JPH11158222A - (メタ)アクリル系プレミックス、(メタ)アクリル系smc又はbmc、及び(メタ)アクリル系人工大理石の製造方法 - Google Patents

(メタ)アクリル系プレミックス、(メタ)アクリル系smc又はbmc、及び(メタ)アクリル系人工大理石の製造方法

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JPH11158222A
JPH11158222A JP10255665A JP25566598A JPH11158222A JP H11158222 A JPH11158222 A JP H11158222A JP 10255665 A JP10255665 A JP 10255665A JP 25566598 A JP25566598 A JP 25566598A JP H11158222 A JPH11158222 A JP H11158222A
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慎二 佐伯
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健太郎 林
Yuichiro Kishimoto
祐一郎 岸本
Katsumi Yonekura
克実 米倉
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性、高温成形性、生産性、線収縮
率、外観、外観、寸法安定性、耐熱水性、耐候性等に優
れた(メタ)アクリル系プレミックスを提供する。 【解決手段】 (メタ)アクリル系樹脂組成物(A)10
0重量部、無機充填剤(B)1〜500重量部、並びに、1,1
-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t-ブチ
ルパーオキシ3,3,5-トリメチルヘキサノエート、1,1-ビ
ス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t-ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、1,6−ビス(t- ブ
チルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン等の特定の
硬化剤(C)0.01〜20重量部を含有してなる(メタ)ア
クリル系プレミックス;(メタ)アクリル系SMC又は
BMC;及びこれを用いた(メタ)アクリル系人工大理
石の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性に優れ
た(メタ)アクリル系プレミックス、高温成形に適し、
成形加工性に優れ、増粘性が良好で、(メタ)アクリル
系人工大理石の原料として特に有用な(メタ)アクリル
系SMC又はBMC、及び、生産性が高く、外観、寸法
安定性、耐熱水性、耐候性等の良好な(メタ)アクリル
系人工大理石の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】(メタ)アクリル系樹脂に水酸化アルミ
ニウム等の無機充填剤を配合した(メタ)アクリル系人
工大理石は、優れた成形外観、柔らかな手触り及び耐候
性等の各種の卓越した機能特性を有しており、キッチン
カウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、
その他建築用途に広く使用されている。これらは一般
に、(メタ)アクリル系シラップに無機充填剤を分散さ
せたいわゆるプレミックスを成形型内に充填し、これを
比較的低温で硬化重合させる注型法で製造されている。
しかし、この(メタ)アクリル系シラップは沸点が低い
ので、硬化温度を低くせざるを得ず、これに起因して成
形時間に長時間を要するので生産性が低く、また、プレ
ミックスの型内への充填性に問題があるので成形品の形
状が制限されるという欠点を有する。
【0003】これらの問題を改良するため、樹脂シラッ
プを増粘剤で増粘させて得られるSMC(シート・モー
ルディング・コンパウンド)又はBMC(バルク・モー
ルディング・コンパウンド)を加熱加圧成形することに
よって、(メタ)アクリル系人工大理石を短時間で製造
する方法が、従来よりなされている。
【0004】例えば、特開平5−32720号公報に
は、懸濁重合によって得られる特定の膨潤度を有する架
橋重合体粉末を(メタ)アクリル系シラップに配合し
た、取り扱い性、成形加工性が良好な人工大理石用(メ
タ)アクリル系SMC又はBMCが開示されている。ま
た、特開平6−298883号公報には、(メタ)アク
リル系シラップに、この(メタ)アクリル系シラップに
対して難溶性の熱可塑性(メタ)アクリル系樹脂粉末を
配合した、加熱硬化時の低収縮性に優れる人工大理石用
(メタ)アクリル系SMC又はBMCが開示されてい
る。さらに、特開平6−313019号公報には、乳化
重合で得られる架橋重合体を噴霧乾燥処理した樹脂粉末
を(メタ)アクリル系シラップに配合することによっ
て、成型時のクラック発生を防止し、成形品の外観や増
粘安定性を向上させた人工大理石用(メタ)アクリル系
SMC又はBMCが開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来技
術におけるような(メタ)アクリル系SMC又はBMC
を用いて人工大理石を製造しようとすると、重合時の収
縮によって成形物表面にヒケが発生したり、成形品寸法
が金型よりも非常に小さくなり、成形品寸法公差から外
れるという不具合が発生しやすい。また、これら公報に
開示されている成形品は、すべて厚みの均一な平板であ
り、これらに開示されている材料を用いて厚みに肉厚変
化のある成形品を成形する場合や、成形品にインサート
ねじを入れて成形する場合には、インサートねじの表側
や肉厚変化部でヒケ・白化が生じるという不具合が発生
しやすい。このような傾向は、短時間で成形品を製造す
るために硬化温度を高くした場合において特に顕著であ
る。
【0006】また、これら従来技術における(メタ)ア
クリル系人工大理石は、耐熱水性や耐候性に劣る傾向に
あり、特に高度な耐熱水性が要求されるバスタブ等の用
途、耐候性が要求される屋外での用途等には使用が困難
である。
【0007】さらに、これら従来技術における(メタ)
アクリル系SMC又はBMCは、増粘させるために長時
間(24時間以上)の熟成が必要であり、生産性が低い
という問題点がある。
【0008】本発明の目的は、成形品の線収縮率が低
く、寸法安定性が良好であり、インサートねじの表側や
肉厚変化部でのヒケ・白化の発生がない、成形加工性に
優れた(メタ)アクリル系人工大理石の原料として有用
な(メタ)アクリル系プレミックス;さらに高温成形に
適し、成形加工性に優れ、増粘性が良好で、(メタ)ア
クリル系人工大理石の原料として特に有用な(メタ)ア
クリル系SMC又はBMC;及び、生産性が高く、外
観、寸法安定性、耐熱水性、耐候性等の良好な(メタ)
アクリル系人工大理石の製造方法を提供することにあ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について検討した結果、(メタ)アクリル系プレミック
スに特定の構造を有する有機過酸化物を硬化剤として含
有させることによって、成形品の線収縮率が低く、寸法
安定性が良好であり、高温での成形加工性に優れた(メ
タ)アクリル系プレミックスを見出し、また、この特定
の構造を有する有機過酸化物と特定の構造を有する(メ
タ)アクリル系単量体とを併用することによって、さら
に低収縮率・耐熱水性・耐候性に優れた(メタ)アクリ
ル系プレミックスを見い出し、さらにこの(メタ)アク
リル系プレミックスに重合体粉末を含有させることによ
って、(メタ)アクリル系人工大理石の原料として特に
有用な、増粘性の良好な(メタ)アクリル系SMC又は
BMCを見出し、さらにこの(メタ)アクリル系SMC
又はBMCを加熱加圧硬化することによって、生産性が
高く、外観や寸法安定性が良好で、耐熱水性や耐候性等
に優れた(メタ)アクリル系人工大理石の製造方法を見
出し、本発明を完成させた。
【0010】すなわち、本発明は、メチルメタクリレー
ト又は(メタ)アクリル系単量体混合物(a)、及び、
ポリメチルメタクリレート又は(メタ)アクリル系共重
合体(b)を含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物
(A)100重量部、無機充填剤(B)1〜500重量
部、並びに、下記一般式(I)〜(V)の何れかで示さ
れる硬化剤(C)0.01〜20重量部を含有してなる
(メタ)アクリル系プレミックスに関するものである。
【0011】
【化6】 (式中、R1及びR2は水素原子又は炭素数4〜6の3級
アルキル基を表し、R3〜R12は水素原子又は炭素数1
〜4のアルキル基を表す。)
【0012】
【化7】 (式中、R13は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
【0013】
【化8】 (式中、R14及びR15は水素原子又は炭素数4〜6の3
級アルキル基を表し、シクロドデカン環は1個以上の炭
素数1〜4のアルキル基で置換されていても良い。)
【0014】
【化9】 (式中、R16は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
【0015】
【化10】 (式中、R17及びR19は炭素数1〜5のアルキル基を表
し、R18は炭素数1〜10のアルキレン基を表す。)。
【0016】さらに本発明は、この(メタ)アクリル系
プレミックスと重合体粉末とを含有してなることを特徴
とするアクリル系SMC又はBMC;及び、この(メ
タ)アクリル系SMC又はBMCを105〜150℃の
範囲内で加熱加圧硬化することを特徴とする(メタ)ア
クリル系人工大理石の製造方法に関するものである。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。
【0018】本発明の(メタ)アクリル系プレミックス
を構成する(メタ)アクリル系樹脂組成物(A)は、メ
チルメタクリレート又は(メタ)アクリル系単量体混合
物(a)と、ポリメチルメタクリレート又は(メタ)ア
クリル系共重合体(b)とを含有してなる。
【0019】(a)成分は、好ましくはメチルメタクリ
レートを10〜100重量%の範囲で含有する不飽和単
量体あるいは不飽和単量体混合物である。(a)成分の
含有量は特に制限ないが、本発明の(メタ)アクリル系
プレミックスの作業性、及びこの(メタ)アクリル系プ
レミックスを(メタ)アクリル系人工大理石の原料とし
て使用した場合の機械的強度等の物性を考慮に入れる
と、本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物(A)中、1
0〜90重量%の範囲が好ましい。これは、(a)成分
の含有量を10重量%以上とすることによって、(メ
タ)アクリル系プレミックスが低粘度となり、その取り
扱い性が良好となり、また、(a)成分の含有量を90
重量%以下とすることによって、硬化時の収縮率が低く
