KR20010012560A - 열경화성 타입의 사출 성형용 (메트)아크릴 수지 조성물, 그의 제조방법 및 (메트)아크릴 수지 성형품의 제조방법 - Google Patents

열경화성 타입의 사출 성형용 (메트)아크릴 수지 조성물, 그의 제조방법 및 (메트)아크릴 수지 성형품의 제조방법 Download PDF

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나가이 야타로
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Abstract

(메트)아크릴 단량체 (a), (메트)아크릴 중합체 (b) 및 무기 충전제 (c)를 포함하는 열경화 타입의 사출 성형용 (메트)아크릴 수지 조성물(여기에서, 나선형 유동 길이는 400 내지 1600 mm 범위임), BMC인 상기에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물을 제조하는 방법(여기에서, 성분 (b)의 일부 또는 전부가 증점제로 사용됨) 및 (메트)아크릴 수지 성형품의 제조 방법(여기에서, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물이 열경화 타입의 사출 성형에 적용됨)을 제공한다. 이들은 외관, 내열성, 고온의 물에 대한 저항성, 내화학성, 치수 안정성 및 감쇄 특성과 같은 양호한 특성을 가지는 (메트)아크릴 수지 성형품을 제조하는데 유용하다.

Description

열경화성 타입의 사출 성형용 (메트)아크릴 수지 조성물, 그의 제조방법 및 (메트)아크릴 수지 성형품의 제조방법{(Meth)acrylic Resin Composition For Thermosetting Type Injection Molding, Method For Producing The Same And Method For Producing (Meth)acrylic Resin Molded Article}
수산화 알루미늄과 같은 무기 충전제와 조합된 (메트)아크릴 수지로 구성된 (메트)아크릴 수지 성형품은 성형품의 양호한 외관, 따뜻한 느낌 및 내후성과 같은 다양한 현저한 기능 및 특성을 가진다. 이것은 주방의 조리대, 세면 및 화장대, 방수 팬 및 기타 건축용 용도와 같은 카운터(counter)용 인조 대리석의 형태로 광범위하게 사용된다. 나아가, (메트)아크릴 수지 성형품은 진동에 대한 훌륭한 감쇄 특성을 가지므로 정밀한 장치, 음향 기구, 영상 장치, 음악 기구 등을 위한 감쇄 재료로서도 광범위하게 사용된다.
예를 들면, JP-A(일본 특허출원 공개 공보) 제7-146683은 주 구성 유닛으로서 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 수지 20 내지 50중량% 및 수산화물로 구성된 무기 충전제 50 내지 80중량%를 포함하는 감쇄 성분을 장착한 시청각 기구를 주조 방법에 의하여 얻는 방법을 개시하고 있다.
나아가, JP-A No. 9-67479는 부분적으로 가교 결합된 겔 중합체, (메트)아크릴 시럽 및 무기 충전제로 구성된 (메트)아크릴 수지 조성물이 상온에서 사출 성형 기계를 사용하여 사출되고 이어서 사출된 물질이 프레스-몰딩되는, 인조 대리석을 얻는 방법을 개시하고 있다.
나아가, JP-A Nos. 2-170847 및 6-93161은 (메트)아크릴 열가소성 중합체 및 10중량% 이하의 무기 충전제만으로 구성된 (메트)아크릴 수지 조성물이 열경화성 타입의 사출 성형에 의하여 성형되는 것인 그레인(grain) 패턴을 갖는 성형품을 얻는 방법을 개시하고 있다.
그러나, JP-A No. 7-146683에 개시된 주조방법은 성형에 장시간이 필요하므로 생산성이 낮은 결함을 가진다.
JP-A No. 9-67497에 개시된 방법은 사출 성형 기계를 사용하여 수행된다. 그러나, 사출 성형 기계에 의하여, (메트)아크릴 수지 조성물은 상온에서만 압출된다. 그것은 프레스-몰딩(press-molding)에 의하여 재료를 성형하므로 생산성이 매우 낮다.
JP-A Nos. 2-170847 및 6-93161에 개시된 조성물은 10중량% 이하의 무기 충전제 함량을 가지므로 생성된 성형품이 대리석과 유사한 불투명한 느낌을 가지지 않으며 그 외관이 불량하다. 나아가, 무기 충전제의 함량이 10중량% 이하이므로 생성된 성형품이 또한 진동에 대한 감쇄 특성이 불량하여 감쇄 성분으로 사용할 수 없다. 이점을 개선하기 위하여 무기 충전제 함량이 증가되어도, 조성물의 용융 점성이 증가하고 유동성이 저하되며, 결과적으로 사출-성형 조성물로 사용할 수 없게된다. 나아가, 상기 조성물은 열가소성 수지가 재료로서 사용되므로 내열성, 고온의 물에 대한 저항성, 내화학성 및 치수 안정성과 같은 특성이 열등한 결함을 갖는다.
본원 발명은 양호한 외관, 치수 안정성, 감쇄(damping) 특성 등을 가진 (메트)아크릴 수지 성형품을 높은 생산성으로 제조하기 위한 (메트)아크릴 수지 조성물, 상기 조성물을 제조하기 위한 방법 및 상기 (메트)아크릴 수지 조성물을 사용하는 높은 생산성을 가진 (메트)아크릴 수지 성형품 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 나선형 유동 길이를 측정하기 위하여 본원에서 사용된 주형의 나선형 그루브의 형태를 나타낸다.
도 2는 도 1에 나타난 나선형 그루브의 x-x 직선 단면도이다.
도 3은 나선형 유동 길이를 측정하기 위하여 본원 발명에서 사용된 주형의 단면을 개략적으로 나타낸다.
도 4는 나선형 유동 길이를 측정하기 위하여 본원 발명에서 사용된 주형의 외관을 개략적으로 나타낸다.
〈본원 발명을 수행하기 위한 최선의 방법〉
본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 구성하는 (메트)아크릴 단량체 (a)는 열경화성 타입의 사출 성형에 적용될 때 조성물에 적절한 유동성을 부여하는 작용을 한다. 성분 (a)의 양은 특정하게 제한되지 않는다. 그러나, 열경화성 타입의 사출 성형의 수행시의 작업성 및 기계적 강도와 같은 생성된 (메트)아크릴 수지 성형품의 물리적 특성을 고려하면, 성분 (a)가 (메트)아크릴 수지 조성물에 5 내지 50중량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 이 함량이 5중량% 이상인 경우, (메트)아크릴 수지 조성물의 점성이 감소하고 그의 취급이 양호해지는 경향이 있다. 이러한 함량이 50중량% 이하일 경우, 경화시 수축 지수가 감소하는 경향이 있다. 이러한 함량은 10 내지 40중량%의 범위가 바람직하고, 15 내지 30중량%가 특히 바람직하다.
성분 (a) 내에 사용된 (메트)아크릴 단량체의 예는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 지니는 알킬 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 금속 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 아미드와 같은 1 관능성 단량체, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트와 같은 다관능성 단량체 및 (메트)아크릴산과 다가 알코올[폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨등]의 다가 에스테르 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 중에서, 생성된 성형품의 외관이 개선되는 경향을 보이므로 메틸 메타크릴레이트가 성분 (a)에 포함되는 것이 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, (메트)아크릴 수지 조성물 내에 1 내지 20중량%의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 함량은 5 내지 15중량%의 범위이다.
