KR100297088B1

KR100297088B1 - 아크릴계수지조성물및증점제

Info

Publication number: KR100297088B1
Application number: KR1019980708350A
Authority: KR
Inventors: 유끼히로 이께가미; 세이야 고야나기; 유이찌로 기시모또; 요시히또 나까하라
Original assignee: 나가이 야타로; 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 2001-11-14
Also published as: WO1997040098A1; DE69709629T2; US6323259B1; DE69709629D1; ES2170382T3; EP0894828A4; KR20000005550A; CN1119378C; EP0894828B1; CN1216561A; HK1019154A1; TW409112B; EP0894828A1

Abstract

0.1 내지 0.7g/㎖ 범위의 벌크 밀도, 60 내지 200㎖/100g 범위의 오일 흡수도 (아마인유 기준) 및 메틸 메타크릴레이트에 의한 16배 이상의 팽윤도를 갖는 비가교결합 중합체 분말을 아크릴계 시럽에 증점제로서 첨가함으로써 수득된 아크릴계 수지 조성물; 이 조성물과 무기 충전제를 혼합하여 수득한 아크릴계 프리믹스; 구성 성분을 혼련 압출기 (9)로 압출하여 혼합물을 연속적으로 형성하여 수득한 아크릴계 프리믹스; 및 이러한 아크릴계 프리믹스를 경화시켜 아크릴계 인조 대리석을 제조하는 아크릴계법이 기재되어 있다.

이러한 증점제와 블렌딩된 아크릴계 수지 조성물은 단시간에 증점되어 고온 성형에 적합하고, 인조 대리석 및 인조 대리석용 프리믹스의 생산성을 개선시킨다.

Description

[발명의 명칭]

아크릴계 수지 조성물 및 증점제

[기술분야]

본 발명은 안정한 품질을 가지며, 높은 생산성과 취급성 및 성형 가공성이 우수한 아크릴계 프리믹스용 원료로서 유용한 아크릴계 수지 조성물, 및 높은 생산성을 가지며, 외관이 우수한 아크릴계 인조 대리석의 제조 방법 및 증점제에 관한 것이다.

[배경기술]

아크릴계 수지와 수지화알루미늄 등과 같은 무기 충전제를 블렌딩하여 수득한 아크릴계 인조 대리석은 다양한 우수한 기능 및 우수한 외관, 부드러운 감촉, 내후성 등과 같은 특성을 가지고, 부엌 카운터 등과 같은 카운터, 화장실 드레싱 테이블, 방수팬 및 기타 건축 자재로 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 인조 대리석은 일반적으로 모울드를 아크릴계 시럽에 무기 충전제를 분산시켜 수득한 소위 슬러리로 충전시킨 후, 충전된 슬러리를 비교적 낮은 온도에서 경화 및 중합하여 제조된다. 그러나, 이 아크릴계 시럽이 낮은 비점을 가지기 때문에 경화 온도를 낮출 수밖에 없고, 결과적으로 성형에 긴 시간이 소요되어 생산성 저하를 초래한다. 또한, 슬러리의 모울드내로의 충전성에 대한 문제 때문에 생산되는 성형품의 구조에 한계가 있다.

이러한 단점을 개선하기 위해, 수지 시럽을 증점제로 증점시켜 수득된 프리믹스를 가열 및 가압-성형하여 아크릴계 인조 대리석을 제조하기 위한 연구가 계속되었다.

예를 들면, 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제5(1993)-32720호는, 아크릴계 시럽을 현탁 중합에 의한 특정 팽윤도를 갖는 가교결합된 수지 분말과 블렌딩하여 제조한, 취급성 및 성형성이 우수한 인조 대리석용 아크릴계 프리믹스를 기재하고 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제6(1994)-298883호는 아크릴계 시럽을 시럽에 잘 용해되지 않는 열가소성 아크릴계 수지 분말과 블렌딩하여 제조한, 열경화시 우수한 저수축성을 갖는 인조 대리석용 아크릴계 프리믹스를 기재하고 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제6(1994)-313019호는 아크릴계 시럽을 유화 중합에 의한 가교결합 중합체의 분무 건조 처리에 의해 제조된 수지 분말과 블렌딩하여 성형시 균열을 방지하고, 개선된 외관 및 생성된 성형품의 증점 안정성을 제공하는 인조 대리석용 아크릴계 프리믹스를 기재하고 있다.

그러나, 일본 특허 출원 공개 (JP-A) 제5(1993)-32720 및 동 제 6(1994)-298883호에 기재된 수지 분말을 사용하는 경우, 아크릴계 시럽을 증점시키기 위해 다량의 수지 분말이 필요하기 때문에 생산비가 증가되고, 또한 증점에 장시간이 소요되기 때문에 생산성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 일본 특허 출원 공개 (JP-A) 제 6(1994)-313019호에 기재된 수지 분말이 사용되는 경우, 가열 및 가압-성형을 하기 위한 수준가지 증점시키기 위해 장시간(약 24시간)의 프리믹스 에이징이 필요한 것이 문제이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 목적은 단시간에 증점되는 아크릴계 수지 조성물, 고생산성, 고온 성형시 적합성 및 우수한 성형-가공성을 갖는 아크릴계 프리믹스, 고생산성 및 우수한 외관을 갖는 아크릴계 인조 대리석의 제조 방법 및 이러한 용도에 적합한 증점제를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 전술한 목적을 성취하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 아크릴계 시럽을 증점제로서 특정 중합체 분말과 블렌딩함으로써 우수한 효과가 수득될 수 있음을 발견하였고, 그에 의해 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 0.1 내지 0.7g/㎖ 범위의 벌크 밀도, 60 내지 200㎖/100g 범위의 오일 흡수도(아마인유 기준) 및 메틸 메타크릴레이트에 의한 16배 이상의 팽윤도를 갖는 비가교결합 중합체 분말, 및 본질적으로 메틸 메타크릴레이트 또는 (메트)아크릴계 단량체 혼합물(a) 및 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴계 공중합체 (b)로 구성된 아크릴계 시럽을 포함하는 아크릴계 수지 조성물; 이 아크릴계 수지 조성물 및 무기 충전제를 포함하는 아크릴계 프리믹스; 이 아크릴계 수지 조성물의 구성 성분과 무기 충전제를 균일하게 혼련하고 동시에 혼합물을 증점하고 압출하여 목적하는 형태로 연속적으로 형성하여 제조한 아크릴계 프리믹스; 이러한 아크릴계 프리믹스를 가열 및 가압 경화하여 아크릴계 인조 대리석을 제조하는 방법; 및 0.1 내지 0.7g/㎖ 범위의 벌크 밀도, 60 내지 200㎖/100g 범위의 오일 흡수도(아마인유 기준) 및 메틸 메타크릴레이트에 의한 16배 이상의 팽윤도를 갖는 비가교결합 중합체 분말로 본질적으로 구성된 증점제에 관한 것이다.

[도면의 간단한 설명]

도 1은 본 발명의 프리믹스의 연속 제조 방법의 한 실시 양태를 나타내는 개략도이다.

도 2는 쉬이트 형태로 형성된 프리믹스의 한 실시 양태를 나타내는 개략도이다.

<발명을 수행하기 위한 최적의 방법>

본 발명의 아크릴계 수지 조성물에 사용되는 중합체 분말은 증점제로서 사용 되는 것이고, 0.1 내지 0.7g/㎖ 범위의 벌크 밀도, 60 내지 200㎖/100g 범위의 오일 흡수도(아마인유 기준) 및 메틸 메타크릴레이트에 의한 16 배 이상의 팽윤도를 갖는 비가교결합 중합체 분말이어야 한다.

중합체 분말의 벌크 밀도가 0.1g/㎖ 이상인 경우, 중합체 분말이 쉽게 산란되지 않아서 결과적으로 생산율이 우수하고, 중합체 분말을 아크릴계 시럽에 첨가 및 혼합하면서 생기는 발연이 감소되어, 결과적으로 작업성이 우수하기 때문이다. 중합체 분말의 벌크 밀도가 0.7g/㎖이하인 경우, 소량의 중합체 분말로 충분한 증점 효과를 수득하는 것이 가능하고, 증점이 단시간에 수행되어서, 증가된 생산성 및 비용에서의 잇점이 수득된다. 이 벌크 밀도는 바람직하게는 0.15 내지 0.65g/㎖, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6g/㎖ 범위이다.

또다른 이유로서, 아마인유를 기준으로 한 중합체 분말의 오일 흡수도가 60㎖/100g 이상인 경우, 소량의 중합체 분말로 충분한 증점 효과를 얻을 수 있고, 단 시간에 증점을 수행할 수 있어서, 증가된 생산성 및 비용에서의 잇점이 있고, 아마인유를 기준으로 한 중합체 분말의 오일 흡수도가 200㎖/100g 이하인 경우, 아크릴계 시럽내 중합체 분말의 분산능이 우수하여 결과적으로 중합체 분말 및 아크릴계 시럽을 포함하는 아크릴계 수지 조성물로부터 아크릴계 프리믹스 제조시 혼련성이 우수하다. 이 오일 흡수도는 바람직하게는 70 내지 180㎖/100g, 더욱 바람직하게는 80 내지 140㎖/100g범위이다.

또다른 이유로서, 중합체 분말의 메틸 메타크릴레이트에 의한 팽윤도가 16배 이상인 경우, 아크릴계 시럽의 증점 효과가 충분하다. 팽윤도는 더욱 바람직하게는 20배 이상이다.

다른 이유는, 중합체 분말이 비가교결합 중합체이기 때문에, 충분한 증점 효과가 단시간에 수득되고, 이 중합체 분말을 포함하는 아크릴계 수지 조성물이 화강암 형태의 인조 대리석의 제조에 사용되는 경우, 그레인 패턴의 명확도가 증가되는 경향이 있고, 또한 그레인 패턴의 불균일성이 없어지는 경향이 있다. 이러한 경향은 비가교결합 중합체 분말이 아크릴계 시럽에서 팽윤되어 팽윤된 재료의 일부 또는 전부가 즉시 용해되기 때문에 발생한다고 가정된다. 증점 효과와 증점 시간 사이의 균형을 고려할 때, 비가교결합된 중합체로 구성된 중합체 분말의 중량 평균 분자량이 100,000이상인 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량은 더욱 바람직하게는 100,000 내지 3,500,000, 더욱 바람직하게는 300,000 내지 3,000,000 및 특히 바람직하게는 500,000 내지 2,000,000 범위이다. 본 발명에서 용어 "비가교결합 중합체 분말"은 적어도 표면 부분이 비가교결합 중합체로 구성된 중합체 분말로 이루어진 것을 의미한다.