なる傾向にあるためである。より好ましくは15〜85
重量%、特に好ましくは20〜80重量%の範囲であ
る。
【0020】(a)成分で使用されるメチルメタクリレ
ート以外の単量体としては、例えば、炭素数2〜20の
アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、シク
ロヘキサン環を持つエステル基を有する(メタ)アクリ
レート[例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト]、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート、ビシクロ環を持つエステ
ル基を有する(メタ)アクリレート[例えば、イソボル
ニル(メタ)アクリレート]、トリシクロ環を持つエス
テル基を有する(メタ)アクリレート[例えば、トリシ
クロ[5・2・1・02,6]デカニル(メタ)アクリレ
ート]、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレー
ト、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、トリフ
ルオロエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)
アクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル
酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、
マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、(メ
タ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリロニトリル、塩
化ビニル、無水マレイン酸等の単官能性単量体が挙げら
れる。なお、本発明において、「(メタ)アクリル」と
は「メタクリル及び/又はアクリル」を意味する。これ
らは必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使
用できる。
【0021】(C)成分として、一般式(I)〜(IV)
の何れかで示される硬化剤を用いる場合は、(a)成分
としては、シクロヘキサン環を持つエステル基を有する
(メタ)アクリレート、ビシクロ環を持つエステル基を
有する(メタ)アクリレート、トリシクロ環を持つエス
テル基を有する(メタ)アクリレートが、耐熱水性及び
耐候性の面から好ましく、中でも、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレー
ト、トリシクロ[5・2・1・02,6]デカニル(メ
タ)アクリレートがより好ましく、特に、イソボルニル
(メタ)アクリレート又はトリシクロ[5・2・1・0
2,6]デカニル(メタ)アクリレートを使用すると、さ
らに低収縮となる傾向にあるため好ましい。
【0022】さらに、(a)成分中に多官能性単量体を
含有させると、得られる成形品に優れた強度、耐溶剤
性、耐熱性、耐熱水性、寸法安定性等が付与される傾向
にあり好ましい。多官能性単量体としては、例えば、エ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールエタン
ジ(メタ)アクリレート、1,1−ジメチロールプロパ
ンジ(メタ)アクリレート、2,2−ジメチロールプロ
パンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタント
リ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メ
タ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メ
タ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、及び、(メタ)アクリル酸と多価アルコ
ール[例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等]との多価エステル、ジビニルベンゼン、トリ
アリルイソシアヌレート、アリル(メタ)アクリレート
等の多官能性単量体が挙げられる。これらは、必要に応
じて単独であるいは2種以上を併用して使用することが
できる。特に、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト及び/又は1,3−ブチレングリコールジメタクリレ
ートを使用すると、極めて表面光沢の優れた成形品が得
られ、また、成形品の耐熱水性が良好となる傾向にあ
り、好ましい。この場合、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート及び/又は1,3−ブチレングリコールジ
メタクリレートと他の多官能性単量体を併用しても良
い。
【0023】多官能性単量体の使用量は特に制限されな
いが、上記の効果を有効に得るためには、本発明の(メ
タ)アクリル系樹脂組成物(A)中、1〜50重量%の
範囲内で使用するのが好ましい。より好ましくは3〜4
0重量%の範囲内であり、特に好ましくは5〜30重量
%の範囲内である。
【0024】本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物
(A)を構成するポリメチルメタクリレート又は(メ
タ)アクリル系共重合体(b)は、好ましくはメチルメ
タクリレート構造単位の繰り返しが50〜100モル%
の範囲であるポリメチルメタクリレート又は(メタ)ア
クリル系共重合体である。
【0025】(b)成分の含有量は特に制限されるのも
ではないが、本発明の(メタ)アクリル系プレミックス
の作業性、及びこの(メタ)アクリル系プレミックスを
(メタ)アクリル系人工大理石の原料として使用した場
合の機械的強度等の物性を考慮に入れると、本発明の
(メタ)アクリル樹脂組成物(A)中、10〜90重量
%の範囲が好ましい。より好ましくは15〜85重量
%、特に好ましくは20〜80重量%の範囲である。
【0026】(b)成分は、架橋重合体でも非架橋重合
体でも良く、必要に応じて適宜選択することができる。
得られる(メタ)アクリル系プレミックスの流動性や、
得られる成形品の機械的強度を考慮に入れると、その重
量平均分子量は15,000〜2,000,000の範囲
内であることが好ましい。より好ましくは25,000
〜1,000,000の範囲である。
【0027】(b)成分で使用されるメチルメタクリレ
ート以外の構成成分(重合に使用する単量体等)として
は、例えば、先に(a)成分の例として列挙した各主成
分等が挙げられる。これらも、2種以上を併用でき、必
要に応じて多官能性単量体を共重合させることもでき
る。(b)成分は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合
法、懸濁重合法等の公知の重合法により製造することが
できる。
【0028】本発明で用いる(メタ)アクリル系樹脂組
成物(A)は、(a)成分中に(b)成分を溶解したも
のでも良いし、(a)成分を部分重合することによって
(a)成分中にその重合体である(b)成分を生成した
ものでも良いし、あるいは、この部分重合したものにさ
らに(a)成分を添加したもの、又は部分重合したもの
にさらに(b)成分を添加したものでも良い。
【0029】本発明の(メタ)アクリル系プレミックス
を構成する(B)成分は、無機充填剤である。この
(B)成分の含有量は、本発明の(メタ)アクリル系樹
脂組成物(A)100重量部に対して、1〜500重量
部の範囲内で使用する。これは、無機充填剤の使用量を
1重量部以上とすることによって、得られる成形品の耐
熱性が良好となるとともに線収縮率が低くなる傾向にあ
り、また、500重量部以下とすることによって、成形
品に大理石調の深みのある良好な質感を付与することが
可能となるとともに、成形品のインサートねじの表側や
肉厚変化部でのヒケ・白化の発生が抑制される傾向にあ
るからである。より好ましくは50〜350重量部の範
囲内であり、特に好ましくは、100〜250重量部の
範囲内である。
【0030】無機充填剤としては、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸価チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、
クレー、ガラスパウダー等を必要に応じて適宜使用でき
る。特に、本発明の(メタ)アクリル系プレミックスを
人工大理石用成形材料として使用する場合には、無機充
填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリ
カ、ガラスパウダーが好ましい。
【0031】本発明の(メタ)アクリル系プレミックス
を構成する前記一般式(I)〜(V)に示される硬化剤
(C)は、成形品の線収縮率を低減し、インサートねじ
の表側や肉厚変化部でのヒケ・白化の発生を抑制でき
る。また、前記一般式(I)〜(IV)に示される硬化剤
は、さらに成形品に優れた耐熱水性と耐候性を付与する
こともでき、特に本発明の(a)成分として、シクロヘ
キサン環、ビシクロ環、またはトリシクロ環を持つエス
テル基を有する(メタ)アクリレートの少なくとも1種
を併用すると、耐熱水性及び耐候性がより一層向上する
ため好ましい。
【0032】一般式(I)のR1、R2としては、例え
ば、水素原子、t−ブチル基、t−ペンチル基、t−ヘ
キシル基が挙げられ、R1とR2は異なる基であっても良
い。R 3〜R12としては、例えば、水素原子、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−
ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチ
ル基等が挙げられ、R3〜R12は各々異なる基であって
も良い。中でも、R1、R2としては、t−ブチル基、t
−ヘキシル基が好ましく、R3〜R12としては、水素原
子、メチル基が好ましい。
【0033】一般式(I)に示される硬化剤(C)の具
体例としては、R1及びR2がt−ヘキシル基で、R5
6及びR9がメチル基で、その他のRが水素原子である
1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン(日本油脂(株)製、商品名パ
ーヘキサTMH、10時間半減期温度=87℃)や、R
1及びR2がt−アミル基で、R5、R6及びR9がメチル
基で、その他のRが水素原子である1,1−ビス(t−
アミルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン(化薬アクゾ(株)製、商品名KD−2、10時間半
減期温度=86℃)や、R1及びR2がt−ヘキシル基
で、R3〜R12が水素原子である1,1−ビス(t−ヘキ
シルパーオキシ)シクロヘキサン(日本油脂(株)製、
商品名パーヘキサHC、10時間半減期温度=87℃)
や、R1及びR2がt−ブチル基で、R 5、R6及びR9
