JP2001009831A

JP2001009831A - アクリル系ｂｍｃの製造方法、成形品の製造方法およびアクリル系人工大理石の製造方法

Info

Publication number: JP2001009831A
Application number: JP2000127557A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Sasaki; 章亘佐々木; Harumoto Sato; 晴基佐藤; Seiya Koyanagi; 精也小▲柳▼; Sadahito Nakahara; 禎仁中原; Kentaro Hayashi; 健太郎林
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2001-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】アクリル系ＢＭＣを長時間にわたり連続的に
安定製造する。【解決手段】アクリル系単量体（Ａ）、アクリル系重
合体（Ｂ）、および無機充填剤（Ｃ）を含む組成物を、
連続式混練機で混合してアクリル系ＢＭＣを製造する
際、連続式混練機の際、連続式混練機のスクリュー回転
速度（ｒｐｍ）／アクリル系ＢＭＣの処理速度（ｋｇ／
ｈｒ）の値を０.０１〜１.５に制御するアクリル系ＢＭ
Ｃの連続製造方法、およびこれを用いた人工大理石や成
形品の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生産性が高く、取
り扱い性、成形加工性、保存安定性に優れたアクリル系
ＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）の製
造方法、および、生産性が高く、外観および耐熱水性の
良好なアクリル系人工大理石等の成形品の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等
の無機充填剤を配合したアクリル系人工大理石は、優れ
た成形外観、温かみのある手触りおよび耐候性等の各種
の卓越した機能特性を有しており、キッチンカウンター
等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、その他建築
用途に広く使用されている。これらは一般に、メチルメ
タクリレートを主成分とするアクリル系単量体、アクリ
ル系重合体、無機充填剤、硬化剤、必要に応じて無機充
填剤含有樹脂粒子に代表される意匠剤を混合、混練させ
た、いわゆるアクリル系ＢＭＣをプレス金型で加熱重合
硬化する方法で製造されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】アクリル系ＢＭＣの製
造方法として、例えば、二軸混練機によりアクリルシラ
ップまたはアクリル系ＢＭＣを製造する方法が、特開平
１０−１５８３３２号公報に記載されている。

【０００４】しかしながら、この方法では、混練機内の
原料成分は過度に温度上昇してしまう、或いは、ホッパ
ーにおける原料が滞留してしまう等の不具合が生じてし
まい、長時間にわたり連続的に安定製造することは困難
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った結果、アクリル系ＢＭＣの
製造に使用する連続式混練機の比回転速度を特定の範囲
に制御すれば、連続式混練機内でのアクリル系ＢＭＣの
原料成分の過度の温度上昇を防ぐことができ、且つ原料
のホッパーでの詰まり、滞留を防ぐことが可能となるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、原料成分として、ア
クリル系単量体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、およ
び無機充填剤（Ｃ）を含む組成物を、連続式混練機中で
混合する工程において、比回転速度を０.０１〜１.５
（ｒｐｍ・ｈｒ／ｋｇ）とすることを特徴とするアクリ
ル系ＢＭＣの製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。

【０００８】なお、本明細書において「（メタ）アクリ
レート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリ
レート」を意味する。

【０００９】本発明に用いるアクリル系単量体（Ａ）
は、本発明で得られるアクリル系ＢＭＣを製造する際
に、適度な流動性を付与する成分である。

【００１０】成分（Ａ）の含有量は、特に限定されない
が、本発明で得られるアクリル系ＢＭＣ全量中、５〜９
５質量％の範囲内が好ましい。この含有量が５質量％以
上の場合に、アクリル系ＢＭＣの成形時の流動性が良好
となる傾向にあり、また、９５質量％以下の場合に、硬
化時の収縮率が低くなる傾向にある。この含有量の下限
値については、１０質量％以上がより好ましく、１５質
量％以上が特に好ましい。この含有量の上限値について
は、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が
特に好ましい。