본 발명에 사용된 중합체 분말의 비표면적은 특히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 1 내지 100㎡/g 범위이다. 이는, 중합체 분말의 비표면적이 1㎡/g이상인 경우, 충분한 증점 효과가 소량의 중합체 분말로 수득될 수 있고, 증점이 단시간에 가능하므로 생산성이 개선되며, 또한 이 중합체 분말을 포함하는 아크릴계 수지 조성물을 화강암 형태의 인조 대리석의 제조에 사용하는 경우, 그레인 패턴의 명확도가 증가되는 경향이 있으며 그레인 패턴의 불균일성이 없어지는 경향이 있기 때문이다. 중합체 분말의 비표면적이 100㎡/g 이하인 경우, 아크릴계 시럽내 중합체 분말의 분산능이우수하기 때문에 증점시 취급성이 우수하고, 아크릴계 프리믹스가 중함체 분말 및 아크릴계 시럽을 포함하는 아크릴계 수지 조성물로부터 제조되는 경우, 혼련성이 개선되기 쉽다. 이러한 비표면적은 더욱 바람직하게는 3 내지 100㎡/g, 및 특히 바람직하게는 5 내지 100㎡/g범위이다.

중합체 분말의 평균 입경은 특히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 1 내지 250㎛범위이다. 평균 입경이 1㎛이상인 경우, 분말의 발연이 감소되며, 중합체 분말의 취급성이 개선된다. 평균 입경이 250㎛이하인 경우, 생성되는 성형 재료의 외관, 특히 광택 및 표면의 매끄러움이 개선되기 쉽다. 이 평균 입경은 더욱 바람직하게는 5 내지 150㎛, 및 특히 바람직하게는 10 내지 70㎛범위이다.

본 발명에 사용되는 중합체 분발은 바람직하게는 일차 입자 사이의 응집에 의해 수득된 이차 응집물이다. 중합체 분말이 이차 응집물인 경우, 아크릴계 시럽성분의 흡수 속도가 빠르고, 결과적으로 증점성이 뛰어나게 개선되기 쉽다.

또한, 이 경우에 있어서 중합체 분말의 일차 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.03 내지 1㎛ 범위이다. 일차 입자의 평균 입경이 0.03㎛이상인 경우, 이차 응집물로서 중합체 분말 제조시 수율이 개선되며, 일차 입자의 평균 입경이 1㎛이하인 경우, 소량의 중량체 분말로 충분한 증점 효과가 수득되며 단시간에 증점이 가능하므로 생산성이 증가된다. 또한, 이 중합체 분말을 포함하는 아크릴계 수지 조성물이 화강암 형태의 인조 대리석의 제조에 사용되는 경우, 그레인 패턴의 명확도가 증가하고, 그레인 패턴의 불균일성이 없어지는 경향이 있다. 이 일차 입자의 평균 입경은 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.7㎛범위이다.

중합체 분말을 구성하는 중합체로서, 다양한 화합물이 경우에 따라 적당하게 선택될 수 있고, 특히 제한되지는 않는다. 생성되는 인조 대리석의 외관 등을 고려할 때, 아크릴계 중합체가 바람직하다.

중합체 분말의 구성 성분(중합 등에 사용되는 단량체)의 예는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 금속염, 푸마르산, 푸마레이트, 말레산, 말레에이트, 방향족 비닐, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산 아미드, (메트)아크릴로니트릴, 비닐클로라이드, 말레산 무수물 등을 포함한다. 이들은 임의로 단독으로 중합되거나 또는 2종 이상의 조합으로서 공중합될 수 있다. 아크릴계 시럽을 구성하는 단량체 성분과의 친화성을 고려할 때, (메트)아크릴계 단량체가 바람직하다. 본 명세서에서, 용어 "(메트)아크릴"은 "아크릴 및(또는) 메타크릴"을 의미한다.

또한, 본 발명에 사용되는 중합체 분말은 각각 상이한 화학 조성, 구조, 분자량 등을 갖는 중합체로 구성된 코어상 및 쉘상으로 이루어진, 소위 코어/쉘 구조를 갖는 중합체 분말일 수 있다. 이 경우에 코어상은 비가교결합 중합체 또는 가교결합 중합체일 수 있지만, 쉘상은 비가교결합 중합체이어야 한다.

중합체 분말의 코어상 및 쉘상의 구성 성분으로서, 예를 들면, 중합체 분말등의 구성 성분의 예에서와 같이 다양한 성분을 들 수 있다. 이들은 임의로 단독으로 중합되거나 2종 이상의 조합으로 공중합될 수 있다. 아크릴계 시럽을 구성하는 단량체 성분과의 친화도가 증가되기 때문에 쉘상의 주요 성분으로서 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

코어상을 가교결합 시키기 위하여, 구성 성분으로서 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 다가 알콜 [폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등]의 다가 에스테르, 디비닐 벤젠, 트리아릴 이소시아누레이트, 알릴 메타크릴레이트 등과 같은 다관능성 단량체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.

또한, 중합체 분말은 무기 충전제를 함유할 수 있지만, 증점 효과의 추가 증가를 위해서는 중합체 분말이 무기 충전제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

중합체 분말의 제조 방법은 특히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 분산 중합 등과 같은 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 중 유화 중합에 의해 수득된 에멀젼을 분무 건조, 동결 건조, 염/산 응결 등으로 처리하여 우수한 생산 효율을 갖는 중합체 분말을 수득할 수 있고, 이 방법이 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 수지 조성물에 사용되는 아크릴계 시럽은 본질적으로 메틸 메타크릴레이트 또는 (메트)아크릴계 단량체 혼합물 (a) 및 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴계 공중합체 (b)로 구성된다.

메틸 메타크릴레이트 또는 (메트)아크릴계 단량체 혼합물 (a)는 바람직하게는 50 내지 100중량% 범위의 양으로 메틸 메타크릴레이트를 함유한 불포화 단량체 또는 불포화 단량체 혼합물이다. 아크릴계 시럽내 성분 (a)의 함량은 특히 제한되지는 않지만, 본 발명의 아크릴계 수지 조성물이 아크릴계 프리믹스로서 사용되는 경우 작업성과 기계적 강도 등과 같은 물리적 성질 및 아크릴계 프리믹스가 아크릴계 인조 대리석용 원료로서 사용되는 경우를 고려할 때, 이 함량은 바람직하게는 30 내지 90중량%범위이다. 왜냐하면 성분(a)의 함량이 30중량%이상인 경우, 시럽은 낮은 점도를 가져서 취급성이 우수하고, 성분 (a)의 함량이 90중량% 이하인 경우, 경화시 수축율이 저하되는 경향이 있다. 이 함량은 더욱 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 80중량%범위이다.

메틸 메타크릴레이트외에 성분 (a)에 사용되는 단량체의 예는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 금속염, 푸마르산, 푸마레이트, 말레산, 말레에이트, 방향족 비닐, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산 아미드, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 말레산 무수물 등과 같은 일관능성 단량체; 및 에틸렌 글리콘 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 다가 알콜 [폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등]의 다가 에스테르, 디비닐 벤젠, 트리알일 이소시아누레이트, 알릴 메타크릴레이트 등과 같은 다관능성 단량체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 조성물을 사용하여 수득한 성형품에 강도, 내용매성, 치수 안정성 등을 부여하기 위해서, 성분 (a)는 다관능성 (메트)아크릴계 단량체 등과 같은 다관능성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에 다관능성 단량체의 양은 특히 제한되지는 않지만, 다관능성 단량체는 전술한 효과를 더욱 효과적으로 수득하기 위해서는 성분(a)내 3 내지 50중량% 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 성분 (a)에 사용되는 메틸 메타크릴레이트외에 단량체로서 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트를 사용하는 것이 현저하게 우수한 표면 광택을 갖는 성형품이 수득되기 때문에 바람직하다. 이 경우에 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 및 기타 다관능성 단량체가 함께 사용될 수 있다. 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트의 블렌딩되는 양은 특히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 성분 (a)내 메틸 메타크릴레이트외의 단량체의 총량을 기준으로 50중량%이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 수지 조성물에 사용되는 아크릴계 시럽을 구성하는 폴리 메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴계 공중합체 (b)는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 구조의 반복 단위를 50 내지 100몰%의 양으로 함유하는 아크릴계 중합체이다. 아크릴계 시럽내 성분 (b)의 함량은 특히 제한되지는 않지만, 본 발명의 아크릴계 수지 조성물이 아크릴계 프리믹스로서 사용되는 경우의 작업성과 기계적 강도등과 같은 물리적 성질 및 아크릴계 프리믹스가 아크릴계 인조 대리석용 원료로서 사용되는 경우를 고려할 때, 이 함량은 바람직하게는 10 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50중량%범위이다.

성분 (b)는 가교결합 중합체이거나 비가교결합 중합체일 수 있고, 경우에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 생성된 수지 조성물의 유동성 및 성형 재료의 기계적 강도를 고려할 때, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 15,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 25,000 내지 250,000 범위이다.

성분 (b)에 사용되는 메틸 메타크릴레이트외에 구성 성분으로서 예를 들면, 성분 (a)등의 구성 성분 등의 예에서와 같이 다양한 성분을 들 수 있다. 이들은 또한 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 임의로 다관능성 단량체와 공중합될 수 있다. 성분 (b)는 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등과 같은 공지된 중합법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 조성물에서 사용되는 아크릴계 시럽은 성분 (a)에 성분 (b)를 용해시켜 제조한 시럽, 그의 중합체인 성분 (b)를 제조하기 위해 성분 (a)를 성분 (a)중에서 부분 중합하여 제조된 시럽, 또는 이 부분 중합 혼합물에 성분 (a)를 추가로 가하여 또는 이 부분 중합 혼합물에 성분 (b)를 추가로 혼합하여 제조된 시럽일 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 조성물내 중합체 분말 및 아크릴계 시럽의 함량은 특히 제한되지는 않지만, 중합체 분말의 함량은 0.1 내지 100중량부(아크릴계 시럽의 100 중량부를 기준)인 것이 바람직하다. 왜냐하면 중합체 분말의 사용량이 0.1 중량부 이상인 경우, 높은 증점 효과가 나타나기 쉽고, 사용량이 100 중량부 이하인 경우, 중합체 분말의 분산능이 우수하고, 비용 잇점이 수득되는 경향이 있다. 중합체 분말의 함량은 더욱 바람직하게는 1 내지 80중량부 범위이다.