본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은 임의적으로 성분 (a)가 아닌, 즉 (메트)아크릴 단량체가 아닌 단량체를 함유할 수 있다. 이러한 단량체의 예는 스티렌 및 디비닐벤젠, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 염화 비닐, 말레산 무수물, 말레산, 말리에이트, 푸마르산, 푸마레이트 등과 같은 방향족 비닐을 포함한다.
본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물의 열경화성 타입의 사출 성형에 의하여 얻어진 (메트)아크릴 수지 성형품에 양호한 기계적 강도, 내용매성, 내열성, 고온의 물에 대한 저항성, 치수 안정성등을 부여하기 위하여, 다관능성 단량체가 성분 (a)에 함유되는 것이 바람직하다. 다관능성 단량체의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기에 기재된 잇점을 유효하게 얻기 위하여 성분 (a)내에 3 내지 80중량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다.
특히, 표면에 매우 양호한 광택을 가지는 성형품이 얻어지는 경향이 있으므로 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트를 다관능성 단량체로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트는 기타 다관능성 단량체와 함께 사용될 수 있다.
본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 구성하는 (메트)아크릴 중합체 (b)는 (메트)아크릴 수지 조성물의 사출-성형시 움푹 들어간 부위가 발생하는 것을 억제하고 생성된 성형품에 적절한 기계적 강도를 부여하는 작용을 한다. 이러한 (메트)아크릴 중합체 (b)는 (메트)아크릴 단량체를 주 성분으로서 사용하는 중합반응에 의하여 얻어진다. (메트)아크릴 중합체 (b)를 얻기 위하여 사용된 구성 성분(중합반응의 단량체)으로서, 예를 들면 앞서 성분 (a)에 대하여 예시한 바와 같은 다양한 단량체가 사용될 수 있다. 이들 구성 성분은 동종중합체를 얻기 위하여 단독으로 사용되거나, 또는 공중합체를 얻기 위하여 2 이상의 조합으로 사용되거나, 나아가 다관능성 단량체와 공중합될 수도 있다. 성분 (b)로서, 상이한 조성 및/또는 중량 평균 분자량을 가진 2 이상의 (메트)아크릴 중합체가 함께 사용될 수도 있다.
성분 (b)는 가교 결합된 중합체, 비-가교 결합된 중합체 또는 코어-쉘(core-shell) 형태의 중합체일 수 있고, 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다. (메트)아크릴 수지 조성물의 유동성 및 성형품의 기계적 강도를 고려할 때, 성분 (b)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 2,000,000의 범위에 있다. 특히, (메트)아크릴 수지 조성물의 사출-성형시 움푹 들어간 부위의 발생이 억제되는 경향이 있으므로 성분 (b)의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 400,000 범위인 것이 바람직하다.
성분 (b)의 함량은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, (메트)아크릴 수지 조성물 내에 1 내지 30중량% 범위인 것이 바람직하다. 특히, 성분 (b)의 평균 분자량에 따라서 적절한 함량을 결정하여 (메트)아크릴 수지 조성물의 나선형 유동 길이가 400 내지 1600 mm의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
특히, 사출-성형시의 작업성 및 생성된 수지 성형품의 기계적 강도와 같은 물리적 특성사이의 균형을 고려하면, 성분 (b)의 중량 평균 분자량이 20,000 이상 50,000 미만 인 경우에 예를 들면 성분 (b)의 함량이 바람직하게는 (메트)아크릴 수지 조성물 내에서 5 내지 30중량% 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
성분 (b)는 가교 결합된 중합체, 비-가교 결합된 중합체 또는 코어-쉘 형태 중합체일 수 있고, 필요에 따라 적절하게 선택될 수 있다. (메트)아크릴 수지 조성물의 유동성 및 성형품의 기계적 강도를 고려할 때, 성분 (b)의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 2,000,000 범위인 것이 바람직하다. 특히, (메트)아크릴 수지 조성물의 사출-성형시 움푹 들어간 곳의 발생이 억제되는 경향이 있기 때문에 중량 평균 분자량이 50,000 내지 400,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
성분 (b)의 함량은 구체적으로 한정되지는 않는다. 그러나, (메트)아크릴 수지 조성물 내에서 1 내지 30중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 성분 (b)의 평균 분자량에 따라서 (메트)아크릴 수지 조성물의 나선형 유동 길이가 400 내지 1600 mm 범위가 되도록 적절한 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
특히, 사출-성형시의 작업성 및 생성된 수지 성형품의 기계적 강도와 같은 물리적 특성 사이의 균형을 고려하면, 성분 (b)의 중량 평균 분자량이 20,000 이상 50,000 미만일 경우 성분 (b)의 함량은 (메트)아크릴 수지 조성물 내에 5 내지 30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
성분 (b)의 중량 평균 분자량이 50,000 이상 400,000 이하인 경우, 성분(b)의 함량이 바람직하게는 (메트)아크릴 수지 조성물 내에서 2 내지 20중량% 내이다.
나아가, 성분 (b)의 중량 평균 분자량이 400,000보다 크고 2,000,000 이하인 경우, 성분 (b)의 함량은 바람직하게는 (메트)아크릴 수지 조성물 내에서 1 내지 15중량%이다.
성분 (b)는 용액 중합법, 벌크 중합법, 에멀젼 중합법 및 유화 중합법과 같은 공지된 중합 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 구성하는 무기 충전제 (c)는 인조 대리석으로서 양호한 텍스쳐, 내열성, 감쇄 특성 등을 생성된 성형품에 부여하도록 작용한다. 성분 (c)의 함량은 구체적으로 한정되지 않는다. 그러나, (메트)아크릴 수지 조성물 내에서 20 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 이러한 함량이 20중량% 이상일 경우, 생성된 성형품의 텍스쳐, 내열성, 감쇄 특성 및 기타 특성이 개선되는 경향이 있다. 이러한 함량이 80중량% 이하인 경우, 높은 기계적 강도를 가진 성형품이 얻어지는 경향이 있다. 이러한 함량은 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량%이고 특히 바람직하게는 35 내지 65중량%이다.
성분 (c)의 평균 입도는 특히 한정되지는 않는다. 그러나, 1μm 이상 90 μm 이하의 범위 내인 것이 생성된 성형품에 양호한 광택 및 투명도를 제공하기 위하여 바람직하다. 이러한 평균 입도는 대략 1μm 이상 20 μm 미만인 경우, 생성된 성형품에 양호한 광택을 부여하는 경향이 있다. 이러한 평균 입도가 대략 60 μm보다 크고 90 μm 이하인 경우에, 생성된 성형품에 양호한 투명도를 부여하는 경향이 있다.
나아가, 성분 (c)의 평균 입도는 더욱 바람직하게는 20 μm 이상 60 μm 이하의 범위 내이다. 평균 입도가 이러한 범위내인 경우, 생성된 성형품에 양호한 광택 및 투명도를 부여하는 경향이 있는 동시에 (메트)아크릴 수지 조성물의 사출 성형성이 개선되고 성형품에 백화(whitening)가 발생하지 않는 경향이 있다.
성분 (c)로서, 예를 들면, 수산화 알루미늄, 실리카, 무정형 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 인산칼슘, 활석, 점토 및 유리 분말과 같은 무기 충전제가 필요에 따라 적절히 사용될 수 있다. 특히, 성형품에 화강암-유사 외관이 부여되는 경우, 수산화 알루미늄, 실리카, 무정형 실리카 및 유리 분말이 성분 (c)로서 바람직하다.
