JP3370546B2 - アクリル系プレミックス及び石目調アクリル系人工大理石 - Google Patents

アクリル系プレミックス及び石目調アクリル系人工大理石

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JP3370546B2
JP3370546B2 JP06962597A JP6962597A JP3370546B2 JP 3370546 B2 JP3370546 B2 JP 3370546B2 JP 06962597 A JP06962597 A JP 06962597A JP 6962597 A JP6962597 A JP 6962597A JP 3370546 B2 JP3370546 B2 JP 3370546B2
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祐一郎 岸本
幸弘 池上
精也 小▲柳▼
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Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Chemical Corp
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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系プレミ
ックス、および石目調アクリル系人工大理石に関するも
のである。より詳細には、生産性に優れ、取り扱い性や
成形性にも優れたアクリル系プレミックス、および、品
質が安定し、意匠性にも優れた石目調アクリル系人工大
理石に関するものである。
【0002】
【従来の技術】アクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等
の無機充填剤を配合したアクリル系人工大理石は、優れ
た成形外観、柔らかな手触り及び耐候性等の各種の卓越
した機能特性を有しており、キッチンカウンター等のカ
ウンター類、洗面化粧台、防水パン、その他建築用途に
広く使用されている。これらは一般に、アクリル系シラ
ップに無機充填剤を分散させたいわゆるスラリーを成形
型内に充填し、これを比較的低温で硬化重合させる方法
で製造されている。しかし、このアクリル系シラップは
沸点が低いため、硬化温度を低くせざるを得ず、これに
起因して成形時間に長時間を要するため生産性が低く、
また、スラリーの型内への充填性に問題があるために、
成形品の形状が制限されるという欠点を有する。さら
に、スラリーに溶解しない樹脂粒子を含有させることに
よって、石目模様を有する人工大理石を製造する場合に
は、この樹脂粒子が、硬化重合中にスラリー内で沈降し
やすいために、得られる人工大理石の石目模様が不均一
になりやすいという欠点を有する。これらの欠点を改良
するため、樹脂シラップを増粘剤で増粘させて得られる
プレミックスを加熱加圧成形することによってアクリル
系人工大理石を製造する検討が、従来よりなされてい
る。
【0003】例えば、特開平5−32720号公報に
は、懸濁重合によって得られる特定の膨潤度を有する架
橋樹脂粉末をアクリル系シラップに配合した、取扱い
性、成形性が良好な人工大理石用アクリル系プレミック
スが開示されており、特開平6−298883号公報に
は、アクリル系シラップに、このアクリル系シラップに
対して難溶性の熱可塑性アクリル系樹脂粉末を配合し
た、加熱硬化時の低収縮性に優れる人工大理石用アクリ
ル系プレミックスが開示されている。また、特開平6−
313019号公報には、乳化重合で得られる架橋重合
体を噴霧乾燥処理した樹脂粉末をアクリル系シラップに
配合することによって、成型時のクラック発生を防止
し、外観や増粘安定性が良好な人工大理石用アクリル系
プレミックスが開示されている。さらに、特開平7−1
88505号公報には、特定の吸油量と膨潤度を有する
無機粉末含樹脂粒子を配合することによって、混練性と
成形性が改良された、石目模様を有する人工大理石用ア
クリル系プレミックスが開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平5−3
2720号公報や特開平6−298883号公報に開示
されているような樹脂粉末を用いてアクリル系シラップ
を増粘させるためには、大量の樹脂粉末が必要となるた
めに、製造コストが高くなり、さらに、増粘に長時間を
要するために生産性が低下するという問題点を有する。
【0005】また、特開平6−313019号公報や特
開平7−188505号公報に開示されているようなア
クリル系プレミックスにおいても、加熱加圧成形が可能
となるレベルまで増粘させるためには、長時間(24時
間程度)のプレミックスの熟成が必要であるという問題
点を有する。さらに、特開平7−188505号公報に
開示されているアクリル系プレミックスおいては、熟成
中に石目模様を構成する無機充填材含有樹脂粒子が膨潤
し、樹脂粒子とマトリックスとの境界がぼやけやすいた
めに、鮮明な石目模様の人工大理石を得にくいという問
題点を有している。
【0006】本発明の目的は、増粘時間が短く、取り扱
い性、成形性に優れたアクリル系プレミックス、およ
び、鮮明な表面外観を有する石目調アクリル系人工大理
石を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について検討した結果、アクリル系シラップに無機充填
剤、無機充填剤含有樹脂粒子、および特定の重合体粉末
を含有させることによって、短時間で増粘し、取り扱い
性、成形性に優れたアクリル系プレミックスを見いだ
し、さらにこのアクリル系プレミックスを加熱加圧硬化
することによって、鮮明な表面外観を有する石目調アク
リル系人工大理石が得られることを見いだし、本発明を
完成させた。
【0008】すなわち、本発明は、メチルメタクリレー
ト、又はこれを主成分とする単量体混合物(a)、及び
ポリメチルメタクリレート、又はメチルメタクリレート
