JPH02117953A - 低収縮性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は硬化による体積収縮の小さい熱硬化性樹脂組成
物に関するものである。

りを生じたシ表面の波うちが生じて表面平滑性が損なわ
れる等の問題がある。これらの問題はすべて樹脂硬化時
の体積収縮に起因するものである。

従来、このような問題を解決する方法として、ポリスチ
レン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽
和ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
ウレタン等の熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂と共重合可能
表革量体に溶解させた後、熱硬化性樹脂中に溶解あるい
は分散せしめ、熱硬化性樹脂の硬化時に熱可塑性樹脂を
析出させることによシ、収縮率を小さくする方法が提案
され、それなシの改良が々されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、これら従来の方法は、得られた樹脂組成物の保
存安定性に問題がアシ、色むらや型よごれを生じたシ、
又、場合によシ低収縮効果も不充分となったシする。こ
れらの欠点は、熱可塑性樹脂の樹脂組成物中での分散性
が悪く、熱可塑性樹脂が分離して表面に浮き出したり、
あるいは溶解している熱可塑性樹脂が析出する際に均一
に析出しない等の原因によシ、発生するものである。上
記のように、従来手法による低収縮化法は、低収縮化は
ある程度達成するものの、低収縮化にともなう型よごれ
、色むらに問題が残るものであった。

〈課題を解決するための手段および作用〉本発明は上記
の点に鑑みなされたものであって、その目的は、硬化に
際し収縮率が低く、表面平滑性や光沢の良好な硬化成形
物を与え、しかも型よごれや色むらを生じない低収縮性
熱硬化性樹脂組成物を提供するととにある。

本発明者らは鋭意研究した結果、熱硬化性樹脂（ＤＫ％
定の重合体を配合してなる熱硬化性樹脂組成物が前記目
的を達成したものであることを見出し、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は熱硬化性樹脂〔Ｉ〕に、分
子内にアジリジン基、オキサゾリン基、エポキシ基から
選ばれる１種又は２種以上の官能基を有する重合体（以
下、重合体（ｎ）という。）を配合してなる低収縮性熱
硬化性樹脂組成物に関するものである。

本発明における重合体［ｎ）としては、分子内にアジリ
ジン基、オキサゾリン基、エポキシ基から選ばれる１種
又は２種以上の官能基を有する重合体であれば特に制限
なく使用できる。このような重合体〔ＩＩ〕を得るには
、例えば 前記の官能基を分子内に有する重合性単量体（ａ）（以
下、単量体（ａｌという。）を、必要によυその他の重
合性単量体（ｂ）（以下、単量体（ｂｌという。）と重
合する方法 を挙げることができる。

この方法において使用できる単量体（ａｌとしては、例
えば ｃＨｔ＝ｃＨ−Ｎ’ｌ ＣＨｔ＝ＣＨ−ＣＨｔ−Ｎ切 ＣＨｔ　−ＣＨｔ　Ｏ−Ｃｏ　−Ｃ（ＣＨｔ）　＝ＣＨ
ｔＣＨｚ＝ＣＨ−Ｃｏｏ−ＣＨｔＣＨｔ−ＮＨＣＯ−Ｎ
”：Ｊ等で表わされるアジリジン基含有重合性単量体；
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチ
ル−２−、ｔ＋サシＩＪン、２−ビニル−５−メチル−
２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキ
サゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン
、２−インプロペニル−２−オキサゾリン、２−インプ
ロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプ
ロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−インプ
ロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−インプ
ロペニル−５−エチル−２−、ｔ−ｔ−１／！Ｊン、２
−インプロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリ
ンなどのオキサゾリン基含有重合性単量体類；ＣＨ＊＝
　ＣＨ−ＣＨ−ＣＨｔ ＼／ Ｒ１ ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨｔＣＨＯ）−ＣＨｔ−ＣＨ
−ＣＨｔ°゛０／ Ｉ ＣＨ１＝Ｃ（ＣＨａ）　−Ｃ（Ｘ：珂ＣＨｔＣＨＯ）Ｃ
ＨＩ−ＣＨ−ＣＨｔｏ　ゝ。′ （但し、これら式中のＲ１は水素またはメチル基を示し
、ｎはＯまたは１〜２０の整数である。）等の式で表わ
されるエポキシ基含有重合性単量体を挙げることができ
、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を使用する
ことかで′きる。これら官能基を有する単量体゛（ａ）
の使用量は好ましくは重合体（Ｉ［）中に０．１〜５０
重量％、よシ好ましくは０．５〜２０重量％とするのが
好適である。

この方法において必要により使用できる単量体（ｂｌと
しては、単量体＋２）と共重合しうるものであれば特に
制限されず、例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレ７、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、０−クロルスチレン
、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニル
ベンゼン等のスチレン系七ツマー；アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸インブチル
、アクリル酸インブチル、アクリル酸ドデシル、　　　
　−アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルへキ
シル、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系
モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、環化ビニ
ル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ
、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

