JP2001011276A - アクリル系ｂｍｃの製造方法及び人工大理石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクリル系ＢＭＣを安定してかつ高い生産性
で製造する。 【解決手段】 アクリル系単量体（Ａ）、アクリル系重
合体（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、及び必要に応じて使用
される無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）を混練機８で混合
する際に、（Ａ）〜（Ｃ）の内少なくとも一つ、或いは
（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）の内少なくとも一つを温度制
御して混練機８に供給することを特徴とするアクリル系
ＢＭＣの製造方法、及びこれを用いた人工大理石の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生産性が高く、取
り扱い性、成形加工性、保存安定性に優れたアクリル系
ＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）及び
その製造方法、及び生産性が高く、外観及び耐熱水性の
良好なアクリル系人工大理石の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等
の無機充填剤を配合したアクリル系人工大理石は、優れ
た成形外観、温かみのある手触り及び耐候性等の各種の
卓越した機能特性を有しており、キッチンカウンター等
のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、その他建築用
途に広く使用されている。これらは一般に、メチルメタ
クリレートを主成分とするアクリル系単量体、アクリル
系重合体、無機充填剤、硬化剤、必要に応じて無機充填
剤含有樹脂粒子に代表される意匠剤を混合、混練させ
た、いわゆるアクリル系ＢＭＣをプレス金型で加熱重合
硬化する方法で製造されている。

【０００３】アクリル系ＢＭＣの製造方法として、特開
平１０−１５８３３２号公報に記載の方法が知られてい
る。この方法では、製造される時間帯や季節、すなわち
外気温度により、製造されるアクリル系ＢＭＣの混合状
態、温度、粘度、等の物性、品質が大きく異なるという
欠点がある。このため、物性、品質が安定していないア
クリル系ＢＭＣを加熱重合硬化することで成形されるア
クリル系人工大理石も、物性、外観が安定しないという
欠点が生じる。このような状況下、物性、品質が安定し
たアクリル系ＢＭＣを製造する方法が望まれている。

【０００４】また、特開平１０−１５８３３２号公報の
方法では、アクリル系ＢＭＣの製造速度が遅いという欠
点があった。このような状況下、混合（滞在）時間をで
きるだけ短くして、物性、品質が安定したアクリル系Ｂ
ＭＣを高い生産性で製造する方法が望まれている。具体
的には、バッチ式混練機では５分以内、連続式混練機で
は１分以内で、アクリル系ＢＭＣを製造する方法が望ま
れており、このような混合時間が短い条件で、アクリル
系ＢＭＣを安定に製造する方法が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、混練
機を用いてアクリル系ＢＭＣを製造する方法において、
物性、品質が安定したアクリル系ＢＭＣを製造すること
にあり、また、混合時間をできるだけ短くして、アクリ
ル系ＢＭＣの生産性、すなわち製造速度を高めることに
ある。

【０００６】具体的には、バッチ式混練機で５分以内の
混合時間で、連続式混練機で１分以内の混合時間で、ア
クリル系ＢＭＣを製造し、また、金型で加熱重合硬化に
よる人工大理石の成形に適した、高粘度のアクリル系Ｂ
ＭＣを製造できる方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、アクリル系単量体（Ａ）、アクリル系重合体
（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、及び、必要に応じて加えら
れる無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）を混練機で混合する
際に、それらの少なくとも１つを温度制御して混練機に
供給することにより、アクリル系プＢＭＣの物性、品質
を安定化させることができることを見いだした。

【０００８】すなわち本発明は、アクリル系単量体
（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、及び無機充填剤
（Ｃ）を含有してなるアクリル系ＢＭＣを製造するため
の方法であって、成分（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１つ
を温度制御して混練機に供給することを特徴とするアク
リル系ＢＭＣの製造方法である。

【０００９】さらに本発明は、アクリル系単量体
（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、
及び無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）を含有してなるアク
リル系ＢＭＣを製造するための方法であって、成分
（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）の少なくとも１つを温度制御
して混練機に供給するすることを特徴とするアクリル系
ＢＭＣの製造方法である。

【００１０】特に、アクリル系重合体（Ｂ）として、１
次粒子径が０.０３〜１μm、２次粒子径が１〜５００μ
ｍの凝集体粒子を使用することにより、高生産速度で、
加熱重合硬化による人工大理石の成形に適した高粘度ア
クリル系ＢＭＣを製造できる。

【００１１】さらに本発明は、上記方法により製造した
アクリル系ＢＭＣを加熱重合硬化することを特徴とする
人工大理石の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。

【００１３】本発明で用いられるアクリル系単量体
（Ａ）は、本発明のアクリル系ＢＭＣを成形する際に、
適度な流動性を付与する成分である。

【００１４】成分（Ａ）の含有量は、特に制限されない
が、本発明のアクリル系ＢＭＣ全量中、５〜９５質量％
の範囲内が好ましい。この含有量が５質量％以上の場合
に、アクリル系ＢＭＣの成形時の流動性が良好となる傾
向にあり、また、９５質量％以下の場合に、硬化時の収
縮率が低くなる傾向にある。この含有量の下限値につい
ては、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上
が特に好ましい。この含有量の上限値については、５０
質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ま
しい。

【００１５】成分（Ａ）で使用されるアクリル系単量体
としては、メタクリロイル及び／又はアクリロイル基を
有する単量体又はそれらの混合物であり、特に限定され
ない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、炭素数２
〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ート、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を有する
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート等の芳香族環を持つエステル基を
有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート等のシクロヘキサン環を持つエステル基を
有する（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート等のビシクロ環を持つエステル基を有する
（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０^2,6］
デカニル（メタ）アクリレート等のトリシクロ環を持つ
エステル基を有する（メタ）アクリレート、２,２,２−
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原
子を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、グ
リシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート等の環状エーテル構造を持つエステル
基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸金属塩、（メタ）アクリル酸ア
ミド等のアクリル系単官能性単量体；及び、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、
１,１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、２,２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、
及び、（メタ）アクリル酸と多価アルコール［例えばペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等］との
多価エステル、アリル（メタ）アクリレート等のアクリ
ル系多官能性単量体等が挙げられる。これらは、必要に
応じて単独であるいは二種以上を併用して使用すること
ができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレ
ート」とは、「アクリレート及び／又はメタクリレー
ト」を意味する。

【００１６】特に、成分（Ａ）中にメチルメタクリレー
トを含有させると、得られる成形品に大理石特有の深み
を付与することができる傾向にあり、外観が良好となる
傾向にあり、好ましい。メチルメタクリレートの含有量
は特に限定されないが、アクリル系ＢＭＣ全量中、１〜
４０質量％の範囲内であることが好ましい。この含有量
の下限値については５質量％以上がより好ましく、ま
た、上限値については３０質量％以下がより好ましい。

【００１７】また、成分（Ａ）は、アクリル系単量体以
外にも、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニ
ル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシ
アヌレート等の単量体を含有してもよい。

【００１８】本発明のアクリル系ＢＭＣを成形して得ら
れる成形品に、耐熱性、耐熱水性、強度、耐溶剤性、寸
法安定性等の特性を付与するには、成分（Ａ）中に多官
能性単量体を含有させるのが好ましい。この場合、多官
能性単量体の含有量は、特に制限されないが、上記効果
をより有効に得るには、アクリル系ＢＭＣ全量中１〜３
０質量％の範囲内が好ましい。この含有量の下限値につ
いては３質量％以上がより好ましく、また、上限値につ
いては２５質量％以下がより好ましい。

【００１９】特に、多官能性単量体としてネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種
を使用すると、表面光沢及び耐熱水性の極めて優れた成
形品が得られるので好ましい。この場合、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種
と他の多官能性単量体を併用してもよい。