나아가, 그레인 패턴을 가지는 화강암-유사 (메트)아크릴 수지 성형품이 무기 충전제-함유 수지 입자 (d)를 본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 더 조합시키고 얻어진 혼합물을 성형시켜서 얻어질 수 있다. 무기 충전제-함유 수지 입자 (d)의 조합된 함량은 특히 한정되지는 않는다. 그러나, 바람직하게는 (메트)아크릴 수지 조성물 내에서 1 내지 50중량%이다. 이러한 조합된 함량이 1중량% 이상인 경우, 양호한 디자인을 가지는 그레인 패턴이 형성되는 경향이 있다. 이러한 조합된 함량이 50중량% 이하인 경우, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조시 반죽 특성이 개선되는 경향이 있다. 이러한 조합된 함량은 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. (메트)아크릴 수지 조성물이 무기 충전제-함유 수지 입자 (d)를 함유하는 경우, 성분 (c)로서의 무기 충전제의 함량은 바람직하게는 20 내지 70중량%의 범위이다.
무기 충전제-함유 수지 입자 (d)를 구성하는 수지는 (메트)아크릴 단량체 (a)내에서 용해되지 않는 임의의 수지일 수 있고, 예를 들면 가교-결합된 (메트)아크릴 수지, 가교-결합된 폴리에스테르 수지, 가교-결합된 스티렌 수지 등을 예로 들 수 있다. 본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물과 양호한 친화도를 가지고 아름다운 외관을 가지는 성형품이 얻어므로 가교-결합된 (메트)아크릴 수지가 바람직하다. 이러한 가교-결합된 (메트)아크릴 수지는 또한 메틸 (메트)아크릴레이트를 주 성분으로 함유하는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 또는 비-가교-결합된 (메트)아크릴 중합체를 포함할 수 있다.
무기 충전제-함유 수지 입자 (d)를 구성하는 무기 충전제는 바람직하게는 무기 충전제-함유 수지 입자 (d)내에 20 내지 80중량%의 범위내의 양으로 사용된다. 이러한 사용된 양이 20중량% 이상인 경우, 생성된 성형품의 텍스쳐 및 내열성이 개선되는 경향이 있다. 이러한 사용된 양이 80중량% 이하인 경우, 높은 기계적 강도를 가지는 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
이러한 무기 충전제로서, 예를 들면, 수산화 알루미늄, 실리카, 무정형 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 인산칼슘, 활석, 점토, 유리분말 등이 적절하게 임의적으로 사용될 수 있다. 특히, 화강암-유사 인조 대리석이 제조되는 경우, 수산화 알루미늄, 실리카, 무정형 실리카 및 유리 분말이 무기 충전제로서 바람직하다.
무기 충전제-함유 수지 입자 (d)를 제조하는 방법은 특히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 중합반응 및 경화(예를 들면, 고온 프레스법 및 주조법)을 통하여 얻어진 무기 충전제를 함유하는 수지 성형품이 시이브(sieve)를 통하여 분쇄되고 분급(classify)되는 방법을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴 인조 대리석의 분쇄 및 분급을 통하여 얻어진 무기 충전제-함유 수지 입자가 바람직하다.
본원 발명에서, 1종의 무기 충전제-함유 수지 입자 (d) 또는 상이한 색상 및 입도를 가지는 2종 이상의 무기 충전제-함유 수지 입자 (d)가 사용될 수 있다. 무기 충전제-함유 수지 입자 (d)의 입도는 생성되는 성형품의 두께 이상이 아니라면 특히 한정되지는 않는다.
본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물 내로, 다양한 첨가제가 임의적으로 첨가될 수 있다. 예를 들면 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, t-부틸히드로 퍼옥시드, 시클로헥산올 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디커밀 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 유기 과산화물 및 아조 화합물과 같은 경화제, 유리섬유 및 탄소섬유와 같은 강화제, 산화마그네슘과 같은 증점제, 착색제, 낮은 프로파일(profile) 제제, 내부 분리제(releasing agent) 등을 포함한다.
본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은 상기에 기재된 성분으로 구성되고 400 내지 1600 mm의 나선형 유동 길이를 가질 것을 요한다.
이러한 나선형 유동 길이는 주형내의 수지 조성물의 유동성 평가를 위한 일반적 지표의 하나이고 나선형 그루브를 가지는 주형을 사용하여 측정된다.
도 1은 본원 발명에서 나선형 유동 길이를 측정하기 위하여 사용된 주형의 나선형 그루브의 형태를 나타내고, 도 2는 도 1에 나타난 나선형 그루브의 x-x 직선 단면도이다. 나아가, 도 3은 나선형 유동 길이를 측정하기 위하여 사용된 주형의 단면을 개략적으로 나타내고, 도 4는 나선형 유동 길이를 측정하기 위하여 사용된 주형의 외관을 개략적으로 나타낸다. 본원 발명에서 나선형 유동 길이의 특이적인 측정 조건은 하기의 실시예에 따른다.
(메트)아크릴 수지 조성물이 종래의 방법에 따른 압축성형에 의하는 경우, 조성물의 나선형 유동 길이는 특히 한정되지는 않는다. 한편, (메트)아크릴 수지 조성물이 본원 발명에 따른 열경화성 타입의 사출 성형에 의하는 경우, 나선형 유동 길이는 바람직하게는 400 내지 1600 mm의 범위이다. 나선형 유동 길이가 400 mm 이상인 경우 열경화성 타입의 유동성이 개선되는 경향이 있다. 나선형 유동 길이가 1600 mm 이하인 경우, 열경화성 타입의 사출 성형 후의 성형품의 분리 특성이 개선되는 경향이 있다. 나선형 유동 길이는 더욱 바람직하게는 500 내지 1500 mm의 범위이고, 특히 바람직하게는 600 내지 1000 mm의 범위이다.
(메트)아크릴 수지 조성물의 나선형 유동 길이는 성분 (a)의 조합된 함량, 성분(b)의 분자량 및 조합된 함량, 성분 (c)의 조합된 함량, 및 성분 (d)가 (메트)아크릴 수지 조성물에 조합된 경우 성분 (d)의 조합된 함량에 의하여 조절될 수 있다.
본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은 바람직하게는 다루기 용이한 반죽형의 BMC 형태로 사용되고, 상기에 기재된 성분을 혼합하고 농축하기 위한 증점제와 상기 혼합물을 더 혼합하여 제조된다.
증점제는 특히 한정되지는 않는다. 상기에 기재된 산화마그네슘이 사용될 수 있고, 성분 (b)의 일부 또는 전부가 증점제로서 사용될 수 있다. (메트)아크릴 수지 성형품의 내수성의 관점에서, 성분 (b)의 일부 또는 전부를 증점제로서 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (b)의 일부 또는 전부가 증점제로서 사용되는 경우, 증점제로서 사용되는 성분 (b)는 바람직하게는 혼합전에 분말의 형태이고 바람직하게는 1 내지 500 μm 범위의 평균 입도를 가진다. 이러한 평균 입도가 1 μm 이상인 경우, 분말이 날리는 것이 감소하는 경향이 있고 상기 중합체 분말의 취급이 개선되는 경향이 있다. 이러한 평균 입도가 500μm 이하인 경우, 생성된 성형품의 외관(특히 광택 및 표면 평활도)이 개선되는 경향이 있다. 이러한 평균 입도는 더욱 바람직하게는 10 내지 400 μm의 범위내에 있다.
