モル％より少な
くなると得られる成形品の強度が漸次低下する傾向を示
す。このことから、α，β−不飽和多塩基酸又はその無
水物が、４５〜８０モル％であるのがより好ましく、５
０〜７０モル％であることが特に好ましい。

【０００８】併用される飽和多塩基酸又はその無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリッ
ト酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー
酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加
物などが挙げられる。これらは、２種以上を併用しても
よい。

【０００９】不飽和ポリエステル樹脂のもう一つの合成
原料である多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノール
Ａ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の
四価アルコールなどが挙げられる。これらは、２種以上
を併用してもよい。

【００１０】多塩基酸成分と多価アルコールとは、当量
比で、多塩基酸成分を１とするとき、多価アルコールを
１〜１．３の範囲で使用することが好ましく、１．０３
〜１．０５の範囲で使用することがより好ましい。多価
アルコールが少なくなると、得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂の分子量が小さくなる傾向にあり、多くなると酸
価が小さくなって増粘剤による増粘の進行が遅くなる傾
向がある。

【００１１】不飽和ポリエステル樹脂の製造方法として
は、従来から公知の方法によることができる。例えば、
多塩基酸成分、多価アルコール成分とを縮合反応させ、
両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きなが
ら進められる。縮合水を系外に除去することは、好まし
くは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留
出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、ト
ルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添
加することもできる。反応の進行は、一般に反応により
生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系
の粘度の測定などにより知ることができる。反応の温度
は１５０℃以上とすることが好ましく、また酸化による
副反応を防止するためにチッ素、二酸化炭素などの不活
性気体を通気しながら反応させることが好ましい。この
ことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等
のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸
によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反
応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御
装置、チッ素など不活性気体の吹込み装置等を備えた反
応装置を用いるのが好ましい。

【００１２】不飽和ポリエステルの数平均分子量は２５
００〜４５００であることが好ましい。分子量が２５０
０よりも低いと増粘剤を適量添加しても増粘が上がらず
樹脂組成物とした場合に柔らかく作業性が悪化するなど
の問題が発生する。分子量が４５００よりも大きいと粘
度が高くガラス繊維の含浸不良をおこし成形した場合表
面光沢性が低下する。なお、本発明おいて、数平均分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
標準ポリスチレンの検量線を使用して測定したものであ
る。

【００１３】本発明に用いられる重合性単量体として
は、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベン
ゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン等のス
チレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のメタクリ
ル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、β−ヒドロキ
シメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチ
ル等のメタクリル酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル、ジアリルフタレート、アクリルアミド、フ
ェニルマレイミドなどがあげられる。また、エチレング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、トリメチールプロパントリメタクリレ
ートなどの多官能のメタクリル酸又はアクリル酸のエス
テル類を用いることもできる。

【００１４】不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体と
を配合し、必要により重合禁止剤などを加えて不飽和ポ
リエステル樹脂組成物とされる。このときの不飽和ポリ
エステル樹脂と重合性単量体との配合割合は、両者の合
計量を１００重量部とするとき、不飽和ポリエステル樹
脂が２５〜８０重量部、重合性単量体が７５〜２０重量
部とするのが好ましい。２５重量部未満であると不飽和
ポリエステル樹脂組成物の粘度が低すぎてシート状に塗
布しにくく、また、沈降等のため他の成分と均一に混合
しにくくなり、さらに、得られる繊維強化成形材料を成
形しても硬化収縮率が大きく、成形品に割れ、クラック
等が生じる場合がある。不飽和ポリエステル樹脂が８０
重量部を超えると、粘度が高すぎて塗布したり、他の成
分と混合しにくくなる場合がある。このことから、不飽
和ポリエステル樹脂が４０〜６５重量部、重合性単量体
が６０〜３５重量部とするのがより好ましい。重合禁止
剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキ
ノン、ハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合
禁止剤は、前記不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体
との総量に対して０．５重量％以下で使用されることが
好ましい。硬化剤を配合したときは、貯蔵安定性のた
め、０．０５重量％以上含有させることが好ましい。