【００２０】本発明で用いられるアクリル系重合体
（Ｂ）は、アクリル系ＢＭＣをべたつきのない取り扱い
性の良好な餅状（バルク状）物まで増粘させる増粘剤成
分であり、アクリル系単量体（Ａ）を吸油した後、アク
リル系重合体（Ｂ）の少なくとも一部が溶解して、系全
体の粘度を上昇させることにより、増粘剤として作用す
るものである。

【００２１】アクリル系重合体（Ｂ）の構成成分（重合
に使用する単量体等）としては、前述のアクリル系単量
体（Ａ）で列挙した単官能性単量体及び／又は多官能性
単量体を使用することができ、必要に応じて単独で重合
した単独重合体を使用してもよいし、２種以上を併用し
た共重合体を使用してもよい。

【００２２】アクリル系重合体（Ｂ）の形態は、特に制
限されないが、重合体粉末であることが好ましい。アク
リル系重合体（Ｂ）が重合体粉末である場合に、その取
り扱い性が良好となる傾向にあり、また、アクリル系単
量体（Ａ）への溶解速度が速くなって、増粘速度が速く
なる傾向にあり、増粘が短時間で可能となり、アクリル
系ＢＭＣの生産性が向上する傾向にある。

【００２３】また、重合体粉末の比表面積は、特に制限
されないが、０.５ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。
重合体粉末の比表面積が０.５ｍ²／ｇ以上の場合に、ア
クリル系単量体（Ａ）への溶解速度が速くなって、増粘
速度が速くなる傾向にあり、増粘が短時間で可能とな
り、アクリル系ＢＭＣの生産性が向上する傾向にある。
この比表面積の下限値は、１ｍ²／ｇ以上がより好まし
い。また、この比表面積の上限値は、特に制限されない
が、１００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。比表面
積が１００ｍ²／ｇ以下の場合に、重合体粉末のアクリ
ル系単量体（Ａ）に対する分散性が良好となる傾向にあ
り、アクリル系ＢＭＣの混練性が良好となる傾向にあ
る。この比表面積の上限値は８０ｍ²／ｇ以下がより好
ましい。また、必要に応じて、比表面積が０.５ｍ²／ｇ
以上の重合体粉末と、０.５ｍ²／ｇ未満の重合体粉末と
を併用してもよい。

【００２４】また、重合体粉末の平均粒子径は、特に制
限されないが、１〜５００μｍの範囲内であることが好
ましい。この平均粒子径が１μｍ以上である場合に、重
合体粉末が飛散しにくくなり、重合体粉末の取り扱い性
が良好となる傾向にあり、５００μｍ以下の場合に、得
られる成形品の外観、特に、光沢と表面平滑性が良好と
なる傾向にある。この平均粒子径の下限値については、
５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好まし
い。また、上限値については、３５０μｍ以下がより好
ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。

【００２５】また、重合体粉末は、一次粒子同士が凝集
した二次凝集体であることが好ましい。重合体粉末が二
次凝集体の形状を有する場合には、アクリル系単量体
（Ａ）を吸油する速度が速くなって増粘速度が速くなる
傾向にある。

【００２６】また、この場合、重合体粉末の一次粒子の
平均粒子径は０.０３〜１μｍの範囲内であることが好
ましい。一次粒子の平均粒子径が０.０３〜１μｍの範
囲内である場合に、アクリル系単量体（Ａ）を吸油する
速度が速くなって増粘速度が速くなる傾向にあり、増粘
が短時間で可能となり、アクリル系ＢＭＣの生産性が向
上する傾向にある。この一次粒子径の下限値について
は、０.０７μｍ以上がより好ましい。上限値について
は０.７μｍ以下がより好ましい。

【００２７】また、重合体粉末の嵩密度は、特に制限さ
れないが、０.１〜０.７ｇ／ｍｌの範囲内であることが
好ましい。この嵩密度が０.１ｇ／ｍｌ以上の場合に、
重合体粉末が飛散しにくくなり、重合体粉末の取り扱い
性が良好となる傾向にある。また、０.７ｇ／ｍｌ以下
の場合に、アクリル系単量体（Ａ）を吸油する速度が速
くなって増粘速度が速くなる傾向にあり、増粘が短時間
で可能となり、アクリル系ＢＭＣの生産性が向上する傾
向にある。嵩密度の下限値については０.１５ｇ／ｍｌ
以上がより好ましく、０.２ｇ／ｍｌ以上が特に好まし
い。上限値については、０.６５ｇ／ｍｌ以下がより好
ましく、０.６ｇ／ｍｌ以下が特に好ましい。

【００２８】また、重合体粉末のアマニ油に対する吸油
量は、特に制限されないが、６０〜２００ｍｌ／１００
ｇの範囲内であることが好ましい。この吸油量が６０ｍ
ｌ／１００ｇ以上の場合に、アクリル系単量体（Ａ）を
吸油する速度が速くなって増粘速度が速くなる傾向にあ
り、増粘が短時間で可能となり、アクリル系ＢＭＣの生
産性が向上する傾向にある。また、この吸油量が２００
ｍｌ／１００ｇ以下の場合に、重合体粉末のアクリル系
単量体（Ａ）に対する分散性が良好となる傾向にあり、
アクリル系ＢＭＣの混練性が良好となる傾向にある。さ
らに、この場合、この重合体粉末を含むアクリル系ＢＭ
Ｃを御影石調人工大理石の製造に使用すると、石目模様
の鮮明性が良くなる傾向にある。これは、この重合体粉
末がアクリル系単量体（Ａ）を多量に吸油するので、石
目の模様材である無機充填剤含有樹脂粒子のアクリル系
単量体（Ａ）による膨潤が抑制されるからである。この
吸油量の下限値については、７０ｍｌ／１００ｇ以上が
より好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上が特に好まし
い。上限値については、１８０ｍｌ／１００ｇ以下がよ
り好ましく、１６０ｍｌ／１００ｇ以下が特に好まし
い。

【００２９】また、重合体粉末のメチルメタクリレート
に対する膨潤度は、特に制限されないが、１倍以下また
は２０倍以上が好ましい。この膨潤度が１倍以下または
２０倍以上である場合に、アクリル系単量体（Ａ）への
溶解速度が速くなって、増粘速度が速くなる傾向にあ
り、増粘が短時間で可能となり、アクリル系ＢＭＣの生
産性が向上する傾向にある。

【００３０】ここでいう膨潤度とは、１００ｍｌのメス
シリンダーに重合体粉末を投入し、数回軽くたたいて５
ｍｌ詰めた後、１０℃以下に冷却したメチルメタクリレ
ートを全量が１００ｍｌとなるように投入し、全体が均
一になるように素早く攪拌し、その後、メスシリンダー
を２５℃の恒温槽で１時間保持し、その時の重合体層
（メチルメタクリレートを含有する重合体）の体積を求
めて、最初の重合体粉末層の体積（５ｍｌ）との比を求
めたものである。

【００３１】従って、重合体粉末がこの条件内で膨潤の
みをする場合には、この条件で保持した後の重合体層
（メチルメタクリレートを含有した重合体粉末）は５ｍ
ｌより大きくなり、膨潤度は１より大きい有限の値をと
る。

【００３２】また、重合体粉末がこの条件内で完全に溶
解する場合には、この条件で保持した後の１００ｍｌ全
体がメチルメタクリレートを含有した重合体層とみなす
ことができ、また、このメチルメタクリレートを含有し
た重合体層は使用するメスシリンダーの体積に依存する
ため、この場合は、膨潤度を２０倍以上と定義する。

【００３３】また、重合体粉末が、この条件内で一部が
溶解して一部が溶け残った場合は、溶け残った重合体層
（メチルメタクリレート含有した重合体層）の体積を膨
潤後の体積とみなす。従って、この場合は膨潤度は１以
下の値となる。