본 발명의 아크릴계 수지 조성물은 무기 충전제, 및 임의로 기타 첨가제 등을 추가로 블렌딩함으로써 아크릴계 인조 대리석의 원료로서 특히 유용한 아크릴계 프리믹스가 된다. 본 발명의 아크릴계 프리믹스는 끈적거림이 없고, 우수한 취급성을 가지고, 측정 등이 쉬운 특성을 가지고 있다.

본 발명의 아크릴계 프리믹스에서 무기 충전제의 함량은 바람직하게는 50 내지 중량부 (아크릴계 수지 조성물 100 중량부를 기준)이다. 왜냐하면 무기 충전제의 함량이 50중량부 이상인 경우, 생성된 성형품의 내열성 등이 개선되기 쉽고, 함량이 400중량부 이하인 경우, 고강도를 갖는 성형품이 수득되는 경향이 있다.

이 무기 충전제로서, 수산화알루미늄, 실리카, 무정형 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티타늄, 인산칼슘, 탈크, 점토, 유리 분말 등이 경우에 따라 적당하게 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 아크릴계 프리믹스가 인조 대리석을 위한 성형 재료로서 사용되는 경우, 수산화알루미늄, 실리카, 무정형 실리카 및 유리 분말이 무기 충전제로서 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 프리믹스에 예를 들면, 유기 과산화물, 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 메틸에틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시옥토에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 아조 화합물; 유리 섬유, 탄소 섬유 등과 같은 강화재; 착색재; 저이형재 등과 같은 다양한 첨가제가 임의로 첨가될 수 있다. 특히, 스테아르산아연을 첨가하여 추가의 우수한 광택을 갖는 성형품을 수득할 수 있다. 스테아르산아연의 첨가량은 특히 제한 되지는 않지만, 0.05 내지 4.0 중량부 (아크릴계 프리믹스 100 중량부를 기준)범위이다. 이 첨가량은 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부 범위이다.

또한, 본 발명의 아크릴계 프리믹스에 무기 충전제 함유 수지 입자를 추가로 블렌딩하고, 생성된 혼합물을 성형함으로써 명확한 그레인 패턴 및 우수한 디자인을 갖는 화강암 형태의 인조 대리석이 수득될 수 있다. 이는 본 발명의 아크릴계 프리믹스가 에이징 시간을 필요로 하지 않고, 혼련 완결 후 단시간에 증점되어 무기 충전제-함유 수지 입자의 팽윤에 기인한 그레인과 매트릭스 사이의 경계의 불확실성을 억제한다고 가정된다.

수지 입자를 함유한 무기 충전제의 첨가량은 특히 제한되지는 않지만, 첨가량이 아크릴계 프리믹스 100 중량부를 기준으로 1 내지 200 중량부 범위이다. 왜냐하면 수지 입자를 함유한 무기 충전제의 첨가량이 1 중량부 이상인 경우, 우수한 디자인을 갖는 그레인 패턴이 수득되기 쉽고, 첨가량이 200 중량부 이하인 경우, 아크릴계 프리믹스 제조시 혼련성이 개선된다. 이 첨가량은 더욱 바람직하게는 10 내지 100중량부 범위이다.

무기 충전제-함유 수지 입자를 구성하는 수지로서, 메틸 메타크릴레이트에 용해되지 않는다면 어느 수지나 사용할 수 있으며, 예를 들면, 가교결합 아크릴계 수지, 가교결합 폴리에스테르 수지, 가교결합 스티렌 수지 등을 들 수 있다. 가교결합 아크릴계 수지는 본 발명의 아크릴계 수지 조성물과 높은 친화도를 가지기 때문에 바람직하고, 아름다운 외관을 갖는 성형품을 제공할 수 있다. 이 가교결합 아크릴계 수지는 또한 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함한 것 또는 주요 성분으로서 메틸 메타크릴레이틀 ㄹ함유한 단량체 혼합물로부터 수득된 아크릴계 공중합체일 수 있다.

무기 충전제-함유 수지 입자를 구성하는 무기 충전제는 바람직하게는 수지 100 중량부를 기준으로 50 내지 400중량부 범위의 양으로 사용된다. 왜냐하면 무기 충전제의 함량이 50중량부 이상인 경우, 생성된 성형품의 감촉 및 내열성이 개선되고, 함량이 400중량부 이하인 경우, 고강도를 갖는 성형품이 수득될 수 있는 경향이 있다.

무기 충전제로서, 수산화알루미늄, 실리카, 무정형 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티타늄, 인산칼슘, 탈크, 점토, 유리 분말 등이 경우에 따라 적당하게 사용될 수 있다. 특히 화강암 형태의 인조 대리석을 제조하는 경우, 수산화알루미늄, 실리카, 무정형 실리카 및 유리 분말이 무기 충전제로서 바람직하다.

수지 입자를 함유한 무기 충전제 제조 방법은 특히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 중합 및 열압착법, 주조법 등을 사용하여 경화시켜 수득한, 무기 충전제를 함유하는 수지 성형물을 분쇄하고, 체를 통해 분류하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 아크릴계 인조 대리석이 분쇄되고, 분류되는 방법이 바람직하다.

무기 충전제-함유 수지 입자로서, 입경이 성형품의 두께 이하인 입자가 사용될 수 있고, 이러한 입자는 단독으로 또는 상이한 색상 입경을 갖는 2종 이상의 입자가 혼합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 조성물 및 이 조성물을 사용한 아크릴계 프리믹스를 수득하기 위한 구성 성분의 혼련법은 고점도를 갖는 재료를 효과적으로 혼련할 수 있는 방법인 경우 특별한 제한은 없다.

특히, 본 발명의 아크릴계 수지 조성물이 단시간에 증점되기 때문에 아크릴계 프리믹스는 아크릴계 수지 조성물의 구성 성분 및 무기 충전제를 균일하게 혼련하는 동시에 증점시키고, 생성된 혼합물을 압출하여 바람직한 형태로 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 압출을 위해 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있고, 그 중 혼련 압출기가 적당하게 사용된다.

혼련 압출기는 기계내 혼련 기능 및 압출 기능이 있는 한 제한되지 않으며, 스크류가 장착된 기계를 예로서 들 수 있으나 이로서 제한되는 것은 아니다. 이 스크류는 바람직하게는 혼련시 열 발생을 최대한 낮추는 형태를 가지고, 스크류 내부를 통해 냉각수를 흐르게 할 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 냉각에 있어서, 스크류 뿐만 아니라 스크류 주위의 부품도 냉각시키는 것이 바람직하고, 공지된 방법이 적용될 수 있다. 스크류의 직경, 길이, 홈 깊이, 회전수, 온도 등이 혼합된 생성물에 요구되는 처리량, 물리적 성질 등에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 또한, 스크류는 단일축, 이중축 또는 삼중축일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.

이어서, 본 발명의 아크릴계 프리믹스의 연속 제조 방법의 한 실시예를 도면을 참조하여 하기에 설명한다.

프리믹스의 구성 성분 중 액체 성분이 도 1에 나타낸 장치를 통하여 탱크 (1)에 도입된다. 여기서 사용되는 액체 성분에 있어서는 액체 수송관 (a)(2), 액체 수송 펌프(3) 및 액체 수송관 (b)(4)를 통과할 수 있는 한, 전술한 다양한 구성 성분의 다양한 조합이 가능하다. 예를 들면, 시럽 및 경화제, 내부 이형제 등과 같은 첨가제의 조합을 들 수 있다. 다양한 성분을 혼합하여 수득한 액체 성분이 사용되는 경우, 다양한 성분을 미리 측정하고, 이들을 탱크(1)에 도입하기 전에 충분히 혼합하는 것이 바람직하다.

액체 성분과 접촉하는 탱크(1), 액체 수송관 (a)(2), 액체 수송 펌프(3) 및 액체 수송관 (b)(4)는 화학적으로 부식하지 않는 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 액체 수송 펌프(3)은 기어 펌프 및 스네이크 펌프에 의해 나타난 바와 같이 계량적 공급 기능을 갖는 한, 제한되지 않고, 액체 성분의 점도 등의 물리적 성질을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.

반면에 아크릴계 프리믹스의 구성 성분 중 분말 성분은 탱크(5)에 도입된다. 여기서 사용되는 분말 성분에 있어서, 계량 공급기 (6) 및 도관 (7)을 통해 통과할 수 있는 한, 전술한 다양한 구성 성분의 다양한 조합이 가능하다. 기타 용기 (5), 계량 공급기 (6) 및 도관 (7)의 조합이 구성 성분의 종류의 수에 따라 추가로 부가될 수 있다. 다양한 성분을 혼합하여 수득된 분말 성분이 사용되는 경우, 다양한 성분을 미리 측정하고, 이들을 용기 (5)에 도입하기 전에 충분히 혼합하는 것이 바람직하다.

각각 상이한 입경 및 비중을 갖는 성분을 혼합하여 수득한 분말 성분을 용기 (5)에 도입하는 경우, 용기 (5)내에서 분리되는 가능성이 있기 때문에 용기 (5)가 교반 블레이드 등과 같은 블렌딩할 수 있는 메카니즘을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 용기(5)에서 분말 성분에 의한 화학적 및 물리적 영향이 없는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

계량 공급기 (6)은 예를 들면, 스크류 공급기와 같은 것이고, 이러한 분말 수송능을 가지는 한 제한되지 않는다. 계량 공급기 (6)의 공급량과 액체 수송 펌프 (3)의 공급량의 비(중량비)는 가능한 일정한 것이 바람직하다. 따라서, 호퍼 (8)에 도입하는 액체 성분 및 분말 성분의 양은 일정하게 칭량되어 조절된다. 조절법으로서 예를 들면, 탱크 (1)및 용기 (5)를 칭량하고 기타 공지된 방법을 사용하는 것이다.