【００１５】本発明に用いる充填材としては炭酸カルシ
ウムが好ましく用いられ、その添加量は不飽和ポリエス
テル樹脂及び重合性単量体の総量に対して１００質量部
に対して、炭酸カルシウムからなる充填剤を９０〜２０
０質量部含有する。充填剤の含有量が９０質量部より少
ない場合にはプレス成形時にＳＭＣにかかる圧力が不均
一になり、成形品にピンホールを生じ易くなる。２００
質量部よりも多く含有するとコンパウンド粘度が上昇し
ガラス繊維の含浸性が低下する，またＳＭＣの流動性が
低下して未充填やかすれが発生し成形品表面の光沢性が
低下する。充填剤は平均粒径が異なる２種類の炭酸カル
シウムを混合したものであり、平均粒径２〜１０μｍの
充填剤Ａ、平均粒径２５〜３０μｍ充填剤Ｂを混合す
る。前記充填剤は平均粒径が小さいためにＳＭＣ中のガ
ラス繊維などの強化剤を含浸性を高める働きをし成形品
表面の光沢性を向上させる。しかし平均粒径が２μｍよ
りも小さいと充填剤Ｂを混合してもＳＭＣ中のガラス繊
維を適度に流動させることができずコンパウンド分が必
要以上に多くなる部分が発生する。平均粒径１０μｍ以
上だと含浸性が低下し表面光沢が低下する。前記充填剤
Ｂはガラス繊維を流動させる働きをし平均粒径２５μｍ
よりも小さいとガラス繊維を流動させる働きが小さい。
平均粒径３０μｍより大きいと成形品表面光沢性が低下
する。更に充填剤Ａ及び充填剤Ｂの混合割合は、各々の
質量％にて、Ａ：Ｂ＝４０＝６０〜８０：２０にする必
要がある。Ａの比率が多いとコンパウンド分が多い箇所
が発生し、Ｂの比率が多いと成形品表面の光沢性及び平
滑性が低下してしまう。

【００１６】充填材としては、本発明の効果を著しく損
なわない程度に上記の炭酸カルシウム以外に、珪砂、、
タルク、クレー等の無機系充填剤、木粉、ポリエチレン
パウダー、各種ＦＲＰ成形品の粉砕物等の有機系充填剤
などを用いることができる。

【００１７】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、さらに、低収縮剤、増粘剤、硬化剤、離型剤、安定
剤等が適宜配合される。

【００１８】低収縮剤としては、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ブタジエンゴムなどが用いられる。
使用量は、成形品の収縮率や表面平滑性、表面光沢を考
慮して決定され、特に制限はない。低収縮剤は、前記不
飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体との総量に対して
２０〜５０重量％の範囲で使用されることが好ましい。

【００１９】硬化剤としては、ケトンパーオキサイド
類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサ
イド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケター
ル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステ
ル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。硬化
剤の量は、成形サイクルのみではなく材料の保存性、色
ムラ等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定さ
れる。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和
ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して０．
５〜５重量％が好ましく、より好ましくは１〜３重量％
である。

【００２０】増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム等が用
いられるが、一般的には酸化マグネシウムが用いられ
る。増粘剤の量は、成形材の作業性に応じて決定される
が、前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総
量に対して、０．５〜５重量％が好ましく、より好まし
くは０．７〜２重量％である。増粘剤が少なすぎると樹
脂組成物の粘度が上昇しない場合がある。また増粘剤が
多すぎると粘度が上昇し過ぎて制御できなくなる場合が
ある。

【００２１】離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等が使用される。離型剤の量は、前
記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対
して、１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは２〜
４重量％である。離型剤の量が少なすぎると１重量部未
満では成形品が型に付き、脱型しづらく、また成形品に
クラック等が入る場合がある。また、離型剤が多すぎる
と成形品強度が低下する傾向にある。

【００２２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、さらに補強繊維を含有させて、繊維強化成形材料と
することができる。このとき、不飽和ポリエステル樹脂
には増粘剤及び硬化剤が必須成分として含まれる。さら
に、充填剤、低収縮剤、離型剤、重合禁止剤を含有する
ことが好ましい。繊維強化成形材料としては、ＳＭＣ、
ＢＭＣ等がある。補強材としては、ガラス繊維、カーボ
ネート繊維、アラミド繊維、ポリビニルアルコール系繊
維などを用いることができ、一般的にはガラス繊維が用
いられる。これらの補強材は、連続繊維、織布、不織布
等の形状で用いられるが、ロービング状のものを適当な
長さ（ＳＭＣの場合は２０〜３０ｍｍに切断したものが
用いられることが好ましく、ＢＭＣの場合は好ましくは
６〜１５ｍｍ）に切断したものが使用される。繊維強化
成形材料を作製するにあたり、補強繊維の使用量は、要
求される強度により異なるが、前記不飽和ポリエステル
樹脂及び重合性単量体の総量に対して１５〜３５重量％
の範囲であることが好ましい。

【００２３】不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた繊
維強化成形品（ＦＲＰ成形品）を成形する方法として
は、特に制限は無いが、例えばハンドレイアップ法、ス
プレーアップ法、遠心成形等のオープンモールド成形、
射出成形、圧縮成形、注型成形、トランスファー成形、
押し出し成形、バック成形、コールドプレス成形、ＲＴ
Ｍ成形、レジンインジェクション成形、マッチドメタル
ダイ成形等のクローズド成形が挙げられ、また連続成形
も行い得る。