【００３４】また、この重合体粉末は非架橋重合体粉末
でも架橋重合体粉末でもよいが、非架橋重合体粉末であ
ることが好ましい。重合体粉末が非架橋重合体粉末であ
る場合に、増粘速度が速くなる傾向にあり、増粘が短時
間で可能となり、アクリル系ＢＭＣの生産性が向上する
傾向にある。なお、ここでいう非架橋重合体粉末とは、
少なくとも表層部が非架橋重合体から構成されている重
合体粉末を示す。

【００３５】また、重合体粉末は、それらを形成する重
合体の化学的組成、構造又は分子量等が互いに異なった
コア相とシェル相から構成された、いわゆるコア／シェ
ル構造を有する重合体粉末を使用することができる。こ
の場合、コア相は非架橋重合体であっても架橋重合体で
あってもよいが、シェル相は非架橋重合体であることが
好ましい。

【００３６】アクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、特に
制限されないが、アクリル系ＢＭＣ全量中、０.１〜３
０質量％の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量
％以上の場合に、高い増粘効果が得られる傾向にあり、
また、３０質量％以下の場合に、アクリル系ＢＭＣを製
造する際の混練性が良好となる傾向にある。この含有量
の下限値については、１質量％以上がより好ましく、３
質量％以上が特に好ましい。上限値については、２５質
量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好まし
い。

【００３７】アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量
は、特に制限されないが、重量平均分子量が大きいほど
増粘効果が高くなるとともに、成形品の耐熱水性が良好
となる傾向にあり、１０万以上であることが好ましい。
また、重量平均分子量の上限値も、特に制限はないが、
アクリル系ＢＭＣの混練性の面から５００万以下である
ことが好ましい。この重量平均分子量の下限値について
は、３０万以上がより好ましく、５０万以上が特に好ま
しい。上限値については４５０万以下がより好ましく、
４００万以下が特に好ましい。

【００３８】ここでいう重量平均分子量とは、ＧＰＣ法
によるポリスチレン換算値であり、重量平均分子量の範
囲に応じて、後述する実施例に記載の条件で測定したも
のである。

【００３９】アクリル系重合体（Ｂ）の製造方法は、特
に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合、分散重合等、公知の重合方法で製造することができ
る。中でも、乳化重合で得られたエマルションに噴霧乾
燥、酸／塩凝固等の処理を行って重合体粉末を得る方法
が、前述の特定の比表面積と嵩密度と吸油量とを有す
る、１次粒子・２次粒子からなる凝集体重合体粉末を効
率よく製造できるので好ましい。

【００４０】本発明で用いられる無機充填剤（Ｃ）は、
アクリル系ＢＭＣを成形して得られる成形品に大理石調
の深みのある質感や耐熱性を与える成分である。

【００４１】無機充填剤（Ｃ）の含有量は、特に制限さ
れないが、アクリル系ＢＭＣ全量中、５〜９５質量％の
範囲が好ましい。これは、成分（Ｃ）の含有量が５質量
％以上の場合に、得られる成形品の質感や耐熱性が良好
となる傾向にあり、また、硬化時の収縮率が低くなる傾
向にある。一方、この含有量が９５質量％以下の場合
に、アクリル系ＢＭＣの成形時の流動性が良好となる傾
向にある。この含有量の下限値については、２０質量％
以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。
また、上限値については、８０質量％以下が好ましく、
７０質量％以下が特に好ましい。

【００４２】無機充填剤（Ｃ）としては、特に制限はな
いが、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン
酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダ
ー等が挙げられる。また、これらの無機充填剤はシラン
処理等の表面処理をされていてもよい。これらは、必要
に応じて、適宜選択して使用すればよく、２種以上を併
用してもよい。中でも、得られる成形品の質感の面か
ら、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、溶
融シリカ、ガラスパウダーが好ましい。

【００４３】本発明におけるアクリル系ＢＭＣは、上記
成分（Ａ）〜（Ｃ）を基本構成成分とするものである
が、アクリル系ＢＭＣを重合硬化して人工大理石を製造
する際に必要となる、硬化剤（Ｄ）を適宜使用しても良
い。

【００４４】硬化剤（Ｄ）の含有量は、特に制限されな
いが、アクリル系ＢＭＣ全量中、０.０１〜１０質量％
の範囲内が好ましい。この含有量が０.０１質量％以上
の場合に、アクリル系ＢＭＣの硬化性が十分となる傾向
にあり、１０質量％以下の場合に、アクリル系ＢＭＣの
保存安定性が良好となる傾向にある。この含有量の下限
値については、０.０５質量％以上がより好ましく、０.
１質量％以上が特に好ましい。上限値については、５質
量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好まし
い。

【００４５】硬化剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート（化薬アクゾ（株）製、商品名「パーカドッ
クス１６」、１０時間半減期温度＝４４℃）、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製、商品名
「パーヘキシルＰＶ」、１０時間半減期温度＝５３
℃）、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド（日本油脂（株）製、商品名「パーロイル３５５」、
１０時間半減期温度＝５９℃）、ラウロイルパーオキサ
イド（日本油脂（株）製、商品名「パーロイルＬ」、１
０時間半減期温度＝６２℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品
名「パーヘキシルＯ」、１０時間半減期温度＝７０
℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」、１０時
間半減期温度＝７２℃）、ベンゾイルパーオキサイド
（化薬アクゾ（株）製、商品名「カドックスＢ−ＣＨ５
０」、１０時間半減期温度＝７２℃）、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（日本油脂
（株）製、商品名「パーヘキサＭＣ」、１０時間半減期
温度＝８３℃）、１,１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキ
シ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂
（株）製、商品名「パーヘキサＴＭＨ」、１０時間半減
期温度＝８７℃）、１,１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオ
キシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名「パ
ーヘキサＨＣ」、１０時間半減期温度＝８７℃）、１,
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメ
チルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名「パー
ヘキサ３Ｍ」、１０時間半減期温度＝９０℃）、１,１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本
油脂（株）製、商品名「パーヘキサＣ」、１０時間半減
期温度＝９１℃）、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロドデカン（日本油脂（株）製、商品名「パー
ヘキサＣＤ」、１０時間半減期温度＝９５℃）、ｔ−ヘ
キシルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間
半減期温度＝９５℃）、ｔ−アミルパーオキシ−３,５,
５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、
商品名「カヤエステルＡＮ」、１０時間半減期温度＝９
５℃）、１,６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ルオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ（株）製、商品名「カ
ヤレン６−７０」、１０時間半減期温度＝９７℃） 、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂（株）製、
商品名「パーブチルＬ」、１０時間半減期温度＝９８
℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＩ」、１０時
間半減期温度＝９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキシルカーボネート（日本油脂（株）製、商品
名「パーブチルＥ」、１０時間半減期温度＝９９℃）、
ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）
製、商品名「パーヘキシルＺ」、１０時間半減期温度＝
９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３,５,５−トリメチ
ルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「トリ
ゴノックス４２」、１０時間半減期温度＝１００℃）、
ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（化薬アクゾ（株）
製、商品名「ＫＤ−１」、１０時間半減期温度＝１００
℃）、２,２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン
（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ２２」、１０
時間半減期温度＝１０３℃）、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチル
Ｚ」、１０時間半減期温度＝１０４℃）、ｎ−ブチル−
４,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（日
本油脂（株）製、商品名「パーヘキサＶ」、１０時間半
減期温度＝１０５℃）、ジクミルパーオキサイド（日本
油脂（株）製、商品名「パークミルＤ」、１０時間半減
期温度＝１１６℃）、１,３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゾエート（化薬アクゾ（株）
製、商品名「パーカドックス１４」、１０時間半減期温
度＝１２１℃）等の有機過酸化物；２,２'−アゾビス−
２,４−ジメチルバレロニトリル（大塚化学（株）製、
商品名「ＡＤＶＮ」、１０時間半減期温度＝５２℃）、
１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタ
ン）（大塚化学（株）製、商品名「ＯＴＡＺＯ−１
５」、１０時間半減期温度＝６１℃）、２,２'−アゾビ
スイソブチロニトリル（大塚化学（株）製、商品名「Ａ
ＩＢＮ」、１０時間半減期温度＝６５℃）、２,２'−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル（大塚化学（株）
製、商品名「ＡＭＢＮ」、１０時間半減期温度＝６７
℃）、ジメチル−２,２'−イソブチレート（大塚化学
（株）製、商品名「ＭＡＩＢ」、１０時間半減期温度＝
６７℃）、１,１'−アゾビス−１−シクロヘキサンカー
ボニトリル）（大塚化学（株）製、商品名「ＡＣＨ
Ｎ」、１０時間半減期温度＝８７℃）等のアゾ化合物等
の硬化剤を使用することができる。これらの硬化剤は、
アクリル系ＢＭＣを成形する際の成形温度に応じて、適
宜選択して使用することができるが、アクリル系ＢＭＣ
の保存安定性の面から、１０時間半減期温度が５５℃以
上の硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤の１０時
間半減期温度については、６５℃以上がより好ましく、
７５℃以上が特に好ましく、８０℃以上が最も好まし
い。また、硬化剤（Ｄ）は、１種又は１０時間半減期温
度の異なる２種以上を併用して使用してもよい。