증점제로서 사용되는 성분 (b)의 함량은 바람직하게는 (메트)아크릴 수지 조성물 내에서 0.1 내지 20중량%의 범위에 있다. 이러한 함량이 0.1중량% 이상인 경우, 높은 증점 효과가 얻어지는 경향이 있다. 이러한 함량이 20중량% 이하인 경우, (메트)아크릴 수지 조성물 내에서 성분들의 분산이 개선되는 경향이 있다.
성분 (b)의 일부 또는 전부가 증점제로서 사용되는 경우, 증점제로서 부가된 중합체 분말은 특히 한정되지는 않는다. 그러나, 상세하게는, 0.1 내지 0.7 g/ml 범위의 벌크 밀도, 60 내지 200 ml/100g의 범위의 아마인유 내에서의 오일 흡수도, 16-폴드 이상의 메틸 메타크릴레이트 내에서의 팽윤도를 가지는 비-가교-결합된 중합체 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 특정 중합체 분말이 증점제로서 사용되는 경우, 숙성이 필요하지 않은 취급 특성이 양호한 BMC가 얻어지고 생산성이 증가하는 경향이 있다. 이러한 중합체 분말의 특성 표면적은 바람직하게는 1 내지 100 m2/g의 범위에 있다. 나아가, 이러한 중합체 분말은 바람직하게는 1차 입자의 응집에 의하여 얻어지는 2차 응집체이다.
이러한 특이적 중합체 분말은 용액 중합법, 벌크 중합법, 에멀젼 중합법 및 유화 중합법과 같은 공지된 중합 방법에 의하여 제조될 수 있다. 특히, 에멀젼 중합에 의하여 얻어진 에멀젼이 분무 건조되는 방법은 상기에 기재된 특이적인 중합체 분말이 효율적으로 얻어질 수 있으므로 바람직하다.
본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은 특히 한정되지는 않는다. 모든 성분은 즉시 혼합될 수 있고, 또는 일부 성분이 사전에 혼합되어 생성된 혼합물들이 최종적으로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 성분 (a) 및 (b)에 관하여는, 성분 (b)가 사전에 성분 (a)에 용해될 수 있다. 다른 한편, 성분 (a)가 부분적으로 중합되어 성분 (a)의 중합체인 성분 (b)를 생성시키고, 시럽 형태의 생성물을 기타 성분과 혼합할 수 있다.
본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻기위하여, 구성 성분을 혼합하는 장치는 높은 점성을 가지는 물질을 효율적으로 혼합할 수 있는 한 특히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 반죽기, 믹서, 로울 및 사출기가 사용될 수 있다.
본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법은 (메트)아크릴 단량체 (a), (메트)아크릴 중합체 (b) 및 무기 충전제 (c)를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물이 열경화성 타입의 사출 성형에 적용되는 것을 특징으로 한다. 이러한 제조법에 사용되는 (메트)아크릴 수지 조성물은 바람직하게는 상기에 기재된 본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물, 즉 400 내지 1600 mm의 범위의 나선형 유동 길이를 가지는 조성물이다. 그러나, 본원 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조방법은 이에 한정되는 것은 아니다. 그것은 열경화성 타입의 사출 성형을 촉진할 수 있다면 상기에 기재된 범위를 벗어나는 나선형 유동 길이를 가지는 조성물이 사용되는 방법일 수 있다.
특히, 이러한 제조 방법에 사용되는 (메트)아크릴 수지 조성물은 바람직하게는 (메트)아크릴 BMC이다. (메트)아크릴 BMC를 열경화성 타입의 사출 성형에 적용하는 경우, 투입량 및 측정이 자동화 될 수 있고 압축 성형법보다 생산성을 현저히 증가시킬 수 있다.
본원 발명의 (메트)아크릴 수지 성형품의 제조에 사용되는 열경화성 타입의 사출 성형 기계는 특히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 자동화 반사기 또는 광학적 정밀 성분의 성형에 사용되는 것인 폴리에스테르 BMC 용 열경화성 타입의 사출 성형 기계가 사용될 수 있다. 이러한 열경화성 타입의 사출 성형 기계는 통상적인 열가소성 수지용 사출 성형 기계와 재료 공급 부분이 상이하고, 이러한 부분은 호퍼(hopper) 부분, 강제(force) 실린더 부분, 이송 호퍼 부분 등으로 구성된다.
예를 들면, 열경화성 타입의 사출 성형 기계의 호퍼 내에서의 성형 재료 투입량은 강제 실린더에 의하여 강제되고, 주어진 강제성형 재료 양은 사출 스크루의 회전에 의하여 자동적으로 사출 배럴 내에서 중량이 계측되어 노즐을 통하여 스크루의 전진 운동에 의하여 사출 성형 기계의 선두부에 부착된 주형 내로 사출된다. 이러한 주형은 성형 재료의 경화 온도까지 가열되고 사출된 성형 재료는 주형 내에서 경화되어 의도한 성형품을 얻는다.
경화 온도는 특히 한정되지는 않는다. 그러나, 80 내지 160 ℃의 범위 인 것이 바람직하다. 경화 온도가 80 ℃ 이상인 경우, 경화시간이 단축되고 생산성이 증가되는 경향이 있다. 160 ℃ 이하인 경우, 생성된 성형품의 외관이 개선되는 경향이 있다. 이러한 경화 온도는 더욱 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 범위이다. 경화시간은 성형되는 용품의 두께에 따라 적절히 선택될 수 있다.
하기의 실시예는 본원 발명을 구체적으로 예시한다. 실시예에서, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
〈중합체 분말의 물리적 특성〉
평균 입도: 레이저 산란 입도 분포 분석기(LA-910, HORIBA LTD 제조)를 사용하여 측정하였다.
벌크 밀도: JIS R 6126-1970에 따라 측정하였다.
오일 흡수도: JIS K 5101-1991에 따라 측정하였고 퍼티형(putty-like) 램프가 아마인유의 마지막 한 방울에 의하여 약해지기 직전의 시점을 종말점으로 인식하였다.
특성 표면적: 표면적 측정계 SA-6201(HORIBA Ltd. 제조)을 사용하는 질소 흡수법에 의하여 측정하였다.
중량 평균 분자량: GPC(폴리스티렌을 사용하여) 방법에 의한 측정치를 계산하였다.
팽윤도: 중합체 분말을 100 ml 메스 실린더에 채우고, 실린더를 분말이 5 ml로 압축되도록 여러 번 가볍게 두드리고, 이어서 여기에 10 ℃이하로 냉각된 메틸 메타크릴레이트를 가하여 총량이 100 ml에 이르게 하고, 혼합물이 균일하게 될 때까지 신속히 교반하고, 이어서 메스 실린더를 25℃에서 1 시간 동안 물중탕에 거치시키고, 팽윤된 후에 중합체 분말층의 부피를 측정하고, 팽윤 정도를 중합체 분말 층의 팽윤 전의 부피(5 ml)에 대한 비율로 나타내었다.
〈(메트)아크릴 수지 조성물의 나선형 유동 길이의 측정〉
우선, 도 1 내지 4에 나타난 나선형 그루브를 가진 주형을 준비한다. 이러한 주형은 상부 주형 1 및 하부 중형 2로 구성된다. 나선형 그루브 5 및 중앙부 4를 하부 주형 2 상에 형성시키고, 부하부(charging part) 3을 상부 주형 1 내에서 개방한다. 도 1 내의 그루브의 시작점 A에서 R 부분으로의 진행을 mm 단위로 기재하였다. 또한 도 2의 그루브의 크기를 mm 단위로 기재하였다. 도 4에 나타난 주형의 크기는 하기와 같다: 종방향 길이 (P) = 300 mm, 횡방향 길이 (Q) = 300 mm, 높이(R) = 95 mm, 높이 (S) = 285 mm.