【００１１】アクリル系単量体（Ａ）は、メタクリロイ
ルおよび／またはアクリロイル基を有する単量体または
それらの混合物であり、特に限定されない。

【００１２】成分（Ａ）の具体例としては、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、炭素数２〜２０のアルキル
基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜
２０のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト等の芳香族環を持つエステル基を有する（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシ
クロヘキサン環を持つエステル基を有する（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のビシ
クロ環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレー
ト、トリシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニル（メ
タ）アクリレート等のトリシクロ環を持つエステル基を
有する（メタ）アクリレート、２,２,２−トリフルオロ
エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を持つエス
テル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート等の環状エーテル構造を持つエステル基を有する
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸金属塩、（メタ）アクリル酸アミド等のアク
リル系単官能性単量体；および、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
メチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１,１−ジ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２,２−
ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）ア
クリル酸と多価アルコール［例えばペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール等］との多価エステル、ア
リル（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性単量
体等が挙げられる。

【００１３】これらは、必要に応じて単独であるいは二
種以上を併用して使用することができる。

【００１４】特に、本発明において、成分（Ａ）中にメ
チルメタクリレートを含有させると、得られる成形品に
大理石特有の深みを付与することができる傾向にあり、
外観が良好となる傾向にあることから好ましい。

【００１５】本発明において、メチルメタクリレートの
含有量は特に限定されないが、アクリル系ＢＭＣ全量
中、１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。こ
の含有量の下限値については５質量％以上がより好まし
く、また、上限値については３０質量％以下がより好ま
しい。

【００１６】なお、本発明において、成分（Ａ）は、ア
クリル系単量体以外にも、スチレン、ジビニルベンゼン
等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニト
リル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレ
イン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、トリア
リールイソシアヌレート等の単量体を含有してもよい。

【００１７】また、本発明で得られたアクリル系ＢＭＣ
を成形して得られる成形品に、耐熱性、耐熱水性、強
度、耐溶剤性、寸法安定性等の各種物性を付与するに
は、成分（Ａ）中に多官能性単量体を含有させるのが好
ましい。

【００１８】この場合、多官能性単量体の含有量は特に
制限されないが、前記物性をより有効に付与させた成形
品を得るには、アクリル系ＢＭＣ全量中１〜３０質量％
の範囲内が好ましい。この含有量の下限値については３
質量％以上がより好ましく、また、上限値については２
５質量％以下がより好ましい。

【００１９】特に、多官能性単量体としてネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１
種を使用すると、表面光沢および耐熱水性の極めて優れ
た成形品が得られるので好ましい。この場合、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくと
も１種と他の多官能性単量体を併用して使用してもよ
い。

【００２０】本発明に用いるアクリル系重合体（Ｂ）
は、アクリル系ＢＭＣをべたつきのない取り扱い性の良
好な餅状（バルク状）物まで増粘させる増粘剤成分であ
り、アクリル系単量体（Ａ）を吸油した後、アクリル系
重合体（Ｂ）の少なくとも一部が溶解して、系全体の粘
度を上昇させることにより、増粘剤として作用するもの
である。

【００２１】アクリル系重合体（Ｂ）の構成成分（重合
に使用する単量体等）としては、前述のアクリル系単量
体（Ａ）で列挙した単官能性単量体および／または多官
能性単量体を使用することができ、必要に応じて単独で
重合した単独重合体を使用してもよいし、２種以上を併
用した共重合体を使用してもよい。

【００２２】アクリル系重合体（Ｂ）の形態は、特に限
定されないが、取り扱い性が良好となり、また、アクリ
ル系単量体（Ａ）への溶解速度と組成物の増粘速度が速
くなることから、重合体粉末であることが好ましい。そ
こで、アクリル系ＢＭＣの製造工程において、増粘を短
時間で行うことが可能となり、アクリル系ＢＭＣの生産
性が向上する傾向にある。

【００２３】また、重合体粉末の比表面積は、特に限定
されないが、０.５ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。
重合体粉末の比表面積が０.５ｍ²／ｇ以上の場合に、ア
クリル系単量体（Ａ）への溶解速度が速くなって、増粘
速度が速くなる傾向にあり、増粘が短時間で可能とな
り、アクリル系ＢＭＣの生産性が向上する傾向にある。