【００４６】本発明では、さらに無機充填剤含有樹脂粒
子（Ｅ）を配合し成形することにより、石目模様を有す
る御影石調人工大理石を得ることができる。

【００４７】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）の含有量
は、特に制限されないが、アクリル系ＢＭＣ全量中、
０.１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。こ
の含有量が０.１質量％以上の場合に、意匠性の良好な
石目模様が得られる傾向にあり、４０質量％以下の場合
に、アクリル系ＢＭＣを製造する際の混練性が良好とな
る傾向にある。この含有量の下限値については、１質量
％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。
上限値については、３０質量％以下がより好ましく、２
０質量％以下が特に好ましい。

【００４８】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）を構成する
樹脂は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂ならば
制限はなく、例えば、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエス
テル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂等を挙げることができ
る。本発明で使用するアクリル系単量体（Ａ）との親和
性が高く、美しい外観をした成形品が得られることか
ら、架橋アクリル樹脂が好ましい。また、この架橋アク
リル樹脂は、非架橋アクリル系重合体を含有するもので
もよい。

【００４９】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）を構成する
無機充填剤としては、前記の無機充填剤（Ｃ）で列挙し
た無機充填剤を使用することができ、また、２種以上を
併用することができる。また、無機充填剤含有樹脂粒子
（Ｅ）と無機充填剤（Ｃ）で異なる無機充填剤を使用し
てもよい。

【００５０】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）は、必要に
応じて顔料を含有させてもよい。

【００５１】また、無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）は、
１種類を使用してもよいし、色や粒径の異なる２種以上
を併用してもよい。

【００５２】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）の製造方法
は、特に制限されないが、例えば、熱プレス法、注型法
などによって重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹
脂成形品を粉砕し、篩により分級する方法が挙げられ
る。例えば、アクリル系人工大理石を粉砕し、分級する
方法が好ましい。

【００５３】また、本発明のアクリル系ＢＭＣには、必
要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維等の補強材、重合禁
止剤、着色剤、低収縮剤、内部離型剤等の各種添加剤を
添加することができる。

【００５４】本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）、
並びに所望により成分（Ｄ）や（Ｅ）を連続式混練機中
へ投入する方法については、特に制限されず、各成分を
同時に投入してもよいし、予め、各成分を予備混合した
後、投入してもよい。

【００５５】例えば、予め、成分（Ｂ）の一部を成分
（Ａ）に溶解させて、ある程度粘度を上昇させて取り扱
い性の良好なアクリル系シラップとした後、該アクリル
系シラップ、成分（Ｂ）の残り、および成分（Ｃ）、並
びに所望により成分（Ｄ）や（Ｅ）を連続式混練機へ投
入してもよい。また、この場合、成分（Ｂ）の一部を成
分（Ａ）に溶解させる代わりに、成分（Ａ）を予め部分
重合することによって成分（Ａ）中にその重合体である
成分（Ｂ）を生成させてアクリル系シラップとしたもの
を用いてもよい。

【００５６】また、例えば、成分（Ｄ）の分散をより均
一にするために、成分（Ａ）に成分（Ｄ）を溶解させた
後、該溶液、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、並びに所望によ
り成分（Ｅ）を連続式混練機へ投入してもよい。また、
この場合、成分（Ａ）に成分（Ｄ）を溶解させる代わり
に、成分（Ｂ）の一部を成分（Ａ）に溶解させたアクリ
ル系シラップに成分（Ｄ）を溶解させてもよいし、成分
（Ａ）を部分重合することによって得られたアクリル系
シラップに成分（Ｄ）を溶解させてもよい。

【００５７】また、例えば、粉体状成分である、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）、並びに所望により成分（Ｅ）を予
め予備混合して、この混合物を連続式混練機へ投入して
もよい。

【００５８】本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の
内少なくとも一つ、または成分（Ａ）〜（Ｃ）及び
（Ｅ）の内少なくとも一つを温度制御しなければならな
い。温度制御しないと、温度以外のアクリル系ＢＭＣの
製造条件（原料の種類、供給速度、混練機の回転速度、
ジャケット温度、等）が同じであっても、製造されるア
クリル系ＢＭＣの混合状態、温度、粘度、等の物性、品
質が大きくことなる問題が生じる欠点がある。特に、混
練機の混合時間が短い場合には、混練機のジャケットに
よる温度制御は効果的では無いので、原料を温度を所定
の値に制御することが、アクリル系ＢＭＣの物性、品質
の安定化には不可欠である。物性、品質が安定しないア
クリル系ＢＭＣを加熱重合硬化することで成形されるア
クリル系人工大理石も、物性、外観が安定しない欠点が
生じる。

【００５９】原料の少なくとも一つを温度制御すること
により、成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び所望により加えられ
る成分（Ｄ）や（Ｅ）の以下の式で計算される原料の平
均温度を１０〜５０℃として、連続式混練機へ投入する
ことで、アクリル系ＢＭＣを高生産速度で製造でき、且
つ混練機内でアクリル系ＢＭＣの重合硬化を防止するこ
とができる。

【００６０】

【数１】

【００６１】アクリル系単量体（Ａ）、アクリル系重合
体（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、無機充填
剤含有樹脂粒子（Ｅ）を全く同じ温度に制御する必要は
無く、原料の平均温度が１０〜５０℃であればよい。例
えば、アクリル系ＢＭＣの主な成分だけを温度制御する
ことで、原料の平均温度を１０〜５０℃に制御しても良
く、この場合、温度制御に必要とされる設備を少なくで
きるというメリットがある。また、硬化剤（Ｄ）をアク
リル系単量体（Ａ）に混合、溶解している場合、このア
クリル系単量体（Ａ）が貯蔵容器中で重合硬化する恐れ
がある場合、該アクリル系単量体（Ａ）を低温度に制御
し、他の原料を高温に制御することで、原料の平均温度
を制御しても良い。この場合、アクリル系単量体（Ａ）
の貯蔵容器中での硬化を未然に防ぐメリットがある。