23 ℃의 대기 중에서 16 시간 이상 밀봉된 조건에 미리 거치되었던 60 g의 (메트)아크릴 BMC[(메트)아크릴 수지 조성물]을 중량을 계측하고 상기에 기재된 135 ℃로 가열된 주형의 중앙부 4에 충전하고, 이 (메트)아크릴 BMC를 10.7 MPa의 압력으로 압착하고, 2 분 동안 유지시켜 경화하였다. 경화 후, 경화된 (메트)아크릴 BMC 재료를 회수하고, 나선형 그루브 5내의 일정한 부분에 다다른 경화된 재료의 선두부의 신장도를 거리(mm)로 측정하였다.
(1) 중합체 분말 (P-1)의 제조예
냉각 튜브, 온도계, 교반기, 적가 장치 및 질소 도입 튜브가 장착된 반응 장치 내에, 증류수 925 부, 소듐 알킬디페닐 에테르 디술포네이트(Kao Corp., 제조, 상표명: Pelex SS-H) 및 포타슘 퍼설페이트 1부를 가하고, 얻어진 혼합물을 질소 대기하의 70 ℃에서 교반하면서 가열하였다. 여기에 메틸 메타크릴레이트 500 부 및 소듐 디알킬술포숙시네이트(Kao Corp., 제조, 상표명: Pelex OT-P) 5부의 혼합물을 3 시간 동안 적가하고, 이어서, 1 시간 동안 방치하고, 80 ℃까지 더 가열하고 1 시간 동안 방치하여 에멀젼 중합을 완료하여 0.08 μm의 1차 중합체 입도를 가지는 에멀젼을 얻었다.
얻어진 에멀젼을 OHKAWARA KAKOHKI Co. Ltd.에서 제조한 분무 건조기 L-8을 사용하여 분무 건조시켜서 30 μm의 2 차 응집 입자의 평균 입도를 가지는 비-가교-결합된 중합체 분말 (P-1)을 얻었다. 얻어진 비-가교-결합된 중합체 분말 (P-1)은 메틸 메타크릴레이트 내에 완전히 용해되었고, 20-폴드 이상의 팽윤도, 0.40 g/ml의 벌크 밀도, 100 ml/100g의 아마인유 내의 오일 흡수도, 51 m2/g의 특이적 표면적 및 600,000의 중량 평균 분자량을 가진다.
(2) 중합체 분말 (P-2)의 제조예
200,000의 중량 평균 분자량을 가지는 비-가교-결합된 중합체 분말 (P-2)을 포타슘 퍼설페이트의 충전량이 1.5 부 이고, 재료를 질소 대기하의 80 ℃에서 교반하면서 가열하고 에멀젼 중합을 80℃에서 수행하는 점을 제외하고는 제조예 (1)에서와 동일한 방식에 따라 얻었다. 기타 분말 특성이 표 1에 표시되어 있다.
(3) 중합체 분말의 제조예 (P-3)
냉각 튜브, 온도계, 교반기, 적가 장치 및 질소 도입 튜브가 장착된 반응 장치 내에, 증류수 800 부 및 폴리비닐 알코올(비누화도: 88%, 중합도 1000) 1부를 가하고 이어서 메틸 메타크릴레이트 400 부, n-도데실메르캅탄 2 부 및 용해된 아조비스이소부티로니트릴 2 부를 함유하는 단량체 용액을 가하고, 얻어진 혼합물을 질소 대기하에서 400 rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 80 ℃까지 가열하고 이 온도에서 2 시간 동안 가열하였다. 이어서, 온도를 90 ℃로 상승시키고 혼합물을 2 시간 동안 가열하고, 이어서 물과 함께 잔류하는 단량체를 증류시켜 제거하기 위하여 120 ℃에서 더 가열하여 슬러리를 얻고, 유화 중합을 종료하였다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 세척하고, 이어서 50 ℃에서 고온 공기 건조기로 건조하여 93 μm의 1차 입자의 평균 입도를 가지는 중합체 분말 (P-3)을 얻었다.
얻어진 중합체 분말 (P-3)은 1.2의 메틸 메타크릴레이트 내에서의 팽윤도, 0.70 g/ml의 벌크 밀도, 45 ml/100g의 아마인유 내에서의 오일 흡수도, 0.07 m2/g의 특성 표면적 및 40,000의 중량-평균 분자량을 가졌다.
(4) 중합체 분말 (P-4)의 제조예
120,000의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체 분말 (P-4)를 충전된 단량체 용액이 376 부의 메틸 메타크릴레이트, 24 부의 메틸 아크릴레이트, 1.2 부의 n-도데실메르캅탄 및 2 부의 아조비스이소부티로니트릴을 함유하는 용액이고, 교반 회전이 300 rpm인 점을 제외하고는 제조예 (3)과 동일한 방법에 따라 얻었다. 기타 분말 특성이 표 1에 나타나 있다.
(5) 중합체 분말 (P-5)의 제조예
200,000의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체 분말 (P-5)를 충전된 단량체 용액이 400 부의 메틸 메타크릴레이트, 0.5 부의 n-도데실메르캅탄 및 1 부의 아조비스이소부티로니트릴을 함유하는 용액이고, 교반 회전이 300 rpm이고 2 시간 동안 가열한 온도가 75 ℃인 점을 제외하고는 제조예 (3)과 동일한 방법에 따라 얻었다. 기타 분말 특성이 표 1에 나타나 있다.
(6) 중합체 분말 (P-6)의 제조예
300,000의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체 분말 (P-6)을 충전된 단량체 용액이 400 부의 메틸 메타크릴레이트, 0.3 부의 n-도데실메르캅탄 및 2 부의 아조비스이소부티로니트릴을 함유하는 용액이고, 2 시간 동안 가열한 온도가 70 ℃인 점을 제외하고는 제조예 (3)과 동일한 방법에 따라 얻었다. 기타 분말 특성이 표 1에 표시되어 있다.
(7) 중합체 분말 (P-7)의 제조예
500,000의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체 분말 (P-7)을 충전된 단량체 용액이 400 부의 메틸 메타크릴레이트, 0.1 부의 n-도데실메르캅탄 및 0.4 부의 아조비스이소부티로니트릴을 함유하는 용액이고, 교반 회전이 300 rpm이고 2 시간 동안 가열한 온도가 70 ℃인 점을 제외하고는 제조예(3)과 동일한 방법에 따라 얻었다. 기타 분말 특성이 표 1에 표시되어 있다.
(8) 중합체 분말 (P-8)의 제조예
1,200,000의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체 분말 (P-8)을 충전된 단량체 용액이 400 부의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5 부의 아조비스이소부티로니트릴을 함유하는 용액이고, 교반 회전이 300 rpm인 점을 제외하고는 제조예 (3)과 동일한 방법에 따라 얻었다. 기타 분말 특성이 표 1에 표시되어 있다.