도관 (7)이 분말 성분을 호퍼 (8)에 도입하기 위해 사용된다. 호퍼 (8)에 공급되는 액체 성분 및 분말 성분은 혼련 압출기 (9)에 공급된다. 공급된 액체 성분 및 분말 성분이 혼련 압출기 (9)에 의해 혼련되고, 동시에 혼합된 생성물이 혼련 압출기내에서 증점되어 프리믹스가 된다.

압출 다이 (10)은 혼련 압출기 (9)의 앞쪽 말단에 장착되고, 연속적으로 압출된 프리믹스의 단면 형태를 조절한다. 증점되 프리믹스는 다이 (10)으로부터 압출됨으로써 바람직한 형태를 갖는 프리믹스가 된다. 이렇게 형성된 프리믹스는 절단기 (11)에 의해 일정한 길이로 잘린다. 절단기 (11)은 예를 들면, 길로틴 절단기와 같은 것이고, 동등한 기능을 가지는 한 제한되지 않는다.

도 2는 쉬이트 형태로 형성된 프리믹스의 한 예를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2에서, 기호 (P)의 길이를 나타내고, 기호 (Q)는 두께를 나타내고, 기호 (R)은 너비를 나타내고, 기호 (P), (Q) 및 (R)의 치수는 각각 바람직한 크기로 적당하게 조절할 수 있다. 이렇게 형성된 프리믹스는 에이징이 필요 없고, 성형되기 위해 형서오딘 후 직접 모울드에 수송되어 성형될 수 있다.

또한, 이렇게 형성된 프리믹스가 드레이프(drape)성을 가지기 때문에 도 1에 나타난 바와 같이 다이 (10)으로부터 방출된 후, 컨베이어(12)등에 의해 프리믹스를 수송하는 것이 바람직하다. 성형전 수송에 긴 시간이 필요한 경우, 형성된 프리믹스를 프리믹스의 위 및 아래에 커버링 필름 (13 및 14)으로 덮어서 프리믹스의 성질 및 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 커버링 필름(13 및 14)은 형성된 프리믹스내 함유된 단량체 등에 대한 배리어(barrier) 능력을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 형성된 프리믹스가 수송되는 경우, 프리믹스는 바람직하게는 용기 등에 저장되어 형성된 형태를 유지한다.

본 발명의 아크릴계 인조 대리석은 본 발명의 아크릴계 프리믹스를 모울드에 채우고, 채워진 프리믹스를 가열 및 가압 경화하여 수득될 수 있다. 이 가열 및 가압 경화법의 특정 예는 특별히 제한되지 않고, 압축 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법 등을 포함한다.

다음 실시예는 본 발명을 추가로 구체적으로 예시한다. 다음 설명에서 모든 "부" 및 "%"는 중량에 기초한다.

물리적 성질의 측정은 다음과 같이 수행하였다.

중합체 분말의 물리적 성질

평균 입경 : 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기(LA-910, 호리바 (HORIBA)사 제조)를 사용하여 측정하였다.

벌크 밀도 : JIS R 6126-1970을 기준으로 측정하였다.

오일 흡수도 : JIS K 5101-1991을 기준으로 측정하고, 퍼티(putty)형 덩어리가 아마인유의 마지막 방울의 첨가에 의해 갑자기 연화되기 바로 전을 완결점으로 정의하였다.

중량 평균 분자량 : GPC법으로 측정하였다(폴리스티렌의 용어로 표현).

팽윤도 : 중합체 분말을 100㎖ 계량 실린더에 넣고, 이 실린더를 가볍게 몇번 두드려서 내용물을 압축하여 5㎖부피로 만든 후, 여기세 10℃이하로 냉각된 메틸 메타크릴레이트를 넣어 총 부피가 100㎖가 되도록 하고, 혼합물을 빨리 교반시켜 전체적으로 균일하게 만들고, 계량 실린더를 25℃에서 일정 온도의 조 내에 1시간 동안 유지하고, 팽윤 후 중합체 분말층의 부피를 측정하고, 팽윤도는 팽윤 전 부피(5㎖)에 대한 팽윤 후 부피의 비로서 나타냈다.

비표면적 : 표면적 분석기 SA-6201(호리바(HORIBA)사 제조)을 사용하여 질소 흡수법으로 측정하였다.

아크릴계 시럽의 물리적 성질

중량 평균 분자량 : GPC법으로 측정한 값이다.

(1) 중합체 분말 (P-1∼P-3)의 제조예

냉각 튜브, 온도계, 교반기, 적하 장치 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응 장치에 925부의 증류수, 5부의 소듐 알킬디페닐 에테르 디술포네이트 (상표명: 펠렉스(Pellex) SS-H, 카오(Kao)사 제조) 및 1부의 포타슘 퍼술페이트를 넣고, 생성된 혼합물을 70℃에서 질소 대기하에 교반하면서 가열하였다. 여기에 500부의 메틸 메타크릴레이트 및 5부의 소듐 디알킬술포숙시네이트 (상표명: 펠렉스(Pelex) OT-P, 카오(Kao)사 제조)로 구성된 혼합물을 생성된 혼합물이 이 온도에서 1시간이 되기 전에 3시간 동안 적가하고, 혼합물을 80℃로 추가로 가열하고, 이 온도에서 유화 중합을 완결하여 중합체 일차 입자의 평균 입경이 0.08㎛인 에멀젼을 수득하였다.

생성된 에멀젼을 펄비스(Pulvis)GB-22형 분무 건조기(야마또 사이언티픽사 (YAMATO SCIENTIFIC CO., LTD.)제조)를 사용하여 150℃/90℃의 입구 온도/출구 온도에서 분무 건조 처리하여 이차 응집 입자의 평균 입경이 8㎛인 비가교결합 중합체 분말(P-1)을 수득하였다.

전술한 바와 같은 동일한 방법으로 수득한 에멀젼을 L-8형 분무 건조기 (오까와라 가코끼사(OHKAWARA KAKOHKI CO., LTD.) 제조)를 사용하여 150℃/90℃의 입구 온도/출구 온도에서 분무 건조 처리하여 이차 응집 입자의 평균입경이 30㎛인 비가교결합 중합체 분말(P-2)를 수득하였다.

전술한 바와 같은 동일한 방법으로 수득한 에멀젼을 62번형 분무 건조기 (에이디브이 안히드로사(ADV ANHYDRO CO., LTD.) 제조)를 사용하여 150℃/90℃의 입구 온도/출구 온도에서 분무 건조 처리하여 이차 응집 입자의 평균입경이 100㎛인 비가교결합 중합체 분말(P-3)를 수득하였다.

수득한 각 비가교결합 중합체 분말 (P-1∼P-3)은 메틸 메타크릴레이트에 완전히 용해될 수 있고, 각각의 팽윤도는 20배 이상이다. 기타 물리적 성질을 표 1에 나타냈다.

(2) 중합체 분말 (P4)의 제조예

미리 충전시키는 용액이 625부의 증류수, 3부의 소듐 알킬디페닐 에테르 디술포네이트 및 0.5부의 포타슘 퍼술페이트로 구성되는 것만 제외하고는 중합체 분말(P-1∼P-3)의 제조예와 동일한 방법으로 중합체의 일차 입자의 평균 입경이 0.11㎛인 에멀젼을 수득하였다.

이차 응집 입자의 평균 입경이 50㎛인 비가교결합 중합체 분말 (P-4)를 전술한 에멀젼을 사용하여 중합체 분말 (P-2)의 제조예와 동일한 방법으로 수득하였다. 수득된 분말(P-4)는 메틸 메타크릴레이트에 완전히 용해될 수 있고, 각각의 팽윤도는 20배 이상이다. 기타 물리적 성질을 표 1에 나타냈다.

(3) 중합체 분말 (P-5)의 제조예

미리 충전시키는 용액이 925부의 증류수, 5부의 소듐 알킬디페닐 에테르 디술포네이트 및 0.5부의 포타슘 퍼술페이트로 구성되는 것과 적가할 단량체가 480부의 메틸 메타크릴레이트, 20부의 에틸 아크릴레이트 및 5부의 소듐 디알킬술포숙시네이트로 이루어진 혼합물인 것만 제외하고는 중합체 분말 (P-1∼P-3)의 제조예와 동일한 방법으로 중합체의 일차 입자의 평균 입경이 0.20㎛인 에멀젼을 수득하였다.

이차 응집 입자의 평균 입경이 20㎛인 비가교결합 중합체 분말 (P-5)를 전술한 에멀젼을 사용하여 중합체 분말 (P-2)의 제조예와 동일한 방법 (단, 입구 온도/출구 온도가 120℃/60℃임)으로 수득하였다. 수득된 분말 (P-5)는 메틸 메타크릴레이트에 완전히 용해될 수 있고, 각각의 팽윤도는 20배 이상이다. 기타 물리적 성질을 표 1에 나타냈다.

(4) 중합체 분말 (P-6)의 제조예

미리 충전시키는 용액이 925부의 증류수, 5부의 소듐 알킬디페닐 에테르 디술포네이트 및 0.25부의 포타슘 퍼술페이트로 구성되는 것을 제외하고는 중합체 분말 (P-1∼P-3)의 제조예와 동일한 방법으로 중합체의 일차 입자의 평균 입경이 0.10㎛인 에멀젼을 수득하였다.

이차 응집 입자의 평균 입경이 20㎛인 비가교결합 중합체 분말 (P-6)를 전술한 에멀젼을 사용하여 중합체 분말 (P-2)의 제조예와 동일한 방법으로 수득하였다. 수득된 분말 (P-6)는 메틸 메타크릴레이트에 완전히 용해될 수 있고, 각각의 팽윤도는 20배 이상이다. 기타 물리적 성질을 표 1에 나타냈다.