この方法によシ官能基を有する重合体〔■〕を得るには
、単量体（ａｌを必要によシ用いる単量体（ｂｌと従来
公知の重合方法、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化
重合法、沈澱重合法、溶液重合法等によって重合すれば
よい。重合体（ｎ）の分子量は特に制限されるものでは
ないが、型よごれの点で分子量（数平均）１万以上が好
ましい。

本発明で用いる熱硬化性樹脂（１）は、分子中に重合性
不飽和基を有しかつ分子量が２００以上の化合物と重合
性単量体とからなるラジカル重合性の樹脂であシ、例え
ば不飽和二塩基酸もしくはこれと飽和二塩基酸との混合
物および多価アルコールを不活性ガス気流中で高められ
た温度で縮合反応せしめて得られる不飽和ポリエステル
とスチレンに代表される重合性単量体とからなる不飽和
ポリエステル樹脂、多官能エポキシ化合物に（メタ）如
き重合性単量体とからなるビニルエステル樹脂、さらＫ
は、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはポリウレ
タン（メタ）アクリレートと重合性単量体とからなる樹
脂などを挙げることができるが、不飽和ポリエステルを
用いると、得られる低収縮性熱硬化性樹脂組成物の低収
縮効果は特に顕′ｓＫ発揮されるので好ましい。

本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂Ｃ
Ｄに前記重合体〔「〕を配合して成るものであるが、そ
の配合方法は従来から熱硬化性樹脂に低収縮化剤を配合
する際と同様の方法で容易べ達成できる。例えば熱硬化
性樹脂に微粒子状もしくは微粉末状の重合体〔■〕を直
接添加し充分撹拌混合する方法あるいは熱硬化性樹脂組
成物の一成分として重合性単量体等を用いる場合はこれ
に予め溶解もしくは分散させておく方法等によって容易
に配合することができる。重合体〔扛〕の使用量は特に
制限されず、熱硬化性樹脂組成物に所望の性状に応じて
広い範囲とすることができるが、熱硬化性樹脂（１）本
来の特性を損なうことなく低収縮性に一段と優れた熱硬
化性樹脂組成物を得るために、好ましくは熱硬化性樹脂
組成物中０．０５〜５０重量係、よシ好ましくは０．１
〜３０重量係とするのが好適である。

本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物は、色むら、型よ
ごれを起こすことなく、硬化時の収縮率が低く表面平滑
性や光沢の良好な硬化成形物を与えるものである。

本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合
には、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシオクトエート、ジクミルパーオキシド
、キュメンヒドロキシパーオキシド、シクロヘキサノン
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化
物やアゾビスイソブチロニトリル等の如きラジカルを発
生することのできるニトリル類を重合触媒として樹脂組
成物に対し０．１〜５重ｉ−％の範囲番で配合し、必要
ならばす７テン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフ
テン酸マンガン、ジメチルアニリンなどを重合促進剤と
して樹脂組成物に対し０．１〜５重量係の範囲で配合し
、従来公知の手順に従って行うことができる。

〈発明の効果〉 本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂〔
Ｉ〕に特定の重合体（ＩＩ）を配合してなυ、重合体（
ｎ）が極めて均一にかつ安定に組成物中に分散している
ため色むら、型よごれがなく、また低収縮効果が安定に
得られるものである。

本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物はそのままでも有
効に使用することができるが、炭酸カルシウム、珪砂、
硫酸バリウム、クレー、ガラス粉等の如き充填剤；ガラ
ス繊維、アスベスト、麻、ビニロン繊維、炭素ｒＲ維等
の如き補強繊維材；酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の如き増粘
剤、着色剤などと組合せバルクモールディングコンパウ
ンド（ＢＭＣ）やシートモールデイングコンパウンド（
ＳＭＣ）としてボード、浄化槽、便槽、貯蔵槽、自動車
部品、電気部品等種々の用途に使用することができる。

例えばＢＭＣの場合には、本発明の樹脂組成物を混合機
中で炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、チョツプドス
トランド、着色剤、ステアリン酸亜鉛、硬化触媒と混合
し金型内に計算量仕込み、加熱加圧し重合硬化させ成形
品とするものである。またＳＭＣの場合には、本発明の
樹脂組成物を増粘剤、離型剤、重合触媒、充填剤とよく
混合し比較的粘稠な液状混合物とし予め成形したガラス
繊維シートに適当量含浸させた後、樹脂混合物の流動が
なくなる程度まで増粘させ生ばん状のシートとし、該シ
ートを金型に計算量仕込み１．加熱加圧し重合硬化させ
成形品とするものである。

このようＫして得られた成形品は表面平滑性や光沢に優
れ、色むらがなく、硬化時の体積収縮が極めて少ないの
で歪やクラックがないなどの優れた性癖を有している。

また、成形に際し、型よごれがないとい５特徴も有して
いる。

〈実施例〉 以下、実施例および参考例によシ本発明をさらに詳しく
説明するが、これらの例だけで本発明が制限されるもの
では々い。なお、各例中の部および係は特別なことわシ
がないかぎシすべでＭ′ｆ！に部および重−ｊｔ％を意
味するものとする。

参考例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備
えたフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解し
た脱イオン水４００部を仕込んだ。