(9) 무기 충전제-함유 수지 입자 (d)의 제조예
69%의 메틸 메타크릴레이트, 2%의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 29%의 상기에 기재된 제조예 (3)에서 얻어진 중합체 분말 (P-3)으로 구성된 혼합물에 경화제로서 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트(NOF Corp. 제조, 상표명: Perbutyl Z) 2.0 부, 내부 분리제로서 징크 스테아레이트 0.5 부 및 백색 무기 안료 또는 흑색 무기 안료 0.25 부를 첨가하고 이어서 이 혼합물에 무기 충전제로서 수산화알루미늄(Showa Denko K.K. 제조, 상표명: Higilite H-310, 평균 입도: 15 μm) 200 부를 첨가하고 상기에 기재된 제조예 (1)에서 얻어진 중합체 분말 (P-1) 30 부를 더 첨가하고, 얻어진 혼합물을 반죽기로 10 분 동안 반죽하여 (메트)아크릴 BMC를 얻었다.
이어서, 이러한 (메트)아크릴 BMC를 200 mm 사각형 성형을 위한 평탄한 형태의 주형에 채우고, 압축-성형을 위한 130 ℃의 성형 온도 및 98 MPa의 압력에서 10 분 동안 가열 및 압축시켜 경화하여 두께 10 mm를 가지는 (메트)아크릴 인조 대리석을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴 인조 대리석을 분쇄기로 분쇄하여 350 μm의 평균 입도를 가지는 백색 또는 흑색의 무기 충전제-함유 수지 입자 (d)를 얻었다.
본원 발명의 목적은 외관, 내열성, 고온의 물에 대한 저항성, 내화학성, 치수 안정성 및 감쇄 특성과 같은 특성이 우수한 (메트)아크릴 수지 성형품의 원료인 (메트)아크릴 수지 조성물, 그의 제조방법 및 (메트)아크릴 수지 조성물을 사용하는 높은 생산성을 가진 (메트)아크릴 수지 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다.
본원 발명은 상기 기재된 목적을 얻기 위하여 강도 높게 연구되었고, 그 결과 특정 (메트)아크릴 수지 조성물(바람직하게는, 조성물이 특정 범위 내의 나선형 유동 길이(spiral flow length)를 나타냄)을 열경화성 타입의 사출 성형에 적용하여 놀라운 효과를 얻을 수 있음을 발견하여 본원 발명을 완성하였다.
즉, 본원 발명은 (메트)아크릴 단량체 (a), (메트)아크릴 중합체 (b) 및 무기 충전제 (c)(여기에서 나선형 유동 길이가 400 내지 1600 mm 범위임)를 포함하는 열경화성 타입의 수지 성형용 (메트)아크릴 수지 조성물에 관한 것이다.
나아가, 본원 발명은 성분 (b)의 일부 또는 전체가 증점제로 사용되는 것인 BMC(Bulk Molding Compound)인 상기에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법, 및 (메트)아크릴 단량체 (a), (메트)아크릴 중합체 (b) 및 무기 충전제 (c)를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물이 열경화성 타입의 사출 성형에 사용되는 (메트)아크릴 수지 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
본원 발명에서, "(메트)아크릴"은 "메타크릴 및/또는 아크릴"을 의미한다.
본원 발명에서, 특정한 (메트)아크릴 수지 조성물(바람직하게는, 조성물은 특정 범위내의 나선형 유동 길이를 나타냄)을 열경화성 타입의 사출 성형에 적용하여, 외관 및 치수 안정성이 우수한 (메트)아크릴 수지 성형품을 매우 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능하게 되었다. 따라서, 본원 발명은 산업상 매우 유용하다.
〈실시예 1〉
58 부의 메틸 메타크릴레이트, 15 부의 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 및 2 부의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 성분 (a)에 상기에 기재된 제조예 (3)에서 얻어진 중합체 분말(P-3) 25부를 성분 (b)로서 용해시켜서 성분 (a) 및 (b)의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물 100 부에 경화제로서 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산(NOF Corp. 제조, 상표명: Perhexa 3M) 3부, 내부 분리제로서 징크 스테아레이트 0.5 부 및 무기 충전제 (c)로서 50 μm의 평균 입도를 가지는 수산화알루미늄(Nippon Light Metal Co. Ltd 제조, 상표명: BW 53) 220 부를 첨가하고 증점제로서 상기에 기재된 제조예 (1)에서 얻어진 성분 (b)인 중합체 분말(P-1) 20 부를 더 첨가하고, 얻어진 혼합물을 10 분 동안 반죽기로 반죽하여 (메트)아크릴 BMC를 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴 BMC는 반죽 직후에도 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였으며, 숙성을 요하지 않았다. 이 BMC는 1100 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
얻어진 (메트)아크릴 BMC는 10 내지 20 ℃의 배럴 온도 및 25 내지 30 ℃의 노즐 온도에서 제어되는 열경화성 타입의 사출 성형 기계(Japan Steel Works Ltd.가 제조한 JP-200SA)의 재료 투입 호퍼 내로 투입하고, 2.9 MPa의 강제 압력(게이지 압력) 및 1.0 내지 2.0 MPa의 후위(back) 압력(게이지 압력)하에서 스크루의 후퇴 거리가 160 mm가 될 때까지 자동적으로 중량을 측정하였다. 이어서, 중량이 계측된 (메트)아크릴 BMC를 주어진 온도(고정된 사이드(side) 주형 온도: 140 내지 145 ℃, 운동 사이드 주형 온도: 120 내지 125 ℃), 6.9 내지 13.7 MPa (성형품에 적용된 사출 압력이 69 내지 101 MPa임) 사출 게이지 압력 및 95%의 디지털 세팅(2 내지 10 초)의 사출 속도에서 제어되는 스피커 박스용 주형 내로 사출시키고 경화시키기 위하여 120 초 동안 방치시켜 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 종방향 길이 150 mm, 횡방향 길이 100 mm, 깊이 120 mm 및 두께 5mm를 가지는 박스로서 얻었다.
얻어진 성형품은 광택 및 깊이감(투명성)을 가지는 대리석-유사 외관을 가졌고, 양호한 디자인을 가지는 스피커 박스였으며, 핀홀, 광택의 불균일성, 네스팅(nesting), 움푹 들어간 부위 및 백화(whitening)가 없는 훌륭한 외관을 가졌다. 나아가, 이러한 성형품은 양호한 기계적 강도, 치수 안정성 및 감쇄 특성을 가졌다.
〈실시예 2〉
종방향 길이가 150 mm, 횡방향 길이가 100 mm 및 두께가 5 mm인 판 형태의 (메트)아크릴 스피커 배플(baffle) 판을 주형이 스피커 배플 판용 주형으로 대체되고, 스크루의 후퇴 거리가 50 mm로 변화되고 운동 사이드 주형 온도가 130 내지 135 ℃로 변화된 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 얻었다.
얻어진 스피커 배플 판은 광택 및 깊이감(투명성)을 가지는 대리석-유사 외관을 가졌고, 훌륭한 디자인을 가졌으며, 핀홀, 광택의 불균일성, 네스팅, 움푹 들어간 부위 및 백화가 없는 양호한 외관을 가졌다. 나아가, 이러한 성형품은 양호한 강도, 치수 안정성 및 감쇄 특성을 가졌다.