を主成分とする重合体(b)からなるアクリル系シラッ
プ(A)と、無機充填剤(B)と、無機充填剤含有樹脂
粒子(C)と、嵩密度が0.1〜0.7g/mlの範囲
であり、アマニ油に対する吸油量が60〜200ml/
100gの範囲であり、メチルメタクリレートに対する
膨潤度が16倍以上である非架橋重合体粉末(D)を含
有することを特徴とするアクリル系プレミックスに関す
るものであり、該アクリル系プレミックスを加熱加圧硬
化して得られる石目調アクリル系人工大理石に関するも
のである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明のアクリル系プレミックス
で使用されるアクリル系シラップ(A)は、メチルメタ
クリレート、又はこれを主成分とする単量体混合物
(a)、及びポリメチルメタクリレート、又はメチルメ
タクリレートを主成分とする重合体(b)からなるもの
である。
【0010】アクリル系シラップを構成するメチルメタ
クリレート、又はこれを主成分とする単量体混合物
(a)は、好ましくは、メチルメタクリレートを50〜
100重量%の範囲で含有する不飽和単量体あるいは不
飽和単量体混合物である。アクリル系シラップ中におけ
る(a)成分の含有量は特に制限されるものではない
が、本発明のアクリル系樹脂組成物をアクリル系プレミ
ックスとして使用する場合の作業性、及び、このアクリ
ル系プレミックスをアクリル系人工大理石の原料として
使用した場合の機械的強度等の物性を考慮に入れると3
0〜90重量%の範囲が好ましい。これは、(a)成分
の含有量を30重量%以上とすることにより、シラップ
が低粘度であるためにその取扱い性が良好となり、ま
た、(a)成分の含有量を90重量%以下とすることに
より、硬化時の収縮率が低くなる傾向にあるためであ
る。より好ましくは40〜85重量%、さらに好ましく
は50〜80重量%の範囲である。
【0011】(a)成分で使用されるメチルメタクリレ
ート以外の単量体としては、例えば、炭素数1〜20の
アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、シク
ロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸金属塩、
フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸
エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリ
ル酸アミド、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、
無水マレイン酸等の単官能性単量体、及び、エチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジ(メタ)アクリレート、ジメチロールエタンジ(メ
タ)アクリレート、1,1−ジメチロールプロパンジ
(メタ)アクリレート、2,2−ジメチロールプロパン
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ
(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、及び、(メタ)アクリル酸とポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルとの多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリール
イソシアヌレート、アリールメタクリレート等の多官能
性単量体が挙げられる。これらは、必要に応じて単独で
あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【0012】本発明のアクリル系プレミックスを用いて
得られる成形品に、強度、耐溶剤性、寸法安定性等を付
与させるためには、(a)成分中に多官能性単量体を含
有させるのが好ましい。この場合、多官能性単量体の使
用量は特に限定されないが、上記の効果を有効に得るた
めには、(a)成分中3〜50重量%の範囲で使用する
のが好ましい。
【0013】特に、多官能性単量体としてネオペンチル
グリコールジメタクリレートが、きわめて表面光沢の優
れた成型品が得られる点で好ましい。この場合、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレートと他の多官能性単量
体を併用しても良い。ネオペンチルグリコールジメタク
リレートの配合量は、限定されるものではないが、
(a)成分中のメチルメタクリレート以外の単量体中に
50重量%以上が好ましい。
【0014】本発明のアクリル系プレミックスで使用さ
れるアクリル系シラップを構成するポリメチルメタクリ
レート、又はメチルメタクリレートを主成分とする重合
体(b)は、好ましくはメチルメタクリレート単位を5
0〜100重量%の範囲で含有するアクリル系重合体で
ある。アクリル系シラップ中における(b)成分の含有
量は特に制限されるものではないが、本発明のアクリル
系プレミックスを使用する場合の作業性、及び、このア
クリル系プレミックスをアクリル系人工大理石の原料と
して使用した場合の機械的強度等の物性を考慮に入れる
と10〜70重量%の範囲が好ましい。より好ましくは
15〜60重量%、さらに好ましくは20〜50重量%
の範囲である。
【0015】(b)成分は、架橋重合体でも非架橋重合
体でも良く、必要に応じて適宜選択することができる
が、得られる樹脂組成物の流動性や成形材料の機械的強
度を考慮に入れると、重量平均分子量が、15,000
〜300,000の範囲であることが好ましい。より好
ましくは、25,000〜250,000の範囲であ
る。
【0016】(b)成分で使用されるメチルメタクリレ
ート以外の構成成分としては、上記の(a)成分で使用
される単量体をそのまま適用することができ、二種以上
を併用して使用することができる。(b)成分は、溶液