【００６２】原料の温度制御方法は、限定されない。ア
クリル系単量体（Ａ）の温度制御方法として、貯蔵容器
全体を所定温度に設定された恒温室に設置する、貯蔵容
器にジャケットを設置し所定温度に設定された熱媒体を
流す、供給配管途中に熱交換機を設置する、等が例示さ
れる。アクリル系重合体（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、及
び無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）の温度制御方法とし
て、貯蔵容器全体を所定温度に設定された恒温室に設置
する、貯蔵容器にジャケットを設置し所定温度に設定さ
れた熱媒体を流す、貯蔵容器中に温度制御された空気を
送る、供給配管途中に熱交換機を設置する、等が例示さ
れる。硬化剤（Ｄ）は、一般に微量であるので、他の原
料に混合させて供給するのが簡便である。特に、硬化剤
（Ｄ）を、アクリル系単量体（Ａ）に混合、溶解し、一
緒に温度制御するのが簡便である。原料の温度制御は、
上記に記した方法を２つ以上組み合わせておこなっても
良い。

【００６３】特に、アクリル系重合体（Ｂ）として、１
次粒子径が０.０３〜１μm、２次粒子径が１〜５００μ
mからなる凝集体粒子を使用し、原料の内少なくとも一
つを制御することにより平均温度を１０〜５０℃とする
ことで、バッチ式混練機では混合時間５分以内、連続式
混練機では混合時間１分以内で、アクリル系ＢＭＣを製
造することが可能である。

【００６４】本発明のアクリル系ＢＭＣは、このように
短い時間内でもべたつきのないレベルまで増粘するの
で、混練機から吐出した直後でも取り扱い性が良好であ
る。製造されるアクリル系ＢＭＣの粘度は１０³〜１０⁶
Pa・Sが好ましい。但し、一般に粘度は温度やせん断速
度に依存するので、本発明においては、温度５０℃、せ
ん断速度１００Ｓ^-1での測定値を粘度の代表値とする。
アクリル系ＢＭＣの粘度を１０³Pa・S〜１０⁶Pa・Sとす
ることで、持った時のべとつきが無い、形態保持性が良
い、梱包の際に取り扱いが良い、加熱プレス成型時に金
型にアクリル系ＢＭＣをチャージ（金型にアクリル系Ｂ
ＭＣを置くこと）しやすい、成形後のバリ（金型からは
みでるロス分）が少ない、成型品の寸法精度が良く、さ
らに外観が良好である、等の長所を発揮することができ
る。

【００６５】混練機としては、バッチ式、連続式の何れ
でも使用できる。

【００６６】バッチ式混練機とは、混練を目的とした混
合翼を備えた機器である。混合翼の形状は特に限定され
ず、シグマ型、ゼット型、スパイラル型、マスチケータ
型、フィッシュテール型、等が例示される。軸の数には
限定は無い。特にアクリル系ＢＭＣを効率よく製造する
観点から、二軸混練機が好ましく使用される。軸の数が
２以上の場合、それぞれの回転方向は、同方向でも異方
向でも良い。バッチ式混練機の市販品として、（株）森
山製作所の双腕型ニーダーが挙げられる。本発明におい
ては、製造されたアクリル系ＢＭＣをそのまま加熱重合
硬化することでアクリル系人工大理石を製造できる。あ
るいは、製造されたアクリル系ＢＭＣを、押し出し機、
スクリューフィーダー、等により所望の形状に一旦賦形
した後、加熱重合硬化することでアクリル系人工大理石
を製造できる。

【００６７】連続式混練機とは、内部に混練機能と押し
出し機能を有する混練機であり、原料を連続的に供給し
て、装置内部で混練を行い、混練物を連続的に押し出す
装置である。特にアクリル系ＢＭＣを効率よく製造する
観点から、二軸混練機が好ましく使用される。軸の数が
２以上の場合、それぞれの回転方向は、同方向でも異方
向でも良い。この連続式混練機としては、公知の装置を
使用することができ、その市販品として、例えば（株）
栗本鐵工所のＫＲＣニーダーが挙げられる。本発明にお
いては、前述の各構成成分を混合、混練して増粘させた
アクリル系ＢＭＣをそのまま連続式混練機からシート
状、円柱状等所望の形状に賦形して押し出すことができ
る。アクリル系ＢＭＣの吐出場所は、特に限定されない
が、連続式混練機の先端部、或いは下部が好ましい。

【００６８】混練機において、ジャケットを設置するこ
とが好ましい。また、軸やスクリュ内部も熱媒を通す構
造とするのが好ましい。

【００６９】混練する際に使用する温調（加温又は冷
却）用の熱媒としては、特に制限はないが、水、エチレ
ングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。連続式
混練機から吐出されるアクリル系ＢＭＣの温度は、組
成、原料温度、混練時間、ＢＭＣの粘度、シェアー発熱
等の条件によって異なるため、熱媒温度より高くなる場
合もあるし、低くなる場合もある。

【００７０】次に、本発明のアクリル系ＢＭＣの製造方
法の一例について、図を用いて説明する。

【００７１】図１に示す装置を用い、アクリル系ＢＭＣ
の構成成分のうち、液状成分をタンク１に投入する。こ
こで用いる液状成分としては、送液ポンプ２、送液管３
を通過するものであればよい。

【００７２】タンク１、送液ポンプ２、送液管３は、接
液部が液状成分に化学的に侵されない材質及び／又は液
状成分を変質させない材質を選定することが好ましい。
また、送液ポンプ３は、例えば、ギアポンプやスネーク
ポンプに代表されるような定量供給性能を有するもので
あればよく、液状成分の粘度等の物性を考慮して選定す
ることが好ましい。また、液状成分の種類に応じて、別
のタンク１、送液ポンプ２、送液管３の組み合わせをさ
らに追加してもよい。送液管３は、連続式混練機８に接
続してもよいし、ホッパー７の上に設置してもよい。

【００７３】一方、アクリル系ＢＭＣの構成成分のう
ち、粉体状成分を容器４に投入する。ここで用いる粉体
状成分としては、定量フィーダ５、配管６を通過するも
のであればよい。容器４は粉体状成分によって化学的、
物理的に影響されない材質及び／又は粉体状成分を変質
させない材質を用いることが好ましい。また、粉体成分
の種類に応じて、別の容器４、定量フィーダ５、配管６
の組み合わせをさらに追加してもよい。

【００７４】定量フィーダ５は、例えば、スクリュフィ
ーダのようなものであり、このような粉体移送能力を有
するものであればよい。定量フィーダ５の供給量と、送
液ポンプ２の供給量の比率（質量比率）はできる限り一
定となることが好ましい。従って、液状成分と粉体状成
分とは、常に質量を計量しながら供給することが好まし
い。制御方法は、例えば、タンク１及び容器４の質量を
計測する方法や、その他公知の方法を用いることができ
る。

【００７５】配管６は、粉体状成分をホッパ７へ投入す
るためのものである。ホッパ７に供給された粉体状成分
は、連続式混練機８に供給される。供給された液状成分
及び粉体状成分は、連続式混練機８によって混練される
と同時に、増粘して、連続式混練機８の先端から押し出
される際には、べたつきのない取り扱い性の良好なＢＭ
Ｃ餅状物となっている。

【００７６】ＢＭＣ餅状物は、連続式混練機８の先端部
の前方から押し出してもよいし、先端部の下方から押し
出してもよい。連続式混練機８に取り付けた押し出しダ
イ１０の直上部付近には、圧力計９を取り付けている。

【００７７】押し出しダイ１０は、連続式混練機８の先
端部前方又は先端部下方に設置されており、連続的に押
し出された餅状物の断面形状を規制する。連続式混練機
８中で増粘した餅状物は、ダイ１０より押し出されるこ
とにより、所定の形状に賦型される。この賦型物は、カ
ッタ１１により所定の長さに切断される。カッタ１１
は、例えば、ギロチンカッタのようなものであり、ま
た、同等の機能を有するものであれば、これに限定され
るものではない。