メチル基で、その他のRが水素原子である1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン(日本油脂(株)製、パーヘキサ3M、10時
間半減期温度=90℃)や、R1及びR2がt−ブチル基
で、R3がメチル基で、その他のRが水素原子であるジ
−t−ブチルパーオキシ−2−メチルシクロヘキサン
(日本油脂(株)製、商品名パーヘキサMC、10時間
半減期温度=83℃)や、R1及びR2がt−ブチル基
で、R3〜R12が水素原子である1,1−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)シクロヘキサン(日本油脂(株)製、パ
ーヘキサC、10時間半減期温度=91℃)を挙げるこ
とができる。
【0034】一般式(II)のR13としては、例えば、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、
n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−
ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げる
ことができる。中でも、メチル基、エチル基が好まし
く、エチル基がより好ましい。
【0035】一般式(II)に示される硬化剤(C)の具
体例としては、R13が炭素数1のメチル基であるt−ブ
チルパーオキシ3,3,5−トリメチルヘキサノエート
(日本油脂(株)製、商品名パーブチル355、10時
間半減期温度=97℃、又は、化薬アクゾ(株)製、商
品名トリゴノックス42、10時間半減期温度=100
℃)や、R13が炭素数2のエチル基であるt−アミルパ
ーオキシ3,3,5−トリメチルヘキサノエート(化薬ア
クゾ(株)製、商品名カヤエステルAN、10時間半減
期温度=95℃)、R13が炭素数5のネオペンチル基で
ある1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−3,
5,5−トリメチルヘキサノエート(化薬アクゾ(株)
製、商品名KD−78、10時間半減期温度=86℃)
等を挙げることができる。
【0036】一般式(III)のR14、R15としては、例
えば、水素原子、t−ブチル基、t−ペンチル基、t−
ヘキシル基等が挙げられ、R14とR15は異なる基であっ
ても良い。中でも、t−ブチル基が好ましい。
【0037】一般式(III)に示される硬化剤(C)の
具体例としては、R14とR15がt−ブチル基である1,
1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン(日
本油脂(株)製、商品名パーヘキサCD、10時間半減
期温度=95℃)を挙げることができる。
【0038】一般式(IV)のR16としては、例えば、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、
n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−
ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げる
ことができる。中でも、炭素数1〜3のアルキル基が好
ましく、メチル基がより好ましい。
【0039】一般式(IV)に示される硬化剤(C)の具
体例としては、R16が炭素数1のメチル基であるt−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート(日本油脂
(株)製、商品名パーブチルI、10時間半減期温度=
99℃、又は、化薬アクゾ(株)製、商品名カヤカルボ
ンBIC−75、10時間半減期温度=97℃)や、R
16が炭素数3のn−プロピル基であるt−ヘキシルパー
オキシイソプロピルカーボネート(日本油脂(株)製、
商品名パーヘキシルI、10時間半減期温度=95℃)
等を挙げることができる。
【0040】一般式(V)のR17、R19としては、例え
ば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基等
を挙げることができ、R17とR 19は異なる基であっても
良い。中でも、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、
メチル基がより好ましい。また、R18としては、例え
ば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、i−
プロピレン基、n−ブチレン基、i−ブチレン基、se
c−ブチレン基、t−ブチレン基、n−ペンチレン基、
n−へキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン
基、n−ノニレン基、n−デシレン基等を挙げることが
できる。中でも、炭素数2〜6のアルキレン基が好まし
く、n−へキシレン基がより好ましい。
【0041】一般式(V)に示される硬化剤(C)の具
体例としては、R17及びR19が炭素数1のメチル基で、
18が炭素数6のn−へキシレン基である1,6−ビス
(t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン
(化薬アクゾ(株)製、商品名カヤレン6−70、10
時間半減期温度=97℃)を挙げることができる。
【0042】以上列挙した一般式(I)〜(V)に示さ
れる硬化剤(C)は、単独、又は同じ一般式の2種類以
上のものや異なる一般式の2種以上のものを組み合わせ
て使用できる。また、一般式(I)〜(V)に示される
硬化剤(C)と共に、それ以外の有機過酸化物やアゾ系
化合物等の各種硬化剤を、必要に応じて併用しても良
い。
【0043】本発明の(メタ)アクリル系プレミックス
を構成する(C)成分の含有量は、(メタ)アクリル系
樹脂組成物(A)100重量部に対して、0.01〜2
0重量部の範囲内である。これは、(C)成分の含有量
を0.01重量部以上とすることによって、本発明の
(メタ)アクリル系プレミックスの硬化性が十分とな
り、得られる成形品の線収縮率が小さくなり、また、一
般式(I)〜(IV)に示される硬化剤を用いた場合は、
さらに耐熱水性及び耐候性が良好となる傾向にあり一
方、20重量部以下とすることによって、インサートね
じの表側や肉厚変化部でのヒケ・白化の発生がない成形
外観が得られる傾向にあるからである。より好ましくは
0.1〜10重量部の範囲内である。
【0044】また、本発明の(メタ)アクリル系プレミ
ックスに、さらに無機充填剤含有樹脂粒子を配合し成形
することにより、石目模様を有する御影石調人工大理石
を得ることができる。無機充填剤含有樹脂粒子の配合量
は、特に制限されないが、(メタ)アクリル系プレミッ
クス100重量部に対して0.1〜200重量部の範囲
内であることが好ましい。これは、無機充填剤含有樹脂
粒子の配合量を0.1重量部以上とすることによって、
意匠性の良好な石目模様が得られる傾向にあり、200
重量部以下とすることによって、(メタ)アクリル系プ
レミックスの製造時における混練性が良好となる傾向に
あるためである。より好ましくは1〜100重量部の範
囲内である。
【0045】無機充填剤含有樹脂粒子を構成する樹脂
は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂ならば何で
も良く、例えば、架橋(メタ)アクリル樹脂、架橋ポリ
エステル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂等を挙げることが
できる。本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物との親
和性が高く、美しい外観をした成形品が得られることか
ら、架橋(メタ)アクリル樹脂が好ましい。また、この
架橋(メタ)アクリル樹脂は、非架橋(メタ)アクリル
系重合体を含有するものでも良い。
【0046】無機充填剤含有樹脂粒子を構成する無機充
填剤は、無機充填剤含有樹脂粒子を構成する樹脂100
重量部に対して1〜500重量部の範囲内で使用される
のが好ましい。これは、無機充填剤の使用量を1重量部
以上とすることによって、得られる成形品の耐熱性が良
好となり、また、無機充填剤の使用量を500重量部以
下とすることによって、成形品に大理石調の深みのある
良好な質感を付与することが可能となる傾向にあるため
である。
【0047】この無機充填剤としては、水酸化アルミニ
ウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸価チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイ
カ、クレー、ガラスパウダー等を必要に応じて適宜使用
できる。特に、御影石調人工大理石を製造する場合に
は、無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、シリ
カ、溶融シリカ、ガラスパウダーが好ましい。
【0048】無機充填剤含有樹脂粒子の製造方法は特に
限定されないが、例えば、熱プレス法、注型法などによ
って重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹脂成形物
を粉砕し、ふるいにより分級する方法が挙げられる。例
えば、(メタ)アクリル系人工大理石を粉砕し、分級す
る方法が好ましい。
【0049】本発明においては、1種類、あるいは色や
粒径の異なる2種以上の無機充填剤含有樹脂粒子を使用
することができる。また、無機充填剤含有樹脂粒子の粒
径は、成形品の肉厚以下であれば特に制限されない。
【0050】本発明の(メタ)アクリル系プレミックス
は、そのまま注型法により加熱硬化又はレドックス硬化
させても良く、また、増粘剤を添加して(メタ)アクリ
ル系SMC又はBMCとした後に加熱加圧硬化させても
良いが、生産性の面から、(メタ)アクリル系SMC又
はBMCとした後に加熱加圧硬化させるのが好ましい。
【0051】本発明の(メタ)アクリル系プレミックス
を(メタ)アクリル系SMC又はBMCとして使用する
場合の増粘剤としては、特に制限はなく、例えば、酸化
マグネシウム粉末や重合体粉末等を使用できる。ただ
し、成形物の耐熱水性が優れる傾向にある点から、重合
体粉末の使用が好ましい。
【0052】増粘剤として使用可能な重合体粉末として
は、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択できる。例
えば、前記の無機充填剤含有樹脂粒子を増粘剤として使
用することもできる。しかし、嵩密度が0.1〜0.7g
/mlの範囲内であり、アマニ油に対する吸油量が60
〜200mg/100gの範囲内であり、メチルメタク
リレートに対する膨潤度が16倍以上である重合体粉末
の使用が好ましい。このような特定の重合体粉末を増粘
剤として使用すると、ハンドリング性や生産性に優れた
(メタ)アクリル系SMC又はBMCが得られ、また、
外観の良好な成形品が得られる傾向にある。
【0053】これは、重合体粉末の嵩密度を0.1g/