重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知
の重合法により製造することができる。
【0017】本発明のアクリル系プレミックスで使用さ
れるアクリル系シラップは、上記(a)成分中に上記
(b)成分を溶解したものでも良いし、上記(a)成分
を部分重合し、(b)成分を生成して得られるもの、あ
るいは、この部分重合したものにさらに上記(a)成分
を添加したもの又は部分重合したものに上記(b)成分
を添加したものでも良い。
【0018】本発明のアクリル系プレミックスで使用さ
れる無機充填剤(B)は、得られる人工大理石に優れた
質感や耐熱性を付与するために使用されるものであり、
アクリル系シラップ(A)100重量部に対して、10
0〜400重量部の範囲で使用されるのが好ましい。こ
れは、無機充填剤の使用量が100重量部以上の場合に
は、得られる成型品の質感や耐熱性等が良好となり、ま
た、無機充填剤の使用量が400重量部以下の場合に
は、強度の高い成型品を得ることが可能となる傾向にあ
るためである。
【0019】無機充填剤(B)としては、水酸化アルミ
ニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、クレ
ー、ガラスパウダー等の無機充填剤を必要に応じて適宜
使用することができる。特に、無機充填剤として、水酸
化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダー
から選ばれた1種または2種以上を使用すると、得られ
る人工大理石の外観がさらに良好になる傾向にあり好ま
しい。
【0020】本発明のアクリル系プレミックスで使用さ
れる無機充填剤含有樹脂粒子(C)は、得られるアクリ
ル系人工大理石に石目模様を付与するために使用される
ものである。
【0021】本発明のアクリル系プレミックスで使用さ
れる無機充填剤含有樹脂粒子(C)の配合量は、特に制
限はないが、アクリル系シラップ(A)100重量部に
対して、10〜200重量部の範囲であることが好まし
い。より好ましくは20〜150重量部の範囲である。
これは、無機充填剤含有樹脂粒子(C)の配合量が10
重量部以上の場合において、意匠性の良い石目模様が得
られ、200重量部以下の場合にアクリル系プレミック
スの製造時における混練性が良好となる傾向にあるから
である。
【0022】無機充填剤含有樹脂粒子(C)を構成する
樹脂は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂ならば
何でも良く、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル樹
脂、架橋スチレン樹脂などを挙げることができるが、ア
クリル系シラップ(A)との親和性が高く、美しい外観
をした人工大理石が得られることから、架橋アクリル樹
脂が好ましい。この架橋アクリル樹脂は、ポリメチルメ
タクリレート又はメチルメタクリレートを主成分とする
非架橋アクリル系重合体を含有するものでも良い。
【0023】無機充填剤含有樹脂粒子(C)を構成する
無機充填剤は、(C)成分中50〜80重量%の範囲で
使用されるのが好ましい。これは、無機充填剤の使用量
が50重量%以上の場合には、得られる成型品の質感や
耐熱性等が良好となり、また、無機充填剤の使用量が8
0重量%以下の場合には、強度の高い成型品を得ること
が可能となる傾向にあるためである。
【0024】無機充填剤としては、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、クレー、
ガラスパウダー等の無機充填剤を必要に応じて適宜使用
することができる。特に、無機充填剤として、水酸化ア
ルミニウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーから
選ばれた1種または2種以上を使用すると、得られる人
工大理石の外観がさらに良好になる傾向にあり好まし
い。
【0025】無機充填剤含有樹脂粒子(C)の製造方法
は特に限定されないが、例えば、熱プレス法、注型法な
どによって重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹脂
成型物を粉砕し、ふるいにより分級する方法が挙げられ
る。例えば、アクリル系人工大理石を粉砕し、分級する
ことにより得られるものが好適に使用できる。
【0026】本発明においては、1種類、あるいは色や
粒径の異なる2種類以上の無機充填剤含有樹脂粒子
(C)を使用することができる。また、無機充填剤含有
樹脂粒子(C)の粒径は、成型品の肉厚以下であれば特
に限定されない。
【0027】本発明のアクリル系プレミックスで使用さ
れる重合体粉末(D)は、増粘剤として使用されるもの
であり、得られるアクリル系人工大理石に鮮明な石目模
様を付与するために使用されるものである。これは、重
合体粉末(D)の使用によって、本発明のアクリル系プ
レミックスは、熟成期間を必要とせず、構成成分の混練
終了後すみやかに増粘するので、無機充填剤含有樹脂粒
子(C)の膨潤に起因する、樹脂粒子とマトリックスと
の境界部分(石目部分の界面)のボケが抑制されるため
と考えられる。
【0028】本発明の重合体粉末(D)の配合量は、特
に限定されないが、アクリル系シラップ(A)100重
量部に対して、0.1〜100重量部の範囲であること
が好ましい。より好ましくは1〜80重量部の範囲であ
る。これは、0.1重量部以上の場合において、プレミ
ックスの増粘性が良好となり、鮮明な石目模様のアクリ
ル系人工大理石が得られやすくなり、100重量部以下
の場合にプレミックス製造時の混練性と作業性が良好と
なる傾向にあるためである。
【0029】本発明のアクリル系プレミックスで使用さ
れる重合体粉末(D)は、嵩密度が0.1〜0.7g/
mlの範囲であり、アマニ油に対する吸油量が60〜2
00ml/100gの範囲であり、メチルメタクリレー
トに対する膨潤度が16倍以上の非架橋重合体粉末であ
る必要がある。
【0030】これは、重合体粉末(D)の嵩密度を0.