〈실시예 3〉
48 부의 메틸 메타크릴레이트, 25 부의 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 및 2 부의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 성분 (a)에 상기에 기재된 제조예 (3)에서 얻어진 중합체 분말 (P-3) 25 부를 성분 (b)로서 용해시켜서 성분 (a) 및 (b)의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물 100 부에 경화제로서 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 3부, 내부 분리제로서 징크 스테아레이트 0.5 부 및 무기 충전제 (c)로서 50 μm의 평균 입도를 가지는 수산화알루미늄 160 부를 첨가하고, 상기에 기재된 제조예 (9)에서 얻어진 전체의 흑색 입자 및 백색 입자로 구성된 무기 충전제-함유 수지 입자 100 부를 성분 (d)로서 더 첨가하고, 증점제로서 상기에 기재된 제조예 (1)에서 얻어진 성분 (b)인 중합체 분말 (P-1) 10 부를 더 첨가하고, 얻어진 혼합물을 10 분 동안 반죽기로 반죽하여 (메트)아크릴 BMC를 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴 BMC는 반죽 직후에도 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였고, 숙성을 요하지 않았다. 이 BMC는 500 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서, 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1에서와 동일한 방식(사출 게이지 압력이 9.8 내지 13.7 MPa이고, 성형품에 적용된 사출 압력이 72 내지 101 MPa인 점을 제외)으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 4〉
실시예 3에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식(사출 게이지 압력이 9.8 내지 13.7 MPa이고, 성형품에 적용된 사출 압력이 72 내지 101 MPa인 점을 제외)으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 5〉
성분 (a) 및 성분 (b)의 혼합물이 48 부의 메틸 메타크릴레이트, 15부의 시클로헥실 메타크릴레이트, 10 부의 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 2 부의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 25 부의 중합체 분말 (P-3)으로 구성된 점을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴 BMC는 반죽 직후에도 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였고, 숙성을 요하지 않았다. 이 BMC는 500 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서, 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 6〉
실시예 5에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 4에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 7〉
무기 충전제 (c)의 함량이 125 부이고 무기 충전제 함유 수지 입자의 함량이 85부인 점을 제외하고는 실시예3과 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 반죽 직후에도 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였으며 숙성을 요하지 않았다. 이러한 BMC는 800 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 8〉
실시예 7에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 9〉
무기 충전제 함유 수지 입자 (d)의 함량이 75 부이고 상기에 기재된 제조예 (4)에서 얻은 중합체 분말 (P-4) 35부를 증점제로 사용한 점을 제외하고는 실시예3과 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 BMC를 40℃에서 24시간 동안 숙성하였다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 숙성 후에 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였다. 이러한 BMC는 600 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 10〉
실시예 9에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 11〉
무기 충전제 (c)의 함량이 150 부, 무기 충전제 함유 수지 입자 (d)의 함량이 70부 및 상기에 기재된 제조예 (2)에서 얻어진 중합체 분말 (P-2) 30 부가 증점제로서 사용된 점을 제외하고는 실시예3과 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 반죽 직후에도 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였으며 숙성을 요하지 않았다. 이러한 BMC는 620 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 12〉
실시예 11에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 13〉
상기에 기재된 제조예 (3)에서 얻은 중합체 분말 (P-3)을 증점제로 사용한 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 반죽하고 숙성하였다. 숙성 후 생성된 (메트)아크릴 BMC는 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였다. 이러한 BMC는 840 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 14〉
실시예 13에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 15〉
상기에 기재된 제조예 (5)에서 얻은 중합체 분말 (P-5)를 증점제로 사용한 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 반죽하고 숙성하였다. 숙성 후 생성된 (메트)아크릴 BMC는 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였다. 이러한 BMC는 640 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 16〉
실시예 15에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 17〉
무기 충전제 함유 수지 입자 (d)의 함량이 70 부이고 상기에 기재된 제조예 (6)에서 얻은 중합체 분말 (P-6) 20부를 증점제로 사용한 점을 제외하고는 실시예9와 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 숙성후에 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였다. 이러한 BMC는 650 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 18〉
실시예 17에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 19〉
무기 충전제 (c)의 함량이 135 부, 무기 충전제 함유 입자 (d)의 함량이 65 부 및 상기에 기재된 제조예 (7)에서 얻은 중합체 분말 (P-7) 17 부를 증점제로 사용한 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 반죽하고 숙성하였다. 숙성 후 생성된 (메트)아크릴 BMC는 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였다. 이러한 BMC는 610 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 20〉
실시예 19에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 21〉
무기 충전제 (c)로서 평균 입도 8μm를 가지는 수산화알루미늄(Sumitomo Chemical Co. Ltd. 제조, 상표명: CW-308)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 반죽하고 숙성하였다. 숙성 후 생성된 (메트)아크릴 BMC는 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였다. 이러한 BMC는 660 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 22〉
실시예 21에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 21〉
무기 충전제 (c)로서 평균 입도 15μm를 가지는 수산화알루미늄(Showa Denko K.K. 제조, 상표명: Higilite H-310)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 반죽하고 숙성하였다. 숙성 후 생성된 (메트)아크릴 BMC는 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였다. 이러한 BMC는 650 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 24〉
실시예 23에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 25〉
무기 충전제 (c)로서 평균 입도 25μm를 가지는 수산화알루미늄(Sumitomo Chemical Co. Ltd. 제조, 상표명: CW-325LV)을 사용한 점을 제외하고는 실시예9와 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 반죽하고 숙성하였다. 숙성 후 생성된 (메트)아크릴 BMC는 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였다. 이러한 BMC는 640 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 26〉
실시예 25에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 27〉
무기 충전제 (c)로서 평균 입도 75μm를 가지는 수산화알루미늄(Sumitomo Chemical Co. Ltd. 제조, 상표명: CW-375HT)을 사용한 점을 제외하고는 실시예9와 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 반죽하고 숙성하였다. 숙성 후 생성된 (메트)아크릴 BMC는 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였다. 이러한 BMC는 550 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 3과 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 28〉
실시예 27에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 4에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 29〉
무기 충전제 (c)의 함량이 240 부 이고 중합체 분말(P-1)의 함량이 50 부인 점을 제외하고는 실시예1과 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 반죽 직후에도 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였으며 숙성을 요하지 않았다. 이러한 BMC는 280 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1과 동일한 방식(사출 게이지 압력이 13.7 MPa 이고 성형품에 적용된 사출 압력이 101 MPa인 점을 제외)으로 가공하여 대리석-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 30〉
실시예 29에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식(사출 게이지 압력이 13.7 MPa 이고 성형품에 적용된 사출 압력이 101 MPa인 점을 제외)으로 가공하여 대리석-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 31〉
무기 충전제 (c)의 함량이 145 부, 무기 충전제 함유 수지 입자(d)의 함량이 70 부 이고 증점제의 함량이 35 부인 점을 제외하고는 실시예3과 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 반죽 직후에도 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였으며 숙성을 요하지 않았다. 이러한 BMC는 260 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 29와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 32〉
실시예 31에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 30에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 33〉
무기 충전제 (c)의 함량이 140 부, 무기 충전제 함유 수지 입자 (d)의 함량이 100 부 이고 상기에 기재된 제조예 (8)에서 얻은 중합체 분말 (P-8) 30부를 증점제로 사용한 점을 제외하고는 실시예9와 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 반죽하고 숙성하였다. 생성된 (메트)아크릴 BMC는 숙성후에 점성을 보이지 않았고 매우 양호한 취급 특성을 보였다. 이러한 BMC는 330 mm의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1과 동일한 방식(사출 게이지 압력이 11.8 내지 13.7 MPa 이고 성형품에 적용된 사출 압력이 80 내지 101 MPa인 점을 제외)으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 34〉
실시예 33에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식(사출 게이지 압력이 11.8 내지 13.7 MPa 이고 성형품에 적용된 사출 압력이 80 내지 101 MPa인 점을 제외)으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 35〉
성분 (a) 및 (b)의 혼합물이 메틸 메타크릴레이트 73 부, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 10 부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 2 부 및 중합체 분말 (P-3) 15 부로 구성되고, 무기 충전제 (c)의 함량이 150 부, 무기 충전제 함유 수지 입자 (d)의 함량이 65 부 이고 중합체 분말 (P-4)가 30 부인 점을 제외하고는 실시예9와 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 반죽하고 숙성하였다. 이러한 BMC는 1650 mm 이상의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 36〉
실시예 35에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식으로 가공하여 화강암-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판을 얻었다.