【００２４】前記の繊維強化状成形材料、例えばＳＭＣ
及びＢＭＣは、それぞれ、通常のＳＭＣ製造装置又はＢ
ＭＣ製造装置を用いて製造することができる。ＳＭＣの
場合、調合樹脂を、離型フィルム上に均一の厚さとなる
ように塗布し、この上に所定の長さにカットされたガラ
ス繊維等の補強材を均一に散布し、さらにこの上に調合
樹脂を塗布した他のフィルムを、散布した補強材が調合
樹脂で挾まれるるようにして重ね合わせ、これをロール
に巻き取り、必要に応じて熟成等を行ってシート状成形
材料とすることができる。増粘剤を配合した場合には室
温〜６０℃の温度に加熱して熟成することが好ましい。
離型フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム等を用いることができる。ＢＭＣの場
合、前記した不飽和ポリエステル樹脂組成物に補強繊維
が混合されるが、これらに使用される成分の混合順序に
ついては特に制限はない。

【００２５】前記繊維強化成形材料の粘度は、４０℃に
おいて１，０００〜１８，０００Ｐａ・ｓとなるように
調整されるのが好ましい。粘度が低すぎると、成形品表
面にスカミングが発生し易く、また粘度が高すぎると型
締め時間が長くなって成形サイクルが長くなる傾向を示
す。繊維強化成形材料の粘度は、４０℃において１，５
００Ｐａ・ｓ〜１５，０００Ｐａ・ｓとなるように調整
されるのがより好ましく、３，５００〜１２，０００Ｐ
ａ・ｓとなるように調整されるのが特に好ましい。ただ
し、繊維強化成形材料の最適の粘度は、成形品によって
決定される。また、繊維強化成形材料の粘度は増粘剤の
配合量や熟成条件によって調整することができる。

【００２６】このようなシート状成形材料は、圧縮成
形、トランスファー成形等により成形され、広範囲なＦ
ＲＰ成形品を得ることができる。成形温度は７０〜１５
０℃、成形圧力は０．１〜１０ＭＰａであることが好ま
しい。

【００２７】

【実施例】実施例、比較例によって本発明を詳細に説明
する。この発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。

【００２８】実施例１〜６及び比較例１〜４重合性単量体で希釈された不飽和ポリエステル樹脂１０
０質量部に対し、低収縮剤としてポリスチレンを４０質
量％のスチレン溶液を３０質量部、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエートを主成分とする硬化剤を１．５質量部、
重合禁止剤としてパラベンゾキノンを０．１質量部、離
型剤としてステアリン酸亜鉛を２質量部、そして充填剤
として後述する表１に示す炭酸カルシウムを配合し、酸
化マグネシウムの増粘剤１質量部をよく混練して、次に
塗工幅１２００ｍｍの塗工機を用いてガラス繊維６０質
量部に含浸させ、不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造
した。なお、重合性単量体で希釈された不飽和ポリエス
テル樹脂は日立化成工業（株）製、ポリセットＰＳ−９
４１５，炭酸カルシウムは平均粒径３μｍ、５μｍ及び
２６μｍは、それぞれ日東粉化工業（株）製ＮＳ＃４０
０、ＮＳ＃１００及びＳＳ＃３０を使用し、平均粒径９
μｍ及び２８μｍのものは、それぞれ、日鉄鉱業（株）
製ＦＨ＃７０及びＦＨ＃３０を使用した。また、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエートを主成分とする硬化剤は日
本油脂（株）製、パーブチルＺ，ガラス繊維は日東紡績
（株）製、ガラスロービング５８０番を用いた。表１に
示す配合組成で、それぞれの配合成分を混練し、不飽和
ポリエステル組成物を得た。この組成物について表面光
沢及び表面平滑性の表面特性を目視で評価した。試験、
評価の方法は以下の通りである。

【００２９】実機浴槽による評価成形温度１４５℃、成形圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、成形
時間４分で圧縮成形により、１２００ｍｍ×７１０ｍ
ｍ、厚さ上縁面４．５ｍｍ、底面７ｍｍ及び側面４ｍｍ
の浴槽を成形し、表面光沢及び表面平滑性を目視で評価
した。これらの測定評価の結果を表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明による不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、表面特性に優れていることから、住宅機器産
業、自動車産業等に有用な不飽和ポリエステル組成物と
して広範囲に利用することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木洋康茨城県下館市大字下江連1250番地日立化成工業株式会社結城事業所内 (72)発明者木村守茨城県下館市大字下江連1250番地日立化成工業株式会社結城事業所内Ｆターム(参考） 4J002 CF221 DE237 EA046 EB126 EH076 EH146 FD140 FD160 FD200 FD330 GL00 GL01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が２５００〜４５００の範
囲である不飽和ポリエステル、重合性単量体、この不飽
和ポリエステルとこの重合性単量体の総量１００質量部
に対して９０〜２００質量部の炭酸カルシウムを配合し
たものであって、この炭酸カルシウムが平均粒径２〜１
０μｍのものを４０〜８０質量％と、平均粒径２５〜３
０μｍのものを６０〜２０質量％とを混合したものを使
用してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を熱圧縮成形してなる成形品。