(5) 중합체 분말 (P-7)의 제조예

냉각 튜브, 온도계, 교반기, 적하 장치 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응 장치에 925부의 증류수, 5부의 소듐 알킬디페닐 에테르 디술포네이트 및 0.25부의 포타슘 퍼술페이트를 넣고, 생성된 혼합물을 70℃에서 질소 대기하에 교반하면서 가열하였다. 여기에 149.85부의 메틸 메타크릴레이트, 0.15부의 1,3-부틸렌 글리콘 디메타크릴레이트 및 5부의 소듐 디알킬술포숙시네이트로 구성된 혼합물을 생성된 혼합물을 이온도에 1시간 동안 두기 전에 1.5시간 동안 적가하고, 350부의 메틸 메타크릴레이트를 생성된 혼합물을 이 온도에 1시간 동안 두기 전에 3.5시간 동안 적가하고, 이어서 혼합물을 80℃로 추가로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유화 중합을 완결하여 중합체 일차 입자의 평균 입경이 0.10㎛인 에멀젼을 수득하였다.

생성된 에멀젼을 L-8형 분무 건조기 (오까와라 가코끼사(OHKAWARA KAKOHKI CO., LTD.) 제조)를 사용하여 150℃/90℃의 입구 온도/출구 온도에서 분무 건조 처리하여 가교결합 중합체로 구성된 코어상과 비가교결합 중합체로 구성된 쉘상을 포함하는 코어/쉘 구조를 갖는 중합체 분말(P-7)을 수득하였고, 이차 응집 입자의 평균 입경은 20㎛였다. 코어/쉘 구조를 갖는 중합체 분말의 팽윤도는 20배 이상이었다. 기타 물리적 성질은 표 1에 나타냈다.

(6) 중합체 분말 (P-8)의 제조예

미리 충전시키는 용액이 925부의 증류수, 5부의 소듐 폴리카르복실레이트(상표명: 포이즈(Poise) 530, 카오(Kao)사 제조) 및 2부의 포타슘 퍼술페이트로 구성되는 것과 적가할 단량체가 500부의 메틸 메타크릴레이트 및 3부의 소듐 디알킬술포숙시네이트로 이루어진 혼합물인 것만 제외하고는 중합체 분말 (P-1∼P-3)의 제조예와 동일한 방법으로 중합체의 일차 입자의 평균 입경이 0.6㎛인 에멀젼을 수득하였다.

이차 응집 입자의 평균 입경이 25㎛인 비가교결합 중합체 분말 (P-8)를 전술한 에멀젼을 사용하여 중합체 분말 (P-2)의 제조예와 동일한 방법으로 수득하였다. 수득된 분말 (P-8)는 메틸 메타크릴레이트에 완전히 용해될 수 있고, 각각의 팽윤도는 20배 이상이다. 기타 물리적 성질을 표 1에 나타냈다.

(7) 중합체 분말 (P-9)의 제조예

미리 충전시키는 용액이 925부의 증류수, 5부의 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐에테르(상표명: 에멀겐(Emulgen) 930, 카오(Kao)사 제조) 및 1.5부의 포타슘 퍼술페이트로 구성되는 것과 적가할 단량체가 500부의 메틸 메타크릴레이트 및 10부의 소듐 디알킬술포숙시네이트로 이루어진 혼합물인 것만 제외하고는 중합체 분말 (P-1∼P-3)의 제조예와 동일한 방법으로 중합체의 일차 입자의 평균 입경이 0.10㎛인 에멀젼을 수득하였다.

이차 응집 입자의 평균 입경이 20㎛인 비가교결합 중합체 분말 (P-9)를 전술한 에멀젼을 사용하여 비가교결합 중합체 분말 (P-2)의 제조예와 동일한 방법으로 수득하였다. 수득된 분말 (P-9)는 메틸 메타크릴레이트에 완전히 용해될 수 있고, 각각의 팽윤도는 20배 이상이었다. 기타 물리적 성질을 표 1에 나타냈다.

(8) 중합체 분말 (P-10)의 제조예

미리 충전시키는 용액이 925부의 증류수, 5부의 소듐 알킬디페닐 에테르 디술포네이트 및 0.15부의 포타슘 퍼술페이트로 구성되는 것만 제외하고는 중합체 분말 (P-1∼P-3)의 제조예와 동일한 방법으로 중합체의 일차 입자의 평균 입경이 0.15㎛인 에멀젼을 수득하였다.

이차 응집 입자의 평균 입경이 20㎛인 비가교결합 중합체 분말 (P-10)를 전술한 에멀젼을 사용하여 중합체 분말 (P-2)의 제조예와 동일한 방법으로 수득하였다. 수득된 분말 (P-10)는 메틸 메타크릴레이트에 완전히 용해될 수 있고, 각각의 팽윤도는 20배 이상이었다. 기타 물리적 성질을 표 1에 나타냈다.

(9) 중합체 분말 (P-11)의 제조예

미리 충전시키는 용액이 925부의 증류수, 5부의 소듐 알킬디페닐 에테르 디술포네이트 및 0.05부의 포타슘 퍼술페이트로 구성되는 것만 제외하고는 중합체 분말 (P-1∼P-3)의 제조예와 동일한 방법으로 중합체의 일차 입자의 평균 입경이 0.18㎛인 에멀젼을 수득하였다.

이차 응집 입자의 평균 입경이 20㎛인 비가교결합 중합체 분말 (P-11)를 전술한 에멀젼을 사용하여 중합체 분말 (P-2)의 제조예와 동일한 방법으로 수득하였다. 수득된 분말 (P-11)는 메틸 메타크릴레이트에 완전히 용해될 수 있고, 각각의 팽윤도는 20배 이상이다. 기타 물리적 성질을 표 1에 나타냈다.

(10) 중합체 분말 (P-12)의 제조예

냉각 튜브, 온도계, 교반기, 적하 장치 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응 장치에 925부의 증류수, 5부의 소듐 알킬디페닐 에테르 디술포네이트 및 2.5부의 포타슘 퍼술페이트를 넣고, 생성된 혼합물을 80℃에서 질소 대기하에 교반하면서 가열하였다. 여기에 500부의 메틸 메타크릴레이트, 3부의 n-도데실 메르캅탄 및 5부의 소듐 디알킬술포숙시네이트로 구성된 혼합물을 생성된 혼합물을 유화 중합의 완료를 위해 이 온도에서 2시간 동안 두기 전에 3시간 동안 적가하여 중합체 일차 입자의 평균 입경이 0.10㎛인 에멀젼을 수득하였다.

이차 응집 입자의 평균 입경이 20㎛인 비가교결합 중합체 분말(P-12)를 전술한 에멀젼을 사용하여 중합체 분말(P-2)의 제조예와 동일한 방법으로 수득하였다. 수득된 분말 (P-12)는 메틸 메타크릴레이트에 완전히 용해될 수 있고, 각각의 팽윤도는 20배 이상이었다. 기타 물리적 성질을 표 1에 나타냈다.

(11) 중합체 분말 (P-13)의 제조예

적가할 단량체가 497.5부의 메틸 메타크릴레이트, 2.5 부의 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 5부의 소듐디알킬술포숙시네이트로 구성되는 혼합물인 것만 제외하고는 중합체 분말 (P-6)의 제조예와 동일한 방법으로 중합체의 일차 입자의 평균 입경이 0.18㎛인 에멀젼을 수득하였다.

이차 응집 입자의 평균 입경이 18㎛인 가교결합 중합체 분말(P-13)를 전술한 에멀젼을 사용하여 중합체 분말(P-2)의 제조예와 동일한 방법으로 수득하였다. 각각의 팽윤도는 20배 이상이었다. 기타 물리적 성질을 표 1에 나타냈다.

(12) 중합체 분말 (P-14)의 제조예

적가할 단량체가 350부의 메틸 메타크릴레이트, 150부의 n-부틸 아크릴레이트 및 5부의 소듐 디알킬술포숙시네이트로 구성된 혼합물인 것만 제외하고는 중합체 분말 (P-1∼P-3)의 제조예와 동일한 방법으로 중합체의 일차 입자의 평균 입경이 0.15㎛인 에멀젼을 수득하였다.

이차 응집 입자의 평균 입경이 30㎛인 비가교결합 중합체 분말 (P-14)를 전술한 에멀젼을 사용하여 중합체 분말(P-2)의 제조예와 동일한 방법(단, 입구 온도/출구 온도가 120℃/50℃임)으로 수득하였다. 수득된 분말 (P-14)는 1.2배의 팽윤도를 가졌다. 기타 물리적 성질을 표 1에 나타냈다.

(13) 중합체 분말 (P-15)의 제조예

냉각 튜브, 온도계, 교반기 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응 장치에 800부의 증류수 및 1부의 폴리비닐 알콜 (미누화도: 88%, 중합도: 100)를 넣어 용해 시키고, 이어서 400부의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5부의 아조비스이소부티로니트릴을 용해하여 수득한 단량체 용액을 넣고, 생성된 혼합물을 대기하에서 400rpm으로 교반하면서 80℃까지 1시간 동안 가열하고, 동일한 온도에서 2시간 동안 가열하였다. 다음에, 혼합물을 90℃로 가열하고, 동일한 온도에서 2시간 동안 가열하고, 120℃에서 추가로 가열하여 현탁 중합을 완성하고, 남은 단량체를 물과 함께 증발시켜 슬러리를 수득하였다. 생성된 슬러리를 여과하고 세척한 후, 50℃에서 고온-공기 건조기로 건조시켜 88㎛의 평균 입경을 갖는 비가교결합 중합체 분말(P-15)를 수득하였다. 수득된 분말 (P-15)는 1.2배의 팽윤도를 가졌다. 기타 물리적 성질을 표 1에 나타냈다.

(14) 중합체 분말 (P-16)의 제조예

350㎛의 평균 입경을 갖는 비가교결합 중합체 분말 (P-16)을 중합체 분말(P-15)의 제조예와 동일한 방법 (단, 교반 속도는 300rpm임)을 사용하여 수득하였다. 수득한 분말 (P-16)은 1.2배의 팽윤도를 가졌다. 기타 물리적 성질을 표 1에 나타냈다.