【００２４】この比表面積の下限値は、１ｍ²／ｇ以上
がより好ましい。また、この比表面積の上限値は、特に
制限されないが、１００ｍ²／ｇ以下であることが好ま
しい。比表面積が１００ｍ²／ｇ以下の場合に、重合体
粉末のアクリル系単量体（Ａ）に対する分散性が良好と
なる傾向にあり、アクリル系ＢＭＣの原料成分の混練性
が良好となる傾向にある。この比表面積の上限値は８０
ｍ²／ｇ以下がより好ましい。また、必要に応じて、比
表面積が０.５ｍ²／ｇ以上の重合体粉末と、０.５ｍ²／
ｇ未満の重合体粉末とを併用してもよい。

【００２５】重合体粉末の平均粒子径は、特に限定され
ないが、１〜５００μｍの範囲内であることが好まし
い。

【００２６】この平均粒子径が１μｍ以上である場合
に、重合体粉末が飛散しにくくなり、重合体粉末の取り
扱い性が良好となる傾向にあり、５００μｍ以下の場合
に、得られる成形品の外観、特に、光沢と表面平滑性が
良好となる傾向にある。この平均粒子径の下限値につい
ては、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に
好ましい。また、上限値については、３５０μｍ以下が
より好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。

【００２７】重合体粉末は、一次粒子同士が凝集した二
次凝集体であることが好ましい。重合体粉末が二次凝集
体の形状を有する場合には、アクリル系単量体（Ａ）を
吸油する速度が速くなることから、増粘速度が速くなる
傾向にある。

【００２８】この場合の重合体粉末の一次粒子の平均粒
子径は０.０３〜１μｍの範囲内であることが好まし
い。一次粒子の平均粒子径が０.０３〜１μｍの範囲内
である場合に、アクリル系単量体（Ａ）を吸油する速度
が速くなって増粘速度が速くなる傾向にあり、増粘が短
時間で可能となり、アクリル系ＢＭＣの生産性が向上す
る傾向にある。この一次粒子径の下限値については、
０.０７μｍ以上がより好ましい。上限値については０.
７μｍ以下がより好ましい。

【００２９】重合体粉末の嵩密度は、特に限定されない
が、０.１〜０.７ｇ／ｍｌの範囲内であることが好まし
い。この嵩密度が０.１ｇ／ｍｌ以上の場合に、重合体
粉末が飛散しにくくなり、重合体粉末の取り扱い性が良
好となる傾向にある。また、０.７ｇ／ｍｌ以下の場合
に、アクリル系単量体（Ａ）を吸油する速度が速くなっ
て増粘速度が速くなる傾向にあり、増粘が短時間で可能
となり、アクリル系ＢＭＣの生産性が向上する傾向にあ
る。嵩密度の下限値については０.１５ｇ／ｍｌ以上が
より好ましく、０.２ｇ／ｍｌ以上が特に好ましい。上
限値については、０.６５ｇ／ｍｌ以下がより好まし
く、０.６ｇ／ｍｌ以下が特に好ましい。

【００３０】重合体粉末のアマニ油に対する吸油量は、
特に限定されないが、６０〜２００ｍｌ／１００ｇの範
囲内であることが好ましい。この吸油量が６０ｍｌ／１
００ｇ以上の場合に、アクリル系単量体（Ａ）を吸油す
る速度が速くなって増粘速度が速くなる傾向にあり、増
粘が短時間で可能となり、アクリル系ＢＭＣの生産性が
向上する傾向にある。また、この吸油量が２００ｍｌ／
１００ｇ以下の場合に、重合体粉末のアクリル系単量体
（Ａ）に対する分散性が良好となる傾向にあり、アクリ
ル系ＢＭＣの混練性が良好となる傾向にある。

【００３１】さらに、この場合、重合体粉末を使用して
得られたアクリル系ＢＭＣを、御影石調人工大理石の製
造に使用すると、石目模様の鮮明性が良くなる傾向にあ
る。これは、この重合体粉末がアクリル系単量体（Ａ）
を多量に吸油するので、石目の模様材である無機充填剤
含有樹脂粒子のアクリル系単量体（Ａ）による膨潤が抑
制されるからである。