ml以上とすることによって、重合体粉末が飛散しにく
くなり、その製造時における歩留まりが良好となり、重
合体粉末を(メタ)アクリル系プレミックスに添加、混
合する際の粉立ちが減少し、作業性が良好になるためで
あり、また、0.7g/ml以下とすることによって、
少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得ることが
可能となり、さらに増粘時間が短時間で済むので、生産
性が向上し、コスト的にも有利になるためである。好ま
しくは、0.15〜0.65g/mlの範囲内であり、さ
らに好ましくは、0.2〜0.6g/mlの範囲内であ
る。
【0054】また、これは、重合体粉末のアマニ油に対
する吸油量を60ml/100g以上とすることによっ
て、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得るこ
とが可能となり、さらに増粘が短時間で済むので、生産
性が向上し、コスト的にも有利になるためであり、ま
た、200ml/100g以下とすることによって、重
合体粉末の(メタ)アクリル系プレミックスに対する分
散性が良好となり、(メタ)アクリル系SMC又はBM
Cを製造する際の混練性が良好になるためである。好ま
しくは、70〜180ml/100gの範囲内であり、
さらに好ましくは、80〜140ml/100gの範囲
内である。
【0055】また、これは、重合体粉末のメチルメタク
リレートに対する膨潤度を16倍以上とすることによっ
て、(メタ)アクリル系プレミックスを増粘させる効果
が十分なものとなるためである。より好ましくは20倍
以上である。
【0056】さらに、これは、重合体粉末が非架橋重合
体粉末であることによって、十分な増粘効果が短時間で
得られ、この重合体粉末を含む(メタ)アクリル系SM
C又はBMCを御影石調人工大理石の製造に使用する際
には、石目模様の鮮明性が良くなり、また、石目の模様
ムラがなくなる傾向にあるためである。このような傾向
は、非架橋重合体粉末が(メタ)アクリル系プレミック
ス中で膨潤した後、すみやかにその一部又は全部が、室
温においても溶解することに起因すると考えられる。な
お、本発明において、非架橋重合体粉末とは、少なくと
も表層部が非架橋重合体から構成されている重合体粉末
を示す。
【0057】本発明で使用される重合体粉末の重量平均
分子量は、特に限定されるものではないが、10万〜2
00万の範囲であることが好ましい。これは、重量平均
分子量を10万以上とすることによって、十分な増粘効
果が短時間で得られ、この重合体粉末を含む(メタ)ア
クリル系SMC又はBMCを御影石調人工大理石の製造
に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、石目
の模様ムラがなくなる傾向にあり、また、200万以下
とすることによって、得られる成形品のインサートねじ
の表側や肉厚変化部でのヒケ・白化の発生が抑制される
傾向にあるためである。より好ましくは、30万〜20
0万の範囲内であり、特に好ましくは40万〜100万
の範囲内である。
【0058】重合体粉末の使用量は、特に制限されない
が、アクリル系樹脂組成物(A)100重量部に対し
て、0.1〜100重量部の範囲内であることが好まし
い。これは、重合体粉末の使用量が0.1重量部以上で
高い増粘効果が発現される傾向にあり、100重量部以
下で重合体粉末の分散性が良好になり、また、コスト的
に有利になる傾向にあるためである。より好ましくは1
〜80重量部の範囲内である。
【0059】また、本発明で使用される重合体粉末の比
表面積は、特に限定されるものではないが、1〜100
2/gの範囲内であることが好ましい。これは、重合
体粉末の比表面積を1m2/g以上とすることによっ
て、重合体粉末の(メタ)アクリル系プレミックスへの
溶解性が格段に向上し、室温でもその一部又は全部がア
クリル系プレミックスに溶解するようになるため、少量
の重合体粉末の使用で十分な増粘効果が得られ、増粘が
短時間で可能となり、生産性が向上する傾向にあるから
であり、さらに、この重合体粉末を含む(メタ)アクリ
ル系SMC又はBMCを御影石調人工大理石の製造に使
用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、石目の模
様ムラがなくなる傾向にあるからであり、また、100
2/g以下とすることによって、重合体粉末の(メ
タ)アクリル系プレミックスに対する分散性が良好とな
り、(メタ)アクリル系SMC又はBMCを製造する際
の混練性が良好となる傾向にあるためである。より好ま
しくは、3〜100m2/gの範囲内であり、特に好ま
しくは5〜100m2/gの範囲内である。
【0060】また、重合体粉末の平均粒子径は、特に限
定されないが、1〜250μmの範囲内であることが好
ましい。これは、平均粒子径を1μm以上とすることに
よって、粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の取り扱い
性が良好となる傾向にあり、250μm以下とすること
によって、得られる成形材料の外観、特に光沢と表面平
滑性が良好となる傾向にあるためである。より好ましく
は5〜150μmの範囲内であり、特に好ましくは10
〜70μmの範囲内である。
【0061】本発明で使用される重合体粉末は、一次粒
子同士が凝集した二次凝集体であることが好ましい。こ
れは、重合体粉末が二次凝集体の形状を有する場合に
は、(a)成分の吸収速度が速く、増粘性が極めて良好
となる傾向にあるためである。
【0062】また、この場合においては、重合体粉末の
一次粒子の平均粒子径は0.03〜1μmの範囲内であ
ることが好ましい。これは、一次粒子の平均粒子径を
0.03μm以上とすることによって、二次凝集体であ
る重合体粉末製造時の歩留まりが良好となる傾向にあ
り、1μm以下とすることによって、少量の重合体粉末
の使用で十分な増粘効果が得られ、増粘が短時間で可能
となり、生産性が向上し、さらに、この重合体粉末を含
む(メタ)アクリル系SMC又はBMCを御影石調人工
大理石の製造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良
くなり、石目の模様ムラがなくなる傾向にあるためであ
る。より好ましくは、0.07〜0.7μmの範囲であ
る。
【0063】重合体粉末を構成する重合体としては、種
々のものを必要に応じて適宜選択して使用でき、特に限
定されるものではないが、得られる(メタ)アクリル系
人工大理石の外観等を考慮に入れると、(メタ)アクリ
ル系重合体であることが好ましい。
【0064】重合体粉末の構成成分としては、例えば、
炭素数1〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)
アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、
トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、トリフルオ
ロエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸金
属塩、(メタ)アクリル酸アミド、フマル酸、フマル酸
エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビ
ニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは、必要
に応じて単独で重合しても良いし、二種以上を併用して
共重合しても良い。(メタ)アクリル系プレミックスを
構成する単量体成分との親和性を考慮に入れると(メ
タ)アクリル系単量体が好ましい。
【0065】さらに、本発明で使用される重合体粉末
は、それらを形成する重合体の化学的組成、構造、分子
量等が互いに異なったコア相とシェル相から構成され
た、いわゆるコア/シェル構造を有する重合体粉末とす
ることもできる。この場合、コア相は非架橋重合体であ
っても架橋重合体であっても良いが、シェル相は非架橋
重合体であることが好ましい。
【0066】重合体粉末のコア相及びシェル相の構成成
分としては、例えば、先に重合体粉末の構成成分の例と
して列挙した各主成分等が挙げられる。これらも、必要
に応じて単独で重合しても良いし、2種以上を併用して
共重合しても良い。(メタ)アクリル系プレミックスを
構成する単量体成分との親和性が高まる点から、シェル
相にはメチルメタクリレートを主成分として用いること
が好ましい。
【0067】また、コアを架橋させる場合には、エチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールエタンジ
(メタ)アクリレート、1,1−ジメチロールプロパン
ジ(メタ)アクリレート、2,2−ジメチロールプロパ
ンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メ
タ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メ
タ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、及び、(メタ)アクリル酸と多価アルコ
ール[例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール等]との多価エステル、ジビニルベンゼン、ト
リアリルイソシアヌレート、アリル(メタ)アクリレー
ト等の多官能性単量体を構成成分として使用でき、これ
らは、単独あるいは二種以上を併用して使用できる。
【0068】また、重合体粉末は、無機充填剤を含有し
ていても良いが、増粘効果をより高いものにするために
は、無機充填剤を含有していない方が好ましい。
【0069】重合体粉末の製造方法は特に制限されるも
のではなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合、分散重合等の公知の方法が挙げられる。中で
も、乳化重合で得られたエマルションに噴霧乾燥、フリ
ーズドライ、酸/塩凝固沈殿等の処理を行って重合体粉
末を得る方法が、製造効率が良好であり好ましい。
【0070】また、本発明の(メタ)アクリル系プレミ
ックスには、上述した重合体粉末(増粘剤)以外にも、
必要に応じてガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維、着色
剤、低収縮剤、内部離型剤、重合禁止剤等の各種添加剤
を添加することができる。
【0071】本発明の(メタ)アクリル系プレミックス
を得るための各構成成分の混合方法は、高粘度の物質を
効率よく混合できる方法であれば特に限定されない。例
えば、ニーダー、ミキサー、ロール、押し出し機等を使
用することができる。
【0072】本発明の(メタ)アクリル系プレミックス
を(メタ)アクリル系SMC又はBMCとした後に加熱
加圧硬化させて人工大理石を製造する場合には、圧縮成
形法、射出成形法、トランスファー成形法、押し出し成
形法等の公知の方法で製造することができる。