【００７８】図２は、シート状に賦型されたアクリル系
ＢＭＣの一例を模式図的に示したものである。図２中、
Ｐは長さ、Ｑは厚さ、Ｒは幅を示す。Ｐ、Ｑ、Ｒはそれ
ぞれ所望の寸法に適宜調整すればよい。このアクリル系
ＢＭＣ賦型物は、得られた直後に成形金型に搬送し、成
形してもよいし、保管した後で成形しても良い。保管温
度や時間は特に限定はないが、アクリル系ＢＭＣの貯蔵
安定性の観点から、温度は−１０℃〜＋５０℃が好まし
く、時間は１分〜６ヶ月が好ましい。

【００７９】また、このアクリル系ＢＭＣは賦型物は、
図１に示すように、ダイ１０より吐出された後は、コン
ベア１２で搬送してもよい。成形までに時間を要する場
合には、図１に示すように、上下をカバーフィルム１
３、１４にて覆い、密封することが好ましい。このカバ
ーフィルム１３、１４は、アクリル系ＢＭＣ賦型物に含
有される単量体などに対し、バリア性のあるものを使用
することが好ましい。バリア性のあるフィルムとして
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステル
フィルム、セロファン、ポバールフィルム、エチレン−
ポリビニルアルコール共重合体フィルム、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体フィルム等が挙げられる。ま
た、このカバーフィルムは、２層以上のフィルムを積層
したラミネートフィルムであってもよい。

【００８０】また、カバーフィルムで密封したアクリル
系ＢＭＣ賦型物を搬送する場合には、賦型形状を保持す
るために、容器等に収納しておくことが好ましい。

【００８１】図３はバッチ式混練機を使用したアクリル
系ＢＭＣの製造設備である。バッチ式混練機２１は、混
合翼２２、及びジャケット２３を備えている。

【００８２】次に、本発明のアクリル系人工大理石の製
造方法について述べる。

【００８３】本発明においては、前述のアクリル系ＢＭ
Ｃを成形型内に充填し、これを加熱加圧硬化することに
よって、アクリル系人工大理石を得ることができる。こ
の加熱加圧硬化の具体的な方法としては、プレス成形
法、射出成形法、押し出し成形法等があるが、特に限定
されるものではない。

【００８４】この場合、加熱温度としては、特に制限は
ないが、８０〜１５０℃の範囲内が好ましい。加熱温度
を８０℃以上の場合に、硬化時間を短縮することがで
き、生産性が高くなる傾向にあり、１５０℃以下の場合
に、得られる成形品の外観が良好となる傾向にある。加
熱温度の下限値については、８５℃以上がより好まし
く、また上限値については、１４０℃以下がより好まし
い。また、この温度範囲内において上金型と下金型に温
度差をつけて加熱してもよい。

【００８５】加圧圧力としては、特に制限はないが、１
〜２０ＭＰａの範囲内が好ましい。加圧圧力を１ＭＰａ
以上の場合に、アクリル系ＢＭＣの金型内への充填性が
良好となる傾向にあり、２０ＭＰａ以下の場合に、良好
な成形外観が得られる傾向にある。加圧圧力の下限値に
ついては、２ＭＰａ以上がより好ましく、また上限値に
ついては、１５ＭＰａ以下がより好ましい。

【００８６】なお、成形時間は、成形品の厚みによって
適宜選択すればよい。

【００８７】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。以
下の記載中「部」は特記の無い限り「質量部」を示す。

【００８８】実施例中の各評価は以下の方法に従い実施
した。

【００８９】＜製造されるアクリル系ＢＭＣの温度測定
＞バッチ式混練機の場合には、混合、混練終了直後のア
クリル系ＢＭＣに測温抵抗体を挿入して測定した。連続
式混練機の場合には、賦形ダイスが吐出されるアクリル
系ＢＭＣに測温抵抗体を挿入して測定した。

【００９０】＜混合時間の測定方法＞バッチ式混練機の
場合には、原料を投入してからアクリル系ＢＭＣの取り
出しまでの時間を混合時間とした。連続式混練機の場合
には、混練機内の滞在時間を混合時間とした。滞在時間
の測定方法は、ある瞬間ホッパーに硫酸バリウムを投入
し、投入直後から５秒おきに吐出されるアクリル系ＢＭ
Ｃをサンプリングし、それぞれのサンプル中のバリウム
濃度を蛍光Ｘ線で測定する方法である。最も測定値が大
きい時間を混合時間とする。

【００９１】＜ＢＭＣの粘度測定＞東洋精機のキャピロ
グラフにより測定した。ＢＭＣの粘度は、温度、せん断
速度に依存するが、本発明の中では、測定温度５０℃、
せん断速度１００Ｓ^-1での測定値を代表値とする。

【００９２】＜重合体粉末の物性＞・平均粒子径：レー
ザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀
場製作所）を用いて測定した。 ・膨潤度：１００ｍｌのメスシリンダーに重合体粉末を
投入し、数回軽くたたいて５ｍｌ詰めた後、１０℃以下
に冷却したメチルメタクリレートを全量が１００ｍｌと
なるように投入し、全体が均一になるように素早く攪拌
し、その後、メスシリンダーを２５℃の恒温槽で１時間
保持し、膨潤後の重合体層（メチルメタクリレートを含
有する重合体）の体積を求めて、最初の重合体粉末層の
体積（５ｍｌ）との比を求めたものである。 ・重量平均分子量：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値
であり、重量平均分子量の範囲によって、以下の条件で
測定したものである。

【００９３】重量平均分子量が１０万以下の場合； 装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２
０ カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_XL
とＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_XLとを２本直列に連結 オーブン温度：４０℃ 溶離液：テトラヒドロフラン 試料濃度：０.４質量％ 流速：１ｍｌ／分 注入量：０.１ｍｌ 検出器：ＲＩ（示差屈折計） 重量平均分子量が１０万を越えて１００万未満の場合； 装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２
０ カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_XLを３本
直列に連結 オーブン温度：３８℃ 溶離液：テトラヒドロフラン 試料濃度：０.４質量％ 流速：１ｍｌ／分 注入量：０.１ｍｌ 検出器：ＲＩ（示差屈折計） 重量平均分子量が１００万以上の場合； 装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２
０ カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＨ_HR−Ｈ
（３０）を２本直列に連結 オーブン温度：４０℃ 溶離液：テトラヒドロフラン 試料濃度：０.４質量％ 流速：１ｍｌ／分 注入量：０.１ｍｌ 検出器：ＲＩ（示差屈折計） なお、ポリスチレン基準ポリマーとしては、重量平均分
子量が２０００万のものまでしかないため、重量平均分
子量が１００万以上のものを測定する場合は、ポリスチ
レン検量線を重量平均分子量が５０億の点まで外挿して
換算した。・嵩密度：ＪＩＳ Ｒ ６１２６−１７９０
に基づいて測定した。 ・吸油量：ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１に基づいて
測定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で急激に柔ら
かくなる直前を終点とした。

【００９４】＜製造例１：アクリル系重合体（Ｂ）の製
造例１＞冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入
管を備えた反応容器に、純水７５０部、界面活性剤とし
てアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム
（花王（株）製、商品名「ペレックスＳＳ−Ｈ」）４
部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を仕込
み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、７０℃に昇温した。
これに、メチルメタクリレート５００部及び界面活性剤
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、
商品名「ペレックスＯＴ−Ｐ」）５部からなる混合物を
３時間かけて滴下した後、１時間保持し、さらに８０℃
に昇温して１時間保持した後、室温まで冷却して、乳化
重合を終了して、エマルションを得た。得られたエマル
ションの重合体の一次粒子の平均粒子径は、０.１０μ
ｍであった。

【００９５】次いで、このエマルションを、噴霧乾燥装
置（大川原化工機社製Ｌ−８型）を用いて、入口温度／
出口温度＝１５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理して、重合
体粉末（Ｐ−１）を得た。