【００３２】この吸油量の下限値については、７０ｍｌ
／１００ｇ以上がより好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以
上が特に好ましい。上限値については、１８０ｍｌ／１
００ｇ以下がより好ましく、１６０ｍｌ／１００ｇ以下
が特に好ましい。

【００３３】また、重合体粉末のメチルメタクリレート
に対する膨潤度は、特に限定されないが、１倍以下また
は２０倍以上が好ましい。この膨潤度が１倍以下または
２０倍以上である場合に、アクリル系単量体（Ａ）への
溶解速度が速くなって、増粘速度が速くなる傾向にあ
り、増粘が短時間で可能となり、アクリル系ＢＭＣの生
産性が向上する傾向にある。

【００３４】ここでいう膨潤度とは、１００ｍｌのメス
シリンダーに重合体粉末を投入し、数回軽くたたいて５
ｍｌ詰めた後、１０℃以下に冷却したメチルメタクリレ
ートを全量が１００ｍｌとなるように投入し、全体が均
一になるように素早く攪拌し、その後、メスシリンダー
を２５℃の恒温槽で１時間保持し、その時の重合体層
（メチルメタクリレートを含有する重合体）の体積を求
めて、最初の重合体粉末層の体積（５ｍｌ）との比を求
めたものである。

【００３５】従って、重合体粉末がこの条件内で膨潤の
みをする場合には、この条件で保持した後の重合体層
（メチルメタクリレートを含有した重合体粉末）は５ｍ
ｌより大きくなり、膨潤度は１より大きい有限の値をと
る。

【００３６】重合体粉末がこの条件内で完全に溶解する
場合には、この条件で保持した後の１００ｍｌ全体がメ
チルメタクリレートを含有した重合体層とみなすことが
でき、また、このメチルメタクリレートを含有した重合
体層は使用するメスシリンダーの体積に依存するため、
この場合は、膨潤度を２０倍以上と定義する。

【００３７】重合体粉末がこの条件内で一部が溶解して
一部が溶け残った場合は、溶け残った重合体層（メチル
メタクリレート含有した重合体層）の体積を膨潤後の体
積とみなす。従って、この場合は膨潤度は１以下の値と
なる。

【００３８】なお、この重合体粉末は非架橋重合体粉末
でも架橋重合体粉末でもよいが、非架橋重合体粉末であ
ることが好ましい。重合体粉末が非架橋重合体粉末であ
る場合に、増粘速度が速くなる傾向にあり、増粘が短時
間で可能となり、アクリル系ＢＭＣの生産性が向上する
傾向にある。

【００３９】なお、ここでいう非架橋重合体粉末とは、
少なくとも表層部が非架橋重合体から構成されている重
合体粉末を示す。

【００４０】重合体粉末は、それらを形成する重合体の
化学的組成、構造または分子量等が互いに異なったコア
相とシェル相から構成された、いわゆるコア／シェル構
造を有する重合体粉末を使用することができる。この場
合、コア相は非架橋重合体であっても架橋重合体であっ
てもよいが、シェル相は非架橋重合体であることが好ま
しい。

【００４１】アクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、特に
制限されないが、アクリル系ＢＭＣ全量中、０.１〜３
０質量％の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量
％以上の場合に、高い増粘効果が得られる傾向にあり、
また、３０質量％以下の場合に、アクリル系ＢＭＣを製
造する際の混練性が良好となる傾向にある。この含有量
の下限値については、１質量％以上がより好ましく、３
質量％以上が特に好ましい。上限値については、２５質
量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好まし
い。

【００４２】アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量
は、特に制限されないが、重量平均分子量が大きいほど
原料成分の増粘効果が高くなるとともに、成形品の耐熱
水性が良好となる傾向にあり、１０万以上であることが
好ましい。また、重量平均分子量の上限値も、特に制限
はないが、アクリル系ＢＭＣの混練性の面から５００万
以下であることが好ましい。この重量平均分子量の下限
値については、３０万以上がより好ましく、５０万以上
が特に好ましい。上限値については４５０万以下がより
好ましく、４００万以下が特に好ましい。

【００４３】ここでいう重量平均分子量とは、ＧＰＣ法
によるポリスチレン換算値であり、重量平均分子量の範
囲に応じて、後述する実施例中に記載の条件で測定した
ものである。