そこへ予め調整しておいたスチレン１９６部およびイソ
プロペニルオキサゾリン４部からなる重合性単量体にベ
ンゾイルパーオキシド２部を溶解した混合物を仕込み、
高速で撹拌して均一々懸濁液とした。次いで窒素ガスを
吹き込みながら８０℃合体懸濁液をν過、洗浄した後乾
燥して官能基としてオキサゾリン基を有する重合体（１
）を得た。重合体（１）の分子量（ａ平均）は４０．０
００であった。

参考例２ 参考例１において重合性単量体の組成をスチレン１５０
部、メタクリル酸メチル４５部およびグリシジルメタク
リレート５部とする以外は参考例１と同じ操作をくシ返
して官能基としてエポキシ基を有する重合体（２）を得
た。重合体（２）の分子量（数平均）は４５，０００で
あった。

参考例３ 参考例１で用いたのと同じフラスコにトルエン２００部
およびメチルイソブチルケトン２００部を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。そこへ予め用
意しておいたスチレン１９０部および２−（１−アジリ
ジニル）エチルメタクリレート１０部からなる重合性単
量体にベンゾイルパーオキシド４部を溶解した混合物を
２時間に亘って滴下ロートよシ滴下し、さらに５時間撹
拌を続けて重合反応を行った後冷却して重合体溶液を得
た。この重合体溶液１００部にメタノール２０００部を
加えて再沈した後乾燥して官能基と参考例４ 参考例２においてベンゾイルパーオキシド２部を１６部
とする以外は参考例１と同様にしてエポキシ基を有する
重合体（４）を得た。重合体（４）の分子量（数平均）
は９，０００であった。

実施例１ イソフタル酸５０部、無水マレイン酸７０部、エチレン
グリコール３４部およびプロピレングリコール３８部を
窒素気流下に２００℃で２４時間　　　　−エステル化
反応せしめ、酸価２０の不飽和ポリエステルを得た。こ
の不飽和ポリエステル４０．６部にスチレン５０．４部
を配合して、不飽和ポリエステル樹脂（以下、これを不
飽和ポリエステル樹脂（１）という。）を得た。

次にこの不飽和ポリエステル樹脂（１）　１００部に参
考例１で得られた重合体（１）１８部を混合し、本発明
の低収縮性熱硬化性樹脂組成物（以下、これを樹脂組成
物（１）という。）を得た。

得られた樹脂組成物（１）にｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート１部、ステアリン酸亜鉛３部、青色トナー（住
化カラー■製、ＫＰ−５Ｅ３２６）および炭酸カルシウ
ム１００部を添加撹拌し、ペーストとした。さらに、こ
のペーストに酸化マグネシウム１．０部を混合して得た
含浸液を用いて、２５１１冨長のガラス繊維７０．７部
を含浸させ、２枚のポリエチレン間でシート状とし、４
０℃で４０時間熟成し、ＳＭＣ化した。このＳＭＣを大
きさ３００ｎｌＸ３００ｆｌの金型にて、温度１４０℃
、圧力５０ｋｙ／ｃｔＡの成形条件で４分間プレス成形
して、厚さ２關の平板の成形品を得た。

このＳＭＣの成形収縮率をＪＩＳ−に−６９１１に基ず
いて測定したところ、０．０６％の収縮率であつた。ま
た、成形品弐面の光沢を、表面光沢計を用いて、測定角
６０度のときの反射率（係）を求めて評価したところ、
８７．５％であった。さらに、成形品の色むらおよび金
型の型よごれを肉眼で観察し、◎〜○〜Δ〜×の４段階
評価した。その結果をまとめて第１表に示した。

実施例２および３ 実施例１における重合体（１）の代わシに参考例２．３
で得られた重合体（２１、’　（３）のそれぞれを用い
る以外は、実施例１と同様にして本発明の低収縮性熱硬
化性樹脂組成物（以下、これをそれぞれ樹脂組成物（２
）、（３）という。）を得た６得られた樹脂組成物（２
＋、　（３）をそれぞれ用いて実施例１と同様にしてＳ
ＭＣ化し、さらに成形品を作シ住能を評価した。

その結果を第１表に示した。

比較例１および２ 実施例１における重合体（１１のかわシに市販のポリス
チレン系低収縮化剤および市販のポリ酢酸ビニル系低収
縮化剤のそれぞれを用いる以外は実施例１と同様にして
比較用の樹脂組成物（以下、こいう。）を ｊのそれぞれ ｊ化し、さら 結果をまとめ 第１表より明らかなように、本発明の低収縮性熱硬化性
樹脂組成物は、従来の低収縮化剤を用いた熱硬化性樹脂
組成物に比較し、成形収縮率が小さく、また成形時の型
よごれがなく、色むらのない表面光沢の高い成形品を与
えるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱硬化性樹脂〔 I 〕に分子内にアジリジン基、オ
   キサゾリン基、エポキシ基から選ばれる１種又は２種以
   上の官能基を有する重合体〔II〕を配合してなる低収縮
   性熱硬化性樹脂組成物。