(15) 중합체 분말 (P-17)의 제조예

미리 충전시키는 단량체 용액이 400부의 메틸 메타크릴레이트, 2부의 네오 펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 0.4부의 n-도데실 메르캅탄 및 1.2부의 아조비스이소부티로니트릴로 구성되는 것을 제외하고는 중합체 분말 (P-15)의 제조예와 동일한 방법을 사용하여 30㎛의 평균 입경을 갖는 가교결합 중합체 분말 (P-17)을 수득하였다. 수득한 분말 (P-17)은 5.6배의 팽윤도를 가졌다. 기타 물리적 성질을 표 1에 나타냈다.

(16)아크릴계 시럽내 폴리메틸 메타크릴레이트 (B-1)의 제조예

냉각 튜브, 온도계, 교반기 및 질소 유입 튜브가 장착된 반응 장치에 800부의 증류수 및 1부의 폴리비닐 알콜 (비누화도: 88%, 중합도: 1000)를 넣어 용해 시키고, 이어서 400부의 메틸 메타크릴레이트, 2부의 n-도데실 메르캅탄 및 2부의 아조비스이소부티로니트릴을 용해하여 수득한 단량체 용액을 넣고, 생성된 혼합물을 대기하에서 400rpm으로 교반하면서 80℃까지 1시간 동안 가열하고, 동일한 온도에서 2시간 동안 가열하였다. 다음에, 혼합물을 90℃로 가열하고, 동일한 온도에서 2시간 동안 가열하고, 120℃에서 추가로 가열하여 현탁 중합을 완성하고, 남은 단량체를 물과 함께 증발시켜 슬러리를 수득하였다. 생성된 슬러리를 여과하고 세척한 후, 50℃에서 고온-공기 건조기로 건조시켜 93㎛의 평균 입경을 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 (B-1)을 수득하였다. 수득된 폴리메틸 메타크릴레이트는 40,000의 중량 평균 분자량을 가졌다. 물리적 성질은 표 2에 나타냈다.

(17)아크릴계 시럽내 폴리메틸 메타크릴레이트 (B-2)의 제조예

376부의 메틸 메타크릴레이트, 24부의 메틸 아크릴레이트, 1.2부의 n-도데실 메르캅탄 및 2부의 아조비스이소부티로니트릴로 구성된 단량체 용액을 도입하는 것만 제외하고는 제조예(14)와 동일한 방법을 사용하여 아크릴계 공중합체 (B-2)를 수득하였다. 수득한 중합체 (B-2)는 350㎛의 평균 입경을 가지고, 120,000의 중량 평균 분자량을 가졌다. 물리적 성질은 표 2에 나타냈다.

(18)아크릴계 시럽내 폴리메틸 메타크릴레이트 (B-3)의 제조예

368부의 메틸 메타크릴레이트, 32부의 n-부틸 아크릴레이트, 1.6부의 n-도데실 메르캅탄 및 2부의 아조비스이소부티로니트릴로 구성된 단량체 용액을 도입하는 것만 제외하고는 제조예(14)와 동일한 방법을 사용하여 아크릴계 공중합체 (B-3)를 수득하였다. 수득한 중합체 (B-3)는 350㎛의 평균 입경을 가지고, 70,000의 중량 평균 분자량을 가졌다. 물리적 성질은 표 2에 나타냈다.

(19) 무기 충전제-함유 수지 입자 (C)의 제조예

제조예(16)에서 수득한 69%의 메틸 메타크릴레이트, 2%의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 29%의 폴리메틸 메타크릴레이트로 구성된 아크릴계 시럽 (B-1) 100부에 경화제로 2.0부의 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 (상표명: 퍼부틸(Perbutyl) Z, 엔오에프(NOF)사 제조), 내부 이형제로 0.5부의 스테아르산아연 및 0.25부의 백색 무기 안료 또는 흑색 무기 안료를 첨가하고, 이어서 무기 충전제로서 200부의 수산화알루미늄 (상표명: 히길라이트(Higilite) H-310, 쇼와 덴꼬 주식회사(Showa Denko K. K.) 및 추가로 제조예 (1)에서 수득한 30부의 중합체 분말 (P-2)를 첨가하고, 혼합물을 혼련기에서 10분 동안 혼련시켜 아크릴계 프리믹스를 수득하였다.

이어서, 이 아크릴계 프리믹스를 200mm ×200mm의 편평한 성형품을 만들기 위해 모울드에 채우고, 130℃의 성형 온도 및 100kg/㎠의 압력 조건하에서 10분 동안 가열 및 가압 경화시켜 10mm의 두께를 갖는 아크릴계 인조 대리석을 수득하였다. 생성된 아크릴계 인조 대리석을 분쇄기로 갈아서 평균 입경 350㎛를 갖는 백색 또는 흑색 무기 충전제-함유 수지 입자(C)를 수득하였다. 이 입자(C)의 분말 특성을 표 3에 나타냈다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[실시예]

[실시예 1]

35%의 메틸 메타크릴레이트, 30%의 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 및 35%의 메틸 메타크릴레이트 (B-1)으로 구성된 100부의 아크릴계 시럽에 경화제로서 1.5부의 디쿠밀 퍼옥시드 (상표명: 퍼쿠밀(Percumyl) D, 엔오에프(NOF)사 제조), 내부 이형제로 0.5부의 스테아르산아연을 첨가하고, 이어서 무기 충전제로서 200부의 수산화알루미늄 (상표명: 히길라이트(Higilite) H-310, 쇼와 덴꼬 주식회사 (Showa Denko K. K.)제조)을 첨가하고, 추가로 제조예 (1)에서 수득한 25부의 중합체 분말 (P-1)을 첨가하고, 이 혼합물을 혼련기에서 10분 동안 혼련시켜 아크릴계 프리믹스를 수득하였다. 생성된 프리믹스는 점성이 없고, 혼련 직후에도 우수한 취급성을 가졌다.

이어서, 생성된 아크릴계 프리믹스를 200mm ×200mm의 편평한 성형품을 만들기 위해 모울드에 채우고, 140℃의 성형 온도 및 100kg/㎠의 압력 조건하에서 10분 공안 가열 및 가압 경화시켜 10mm의 두께를 갖는 아크릴계 인조 대리석을 수득하였다. 생성된 아크릴계 인조 대리석의 표면은 뛰어난 고광택, 흠없이 거울같은 상태 및 현저하게 우수한 표면의 매끄러움을 가지고, 외관이 매우 뛰어났다.

[실시예 2 내지 10]

조건을 표 4에 나타낸 조건으로 변화시킨 것만 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 프리믹스를 수득하였다. 경화제의 열에서, "퍼부틸 Z"는 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 (상표명: 퍼부틸(Perbutyl) Z, 엔오에프(NOF)사 제조), "퍼헥사 3M"은 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 (상표명: 퍼헥사(Perhexa) 3M, 엔오에프(NOF)사 제조), "AIBN"은 아조비스이소부티로니트릴(상표명: V-60, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.)사 제조) 및 "퍼부틸 O"는 t-부틸 퍼옥시 옥테이트 (상표명: 퍼부틸(Perbutyl) O, 엔오에프(NOF)사 제조)이다. 실시예 2 내지 8의 프리믹스는 점성이 없고, 혼련 직후에도 우수한 취급성을 가졌다. 실시예 9 및 10의 프리믹스는 혼련 후 실온에서 에이징되는 경우 점성이 없고, 우수한 취급성을 가지지만, 16시간 이상의 긴 시간이 에이징에 필요하였다.

이어서, 수득한 아크릴계 프리믹스를 사용하고, 조건이 표 4에 나타낸 조건으로 바뀐 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 (실시예 6 내지 10에서 각 성형 압력은 50kg/㎠임)으로 10mm의 두께를 갖는 아크릴계 인조 대리석을 수득하였다. 표 4에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 생성된 인조 대리석의 각 외관이 매우 우수하였다.

[비교예 1 내지 5]

표 4에 나타낸 바와 같은 중합체 분말 (P-13),(P-14), (P-15) 및 (P-16)과 무기 충전제 함유 수지 입자 (C)를 중합체 분말 (P-6) 대신에 사용한 것만 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 아크릴계 프리믹스를 수득하였다. 비교예 1 내지 3의 아크릴계 프리믹스를 증점시키기 위해 실온에서 에이징하였다. 증점시키기 위해 16시간 이상이 필요하였다. 생성된 프리믹스는 점성이 없고, 불량한 취급성을 가졌다. 비교예 4 및 5의 아크릴계 프리믹스는 점성이 없고, 혼련 후 20시간에서도 불량한 취급성을 가졌다.

이어서, 각각 10mm 의 두께를 갖는 아크릴계 인조 대리석을 이렇게 수득한 아크릴계 프리믹스를 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 수득하였다. 표 4에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 아크릴계 인조 대리석의 각각의 표면은 높은 광택을 가졌으마, 핀-홀을 가졌고, 표면의 매끄러움이 낮고, 외관이 불량하였다.

[실시예 11]

48%의 메틸 메타크릴레이트, 27%의 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 및 25%의 메틸 메타크릴레이트 (B-1)으로 구성된 100부의 아크릴계 시럽에 경화제로서 1.5부의 t-부틸 퍼옥시 베벤조에이트 및 내부 이형제로 0.5부의 스테아르산아연을 첨가하고, 이어서 무기 충전제로서 150부의 수산화알루미늄 및 흑색과 백색 무기 충전제-함유 수지 입자(C)를 총 70부 첨가하고, 추가로 30부의 중합체 분말(P-2)를 첨가하고, 이 혼합물을 혼련기에서 10분 동안 혼련시켜 아크릴계 프리믹스를 수득하였다. 생성된 아크릴계 프리믹스는 점성이 없고, 혼련 직후에도 우수한 취급성을 가졌다.

이어서, 생성된 아크릴계 프리믹스를 200mm ×200mm의 편평한 성형품을 만들기 위해 모울드에 채우고, 130℃의 성형 온도 및 100kg/㎠의 압력 조건하에서 10분 공안 가열 및 가압 경화시켜 10mm의 두께를 갖는 화강암 형태의 아크릴계 인조 대리석을 수득하였다. 생성된 화강암 형태의 아크릴계 인조 대리석의 표면은 흠이 전혀 없이 거울같은 상태를 나타내고, 뛰어난 고광택 및 현저하게 명확한 그레인 패턴을 가지고, 그레인 패턴에 불균일성이 전혀 없었다. 따라서, 매우 우수한 디자인 및 우수한 외관을 갖는 그레인 형태의 인조 대리석이었다.