【００４４】アクリル系重合体（Ｂ）の製造方法は、特
に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合、分散重合等、公知の重合方法で製造することができ
る。中でも、乳化重合で得られたエマルションに、噴霧
乾燥、酸／塩凝固等の処理を行って重合体粉末を得る方
法は、前述の特定の比表面積と嵩密度と吸油量とを有す
る、一次粒子・二次粒子からなる凝集体重合体粉末を効
率よく製造できることから好ましい。

【００４５】本発明に用いる無機充填剤（Ｃ）は、アク
リル系ＢＭＣを成形して得られる成形品に大理石調の深
みのある質感や耐熱性を与える成分である。

【００４６】無機充填剤（Ｃ）の含有量は、特に制限さ
れないが、アクリル系ＢＭＣ全量中、５〜９５質量％の
範囲が好ましい。これは、成分（Ｃ）の含有量が５質量
％以上の場合に、得られる成形品の質感や耐熱性が良好
となる傾向にあり、また、硬化時の収縮率が低くなる傾
向にある。一方、この含有量が９５質量％以下の場合
に、アクリル系ＢＭＣの成形時の流動性が良好となる傾
向にある。この含有量の下限値については、２０質量％
以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。
また、上限値については、８０質量％以下が好ましく、
７０質量％以下が特に好ましい。

【００４７】無機充填剤（Ｃ）としては、特に限定はな
いが、具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、
シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレ
ー、ガラスパウダー等が挙げられる。また、これらの無
機充填剤はシラン処理等の表面処理をされていてもよ
い。

【００４８】これらは、必要に応じて、適宜選択して使
用すればよく、２種以上を併用してもよい。中でも、得
られる成形品の質感の面から、水酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーが
好ましい。

【００４９】本発明の製造方法に使用するアクリル系Ｂ
ＭＣは、原料として上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分
とする組成物であるが、アクリル系ＢＭＣを重合硬化し
て人工大理石を製造する際に必要となる、硬化剤（Ｄ）
等を適宜添加しても良い。

【００５０】硬化剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されな
いが、アクリル系ＢＭＣ全量中、０.０１〜１０質量％
の範囲内が好ましい。この含有量が０.０１質量％以上
の場合に、アクリル系ＢＭＣの硬化性が十分となる傾向
にあり、１０質量％以下の場合に、アクリル系ＢＭＣの
保存安定性が良好となる傾向にある。この含有量の下限
値については、０.０５質量％以上がより好ましく、０.
１質量％以上が特に好ましい。上限値については、５質
量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好まし
い。