【0073】この場合、加熱温度としては特に制限はな
いが、105〜150℃の範囲内が好ましい。これは、
加熱温度を105℃以上とすることによって、水蒸気に
よる加熱が可能となり、加熱コストがやすくなるからで
あり、また、硬化時間を短縮することができ、生産性が
高くなる傾向にあるからであり、150℃以下とするこ
とによって、得られる成形品の線収縮率が低くなる傾向
にあり、また、得られる成形品のインサートねじの表側
や肉厚変化部でのヒケ・白化の発生が抑制される傾向に
あるためである。より好ましくは105〜140℃の範
囲内であり、特に好ましくは110〜130℃の範囲内
である。また、加熱加圧硬化させる場合には、上記の温
度範囲内で上金型と下金型に温度差をつけて加熱しても
良い。また、加熱加圧硬化による線収縮率は0.8%以
下となるように条件設定することが好ましい。
【0074】加圧圧力としては、10〜200kg/c
2の範囲内であることが好ましい。これは、加圧圧力
を10kg/cm2以上とすることによって、(メタ)
アクリル系SMC又はBMCの金型内への充填性が良好
となる傾向にあり、200kg/cm2以下とすること
によって、白化のない良好な成形外観が得られる傾向に
あるためである。より好ましくは20〜150kg/c
2の範囲内である。なお、成形時間は成形品の厚みに
よって適宜選択すればよい。
【0075】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および%は、全て重量基準である。 <成形品の線収縮率の測定>成形品の実寸法(Lmm)
を測定し、金型寸法(L0mm)に対してどれくらい収
縮したかを次式により求めた。
【0076】 線収縮率(%)={(L0−L)/L0}×100(%) <成形品の耐熱水性>成形した板を98℃の熱水中に1
20時間浸漬し、浸漬前の板と色変化(白色度、色差、
黄変度)を比較した。 <成形品の耐候性>スガ試験機(株)製サンシャインウ
エザオメーターWEL−SUN−DC型を用い、ブラッ
クパネル温度は63℃、降雨(スプレー)は60分中1
2分、時間は500時間の条件で、成形品を促進曝露試
験し、試験前と試験後での成形品の色変化(白色度、色
差、黄変度)をJIS Z 8730−1980に基づ
いて評価した。 <重合体粉末の物性> ・平均粒子径:レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置
(LA−910、堀場製作所製)を用いて測定した。 ・嵩密度:JIS R 6126−1970に基づいて
測定した。 ・吸油量:JIS K 5101−1991に基づいて
測定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で急激に柔ら
かくなる直前を終点とした。 ・比表面積:表面積計SA−6201(堀場製作所製)
を用いて、窒素吸着法で測定した。 ・重量平均分子量:GPC法による測定値(ポリスチレ
ン換算)を求めた。 ・膨潤度:100mlのメスシリンダーに重合体粉末を
投入し、数回軽くたたいて5ml詰めた後、10℃以下
に冷却したメチルメタクリレートを全量が100mlと
なるように投入し、全体が均一になるように素早く攪拌
し、その後、メスシリンダーを25℃の恒温槽で1時間
保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求めて、膨潤前
の重合体粉末層の体積(5ml)との比によって示し
た。
【0077】(1)重合体粉末(P−1)の製造例 冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水925部、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム(花王(株)製、商品名ペ
レックスSS−H)5部、及び過硫酸カリウム1部を仕
込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に加熱した。
これに、メチルメタクリレート500部及びジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム(花王(株)製、商品名ペレ
ックスOT−P)5部からなる混合物を3時間かけて滴
下した後、1時間保持し、さらに80℃に昇温して1時
間保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子の平
均粒子径が0.08μmのエマルションを得た。
【0078】得られたエマルションを大川原化工機社製
L−8型噴霧乾燥装置を用いて入口温度/出口温度=1
50℃/90℃で噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平
均粒子径が30μmの非架橋重合体粉末(P−1)を得
た。得られた重合体粉末(P−1)の嵩密度は0.40
g/mlであり、アマニ油に対する吸油量は100ml
/100gであり、メチルメタクリレートに対する膨潤
度は20倍以上であり、比表面積は51m2/gであ
り、重量平均分子量は60万であった。
【0079】(2)重合体粉末(P−2)の製造例 冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水925部、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム5部、及び過硫酸カリウム
1部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら70℃に加
熱した。これに、メチルメタクリレート149.85
部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート0.1
5部、及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム5部か
らなる混合物を1.5時間かけて滴下した後、1時間保
持し、続いてメチルメタクリレート350部を3.5時
間かけて滴下した後、1時間保持し、さらに80℃に昇
温後、1時間保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一
次粒子の平均粒子径が0.10μmのエマルションを得
た。
【0080】得られたエマルションを大川原化工機社製
L−8型噴霧乾燥装置を用いて入口温度/出口温度=1
50℃/90℃で噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平
均粒子径が20μmで、コア相が架橋重合体、シェル相
が非架橋重合体であるコア/シェル構造を有する重合体
粉末(P−2)を得た。得られた重合体粉末(P−2)
の嵩密度は0.38g/mlであり、アマニ油に対する
吸油量は100ml/100gであり、メチルメタクリ
レートに対する膨潤度は20倍以上であり、比表面積は
51m2/gであり、シェル相の重量平均分子量は60
万であった。
【0081】(3)重合体粉末(P−3)の製造例 過硫酸カリウムの仕込量が0.25部、滴下する単量体
がメチルメタクリレート497.5部、1,3−ブチレン
グリコールジメタクリレート2.5部、及びジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム5部からなる混合物である以
外は、重合体粉末(P−1)の製造例と同様な方法で乳
化重合を行い、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が0.
18μmのエマルションを得た。得られたエマルション
を重合体粉末(P−1)と同様の方法で噴霧乾燥を行
い、二次凝集体粒子の平均粒子径が18μmの架橋重合
体粉末(P−3)を得た。得られた架橋重合体粉末(P
−3)の嵩密度は0.38g/mlであり、アマニ油に
対する吸油量は95ml/100gであり、メチルメタ
クリレートに対する膨潤度は20倍以上であり、比表面
積は24m2/gであった。
【0082】(4)重合体粉末(P−4)の製造例 冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水800部、ポリビニルアルコール(けん化度8
8%、重合度1000)1部を溶解させた後、メチルメ
タクリレート400部、アゾビスイソブチロニトリル
0.5部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気
下、500rpmで攪拌しながら1時間で80℃に昇温
し、そのまま2時間加熱した。その後、90℃に昇温し
2時間加熱後、さらに120℃に加熱して残存モノマー
を水と共に留去してスラリーを得て、懸濁重合を終了し
た。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、50℃の熱
風乾燥機で乾燥し、一次粒子の平均粒子径が30μmの
非架橋重合体粉末(P−4)を得た。得られた重合体粉
末(P−4)の嵩密度は0.58g/mlであり、アマ
ニ油に対する吸油量は50ml/100gであり、メチ
ルメタクリレートに対する膨潤度は1.2であり、比表
面積は0.2m2/gであり、重量平均分子量は120万
であった。
【0083】(5)重合体粉末(P−5)の製造例 投入する単量体溶液が、メチルメタクリレート398
部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート2部、ノ
ルマルドデシルメルカプタン0.4部、及びアゾビスイ
ソブチロニトリル1.2部からなること以外は重合体粉
末(P−4)と同様の方法で懸濁重合を行い、一次粒子
の平均粒子径が30μmの架橋重合体粉末(P−5)を
得た。得られた重合体粉末(P−5)の嵩密度は0.5
7g/mlであり、アマニ油に対する吸油量は50ml
/100gであり、メチルメタクリレートに対する膨潤
度は5.6であり、比表面積は0.2m2/gであった。
【0084】(6)ポリメチルメタクリレート(B−
1)の製造例 冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水800部、ポリビニルアルコール(けん化度8
8%、重合度1000)1部を溶解させた後、メチルメ
タクリレート400部、ノルマルドデシルメルカプタン
2部及びアゾビスイソブチロニトリル2部を溶解させた
単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、400rpmで攪
拌しながら1時間で80℃に昇温し、そのまま2時間加
熱した。その後、90℃に昇温し2時間加熱後、さらに
120℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してス
ラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリー
を濾過、洗浄した後、50℃の熱風乾燥機で乾燥し、一
次粒子の平均粒子径が93μmのポリメチルメタクリレ
ート(B−1)を得た。得られたポリメチルメタクリレ
ート(B−1)の嵩密度は0.70g/mlであり、ア