〈실시예 37〉
무기 충전제 (c)로서 평균 입도 15μm를 가지는 수산화알루미늄(Showa Denko K.K. 제조, 상표명: Higilite H-310) 160 부를 사용하고 중합체 분말(P-1) 10 부를 증점제로 사용한 점을 제외하고는 실시예1과 동일한 방식으로 (메트)아크릴 BMC를 얻었다. 이 (메트)아크릴 BMC는 1650 mm 이상의 나선형 유동 길이를 가졌다.
이어서 이 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 1과 동일한 방식으로 가공하여 대리석-유사 (메트)아크릴 스피커 박스로 성형품을 얻었다.
〈실시예 38〉
실시예 37에서 얻어진 (메트)아크릴 BMC를 실시예 2에서와 동일한 방식으로 가공하여 대리석-유사 (메트)아크릴 스피커 배플 판으로 성형품을 얻었다.
실시예 1 내지 38의 (메트)아크릴 수지 조성물의 상세한 조성은 표 2에 나타나 있고, 조성물의 성형성 및 성형품의 평가 결과가 표 3에 나타나 있다.
표 3에 나타난 평가 결과의 표시는 하기의 기준에 따른다.
〈BMC의 증점 특성〉
A: 반죽 직후에도 점성을 가지지 않는 반죽-유사 물질이 얻어지고, 취급 특성이 현저히 양호하며, 숙성을 요하지 않는다.
B: 반죽 후에 24 시간 동안 40 ℃에서 숙성시킬 경우, 양호한 취급 특성을 가지는 반죽-유사 물질이 얻어진다.
〈사출 특성〉
◎+: 6.9 내지 13.7 MPa의 사출 게이지 압력 범위(성형품에 적용된 사출 압력이 69 내지 101 MPa) 내에서, 사출 성형이 가능하고, 작업 조건이 매우 넓고, 사출 성형성이 매우 양호하다.
◎: 9.8 내지 13.7 MPa의 사출 게이지 압력 범위(성형품에 적용된 사출 압력이 72 내지 101 MPa) 내에서, 사출 성형이 가능하고, 작업 조건이 매우 넓다. 사출 성형성이 양호하다.
○+: 11.8 내지 13.7 MPa의 사출 게이지 압력 범위(성형품에 적용된 사출 압력이 80 내지 101 MPa) 내에서, 사출 성형이 가능하지만, 작업 조건이 다소 좁다.
○: 사출 게이지 압력을 장치의 최대치인 13.7 MPa(성형품에 적용된 사출 압력이 101 MPa)로 고정시킬 경우, 사출 성형이 가능하지만, 작업 조건이 좁다.
〈성형품의 분리 특성〉
◎: 분리 특성이 매우 양호하다.
○+: 분리 특성이 양호하다.
○: (메트)아크릴 수지 조성물이 배출 핀의 클리어런스(clearance)에 다소 침입하고, 배출 핀의 운동 특성이 상대적으로 느리지만, 분리는 가능하다.
〈성형품의 투명도〉
◎: 투명도가 매우 높다.
○: 투명도가 높다.
〈성형품의 광택〉
◎: 광택이 매우 높다.
○: 광택이 높다.
△: 광택이 낮으나, 실제상의 문제는 없다.
〈성형품의 광택의 불균일성〉
◎: 광택에 불균일성이 전혀 없고, 광택이 성형품의 전체 표면에 대하여 균일하다.
○+: 광택에 불균일성이 거의 없다.
○: 광택에 약간의 불균일성이 있으나, 실제상의 문제는 없다.
〈성형품의 백화〉
◎: 백화가 전혀 없다.
○: 백화가 거의 없다.
△: BMC 물질의 유동 불균일성에 기인한 약간의 백화가 있으나, 실제상의 문제는 없다.
〈성형품상의 움푹 들어간 부위〉
◎: BMC 물질의 경화 및 수축에 기인한 움푹 들어간 부위가 전혀 없다.
○: BMC 물질의 경화 및 수축에 기인한 움푹 들어간 부위가 거의 없다.
〈성형품상의 핀홀〉
◎: 용해되지 않은 증점제의 잔류에 기인한 핀홀이 전혀 없다.
○: 용해되지 않은 증점제의 잔류에 기인한 핀홀이 거의 없다.
〈성형품의 강도〉
◎: 기계적 강도가 양호하고, 크랙(crack) 및 파손과 같은 문제가 성형품의 이송 도중에 발생하지 않는다.
○: 기계적 강도가 다소 낮으나, 실제상의 문제는 없다.

Claims (14)

  1. (메트)아크릴 단량체 (a), (메트)아크릴 중합체 (b) 및 무기 충전제 (c)를 포함하고, 나선형 유동 길이가 400 내지 1600 mm 범위내인 열경화 타입의 사출 성형용 (메트)아크릴 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 무기 충전제-함유 수지 입자 (d)를 더 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 5 내지 50중량%의 (메트)아크릴 단량체 (a), 1 내지 30중량%의 (메트)아크릴 중합체 (b) 및 20 내지 80중량%의 무기 충전제 (c)를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 5 내지 50중량%의 (메트)아크릴 단량체 (a), 1 내지 30중량%의 (메트)아크릴 중합체 (b), 20 내지 70중량%의 무기 충전제 (c) 및 1 내지 50중량%의 무기 충전제-함유 수지 입자 (d)를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴 단량체 (a)로서 1 내지 20중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴 중합체 (b)로서 중량 평균 분자량이 20,000 이상 50,000 미만인 (메트)아크릴 중합체를 5 내지 30중량% 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴 중합체 (b)로서 중량 평균 분자량이 50,000 이상 400,000 이하인 (메트)아크릴 중합체를 2 내지 20중량% 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴 중합체 (b)로서 중량 평균 분자량이 400,000보다 크고 2,000,000 이하인 (메트)아크릴 중합체를 1 내지 15중량% 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전제 (c)의 평균 입도가 1 μm 이상 20 μm 미만인 (메트)아크릴 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전제 (c)의 평균 입도가 20 μm 이상 60 μm 이하인 (메트)아크릴 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전제 (c)의 평균 입도가 60 μm보다 크고 90 μm 이하인 (메트)아크릴 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴 BMC인 (메트)아크릴 수지 조성물.
  13. (메트)아크릴 중합체 (b)의 일부 또는 전부가 증점제로서 사용되는, 제12항의 (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  14. (메트)아크릴 단량체 (a), (메트)아크릴 중합체 (b) 및 무기 충전제 (c)를 포함하는 (메트)아크릴 수지 조성물이 열경화 타입의 사출 성형에 적용되는, (메트)아크릴 수지 성형품의 제조 방법.
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