[실시예 12 내지 18]

조건을 표 5에 나타낸 바와 같은 조건으로 변화시킨 것만 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 아크릴계 프리믹스를 수득하였다. 생성된 프리믹스는 점성이 없고, 혼련 직후에도 우수한 취급성을 가졌다.

이어서, 이렇게 수득한 아크릴계 프리믹스를 사용하고, 조건을 표 5에 나타낸 조건으로 변화시킨 것만 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 각각 10mm의 두께를 갖는 화강암 형태의 아크릴계 인조 대리석을 수득하였다. 표 5에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 생성된 화강암 형태의 인조 대리석의 각각의 표면은 매우 우수하였다.

[비교예 6 및 7]

표 4에 나타낸 바와 같은 중합체 분말 (P-13) 및 (P-15)를 중합체 분말 (P-2) 대신에 사용한 것만 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 아크릴계 프리믹스를 수득하였다. 이러한 아크릴계 프리믹스를 증점시키기 위해 실온에서 에이징 하였다. 증점시키기 위해 16시간 이상이 필요하였다. 생성된 프리믹스는 점성이 없고, 불량한 취급성을 가졌다.

이어서, 각각 10mm 의 두께를 갖는 아크릴계 인조 대리석을 이렇게 수득한 아크릴계 프리믹스를 사용하여 실시예 13과 동일한 방법으로 수득하였다. 인조 대리석의 각각의 표면은 고광택이었지만, 비교적 불명확한 그레인 패턴을 가졌고, 그레인 패턴에서 불균일성이 있어서, 디자인에서 표면이 불량하였다.

[비교예 8]

조건을 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것만 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 아크릴계 프리믹스를 수득하였다. 이러한 아크릴계 프리믹스는 점성이 없고, 혼련 후 20시간에서도 불량한 취급성을 가졌다.

이어서, 10mm의 두께를 갖는 화강암 형태의 아크릴계 인조 대리석을 이렇게 수득한 아크릴계 프리믹스를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 수득하였다. 수득한 인조 대리석은 표면은 저광택 및 불명확한 그레인 패턴을 가졌고, 그레인 패턴에서 두드러진 불균일성이 있어서, 디자인에서 표면이 매우 불량하였다.

[실시예 19]

48%의 메틸 메타크릴레이트, 25%의 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 2%의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 25%의 폴리메틸 메타크릴레이트 (B-1)으로 구성된 아크릴계 시럽(100부)을 SUS로 제조된 용기에 넣고, 여기에 경화제로서 3부의 t-부틸 퍼옥시 베벤조에이트 및 내부 이형제로 0.5부의 스테아르산아연을 첨가하고, 이어서 공기 모터에 의해 구동되는 교반 블레이드로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 가와사끼 헤비 인더스트리즈사(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)에서 제조된 기어 펌프로 103.5g/분의 속도로 혼련 압출기 (구리모또사(Kurimoto, Ltd.) 제조 KRC 혼련기, 스크류 직경이 50mm, L/D가 13.7임)에 달린 호퍼에 연속적으로 수송하였다.

반면에, 무기 충전제로서 수산화알루미늄을 쿠마 엔지니어링 주식회사(Kuma Engineering K.K.)에서 제조된 스크류 공급기 (1)에 달린 SUS로 제조된 용기에 넣고, 이어서 220g/분의 속도로 혼련 압출기에 달린 호퍼에 연속적으로 도입하엿다.

또한, 중합체 분말 (P-2)를 쿠마 엔지니어링 주식회사(Kuma Engineering K. K.)에서 제조된 스크류 공급기 (2)에 달린 SUS로 제조된 용기에 넣고, 이어서 25g/분의 속도로 압출기에 달린 호퍼에 연속적으로 도입하였다.

전술한 방법에 따라, 아크릴계 시럽, 중합체 분말 및 무기 충전제를 연속적으로 계량적으로 도입하고, 혼련 압출기에서 동시에 혼련 및 증점시켜 혼련 압출기의 앞쪽 말단 입구로부터 로프의 형태로 아크릴계 프리믹스를 연속적으로 압출하였따. 혼련 압출기내 재료의 체류 시간은 약 4분이었다. 생성된 아크릴계 프리믹스는 에이징을 필요로 하지 않고, 압출기의 앞쪽 말단 입구로부터 방출된 직후에도 점성이 없는 우수한 취급성을 갖는 반죽형 재료였다.

이어서, 생성된 아크릴계 프리믹스를 200mm ×200mm의 편평한 성형품을 만들기 위해 모울드에 채우고, 130℃의 성형 온도 및 100kg/㎠의 압력 조건하에서 10분 공안 가열 및 가압 경화시켜 10mm의 두께를 갖는 아크릴계 인조 대리석을 수득하였다. 생성된 아크릴계 인조 대리석의 표면은 뛰어난 고광택을 가지고, 흠이 전혀 없이 거울같은 상태를 나탠고, 매우 우수한 표면의 매끄러움을 가져서 외관이 뛰어나게 우수하였다.

[실시예 20]

다이를 혼련 압출기의 앞쪽 말단에 맞춘 것만 제외하고는 실시예 19에서와 동일한 방법으로 혼련 압출기에 재료를 연속적으로 도입함으로써 쉬이트 형태로 형성된 아크릴계 프리믹스를 수득하였다. 생성된 아크릴계 프리믹스는 에이징을 필요로 하지 않는 재료를 형성하고, 다이로부터 방출된 직후에도 점성이 없는 우수한 취급성을 갖는 반죽형 재료였다.

이어서, 쉬이트 형태로 형성된 아크릴계 프리믹스를 사용하여 실시예 19와 동일한 방법으로 10mm의 두께를 갖는 아크릴계 인조 대리석을 수득하였다. 생성된 인조 대리석의 표면은 뛰어난 고광택을 가지고, 흠이 전혀 없이 거울같은 상태를 나타내고, 매우 우수한 표면의 매끄러움을 가져서 외관이 뛰어나게 우수하였다.

[실시예 21 내지 25]

표 6에 나타낸 바와 같은 중합체 분말 (P-4),(P-7), (P-8), (P-9) 및 (P-10)을 중합체 분말 (P-2) 대신에 사용한 것만 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 쉬이트 형태로 형성된 아크릴계 프리믹스를 수득하였다. 생성된 아크릴계 프리믹스는 에이징을 필요로 하지 않는 재료를 형성하고, 다이로부터 방출된 직후에도 점성이 없는 우수한 취급성을 갖는 반죽형 재료였다.

이어서, 10mm 의 두께를 갖는 아크릴계 인조 대리석을 쉬이트 형태로 형성된 아크릴계 프리믹스아크릴계 프리믹스를 사용하여 실시예 19과 동일한 방법으로 수득하였다. 생성된 인조 대리석의 각각의 표면은 뛰어난 고광택을 가지고, 흠이 전혀 없이 거울을 같은 상태를 나타내고, 매우 우수한 표면의 매끄러움을 가져서 외관이 뛰어나게 우수하다.

[비교예 9 내지 11]

중합체 분말 (P-13),(P-16) 및 (P-17)을 중합체 분말 (P-2) 대신에 사용한 것만 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 아크릴계 프리믹스를 수득하였다. 생성된 아크릴계 프리믹스는 충분히 증점되지 않아서 쉬이트 형태로 남아 있을 수 없고, 강한 점성을 갖는 매우 불량한 취급성을 가졌다.

이어서, 10mm 의 두께를 갖는 아크릴계 인조 대리석을 이러한 아크릴계 프리믹스를 사용하여 실시예 19과 동일한 방법으로 수득하였다. 생성된 인조 대리석의 각각의 표면은 불균등한 혼련에 기인한 무기 충전제의 응결 때문에 흠 및 불량한 표면의 매끄러움을 가져서 외관이 매우 불량하다.

[실시예 26]

48%의 메틸 메타크릴레이트, 15%의 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 2%의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 35%의 폴리메틸 메타크릴레이트 (B-1)으로 구성된 아크릴계 시럽(100부)을 SUS로 제조된 용기에 넣고, 여기에 경화제로서 3부의 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 내부 이형제로 0.5부의 스테아르산아연을 첨가하고, 이어서 공기 모터에 의해 구동되는 교반 블레이드로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 가와사끼 헤비 인더스트리즈사(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)에서 제조된 기어 펌프로 103.5g/분의 속도로 혼련 압출기 (구리모또사(Kurimoto, Ltd.) 제조 KRC 혼련기, 스크류 직경이 50mm, L/D가 13.7임)에 달린 호퍼에 연속적으로 수송하였다.

반면에, 무기 충전제로서 수산화알루미늄을 쿠마 엔지니어링 주식회사(Kuma Engineering K.K.)에서 제조된 스크류 공급기 (1)에 달린 SUS로 제조된 용기에 넣고, 이어서 170g/분의 속도로 혼련 압출기에 달린 호퍼에 연속적으로 도입하였다.

또한, 흑색 및 백색 무기 충전제 함유 수지 입자 (C)를 쿠마 엔지니어링 주식회사(Kuma Engineering K. K.)에서 제조된 스크류 공급기 (2)에 달린 SUS로 제조된 용기에 넣고, 이어서 70g/분의 속도로 압출기에 달린 호퍼에 연속적으로 도입하였다.

또한, 중합체 분말 (P-2)를 쿠마 엔지니어링 주식회사(Kuma Engineering K. K.)에서 제조된 스크류 공급기 (3)에 달린 SUS로 제조된 용기에 넣고, 이어서 25g/분의 속도로 압출기에 달린 호퍼에 연속적으로 도입하였다.

전술한 방법에 따라, 아크릴계 시럽, 중합체 분말 및 무기 충전제 함유 수지 입자를 연속적으로 계량적으로 도입하고, 혼련 압출기에서 동시에 혼련 및 증점시켜 혼련 압출기의 앞쪽 말단 입구로부터 로프의 형태로 아크릴계 프리믹스를 연속적으로 압출하였다. 혼련 압출기내 재료의 체류 시간은 약 4분이었다. 생성된 아크릴계 프리믹스는 에이징을 필요로 하지 않고, 압출기의 앞쪽 말단 입구로부터 방출된 직후에도 점성이 없는 우수한 취급성을 갖는 반죽형 재료였다.