マニ油に対する吸油量は45ml/100gであり、メ
チルメタクリレートに対する膨潤度は1.2であり、比
表面積は0.07m2/gであり、重量平均分子量は4万
であった。
【0085】(7)無機充填剤含有樹脂粒子の製造例 メチルメタクリレート69%、エチレングリコールジメ
タクリレート2%、上記製造例(6)で得たポリメチル
メタクリレート(B−1)29%からなるアクリル系樹
脂組成物100部に、硬化剤としてtーブチルパーオキ
シベンゾエート(日本油脂(株)製、商品名パーブチル
Z)2.0部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛0.5
部、及び白色無機顔料又は黒色無機顔料0.25部を添
加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム(昭
和電工(株)製、商品名ハイジライトH−310)20
0部を添加し、さらに上記製造例(1)で得た重合体粉
末(P−1)30部を添加し、ニーダーで10分間混練
して(メタ)アクリル系BMCを得た。次にこの(メ
タ)アクリル系プレミックスを200mm角の平型成形
用金型に充填し、金型温度130℃、圧力100kg/
cm2の条件で10分間加熱加圧硬化させ、厚さ10m
mの(メタ)アクリル系人工大理石を得た。得られた
(メタ)アクリル系人工大理石をクラッシャーで粉砕
し、平均粒子径が350μmの白色又は黒色の無機充填
剤含有樹脂粒子を得た。
【0086】[実施例I−1]メチルメタクリレート5
5%、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート1
0%、及び製造例(6)で得たポリメチルメタクリレー
ト(B−1)35%からなる(メタ)アクリル系樹脂組
成物100部に、硬化剤として一般式(I)でR1及び
2がt−ブチル基で、R3〜R12が水素原子である1,
1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(日
本油脂(株)製、商品名パーヘキサC、10時間半減期
温度=91℃)2.1部、内部離型剤としてステアリン
酸亜鉛0.5部を添加した後に、無機充填剤として水酸
化アルミニウム(昭和電工(株)製、商品名ハイジライ
トH−310)210部を添加し、さらに上記製造例
(1)で得た重合体粉末(P−1)35部を添加し、ニ
ーダーで10分間混練して(メタ)アクリル系BMCを
得た。得られた(メタ)アクリル系BMCは、混練直後
でもべたつきがなく取り扱い性が極めて良好であった。
【0087】次に、この得られた(メタ)アクリル系B
MCを成形用金型に充填し、上金型温度125℃、下金
型温度110℃、圧力100kg/cm2の条件で10
分間加熱加圧硬化させ、肉厚に変化があり、かつ、直径
15mm、長さ8mmのインサートねじを入れた200
mm角の(メタ)アクリル系人工大理石成形品を得た。
得られた成形品の形状を図1に示す(P=200mm、
Q=200mm、T1=13mm、T2=15mm)。成
形品の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状
態で表面平滑性が極めて高かった。また、インサートね
じの表側の表側にはヒケ・白化が全く認められず、肉厚
変化部の表側でもヒケ・白化が全く認められず、外観は
極めて良好であった。また、成形品の線収縮率は0.7
2%と低く、成形品の耐熱水性及び耐候性も良好であっ
た。これら評価結果を表2に示す。
【0088】[実施例I−2]硬化剤として、一般式
(I)でR1及びR2がt−ブチル基で、R5、R6及びR
9がメチル基で、その他のRが水素原子である1,1−ビ
ス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン(日本油脂(株)製、商品名パーヘキサ3
M、10時間半減期温度=90℃)1.8部を用い、そ
の他の組成は表1に示す組成としたこと以外は、実施例
I−1と同様の方法で(メタ)アクリル系人工大理石成
形品を得た。評価結果を表2に示す。
【0089】[実施例I−3]硬化剤として、一般式
(I)でR1及びR2がt−ヘキシル基で、R3〜R12
水素原子である1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキ
シ)シクロヘキサン(日本油脂(株)製、商品名パーヘ
キサHC、10時間半減期温度=87℃)2.1部を用
い、その他の組成は表1に示す組成としたこと以外は実
施例I−1と同様の方法で(メタ)アクリル系人工大理
石成形品を得た。評価結果を表2に示す。
【0090】[実施例I−4]硬化剤として、一般式
(I)でR1及びR2がt−ヘキシル基で、R5、R6及び
9がメチル基で、その他のRが水素原子である1,1−
ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン(日本油脂(株)製、商品名パーヘキサ
TMH、10時間半減期温度=87℃)2.7部を用
い、その他の組成は表1に示す組成としたこと以外は、
実施例I−1と同様の方法で(メタ)アクリル系人工大
理石成形品を得た。評価結果を表2に示す。
【0091】[実施例I−5]表1に示す組成としたこ
と以外は、実施例I−1と同様の方法で(メタ)アクリ
ル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表2に示す。
【0092】[実施例I−6]硬化剤として、一般式
(I)でR1及びR2がt−アミル基で、R5、R6及びR
9がメチル基で、その他のRが水素原子である1,1−ビ
ス(t−アミルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン(化薬アクゾ(株)製、商品名KD−2、1
0時間半減期温度=86℃)1.8部を用い、その他の
組成は表1に示す組成としたこと以外は、実施例I−1
と同様の方法で(メタ)アクリル系人工大理石成形品を
得た。評価結果を表2に示す。
【0093】[実施例I−7]表1に示す組成としたこ
と以外は、実施例I−1と同様の方法で(メタ)アクリ
ル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表2に示す。
【0094】[比較例1]硬化剤として、t−ブチルパ
ーオキシベンゾエート(日本油脂(株)製、商品名パー
ブチルZ、10時間半減期温度=104℃)2.8部を
用い、その他の組成は表1に示す組成としたこと以外
は、実施例I−1と同様の方法で(メタ)アクリル系人
工大理石成形品を得た。評価結果を表2に示す。
【0095】[比較例2]硬化剤として、t−アミルパ
ーオキシ2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ(株)
製、商品名トリゴノックス121−50、10時間半減
期温度=70℃)1.8部を用い、その他の組成は表1
に示す組成としたこと以外は、実施例I−1と同様の方
法で(メタ)アクリル系人工大理石成形品を得た。評価
結果を表2に示す。
【0096】[比較例3]硬化剤として、t−ブチルパ
ーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂(株)
製、商品名パーブチルO、10時間半減期温度=72
℃)0.8部を用い、その他の組成は表1に示す組成と
したこと以外は、実施例I−1と同様の方法で(メタ)
アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表2に
示す。
【0097】[比較例4]硬化剤として、2,2−ビス
(t−ブチルパーオキシ)ブタン(日本油脂(株)製、
商品名パーヘキサ22、10時間半減期温度=103
℃)12部、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ
ーオキシジカーボネート(日本油脂(株)製、商品名パ
ーロイルTCP、10時間半減期温度=41℃)2部、
及びジクミルパーオキサイド(日本油脂(株)製、商品
名パークミルD、10時間半減期温度=116℃)1.
6部の混合物を用い、その他の組成は表1に示す組成と
したこと以外は、実施例I−1と同様の方法で、(メ
タ)アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表
2に示す。
【0098】[実施例I−8]メチルメタクリレート5
0%、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート1
5%、及び上記製造例(6)で得たポリメチルメタクリ
レート(B−1)35%からなる(メタ)アクリル系樹
脂組成物100部に、硬化剤として1,1−ビス(t−
ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン(商品名パーヘキサ3M)2.8部、内部離型剤とし
てステアリン酸亜鉛0.5部を添加した後に、無機充填
剤として水酸化アルミニウム160部と、上記製造例
(7)で得た黒色と白色の無機充填剤含有樹脂粒子合わ
せて70部を添加し、さらに上記製造例(1)で得た重
合体粉末(P−1)15部を添加し、ニーダーで10分
間混練した。得られた石目調(メタ)アクリル系BMC
を得た。得られた石目調(メタ)アクリル系BMCは、
混練直後でもべたつきがなく、取り扱い性が極めて良好
であった。
【0099】次に、得られた石目調(メタ)アクリル系
BMCを用い、実施例I−1と同様な方法で御影石調
(メタ)アクリル系人工大理石成形品を得た。成形品の
表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表
面平滑性が極めて高かった。また、極めて鮮明な石目模
様を有し、また石目模様にはムラが全くなかった。さら
に、インサートねじの表側にはヒケ・白化が全く認めら
れず、肉厚変化部の表側でもヒケ・白化が全く認められ
ず、外観は極めて良好であった。また、成形品の収縮率
は0.69%と低く、成形品の耐熱水性及び耐候性も良
好であった。
【0100】[実施例I−9]表1に示す組成としたこ
と以外は、実施例I−8と同様の方法で御影石調(メ
タ)アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表
2に示す。
【0101】[比較例5]硬化剤として、t−ブチルパ
ーオキシベンゾエート2.8部を用い、その他の組成は
表1に示す組成としたこと以外は、実施例I−8と同様
の方法で御影石調アクリル系人工大理石成形品を得た。
評価結果を表2に示す。
【0102】[比較例6]メチルメタクリレート20
%、スチレン15%、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート25%、及び製造例(6)で得たポリメチル
メタクリレート(B−1)40%からなる(メタ)アク
リル系樹脂組成物100部に、硬化剤としてt−ブチル
パーオキシ2−エチルヘキサノエート(商品名パーブチ
ルO)0.5部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛0.