1g/ml以上とすることによって、の場合には、重合
体粉末が飛散しにくいことによって、その製造時におけ
る歩留まりが良好となり、重合体粉末をアクリル系シラ
ップに添加、混合する際の粉立ちが減少し、作業性が良
好になるためであり、また、0.7g/ml以下とする
ことによって、少量の重合体粉末の使用量で十分な増粘
効果を得ることが可能となり、さらに増粘が短時間で済
むので、生産性が向上し、コスト的にも有利になるため
である。好ましくは、0.15〜0.65g/mlの範
囲であり、さらに好ましくは、0.2〜0.5g/ml
の範囲である。
【0031】また、重合体粉末(D)のアマニ油に対す
る吸油量を60ml/100g以上とすることによっ
て、少量の重合体粉末の使用量で十分な増粘効果を得る
ことが可能となり、さらに増粘が短時間で済むので、生
産性が向上し、コスト的にも有利になるためであり、2
00ml/100g以下とすることによって、重合体粉
末のアクリル系シラップに対する分散性が良好となるた
めに、重合体粉末とアクリル系シラップを含有するアク
リル系樹脂組成物からアクリル系プレミックスを製造す
る際の混練性が良好になるためである。好ましくは、7
0〜180ml/100gの範囲であり、さらに好まし
くは、80〜140ml/100gの範囲である。
【0032】また、重合体粉末(D)のメチルメタクリ
レートに対する膨潤度が16倍以上の場合において、ア
クリル系シラップを増粘させる効果が十分なものとなる
ためである。より好ましくは20倍以上である。
【0033】さらに、重合体粉末(D)が非架橋重合体
粉末であることによって、十分な増粘効果が短時間で得
られ、石目模様の鮮明性が良くなり、また、石目の模様
ムラがなくなる傾向にあるためである。これは、非架橋
重合体粉末が、アクリル系シラップ中で膨潤した後、す
みやかにその一部または全部が溶解することに起因する
と考えられる。増粘効果と増粘時間のバランスを考慮に
入れると、非架橋重合体からなる重合体粉末(D)の重
量平均分子量は、10万以上が好ましい。より好ましく
は10万〜350万の範囲であり、さらに好ましくは3
0万〜300万の範囲であり、最も好ましくは50〜2
00万の範囲である。なお、非架橋重合体粉末とは、少
なくとも表層部が非架橋重合体から構成されている重合
体粉末のことである。
【0034】重合体粉末(D)の平均粒子径は、特に限
定されるものではないが、1〜250μmの範囲である
ことが好ましい。これは、平均粒子径が1μm以上の場
合において、重合体粉末の取扱性が良好となる傾向にあ
り、250μm以下の場合において、得られる成形材料
の外観が良好となる傾向にあるためである。より好まし
くは、3〜150μmの範囲であり、さらに好ましく
は、5〜130μmの範囲である。
【0035】重合体粉末(D)を構成する重合体として
は、種々のものを必要に応じて適宜選択して使用でき、
特に限定されるものではないが、得られるアクリル系人
工大理石の外観等の点を考慮に入れると、アクリル系重
合体であることが好ましい。
【0036】重合体粉末(D)の構成成分としては、例
えば、炭素数1〜20のアルキル基を有するアルキル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステ
ル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、
酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アク
リロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等が挙げら
れる。これらは、必要に応じて単独で重合しても良い
し、二種以上を併用して共重合しても良いが、アクリル
系シラップを構成する単量体成分との親和性を考慮に入
れると(メタ)アクリル系単量体が好ましい。
【0037】さらに本発明で使用される重合体粉末
(D)は、それらを形成する重合体の化学的組成、構
造、分子量等が互いに異なったコア相とシェル相から構
成された、いわゆるコア/シェル構造を有する重合体粉
末とすることもできる。この場合、コア相は非架橋重合
体であっても架橋重合体であっても良いが、シェル相は
非架橋重合体である必要がある。
【0038】重合体粉末のコア相及びシェル相の構成成
分としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基を有
するアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メ
タ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸金属塩、フマル
酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸ア
ミド、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マ
レイン酸等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独
で重合しても良いし、二種以上を併用して共重合しても
良いが、アクリル系シラップを構成する単量体成分との
親和性を高めるためにシェル相はメチルメタクリレート
を主成分とするのが好ましい。また、コア相を架橋させ
る場合には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジ
メチロールエタンジ(メタ)アクリレート、1,1−ジ
メチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、2,2−
ジメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ(メタ)アクリレート、及び、(メタ)アクリル
酸とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
の多価アルコールとの多価エステル、ジビニルベンゼ
ン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメタクリ
レート等の多官能性単量体を構成成分として使用するこ
とができ、これらは単独あるいは二種以上を併用して使
用することができる。
【0039】本発明で用いる重合体粉末の製造方法は、
特に制限されるものではなく、例えば塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の公知の方法で得
ることができる。中でも、乳化重合で得られたエマルシ
ョンに噴霧乾燥、フリーズドライ、塩/酸沈殿等の処理
を行って重合体粉末を得る方法が、製造効率が良好であ
り好ましい。
【0040】本発明のアクリル系プレミックスには、必
要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルパーオキサ
イド、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル
等の有機過酸化物やアゾ化合物等の硬化剤、ガラス繊
維、炭素繊維等の補強材、着色剤、低収縮剤等の各種添
加剤を添加することができるが、ステアリン酸亜鉛を添
加することによって、さらに光沢に優れた成型品を得る
ことができる。ステアリン酸亜鉛の配合量は、特に限定
されないが、アクリル系プレミックス100重量部に対
して、0.05〜4.0重量部の範囲が好ましい。より
好ましくは、0.1〜2.0重量部の範囲である。
【0041】本発明のアクリル系プレミックスを得るた
めの構成成分の混合方法は、高粘度の物質を効率よく混
合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ニー
ダー、ミキサー、ロール、押出機等を使用することがで
きる。
【0042】本発明のアクリル系人工大理石は、本発明
のアクリル系プレミックスを成形型内に充填し、これを
加熱加圧硬化することによって得ることができる。この
加熱加圧硬化の具体的な方法としては、圧縮成形法、射
出成形法、押出成形法等があるが、特に限定されるもの
ではない。
【0043】本発明のアクリル系プレミックスは、べた
つきが無くハンドリング性が良く、計量が容易であると
いう特徴を有しており、その上、混練終了後極めて短時
間で増粘するため熟成期間が不要であり生産性に優れる
という特徴を有している。さらに本発明のアクリル系プ
レミックスは高温成形に適しており、これを加熱加圧硬
化することによって、鮮明な石目模様を有し意匠性の優
れた石目調人工大理石を得ることができる。
【0044】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および%は、全て重量基準である。
【0045】・重合体粉末の物性 平均粒子径:レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置
(LA−910、堀場製作所製)を用いて測定した。
【0046】嵩密度:JIS R 6126−1970
に基づいて測定した。
【0047】吸油量:JIS K 5101−1991
に基づいて測定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で
急激に柔らかくなる直前を終点とした。
【0048】重量平均分子量:GPC法による測定値
(ポリスチレン換算) 膨潤度:100mlのメスシリンダーに重合体粉末を投
入し、数回軽くたたいて5ml詰めた後、10℃以下に
冷却したメチルメタクリレートを全量が100mlとな
るように投入し、全体が均一になるように素早く撹拌す
る。その後、メスシリンダーを25℃の恒温槽で1時間
保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求めて、膨潤前
の体積(5ml)との比によって示した。
【0049】・アクリル系シラップ物性の測定方法 重量平均分子量:GPC法により測定した。
【0050】(1)重合体粉末(P−1)の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水925部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム(花王(株)製、商品名
ペレックスSS−H)5部、過硫酸カリウム1部を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら70℃に加熱した。こ
れに、メチルメタクリレート500重量部、ジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム(花王(株)製、商品名ペレ
ックスOT−P)5部からなる混合物を3時間かけて滴
下した後、1時間保持し、さらに80℃に昇温して1時
間保持して乳化重合を終了し、エマルションを得た。
【0051】得られたエマルションを大川原化工機社製
L−8型噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥処理し、平均粒
子径が30μmの熱可塑性重合体粉末(P−1)を得
た。得られた非架橋重合体粉末(P−1)はメチルメタ
クリレートに完全に溶解し、膨潤度は20以上であっ
た。その他の物性値を表1に示す。
【0052】(2)重合体粉末(P−2)の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水925部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム(花王(株)製、商品名
ペレックスSS−H)5部、過硫酸カリウム0.25部
を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら70℃に加熱し
た。これに、メチルメタクリレート149.85重量
部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート0.
15重量部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(花
王(株)製、商品名ペレックスOT−P)5部からなる
混合物を1.5時間かけて滴下した後、1時間保持し、
続いてメチルメタクリレート350重量部を3.5時間
かけて滴下した後、1時間保持し、さらに80℃に昇温
後、1時間保持して乳化重合を終了し、エマルションを
得た。
【0053】得られたエマルションを大川原化工機社製
L−8型噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥処理し、平均粒
子径が20μmで、コア相が架橋重合体、シェル相が非
架橋重合体であるコア/シェル構造を有する重合体粉末
(P−2)を得た。得られたコア/シェル構造を有する
重合体粉末の膨潤度は20以上であった。その他の物性
値を表1に示す。
【0054】(3)重合体粉末(P−3)の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水925部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル(花王(株)製、商品名エマルゲン
930)5部、過硫酸カリウム1.5部を仕込み、窒素
雰囲気下で撹拌しながら70℃に加熱した。これに、メ
チルメタクリレート500部及びジアルキルスルホコハ
ク酸ナトリウム(花王(株)製、商品名ペレックスOT
−P)10部からなる混合物を3時間かけて滴下した
後、1時間保持し、さらに80℃に昇温して1時間保持
して乳化重合を終了し、エマルションを得た。
【0055】得られたエマルションを大川原化工機社製
L−8型噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥処理し、平均粒
子径20μmの非架橋重合体粉末(P−3)を得た。得
られた(P−3)はメチルメタクリレートに完全に溶解