이어서, 생성된 그레인 형태의 아크릴계 프리믹스를 200mm ×200mm의 편평한 성형품을 만들기 위해 모울드에 채우고, 130℃의 성형 온도 및 100kg/㎠의 압력 조건하에서 10분 공안 가열 및 가압 경화시켜 10mm의 두께를 갖는 화강암 형태의 아크릴계 인조 대리석을 수득하였다. 생성된 화강암 형태의 인조 대리석의 표면은 흠이 전혀 없이 거울같은 상태를 나타내며 뛰어난 고광택 및 뛰어나게 명확한 그레인 패턴을 가지고, 그레인 패턴에 불균일성이 전혀 없었다. 따라서, 매우 우수한 디자인 및 우수한 표면을 갖는 그레인 형태의 인조 대리석이었다.

[실시예 27]

다이를 혼련 압출기의 앞쪽 말단에 맞춘 것만 제외하고는 실시예 26에서와 동일한 방법으로 혼련 압출기에 재료를 연속적으로 도입함으로써 쉬이트 형태로 그레인 형태의 아크릴계 프리믹스를 수득하였다. 생성된 그레인 형태의 아크릴계 프리믹스는 에이징을 필요로 하지 않는 재료를 형성하고, 다이로부터 방출된 직후에도 점성이 없는 우수한 취급성을 갖는 반죽형 재료였다.

이어서, 쉬이트 형태로 형성된 아크릴계 프리믹스를 사용하여 실시예 26과 동일한 방법으로 10mm의 두께를 갖는 화강암 형태의 아크릴계 인조 대리석을 수득하였다. 생성된 화강암 형태의 인조 대리석의 표면은 흠이 전혀 없이 거울같은 상태를 나타내고, 뛰어난 고광택 및 뛰어나게 명확한 그레인 패턴을 가지고, 그레인 패턴에서 불균일성이 없었다. 따라서, 매우 우수한 디자인 및 우수한 외관을 갖는 화강암 형태의 인조 대리석이었다.

[실시예 28 및 29]

표 7에 나타낸 바와 같은 중합체 분말 (P-9) 및 (P-10)을 중합체 분말 (P-2) 대신에 사용한 것만 제외하고는 실시예 27과 동일한 방법으로 쉬이트 형태로 형성된 그레인 형태의 아크릴계 프리믹스를 수득하였다. 생성된 그레인 형태의 아크릴계 프리믹스는 에이징을 필요로 하지 않는 재료를 형성하고, 다이로부터 방출된 직후에도 점성이 없는 우수한 취급성을 갖는 반죽형 재료였다.

이어서, 쉬이트 형태로 형성된 이러한 아크릴계 프리믹스를 사용하여 실시예 26과 동일한 방법으로 10mm 의 두께를 갖는 화강암 형태의 아크릴계 인조 대리석을 수득하였다. 생성된 화강암 형태의 인조 대리석의 각각의 표면은 흠이 전혀 없이 거울을 같은 상태를 나타내고, 뛰어난 고광택 및 뛰어나게 명확한 그레인 패턴을 가지고, 그레인 패턴에서 불균일성이 전혀 없었다. 따라서, 매우 우수한 디자인 및 우수한 외관을 갖는 화강암 형태의 인조 대리석이었다.

[비교예 12]

아크릴계 시럽, 무기 충전제 및 무기 충전제 함유 수지 입자를 표 7에 나타낸 바와 같이 증점제 (중합체 분말)를 사용하지 않고 계량적으로 연속적으로 도입하여 다이로부터 그레인 형태의 아크릴계 프리믹스를 압출하였다. 혼련 압출기내 재료의 체류 시간은 약4분이었다. 재료의 도입 방법은 실시예 26 (단, 스크류 공급기 (1)로부터 도입 속도가 1 내지 200g/분이고, 스크류 공급기(2)로부터 도입 속도가 100g/분임)과 동일하였다. 생성된 그레인 형태의 아크릴계 프리믹스는 충분히 증점되지 않아서 쉬이트 형태로 남아 있을 수 없고, 높은 점성을 갖는 매우 불량한 취급성을 가졌다.

이어서, 이러한 아크릴계 프리믹스를 사용하여 실시예 26과 동일한 방법으로 10mm의 두께를 갖는 화강암 형태의 아크릴계 인조 대리석을 수득하였다. 생성된 성형품은 저광택 및 두드러지게 불명확한 그레인 패턴을 가졌다. 그레인 패턴에서 두드러진 불균일성이 있었다. 따라서, 디자인이 매우 불량하였다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

<프리믹스의 증점성>

◎ : 혼합물이 혼련 직후 증점되고, 점성없이 우수한 취급성을 갖는 프리믹스를 제공한다.

: 점성없이 우수한 취급성을 갖는 프리믹스가 수득되지만, 증점에 필요한 시간이 16시간 이상이다.

: 증점에 필요한 시간이 16시간 이상이고, 생성된 프리믹스가 점성이 있는 불량한 취급성을 갖는다.

×: 20시간 이상 후에도 점성이 남아 있고, 취급성이 매우 불량하다.

<성형체의 광택>

◎ : 광택이 매우 높음.

+ : 광택이 다소 높음.

: 광택이 높음.

: 광택이 있음.

×: 광택이 낮음.

<성형체의 표면의 매끄러움>

◎ : 핀 홀이 전혀 없고, 표면의 매끄러움이 매우 높다.

: 핀 홀이 없고, 표면의 매끄러움이 높다.

: 핀 홀이 있고, 표면의 매끄러움이 낮다.

×: 핀 홀이 많고, 표면의 매끄러움이 매우 낮다.

<성형체의 그레인 패턴의 명확도>

◎ : 그레인 패턴이 매우 명확하고, 디자인이 매우 우수하다.

: 그레인 패턴이 명확하고, 디자인이 우수하다.

: 그레인 패턴이 약간 불명확하고, 디자인이 불량하다.

×: 그레인 패턴이 불명확하고, 디자인이 매우 불량하다.

<성형체의 그레인 패턴의 불균일성>

◎ : 그레인 패턴에 불균일성이 전혀 없고, 디자인이 매우 우수하다.

: 그레인 패턴에 불균일성이 없고, 디자인이 우수하다.

: 그레인 패턴에 불균일성이 있고, 디자인이 불량하다.

×: 그레인 패턴에 심한 불균일성이 있고, 디자인이 매우 불량하다.

<프리믹스의 연속 생산성>

◎ : 혼합물이 압출기에서 혼련시 즉시 증점되고, 점성없이 우수한 취급성을 갖는 아크릴계 프리믹스가 압출기의 앞쪽 말단으로부터 연속적으로 수득된다.

: 혼합물이 압출기에서 혼련시 증점되지 않고, 압출기의 앞쪽 말단으로부터 압출된 아크릴계 프리믹스가 점성이 있는 매우 불량한 취급성을 갖는다.

<프리믹스 성형체의 형태 안정성>

◎ : 혼합물이 소정의 형태를 갖는 다이를 통해 압출되는 경우, 프리믹스가 소정의 단면 형태를 갖는 성형체를 형성한다.

× : 혼합물이 소정의 형태를 갖는 다이를 통해 압출되지만, 압출된 아크릴계 프리믹스가 소정의 형태를 유지하지 않는다.

전술한 실시예로부터 명백한 바와 같이, 증점성이 뛰어난 아크릴계 수지 조성물이 증점제로서 특정 중합체 분말을 사용하여 수득될 수 있다. 또한, 고온 성형에 적합하고 성형 가공성이 우수한 프리믹스가 이 아크릴계 수지 조성물을 사용하여 수득될 수 있다. 또한, 이 프리믹스를 사용하여 제조한 아크릴계 인조 대리석은 우수한 외관을 가지고, 산업적 용도에 매우 이롭다.

Claims

0.1 내지 0.7g/㎖ 범위의 벌크 밀도, 60 내지 200㎖/100g 범위의 오일 흡수도 (아마인유 기준) 및 메틸 메타크릴레이트에 의한 16배 이상의 팽윤도를 갖는 비가교결합 중합체 분말, 및 본질적으로 메틸 메타크릴레이트 또는 (메트) 아크릴계 단량체 혼합물 (a) 및 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴계 공중합체 (b)로 이루어진 아크릴계 시럽을 포함하는 아크릴계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 분말의 중량 평균 분자량이 100,000이상인 아크릴계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 분말의 비표면적이 1 내지 100㎡/g 범위인 아크릴계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 분말의 평균 입자 크기가 1 내지 250㎛범위인 아크릴계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 분말이 일차 입자 사이에 응집에 의해 수득된 이차 응집물인 아크릴계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 분말의 일차 입자의 평균 입경이 0.03 내지 1㎛범위인 아크릴계 수지 조성물
제1항에 있어서, 중합체 분말이 아크릴계 중합체로 이루어진 아크릴계 수지 조성물
제1항에 있어서, 중합체 분말이 코어/쉘 구조를 갖는 아크릴계 수지 조성물
0.1 내지 0.7g/㎖ 범위의 벌크 밀도, 60 내지 200㎖/100g 범위의 오일 흡수도 (아마인유 기준) 및 메틸 메타크릴레이트에 의한 16배 이상의 팽윤도를 갖는 비가교결합 중합체 분말로 본질적으로 구성된 증점제.
제9항에 있어서, 중합체 분말의 중량 평균 분자량이 100,000이상인 증점제.
제9항에 있어서, 중합체 분말의 비표면적이 1 내지 100㎡/g 범위인 증점제.
제9항에 있어서, 중합체 분말의 평균 입자 크기가 1 내지 250㎛범위인 증점제.
제9항에 있어서, 중합체 분말이 일차 입자 사이에 응집에 의해 수득된 이차 응집물인 증점제.
제9항에 있어서, 중합체 분말의 일차 입자의 평균 입경이 0.03 내지 1㎛범위인 증점제.
제9항에 있어서, 중합체 분말이 아크릴계 중합체로 이루어진 증점제.