5部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニ
ウム220部と上記製造例(7)で得た黒色と白色の無
機充填剤含有樹脂粒子合わせて100部を添加し、ニー
ダーで10分間混練して(メタ)アクリル系BMCを得
た。そのプレミックスの増粘性の結果を表2に示す。こ
のプレミックスを用い、実施例I−8と同様な方法で御
影石調(メタ)アクリル系人工大理石成形品を得た。そ
の評価結果を表2に示す。
【0103】[実施例II−1]硬化剤として一般式(I
I)でR13が炭素数1のメチル基であるt−ブチルパー
オキシ3,3,5−トリメチルヘキサノエート(化薬アク
ゾ(株)製、商品名トリゴノックス42、10時間半減
期温度=100℃)2.8部を用い、無機充填剤として
の水酸化アルミニウムの使用量を210部から195部
に変更し、重合体粉末(P−1)の使用量を35部から
25部に変更したこと以外は実施例I−1と同様にし
て、(メタ)アクリル系BMCを得た。得られた(メ
タ)アクリル系BMCは、混練直後でもべたつきがな
く、取り扱い性が極めて良好であった。
【0104】次に、この得られた(メタ)アクリル系B
MCを用い、実施例I−1と同様にして、(メタ)アク
リル系人工大理石成形品を得た。成形品の表面は光沢が
極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表面平滑性が極
めて高かった。また、インサートねじの表側や肉厚変化
部の表側には白化が全く認められず、また、ヒケも認め
られず、外観は良好であった。また、成形品の線収縮率
は0.80%と低く、成形品の耐熱水性及び耐候性も良
好であった。これら評価結果を表4に示す。
【0105】[実施例II−2〜II−6]硬化剤として一
般式(II)でR13が炭素数2のエチル基であるt−アミ
ルパーオキシ3,3,5−トリメチルヘキサノエート(化
薬アクゾ(株)製、商品名カヤエステルAN、10時間
半減期温度=95℃)を用い、その他の組成は表3に示
す組成としたこと以外は、実施例II−1と同様の方法で
(メタ)アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果
を表4に示す。
【0106】[実施例II−7〜II−8]硬化剤として、
t−アミルパーオキシ3,3,5−トリメチルヘキサノエ
ート(商品名カヤエステルAN)を2.8部用い、水酸
化アルミニウムの使用量を160部から165部に変更
し、無機充填剤含有樹脂粒子の使用量を70部から75
部に変更し、重合体粉末(P−1)の使用量を15部か
ら25部に変更したこと以外は、実施例I−8または実
施例I−9と同様にして、石目調(メタ)アクリル系B
MCを得た。得られた石目調(メタ)アクリル系BMC
は、混練直後でもべたつきがなく取り扱い性が極めて良
好であった。
【0107】次に、得られた石目調(メタ)アクリル系
BMCを用い、実施例I−8と同様な方法で御影石調
(メタ)アクリル系人工大理石成形品を得た。成形品の
表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表
面平滑性が極めて高かった。また、極めて鮮明な石目模
様を有し、また石目模様にはムラが全くなかった。さら
に、インサートねじの表側にはヒケ・白化が全く認めら
れず、肉厚変化部の表側でもヒケ・白化が全く認められ
ず、外観は極めて良好であった。また、成形品の収縮率
は0.74%、0.62%と低く、成形品の耐熱水性及び
耐候性も良好であった。それらの評価結果を表4に示
す。
【0108】[実施例III−1]硬化剤として、一般式
(III)でR14及びR15がt−ブチル基である1,1−ビ
ス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン(日本油脂
(株)製、商品名パーヘキサCD、10時間半減期温度
=95℃)2.7部を用いたこと以外は、実施例I−1
と同様にして、(メタ)アクリル系BMCを得た。得ら
れた(メタ)アクリル系BMCは、混練直後でもべたつ
きがなく、取り扱い性が極めて良好であった。
【0109】次に、この得られた(メタ)アクリル系B
MCを成形用金型に充填し、上金型温度125℃、下金
型温度110℃、圧力100kg/cm2の条件で10
分間加熱加圧硬化させ、肉厚に変化があり、かつ、直径
9mm、長さ11mmのインサートねじを入れた200
mm角の(メタ)アクリル系人工大理石成形品を得た。
得られた成形品の形状を図2に示す(P=200mm、
Q=200mm、T1=5mm、T2=10mm、T3
15mm)。成形品の表面は光沢が極めて高く、欠陥が
全くない鏡面状態で表面平滑性が極めて高かった。ま
た、インサートねじの表側や肉厚変化部の表側にはヒケ
・白化が全く認められず、外観は極めて良好であった。
また、成形品の線収縮率は0.75%と低く、成形品の
耐熱水性及び耐候性も良好であった。それら評価結果を
表6に示す。
【0110】[実施例III−2〜III−6]表5に示す組
成としたこと以外は、実施例III−1と同様の方法で
(メタ)アクリル系BMCを得た。このBMCの増粘性
の結果を表6に示す。次に、この得られたBMCを用い
て、実施例III−1と同様の方法で(メタ)アクリル系
人工大理石成形品を得た。それらの評価結果を表6に示
す。
【0111】[実施例III−7]硬化剤として1,1−ビ
ス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン(商品名パ
ーヘキサCD)を2.7部用い、水酸化アルミニウムの
使用量を160部から165部に変更し、無機充填剤含
有樹脂粒子の使用量を70部から75部に変更し、重合
体粉末(P−1)の使用量を15部から25部に変更し
たこと以外は、実施例I−8と同様にして、石目調(メ
タ)アクリル系BMCを得た。得られた石目調(メタ)
アクリル系BMCは、混練直後でもべたつきがなく取り
扱い性が極めて良好であった。
【0112】次に、この得られた石目調(メタ)アクリ
ル系BMCを用い、実施例III−1と同様な方法で御影
石調(メタ)アクリル系人工大理石成形品を得た。成形
品の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態
で表面平滑性が極めて高かった。また、極めて鮮明な石
目模様を有し、また石目模様にはムラが全くなかった。
さらに、インサートねじの表側にはヒケ・白化が全く認
められず、肉厚変化部の表側でもヒケ・白化が全く認め
られず、外観は極めて良好であった。また、成形品の収
縮率は0.73%と低く、成形品の耐熱水性及び耐候性
も良好であった。それらの評価結果を表6に示す。
【0113】[実施例III−8、III−9]表5に示す組
成としたこと以外は、実施例III−7と同様の方法で御
影石調(メタ)アクリル系人工大理石成形品を得た。評
価結果を表6に示す。
【0114】[比較例7〜12]比較例1〜6と同様に
して(メタ)アクリル系BMC等を調製し、次いで、実
施例III−1と同様の方法で図2に示す(メタ)アクリ
ル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表6に示す。
【0115】[実施例IV−1]硬化剤として、一般式
(IV)でR16が炭素数1のメチル基であるt−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート(日本油脂(株)
製、商品名パーブチルI、10時間半減期温度=99
℃)1.4部を用いたこと以外は、実施例I−1と同様
にして、(メタ)アクリル系BMCを得た。得られた
(メタ)アクリル系BMCは、混練直後でもべたつきが
なく、取り扱い性が極めて良好であった。
【0116】次に、この得られた(メタ)アクリル系B
MCを用い、実施例III−1と同様にして、(メタ)ア
クリル系人工大理石成形品を得た。成形品の表面は光沢
が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表面平滑性が
極めて高かった。また、インサートねじの表側にはヒケ
・白化が全く認められず、肉厚変化部の表側でもヒケ・
白化が全く認められず、外観は極めて良好であった。ま
た、成形品の線収縮率は0.70%と低く、成形品の耐
熱水性及び耐候性も良好であった。それら評価結果を表
8に示す。
【0117】[実施例IV−2]硬化剤として、一般式
(IV)でR16が炭素数3のn−プロピル基であるt−ヘ
キシルパーオキシイソプロピルカーボネート(日本油脂
(株)製、商品名パーヘキシルI、10時間半減期温度
=95℃)1.7部を用い、その他の組成は表7に示す
組成としたこと以外は、実施例IV−1と同様の方法で
(メタ)アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果
を表8に示す。
【0118】[実施例IV−3〜IV−7]表7に示す組成
としたこと以外は、実施例IV−1と同様の方法で(メ
タ)アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表
8に示す。
【0119】[実施例IV−8]硬化剤としてt−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート(商品名パーブチ
ルI)1.4部を用い、水酸化アルミニウムの使用量を
160部から165部に変更し、無機充填剤含有樹脂粒
子の使用量を70部から75部に変更し、重合体粉末
(P−1)の使用量を15部から25部に変更したこと
以外は、実施例I−8と同様にして、石目調(メタ)ア
クリル系BMCを得た。得られた石目調(メタ)アクリ
ル系BMCは、混練直後でもべたつきがなく取り扱い性
が極めて良好であった。
【0120】次に、この得られた石目調(メタ)アクリ
ル系BMCを用い、実施例III−1と同様にして御影石
調(メタ)アクリル系人工大理石成形品を得た。成形品
の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で
表面平滑性が極めて高かった。また、極めて鮮明な石目
模様を有し、また石目模様にはムラが全くなかった。さ
らに、インサートねじの表側にはヒケ・白化が全く認め
られず、肉厚変化部の表側でもヒケ・白化が全く認めら
れず、外観は極めて良好であった。また、成形品の収縮
率は0.68%と低く、成形品の耐熱水性及び耐候性も
良好であった。それらの評価結果を表8に示す。
【0121】[実施例IV−9〜IV−10]表7に示す組
成としたこと以外は、実施例IV−8と同様の方法で図2
に示す形状の御影石調(メタ)アクリル系人工大理石を