【００９６】得られた重合体粉末（Ｐ−１）の平均粒子
径は３０μｍであり、比表面積は５０ｍ²／ｇであり、
嵩密度は０.４０であり、アマニ油に対する吸油量は１
００ｍｌ／１００ｇであり、重量平均分子量は６０万で
あった。また、ＭＭＡに対する膨潤度を評価したとこ
ろ、完全に溶解したため、膨潤度は２０倍以上であっ
た。

【００９７】＜製造例２：アクリル系重合体（Ｂ）の製
造例２＞冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた
反応容器に、純水８００部及びポリビニルアルコール
（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた
後、メチルメタクリレート４９２部及びメチルアクリレ
ート８部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル０.８部及び連鎖移動剤とし
てｎ−ドデシルメルカプタン１.２部を溶解させた溶液
を投入し、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで攪拌しながら
１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。そ
の後、９０℃に昇温し２時間加熱した後、室温まで冷却
して、懸濁重合を終了した。得られたサスペンジョンを
濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均
粒子径が３５０μｍの重合体ビーズ（Ｐ−２）を得た。

【００９８】得られた重合体粉末（Ｐ−４）の比表面積
は０.０７ｍ²／ｇであり、嵩密度は０.７３であり、ア
マニ油に対する吸油量は５０ｍｌ／１００ｇであり、重
量平均分子量は１１万であった。また、ＭＭＡに対する
膨潤度を評価したところ、膨潤度は１.２であった。

【００９９】＜製造例３：無機充填剤含有樹脂粒子
（Ｅ）の製造例＞メチルメタクリレート（三菱レイヨン
（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）２３部及びエ
チレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン
（株）製、商品名「アクリエステルＥＤ」）２部からな
る単量体混合物に、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商
品名、「スミライザーＢＨＴ」）０.０２５部、硬化剤
としてｔ−アミルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘ
キサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名、「カヤエ
ステルＡＮ」、１０時間半減期温度＝９５℃）０.５
部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０.１５部、無
機充填剤として水酸化アルミニウム（住友化学（株）
製、商品名「ＣＷＬ−３２５Ｊ」）６０部、着色剤とし
て白色無機顔料又は黒色無機顔料０.０５部、及び増粘
剤として製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）１５
部を添加し、バッチ式ニーダー（（株）森山製作所製、
ＭＳ式双腕型ニーダー、Ｇ３０−１０型）で１０分間混
練してアクリル系ＢＭＣを得た。

【０１００】次に、このアクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ
角の平板成形用金型に７００ｇ充填し、上金型温度１３
０℃、下金型温度１１５℃、圧力１０ＭＰａの条件で１
０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍの白色又は黒色
のアクリル系人工大理石を得た。

【０１０１】得られたアクリル系人工大理石をクラッシ
ャーで粉砕し、篩で分級して、白色又は黒色の無機充填
剤含有樹脂粒子（Ｅ）を得た。

【０１０２】＜実施例１＞アクリル系単量体（Ａ）とし
て、メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商
品名「アクリエステルＭ」）６.５部、イソボルニルメ
タクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリ
エステルＩＢＸ」）６.５部、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート（新中村科学（株）製、商品名「ＮＫ
エステルＮＰＧ」）１０.４部、及び２,６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品
名「スミライザーＢＨＴ」）０.０１部からなる混合物
に、硬化剤（Ｄ）として、１,１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサン（日本
油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」、１０時間半
減期温度＝９０℃）０.６部を予備混合して溶解させ、
該予備混合物をタンク１Ａに仕込み、兵神装備（株）製
スネークポンプ２Ａにて、連続式混練機８に接続した送
液管３Ａにより、７９５ｇ／分の速度で連続式混練機８
（（株）栗本鐵工所製Ｓ−２型ＫＲＣ二軸ニーダー、ス
クリュ直径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１３.７）に連続的に
投入した。

【０１０３】アクリル系重合体（Ｂ）として、重合体粉
末（Ｐ−１）をクマエンジニアリング製スクリュフィー
ダ５Ｂに付属するＳＵＳ製容器４Ｂ内に仕込み、５１７
ｇ／分の速度で連続式混練機８に付属するホッパ７に連
続的に投入した。

【０１０４】無機充填材（Ｃ）として、水酸化アルミニ
ウム（住友化学（株）製、商品名「ＣＷＬ−３２５
Ｊ」）をクマエンジニアリング製スクリュフィーダ５Ｃ
に付属するＳＵＳ製容器４Ｃ内に仕込み、２０２１ｇ／
分の速度で連続式混練機８に付属するホッパ７に連続的
に投入した。

【０１０５】１Ａ、４Ｂ、４Ｃを全て、３０℃の恒温室
に保管することにより、原料（Ａ）〜（Ｄ）の温度を恒
に３０℃に保持した。

【０１０６】また、連続式混練機８のバレルのジャケッ
トには、４５℃に温調した熱媒を通した。

【０１０７】上記の方法で、成分（Ａ）〜（Ｄ）を連続
式混練機中へ同時に投入して、連続式混練機８の先端部
下方に取り付けたダイ１０より、シート状のアクリル系
ＢＭＣを２００ｋｇ／ｈの速度で連続的に製造した。連
続式混練機中に材料が滞在する時間は約３０秒であっ
た。押し出したＢＭＣの温度は、６３℃であり、問題な
く押し出せた。

【０１０８】この条件でシート状のアクリル系ＢＭＣを
連続的に製造したところ、３時間以上運転をしても、安
定してシート状のアクリル系ＢＭＣが得られた。

【０１０９】得られたシート状のアクリル系ＢＭＣは、
連続式混練機先端より吐出された直後でも、べたつきの
ない取り扱い性の良好なＢＭＣであり、粘度は１０⁴Ｐ
ａ・Ｓであった。

【０１１０】このアクリル系ＢＭＣを、ポリオレフィン
／ポリアミド／ポリオレフィンの３層構造を有する厚み
８０μｍのラミネートフィルム（スタープラスチック工
業（株）製、商品名「エスラップＨＢ」）で密封し、２
３℃の雰囲気下で放置した。このアクリル系ＢＭＣは、
放置後、３ヶ月以上経っても硬化せず、保存安定性が極
めて良好であった。

【０１１１】次にこのシート状のアクリル系ＢＭＣか
ら、７００ｇずつをランダムに５箇所サンプリングをし
た。このサンプリングしたアクリル系ＢＭＣ７００ｇを
２００ｍｍ角の平板成型用金型に充填し、上金型温度１
３０℃、下金型温度１１５℃、圧力１０ＭＰａの条件で
１０分間加熱加圧硬化させてプレス成形し、厚さ１０ｍ
ｍのアクリル系人工大理石の平板を５枚得た。得られた
５枚の人工大理石は、いずれも表面光沢が高く、また、
硬化不良の部分が全くなく、外観が極めて良好であっ
た。

【０１１２】＜比較例１＞１Ａ、４Ｂ、４Ｃを恒温室に
保管せず、外気温度５℃でアクリル系ＢＭＣを製造した
以外は、実施例１と同様な操作を実施した。製造される
アクリル系ＢＭＣはバサバサの状態であり、原料の混合
不足であり、シート形状を保つことができなかった。人
工大理石の成型品は、水酸化アルミニウムの多い部分と
重合体が多い部分がまだらに存在し、斑が目立った。

【０１１３】＜実施例２＞アクリル系重合体（Ｂ）とし
て、重合体ビーズ（Ｐ−２）を使用したこと以外は、実
施例１と同様な操作を実施し、アクリル系ＢＭＣを製造
した。製造されるアクリル系ＢＭＣの粘度は２０Ｐａ・
Ｓであり、シート形状に賦形することができなかった。
このアクリル系ＢＭＣを加熱プレス成型したところ、金
型からアクリル系ＢＭＣがはみ出し、所望の寸法のアク
リル系人工大理石の平板を製造できなかった。また、と
ころどころ未溶解の重合体ビーズ（Ｐ−２）が残存して
おり、外観の悪い平板であった。