し、膨潤度は20以上であった。その他の物性値を表1
に示す。
【0056】(4)重合体粉末(P−4)の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水925部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム(花王(株)製、商品名
ペレックスSS−H)5部、過硫酸カリウム0.15部
を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら70℃に加熱し
た。これに、メチルメタクリレート500部及びジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム(花王(株)製、商品名
ペレックスOT−P)5部からなる混合物を3時間かけ
て滴下した後、1時間保持し、さらに80℃に昇温して
1時間保持して乳化重合を終了し、エマルションを得
た。
【0057】得られたエマルションを大川原化工機社製
L−8型噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥処理し、平均粒
子径が20μmの非架橋重合体粉末(P−4)を得た。
得られた(P−4)はメチルメタクリレートに完全に溶
解し、膨潤度は20以上であった。その他の物性値を表
1に示す。
【0058】(5)重合体粉末(P−5)の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水925部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム(花王(株)製、商品名
ペレックスSS−H)5部、過硫酸カリウム0.05部
を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら70℃に加熱し
た。これに、メチルメタクリレート500部及びジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム(花王(株)製、商品名
ペレックスOT−P)5部からなる混合物を3時間かけ
て滴下した後、1時間保持し、さらに80℃に昇温して
1時間保持して乳化重合を終了し、エマルションを得
た。
【0059】得られたエマルションを大川原化工機社製
L−8型噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥処理し、平均粒
子径が20μmの非架橋重合体粉末(P−5)を得た。
得られた(P−5)はメチルメタクリレートに完全に溶
解し、膨潤度は20以上であった。その他の物性値を表
1に示す。
【0060】(6)重合体粉末(P−6)の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水925部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム(花王(株)製、商品名
ペレックスSS−H)5部、過硫酸カリウム2.5部を
仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃に加熱し
た。これに、メチルメタクリレート500部、n−ドデ
シルメルカプタン3部及びジアルキルスルホコハク酸ナ
トリウム(花王(株)製、商品名ペレックスOT−P)
5部からなる混合物を3時間かけて滴下した後、2時間
保持して乳化重合を終了し、エマルションを得た。
【0061】得られたエマルションを大川原化工機社製
L−8型噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥処理し、平均粒
子径が20μmの非架橋重合体粉末(P−6)を得た。
得られた(P−6)はメチルメタクリレートに完全に溶
解し、膨潤度は20以上であった。その他の物性値を表
1に示す。
【0062】(7)重合体粉末(P−7)の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水925部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム(花王(株)製、商品名
ペレックスSS−H)5部、過硫酸カリウム0.25部
を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら70℃に加熱し
た。これに、メチルメタクリレート497.5部、1,
3−ブチレングリコールジメタクリレート2.5部、ジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウム(花王(株)製、商
品名ペレックスOT−P)5部からなる混合物を3時間
かけて滴下した後、1時間保持し、さらに80℃に昇温
して1時間保持して乳化重合を終了し、エマルションを
得た。
【0063】得られたエマルションを大川原化工機社製
L−8型噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥処理し、平均粒
子径が18μmの架橋重合体粉末(P−7)を得た。得
られた(P−7)の膨潤度は20以上であった。その他
の物性値を表1に示す。
【0064】(8)重合体粉末(P−8)の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水800部、ポリビニルアルコール(けん化度8
8%、重合度1000)1部を溶解させた後、メチルメ
タクリレート400部、アゾビスイソブチロニトリル
0.5部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気
下で撹拌しながら1時間で80℃に昇温し、そのまま2
時間加熱した。その後、90℃に昇温し2時間加熱後、
さらに120℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去
してスラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたス
ラリーを濾過、洗浄した後、50℃の熱風乾燥機で乾燥
し、平均粒子径88μmのポリメチルメタクリレート
(P−8)を得た。得られた(P−8)の膨潤度は1.
2であった。その他の物性値を表1に示す。
【0065】(9)アクリル系シラップ中のポリメチル
メタクリレート(B−1)の製造例 冷却管、温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水800部、ポリビニルアルコール(けん化度8
8%、重合度1000)1部を溶解させた後、メチルメ
タクリレート400部、ノルマルドデシルメルカプタン
2部、アゾビスイソブチロニトリル2部を溶解させた単
量体溶液を投入し、窒素雰囲気下で撹拌しながら1時間
で80℃に昇温し、そのまま2時間加熱した。その後、
90℃に昇温し2時間加熱後、さらに120℃に加熱し
て残存モノマーを水と共に留去してスラリーを得て、懸
濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した
後、50℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径93μm
のポリメチルメタクリレート(B−1)を得た。得られ
た(B−1)の重量平均分子量は4万であった。その他
の物性値を表1に示す。
【0066】(10)無機充填剤含有樹脂粒子の製造例 メチルメタクリレート69%、エチレングリコールジメ
タクリレート2%、上記製造例(9)で得たポリメチル
メタクリレート(B−1)29%からなるアクリル系シ
ラップ100部に、硬化剤としてt−ブチルパーオキシ
ベンゾエート(日本油脂(株)製、商品名パーブチル
Z)2.0部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛0.
5部、無機顔料0.25部を添加した後に、無機充填剤
として水酸化アルミニウム(昭和電工(株)製、商品名
ハイジライトH−310)200部を添加し、さらに上
記製造例(1)で得た重合体粉末(P−1)30部を添
加し、ニーダーで10分間混練してアクリル系プレミッ
クスを得た。次に、アクリル系プレミックスを200m
m角の平型成形用金型に充填し、金型温度130℃、圧
力100kg/cm2の条件で10分間加熱加圧硬化さ
せ、厚さ10mmのアクリル系人工大理石を得た。得ら
れたアクリル系人工大理石をクラッシャーで粉砕し、無
機充填剤含有樹脂粒子を得た。
【0067】
【表1】
【0068】[実施例1]メチルメタクリレート48
%、ネオペンチルグリコールジメタクリレート27%、
及び上記製造例(9)で得たポリメチルメタクリレート
(B−1)25%からなるアクリル系シラップ100部
に、硬化剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート
(日本油脂(株)製、商品名パーブチルZ)3.0部、
内部離型剤としてステアリン酸亜鉛0.5部を添加した
後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム(昭和電工
(株)製、商品名ハイジライトH−310)150部と
上記製造例(10)の方法で作製した黒色と白色の無機
充填剤含有樹脂粒子合わせて70部を添加し、さらに増
粘剤として上記製造例(1)で得た重合体粉末(P−
1)30部を添加し、ニーダーで10分間混練した。得
られたアクリル系プレミックスは、混練直後でもべたつ
きがなく取扱い性が良好であった。
【0069】次に、この得られたアクリル系プレミック
スを200mm角の平型成形用金型に充填し、金型温度
130℃、圧力100kg/cm2の条件で10分間加
熱加圧硬化させ、厚さ10mmの石目調アクリル系人工
大理石を得た。得られた成形品の表面光沢は極めて高
く、極めて鮮明な石目模様を有し、また石目模様にムラ
が全くなく、極めて意匠性に優れた外観の良好な石目調
人工大理石であった。
【0070】[実施例2]アクリル系シラップが、メチ
ルメタクリレート48%、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート14%、エチレングリコールジメタクリレ
ート13%、及び上記製造例(9)で得たポリメチルメ
タクリレート(B−1)25%からなるアクリル系シラ
ップである以外は実施例1と同様な方法で得られたアク
リル系プレミックスは、混練直後でもべたつきがなく取
扱い性が良好であった。
【0071】次に、この得られたアクリル系プレミック
スを実施例1と同様な方法で加熱加圧成形して得られた
石目調人工大理石の表面光沢は極めて高く、極めて鮮明
な石目模様を有し、また石目模様にムラが全くなく、極
めて意匠性に優れた外観の良好な石目調人工大理石であ
った。
【0072】[実施例3]増粘剤として上記製造例
(2)で得た重合体粉末(P−2)30部を添加する以
外は実施例2と同様な方法で得られたアクリル系プレミ
ックスは、混練直後でもべたつきがなく取扱い性が良好
であった。
【0073】次に、この得られたアクリル系プレミック
スを実施例2と同様な方法で加熱加圧成形して得られた
石目調人工大理石の表面光沢は極めて高く、極めて鮮明
な石目模様を有し、また石目模様にムラが全くなく、極
めて意匠性に優れた外観の良好な石目調人工大理石であ
った。
【0074】[比較例1]増粘剤として上記製造例
(7)で得た重合体粉末(P−7)30部を添加する以
外は実施例2と同様な方法でアクリル系プレミックスを
得た。得られたアクリル系プレミックスは増粘に16時
間以上要し、べたつきがあり、取り扱い性が不良であっ
た。
【0075】次に、この得られたアクリル系プレミック
スを実施例2と同様な方法で加熱加圧成形して得られた
石目調人工大理石は石目模様がややぼやけており、また
石目模様にムラがあり、意匠性に劣るものであった。
【0076】[実施例4]アクリル系シラップが、メチ
ルメタクリレート48%、エチレングリコールジメタク
リレート27%、及び上記製造例(9)で得たポリメチ
ルメタクリレート(B−1)25%からなるアクリル系
シラップである以外は実施例1と同様な方法で得られた
アクリル系プレミックスは、混練直後でもべたつきがな
く取扱い性が良好であった。
【0077】次に、この得られたアクリル系プレミック
スを実施例1と同様な方法で加熱加圧成形して得られた
石目調人工大理石の表面光沢はは高く、極めて鮮明な石
目模様を有し、また石目模様にムラが全くなく、非常に
意匠性に優れた外観の良好な石目調人工大理石であっ
た。
【0078】[実施例5]内部離型剤がエアロゾールO
T−100(三井サイミナッド(株)製)0.5部であ
る以外は実施例2と同様な方法で得られたアクリル系プ
レミックスは、混練直後でもべたつきがなく取扱い性が
良好であった。
【0079】次に、この得られたアクリル系プレミック
スを実施例2と同様な方法で加熱加圧成形して得られた
石目調人工大理石の表面光沢は高く、極めて鮮明な石目
模様を有し、また石目模様にムラが全くなく、非常に意
匠性に優れた外観の良好な石目調人工大理石であった。
【0080】[比較例2]増粘剤として上記製造例
(8)で得た重合体粉末(P−8)30部を添加する以
外は実施例2と同様な方法でアクリル系プレミックスを
得た。得られたアクリル系プレミックスは増粘に16時
間以上要し、べたつきがあり、取り扱い性が不良であっ
た。
【0081】次に、この得られたアクリル系プレミック
スを実施例2と同様な方法で加熱加圧成形して得られた
石目調人工大理石は石目模様がややぼやけており、また
石目模様にムラがあり、意匠性に劣るものであった。
【0082】[実施例6]メチルメタクリレート48
%、ネオペンチルグリコールジメタクリレート15%、
エチレングリコールジメタクリレート2%、及び上記製
造例(9)で得たポリメチルメタクリレート(B−1)
35%からなるアクリル系シラップ100部に、硬化剤
として1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン(日本油脂(株)製、商