得た。評価結果を表8に示す。
【0122】[実施例V−1]硬化剤として、一般式
(V)でR17及びR19が炭素数1のメチル基で、R18
炭素数6のへキシレン基である1,6−ビス(t−ブチ
ルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン(化薬アクゾ
(株)製、商品名カヤレン6−70、10時間半減期温
度=97℃)3.8部を用い、1,3−ブチレングリコー
ルジメタクリレートの使用量を10%から15%に変更
したこと以外は、実施例I−1と同様にして、(メタ)
アクリル系BMCを得た。得られた(メタ)アクリル系
BMCは、混練直後でもべたつきがなく、取り扱い性が
極めて良好であった。
【0123】次に、この得られた(メタ)アクリル系B
MCを用い、実施例III−1と同様にして、(メタ)ア
クリル系人工大理石成形品を得た。成形品の表面は光沢
が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表面平滑性が
極めて高かった。また、インサートねじの表側や肉厚変
化部の表側にはヒケ・白化が全く認められず、外観は極
めて良好であった。また、成形品の線収縮率は0.79
%と低かった。それら評価結果を表10に示す。
【0124】[実施例V−2〜V−5]表9に示す組成
としたこと以外は、実施例V−1と同様の方法で(メ
タ)アクリル系BMCを得た。そのBMCの増粘性の結
果を表10に示す。次に、この得られた(メタ)アクリ
ル系BMCを用いて実施例V−1と同様の方法で(メ
タ)アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表
10に示す。
【0125】[実施例V−6]硬化剤として、1,6−
ビス(t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサ
ン(商品名カヤレン6−70)3.8部を用い、水酸化
アルミニウムの使用量を160部から165部に変更
し、無機充填剤含有樹脂粒子の使用量を70部から75
部に変更し、重合体粉末(P−1)の使用量を15部か
ら25部に変更したこと以外は、実施例I−8と同様に
して、石目調(メタ)アクリル系BMCを得た。得られ
た石目調(メタ)アクリル系BMCは、混練直後でもべ
たつきがなく取り扱い性が極めて良好であった。
【0126】次に、この得られた石目調(メタ)アクリ
ル系BMCを用い、実施例III−1と同様にして御影石
調(メタ)アクリル系人工大理石成形品を得た。成形品
の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で
表面平滑性が極めて高かった。また、極めて鮮明な石目
模様を有し、また石目模様にはムラが全くなかった。さ
らに、インサートねじの表側にはヒケ・白化が全く認め
られず、肉厚変化部の表側でもヒケ・白化が全く認めら
れず、外観は極めて良好であった。また、成形品の収縮
率は0.77%と低かった。それらの評価結果を表10
に示す。
【0127】[実施例V−7]表9に示す組成としたこ
と以外は、実施例V−6と同様の方法で御影石調(メ
タ)アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表
10に示す。
【0128】
【表1】
【0129】
【表2】
【0130】
【表3】
【0131】
【表4】
【0132】
【表5】
【0133】
【表6】
【0134】
【表7】
【0135】
【表8】
【0136】
【表9】
【0137】
【表10】 各表中の評価結果の符号は、以下の基準による。 <BMCの増粘性> A:混練後、直ちに増粘し、べたつきのない取扱性が良
好なBMCが得られた。 B:混練後、室温で熟成して必要な粘度まで増粘させる
のに24時間以上要した。 C:混練後、室温で24時間以上熟成させたが、増粘し
なかった。 <成形品の表面平滑性> ◎:ピンホールが全くなく、表面平滑性が極めて高い。 ○:ピンホールがなく、表面平滑性が高い。 <成形品の石目の鮮明性> ◎:極めて鮮明で非常に意匠性に優れる。 ○:鮮明で意匠性に優れる。 △:石目がややぼやけており、意匠性に劣る。 ×:石目がぼやけており、非常に意匠性に劣る。 <成形品の石目の模様ムラ> ◎:模様ムラが全くなく、非常に意匠性に優れる。 ○:模様ムラがなく、意匠性に優れる。 △:模様ムラがあり、意匠性に劣る。 ×:模様ムラがひどく、非常に意匠性に劣る。 <インサートねじ表側の白化> ◎:白化が全くなく、表側からインサートねじの位置が
全く判らない。 ○+:白化がなく、表側からインサートねじの位置がほ
とんど判らない。 ○:白化がなく、よく見ると表側からインサートねじの
位置が判るが、実用上問題ない。 ×:白化がひどく、一見して表側からインサートねじの
位置が判る。 <インサートねじの表側のヒケ> ◎:ヒケが全くなく、表側からインサートねじの位置が
全く判らない。 ○:ヒケがなく、表側からインサートねじの位置が判ら
ない。 △:ヒケが若干あり、表側からインサートねじの位置が
判る。 ×:ヒケがひどく、一見して表側からインサートねじの
位置が判る。 <肉厚変化部表側の白化> ◎:白化が全くなく、表側から肉厚変化部の位置が全く
判らない。 ○+:白化がなく、表側から肉厚変化部の位置がほとん
ど判らない。 ○:白化がなく、よく見ると表側から肉厚変化部の位置
が判るが、実用上問題ない。 ×:白化がひどく、一見して表側から肉厚変化部の位置
が判る。 <肉厚変化部の表側のヒケ> ◎:ヒケが全くなく、表側から肉厚変化部の位置が全く
判らない。 ○:ヒケがなく、表側から肉厚変化部の位置が判らな
い。 △:ヒケが若干あり、表側から肉厚変化部の位置が判
る。 ×:ヒケがひどく、一見して表側から肉厚変化部の位置
が判る。 <成形品の耐熱水性> ◎:色変化が極めて小さかった。 ○+:色変化がかなり小さかった。 ○:色変化が小さかった。 ×:色変化が大きかった。 <成形品の耐候性> ◎:色変化が極めて小さかった。 ○:色変化が小さかった。 ×:色変化が大きかった。
【0138】
【発明の効果】以上説明したように、本発明においては
硬化剤として特定の構造を有する過酸化物を用いること
により、成形品の線収縮率が低く、寸法安定性が良好で
あり、インサートねじの表側や肉厚変化部でのヒケ・白
化の発生がない、成形加工性に優れた(メタ)アクリル
系プレミックスを得ることができ、さらにこの特定の構
造を有する有機過酸化物と特定の構造を有する(メタ)
アクリル系単量体とを併用することによって、さらに低
収縮率・耐熱水性・耐候性に優れた(メタ)アクリル系
プレミックスを得ることが可能になる。
【0139】また、重合体粉末を含有させることによ
り、さらに高温成形に適し、成形加工性に優れ、増粘性
が良好で、(メタ)アクリル系人工大理石の原料として
有用な(メタ)アクリル系SMC又はBMCを得ること
が可能になる。
【0140】また、SMC又はBMCを成形することに
より、生産性が高く、外観、寸法安定性、耐熱水性、耐
候性等の良好な(メタ)アクリル系人工大理石を製造す
ることが可能となり、本発明は工業上非常に有益であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例I〜IIで得た(メタ)アクリル系人工大
理石成形品の形状を模式図的に示した図である。
【図2】実施例III〜Vで得た(メタ)アクリル系人工
大理石成形品の形状を模式図的に示した図である。
【符号の説明】
1 インサートねじ:φ15mm×8mm(又はφ9
mm×11mm) P 幅 :200mm Q 長さ:200mm T1 厚さ:13mm(又は5mm) T2 厚さ:15mm(又は10mm) T3 厚さ:15mm
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08K 3/00 C08K 3/00 5/14 5/14 C08L 33/06 C08L 33/06 // C08F 265/06 C08F 265/06 C04B 111:54 (72)発明者 岸本 祐一郎 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 米倉 克実 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 メチルメタクリレート又は(メタ)アク
    リル系単量体混合物(a)、及び、ポリメチルメタクリ
    レート又は(メタ)アクリル系共重合体(b)を含有す
    る(メタ)アクリル系樹脂組成物(A)100重量部、
    無機充填剤(B)1〜500重量部、並びに、下記一般
    式(I)〜(V)の何れかで示される硬化剤(C)0.
    01〜20重量部を含有してなる(メタ)アクリル系プ
    レミックス。 【化1】 (式中、R1及びR2は水素原子又は炭素数4〜6の3級
    アルキル基を表し、R3〜R12は水素原子又は炭素数1
    〜4のアルキル基を表す。) 【化2】 (式中、R13は炭素数1〜5のアルキル基を表す。) 【化3】 (式中、R14及びR15は水素原子又は炭素数4〜6の3
    級アルキル基を表し、シクロドデカン環は1個以上の炭
    素数1〜4のアルキル基で置換されていても良い。) 【化4】 (式中、R16は炭素数1〜5のアルキル基を表す。) 【化5】 (式中、R17及びR19は炭素数1〜5のアルキル基を表
    し、R18は炭素数1〜10のアルキレン基を表す。)
  2. 【請求項2】 (C)成分が一般式(I)〜(IV)の何
    れかで示される硬化剤であり、(a)成分がシクロヘキ
    サン環、ビシクロ環、またはトリシクロ環を持つエステ
    ル基を有する(メタ)アクリレートを含有する請求項1
    記載の(メタ)アクリル系プレミックス。
  3. 【請求項3】 無機充填剤含有樹脂粒子をさらに含有す
    る請求項1記載の(メタ)アクリル系プレミックス。
  4. 【請求項4】 請求項1記載の(メタ)アクリル系プレ
    ミックスと重合体粉末とを含有してなることを特徴とす
    る(メタ)アクリル系SMC又はBMC。
  5. 【請求項5】 請求項4記載の(メタ)アクリル系SM
    C又はBMCを105〜150℃の範囲で加熱加圧硬化
    することを特徴とする(メタ)アクリル系人工大理石の
    製造方法。
  6. 【請求項6】 加熱加圧硬化による線収縮率が0.8%
    以下である請求項5記載の(メタ)アクリル系人工大理
    石の製造方法。
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