【０１１４】＜実施例３＞アクリル系単量体（Ａ）とし
て、メチルメタクリレート１３.２部、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート４.１部、エチレングリコー
ルジメタクリレート０.５部を使用し、予め、アクリル
系単量体（Ａ）に製造例２のビーズ（Ｐ−２）を９.６
部を溶解させたシラップ（合計２７.４部）に、 重合硬
化剤（Ｄ）ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（化薬ア
クゾ（株）製、商品名「ＫＤ−１」）０.５部、内部離
型剤としてステアリン酸亜鉛０.１５部を溶解させ、９
２９ｇ／ｍｉｎで供給したこと、アクリル系重合体
（Ｂ）として、アクリル系粉末（Ｐ―１）を使用し、２
２５ｇ／ｍｉｎで供給したこと、無機充填剤（Ｃ）とし
て平均粒子径が４０μmの水酸化アルミニウム（住友化
学（株）製、商品名「ＢＳ−３３」）を使用し、１５４
３ｇ／ｍｉｎで供給したこと、無機充填剤含有樹脂粒子
（Ｅ）として、製造例３で製造した白色の無機充填剤含
有樹脂粒子と黒色の無機充填剤含有樹脂粒子の混合物
（質量比１対１、平均粒子径３００μm）を予備混合し
たものを使用し、ＳＵＳ製容器４Ｅに入れて、スクリュ
ーフィーダ５Ｅにより６３６ｇ／ｍｉｎで供給したこと
以外は、実施例１と同様な操作を実施し、シート状のア
クリル系ＢＭＣを２００ｋｇ／ｈの速度で連続的に製造
した。連続式混練機中に材料が滞在する時間は約３０秒
であった。押し出したＢＭＣの温度は、６０℃であり、
問題なく押し出せた。製造されるＢＭＣの粘度は粘度は
１０ ⁴Ｐａ・Ｓであり、このＢＭＣをプレス成形するこ
とで、外観が良好な人工大理石の平板を製造した。

【０１１５】＜比較例２＞１Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｅを恒
温室に保管せず、外気温度５℃でアクリル系ＢＭＣを製
造した以外は、実施例３と同様な操作を実施した。製造
されるアクリル系ＢＭＣはバサバサの状態であり、原料
の混合不足であり、シート形状を保つことができなかっ
た。人工大理石の成型品は、水酸化アルミニウムの多い
部分と重合体が多い部分がまだらに存在し、斑が目立っ
た。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】表１中の略号を下記に示す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＩＢＸ：イソボルニル
メタクリレート、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタク
リレート、パーヘキサ３Ｍ：１,１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、Ｋ
Ｄ−１： ｔ−アミルパーオキシベンゾエート。

【０１１８】＜実施例４＞図３に示す、バッチ式二軸混
練機（（株）森山製作所、 ＭＳ式双腕型ニーダー、内
容積３０リットル）を使用した。実施例１と同じ原料を
使用し、合計１５ｋｇした。原料は全て３０℃に制御し
たものを使用した。混練機のジャケットには４０℃の熱
媒を通した。ブレードを備えた二軸を回転させながら、
無機充填剤（Ｂ）、アクリル系単量体（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）の混合物、アクリル系重合体（Ｂ）の順に投入し
た。混合時間を４分として、二軸の回転を止めてアクリ
ル系ＢＭＣを取り出した。製造されたＢＭＣの温度は４
５℃、粘度は１０⁴Ｐａ・Ｓであり、このＢＭＣをプレ
ス成形することで、外観が良好な人工大理石の平板を製
造した。

【０１１９】＜比較例３＞外気温度５℃に放置された原
料を使用してアクリル系ＢＭＣを製造した以外は、実施
例４と同様な操作を実施した。混合時間１０分の時点で
混練機内を観察すると、アクリル系ＢＭＣはバサバサの
状態であり、原料の混合不足、増粘不足が確認された。
この方法では、アクリル系ＢＭＣを製造することができ
なかった。

【０１２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
アクリル系単量体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、及
び無機充填剤（Ｃ）、必要に応じて加えられる無機充填
剤含有樹脂粒子（Ｅ）を、混練機で混合する際に、成分
（Ａ）〜（Ｃ）、或いは成分（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）
の内、少なくとも１つを温度制御することにより、アク
リル系ＢＭＣを安定に製造することが可能になった。

【０１２１】特に、アクリル系重合体（Ｂ）として、１
次粒子径が０.０３〜１μｍ、２次粒子径が１〜５００
μｍからなる凝集体粒子を使用することを特徴とする本
発明により、バッチ式混練機の場合５分以内、連続式混
練機の場合１分以内の混合時間で、アクリル系ＢＭＣを
安定に且つ高い生産性で製造することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】アクリル系ＢＭＣの製造装置を示す模式図であ
る。

【図２】シート状に賦形されたアクリル系ＢＭＣの一例
を模式的に示した図である。

【図３】バッチ式混練機を使用したアクリル系ＢＭＣの
製造設備例である。

【符号の説明】

１ タンク ２ 送液ポンプ ３ 送液管 ４ 容器 ５ 定量フィーダー ６ 配管 ７ ホッパー ８ 連続式混練機 ９ 圧力計 １０ 押し出しダイ １１ カッタ １２ コンベア １３、１４ カバーフィルム ２１ バッチ式混練機 ２２ 混合翼 ２３ ジャケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 265/06 Ｃ０８Ｆ 265/06 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 25/06 Ｃ０８Ｌ 25/06 51/06 51/06 67/00 67/00 // Ｃ０４Ｂ 111:54 (72)発明者 小▲柳▼ 精也 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 中原 禎仁 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 柳瀬 明正 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社機能製品開発センター 内 (72)発明者 風早 祐二 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社機能製品開発センター 内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系単量体（Ａ）、アクリル系重
   合体（Ｂ）、及び無機充填剤（Ｃ）を含有してなるアク
   リル系ＢＭＣを製造するための方法であって、成分
   （Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１つを温度制御して混練機
   に供給することを特徴とするアクリル系ＢＭＣの製造方
   法。
2. 【請求項２】 アクリル系単量体（Ａ）、アクリル系重
   合体（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、及び無機充填剤含有樹
   脂粒子（Ｅ）を含有してなるアクリル系ＢＭＣを製造す
   るための方法であって、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）
   の少なくとも１つを温度制御して混練機に供給するする
   ことを特徴とするアクリル系ＢＭＣの製造方法。
3. 【請求項３】 アクリル系重合体（Ｂ）が、１次粒子径
   が０.０３〜１μｍ、２次粒子径が１〜５００μｍの凝
   集体粒子であり、混練機がバッチ式混練機であり、混合
   時間が５分以内である請求項１又は２記載のアクリル系
   ＢＭＣの製造方法。
4. 【請求項４】 アクリル系重合体（Ｂ）が、１次粒子径
   が０.０３〜１μｍ、２次粒子径が１〜５００μｍの凝
   集体粒子であり、混練機が連続式混練機であり、混合時
   間が１分以内である請求項１又は２記載のアクリル系Ｂ
   ＭＣの製造方法。
5. 【請求項５】 混練機が二軸混練機である請求項１〜４
   の何れか一項記載のアクリル系ＢＭＣの製造方法。
6. 【請求項６】 アクリル系ＢＭＣの粘度が１０³〜１０⁶
   Pa・Sである請求項１〜５の何れか一項記載のアクリル
   系ＢＭＣの製造方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の方法により製造したアク
   リル系ＢＭＣを加熱重合硬化することを特徴とする人工
   大理石の製造方法。