品名パーヘキサ3M)2.5部、内部離型剤としてステ
アリン酸亜鉛0.5部を添加した後に、無機充填剤とし
て水酸化アルミニウム(昭和電工(株)製、商品名ハイ
ジライトH−310)170部と上記製造例(10)の
方法で作製した黒色と白色の無機充填剤含有樹脂粒子合
わせて70部を添加し、さらに上記製造例(1)で得た
重合体粉末(P−1)25部を添加し、ニーダーで10
分間混練してアクリル系プレミックスを得た。得られた
アクリル系プレミックスは、混練直後でもべたつきがな
く取り扱い性が良好であった。増粘性の評価結果を表2
に示す。
【0083】次に、この得られたアクリル系プレミック
スを200mm角の平型成形用金型に充填し、金型温度
130℃、圧力100kg/cm2の条件で10分間加
熱加圧硬化させ、厚さ10mmの石目調アクリル系人工
大理石を得た。得られた石目調人工大理石の表面光沢は
極めて高く、極めて鮮明な石目模様を有し、また石目模
様に全くムラがなく、極めて意匠性に優れた外観の良好
な石目調人工大理石であった。
【0084】[実施例7〜8]増粘剤としてそれぞれ重
合体粉末(P−3)〜(P−4)を用いる以外は実施例
1と同様な方法で得られたアクリル系プレミックスは、
混練直後でもべたつきがなく取扱い性が良好であった。
【0085】次に、この得られたアクリル系プレミック
スを実施例1と同様な方法で加熱加圧成形して得られた
石目調人工大理石の表面光沢は極めて高く、極めて鮮明
な石目模様を有し、また石目模様にムラがなく、非常に
意匠性に優れた外観の良好な石目調人工大理石であっ
た。
【0086】[実施例9〜10]増粘剤としてそれぞれ
重合体粉末(P−5)〜(P−6)を用いる以外は実施
例1と同様な方法でアクリル系プレミックスを得た。こ
のアクリル系プレミックスを室温で熟成してべたつきの
ない取り扱い性の良好なプレミックスを得たが、増粘に
は16時間以上要した。
【0087】次に、この得られたアクリル系プレミック
スを実施例1と同様な方法で加熱加圧成形して得られた
石目調人工大理石の表面光沢は極めて高く、鮮明な石目
模様を有し、また石目模様にムラがなく、意匠性に優れ
た石目調人工大理石であった。
【0088】[比較例3]メチルメタクリレート48
%、ネオペンチルグリコールジメタクリレート14%、
エチレングリコールジメタクリレート13%、及び上記
製造例(9)で得たポリメチルメタクリレート(B−
1)25%からなるアクリル系シラップ100部に、硬
化剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート(日本油
脂(株)製、商品名パーブチルZ)3.0部、内部離型
剤としてステアリン酸亜鉛0.5部を添加した後に、無
機充填剤として水酸化アルミニウム(昭和電工(株)
製、商品名ハイジライトH−310)200部と上記製
造例(10)の方法で作製した黒色及び白色の無機充填
剤含有樹脂粒子を合計100部を添加し、ニーダーで1
0分間混練した。得られたアクリル系プレミックスは、
混練後20時間以上経っても、べたつきがあり極めて取
扱い性の悪いものであった。
【0089】次に、この得られたアクリル系プレミック
スを200mm角の平型成形用金型に充填し、金型温度
130℃、圧力100kg/cm2の条件で10分間加
熱加圧硬化させ、厚さ10mmの石目調アクリル系人工
大理石を得た。得られた成形品は石目模様がぼやけてお
り、石目模様のムラがひどく、非常に意匠性の劣るもの
であった。
【0090】
【表2】
【0091】
【表3】
【0092】プレミックスの増粘性 ◎:混練後、直ちに増粘し、べたつきのない取り扱い性
が良好なプレミックスが得られた。
【0093】○:べたつきのない良好なプレミックスが
得られたが、増粘には16時間以上要した。
【0094】△:増粘には16時間以上要し、得られた
プレミックスにはべたつきがあり、取り扱い性が不良で
あった。
【0095】×:混練後20時間以上経っても、プレミ
ックスはべたつきがあり極めて取り扱い性の悪いもので
った。
【0096】成形品の光沢 ◎:光沢が極めて高い。
【0097】○:光沢が高い。
【0098】△:光沢がある。
【0099】×:光沢が低い。
【0100】成形品の石目の鮮明性 ◎:極めて鮮明で非常に意匠性に優れる。
【0101】○:鮮明で意匠性に優れる。
【0102】△:石目がややぼやけており、意匠性に劣
る。
【0103】×:石目がぼやけており、非常に意匠性に
劣る。
【0104】成形品の石目の模様ムラ ◎:模様ムラが全くなく、非常に意匠性に優れる。
【0105】○:模様ムラがなく、意匠性に優れる。
【0106】△:模様ムラがあり、意匠性に劣る。
【0107】×:模様ムラがひどく、非常に意匠性に劣
る。
【0108】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明のアクリル系プレミックスは取り扱い性と成形性が
良好であり、これを用いることにより鮮明な石目模様と
優れた光沢を有する石目調アクリル系人工大理石が容易
に得られ、工業上非常に有益なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C04B 24:26) C04B 103:44 103:44 111:54 111:54 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 33/12 C04B 26/06

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 メチルメタクリレート、又はこれを主成
    分とする単量体混合物(a)、及びポリメチルメタクリ
    レート、又はメチルメタクリレートを主成分とする重合
    体(b)からなるアクリル系シラップ(A)と、無機充
    填剤(B)と、無機充填剤含有樹脂粒子(C)と、嵩密
    度が0.1〜0.7g/mlの範囲であり、アマニ油に
    対する吸油量が60〜200ml/100gの範囲であ
    り、メチルメタクリレートに対する膨潤度が16倍以上
    である非架橋重合体粉末(D)を含有することを特徴と
    するアクリル系プレミックス。
  2. 【請求項2】 単量体混合物(a)として、多官能(メ
    タ)アクリレート単量体を含有することを特徴とする、
    請求項1記載のアクリル系プレミックス。
  3. 【請求項3】 多官能(メタ)アクリレート単量体がネ
    オペンチルグリコールジメタクリレートであることを特
    徴とする、請求項2記載のアクリル系プレミックス。
  4. 【請求項4】 ステアリン酸亜鉛を含有することを特徴
    とする、請求項1記載のアクリル系プレミックス。
  5. 【請求項5】 請求項1記載のアクリル系プレミックス
    を加熱加圧硬化して得られる石目調アクリル系人工大理
    石。
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