【００５１】硬化剤（Ｄ）としては、特に限定されるも
のではなく、具体例としては、例えば、ビス（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（化
薬アクゾ（株）製、商品名「パーカドックス１６」、１
０時間半減期温度＝４４℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ
ピバレート（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシル
ＰＶ」、１０時間半減期温度＝５３℃）、３,５,５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド（日本油脂（株）
製、商品名「パーロイル３５５」、１０時間半減期温度
＝５９℃）、ラウロイルパーオキサイド（日本油脂
（株）製、商品名「パーロイルＬ」、１０時間半減期温
度＝６２℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシ
ルＯ」、１０時間半減期温度＝７０℃）、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）
製、商品名「パーブチルＯ」、１０時間半減期温度＝７
２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（化薬アクゾ（株）
製、商品名「カドックスＢ−ＣＨ５０」、１０時間半減
期温度＝７２℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メ
チルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名「パー
ヘキサＭＣ」、１０時間半減期温度＝８３℃）、１,１
−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメ
チルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名「パー
ヘキサＴＭＨ」、１０時間半減期温度＝８７℃）、１,
１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン
（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサＨＣ」、１０
時間半減期温度＝８７℃）、１,１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン
（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」、１０
時間半減期温度＝９０℃）、１,１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品
名「パーヘキサＣ」、１０時間半減期温度＝９１℃）、
１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン
（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサＣＤ」、１０
時間半減期温度＝９５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート（１０時間半減期温度＝９５
℃）、ｔ−アミルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘ
キサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「カヤエス
テルＡＮ」、１０時間半減期温度＝９５℃）、１,６−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサ
ン（化薬アクゾ（株）製、商品名「カヤレン６−７
０」、１０時間半減期温度＝９７℃）、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート（日本油脂（株）製、商品名「パー
ブチルＬ」、１０時間半減期温度＝９８℃）、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂
（株）製、商品名「パーブチルＩ」、１０時間半減期温
度＝９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
シルカーボネート（日本油脂（株）製、商品名「パーブ
チルＥ」、１０時間半減期温度＝９９℃）、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名
「パーヘキシルＺ」、１０時間半減期温度＝９９℃）、
ｔ−ブチルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサノ
エート（化薬アクゾ（株）製、商品名「トリゴノックス
４２」、１０時間半減期温度＝１００℃）、ｔ−アミル
パーオキシベンゾエート（化薬アクゾ（株）製、商品名
「ＫＤ−１」、１０時間半減期温度＝１００℃）、２,
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（日本油脂
（株）製、商品名「パーヘキサ２２」、１０時間半減期
温度＝１０３℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＺ」、１０時
間半減期温度＝１０４℃）、ｎ−ブチル−４,４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（日本油脂（株）
製、商品名「パーヘキサＶ」、１０時間半減期温度＝１
０５℃）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）
製、商品名「パークミルＤ」、１０時間半減期温度＝１
１６℃）、１,３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゾエート（化薬アクゾ（株）製、商品名
「パーカドックス１４」、１０時間半減期温度＝１２１
℃）等の有機過酸化物；２,２'−アゾビス−２,４−ジ
メチルバレロニトリル（大塚化学（株）製、商品名「Ａ
ＤＶＮ」、１０時間半減期温度＝５２℃）、１,１'−ア
ゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚
化学（株）製、商品名「ＯＴＡＺＯ−１５」、１０時間
半減期温度＝６１℃）、２,２'−アゾビスイソブチロニ
トリル（大塚化学（株）製、商品名「ＡＩＢＮ」、１０
時間半減期温度＝６５℃）、２,２'−アゾビス−２−メ
チルブチロニトリル（大塚化学（株）製、商品名「ＡＭ
ＢＮ」、１０時間半減期温度＝６７℃）、ジメチル−
２,２'−イソブチレート（大塚化学（株）製、商品名
「ＭＡＩＢ」、１０時間半減期温度＝６７℃）、１,１'
−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル）（大
塚化学（株）製、商品名「ＡＣＨＮ」、１０時間半減期
温度＝８７℃）等のアゾ化合物等の硬化剤が挙げられ
る。

【００５２】硬化剤（Ｄ）は、１種または１０時間半減
期温度の異なる２種以上を併用して使用してもよい。

【００５３】硬化剤（Ｄ）は、アクリル系ＢＭＣを成形
する際の成形温度に応じて、適宜選択して使用すること
ができるが、アクリル系ＢＭＣの保存安定性の面から、
１０時間半減期温度が５５℃以上の硬化剤を使用するこ
とが好ましい。硬化剤の１０時間半減期温度について
は、６５℃以上がより好ましく、７５℃以上が特に好ま
しく、８０℃以上が最も好ましい。

【００５４】本発明では、アクリル系ＢＭＣの原料とし
て、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に、さらに無機充填剤含有
樹脂粒子（Ｅ）を配合し成形することにより、石目模様
を有する御影石調人工大理石を得ることができる。

【００５５】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）の含有量
は、特に限定されないが、アクリル系ＢＭＣ全量中、
０.１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。こ
の含有量が０.１質量％以上の場合に、意匠性の良好な
石目模様が得られる傾向にあり、４０質量％以下の場合
に、アクリル系ＢＭＣを製造する際の混練性が良好とな
る傾向にある。この含有量の下限値については、１質量
％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。
上限値については、３０質量％以下がより好ましく、２
０質量％以下が特に好ましい。

【００５６】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）を構成する
樹脂は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂であれ
ば特に限定されず、例えば、架橋アクリル樹脂、架橋ポ
リエステル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂等を挙げること
ができる。

【００５７】このうち、特に架橋アクリル樹脂は、本発
明で使用するアクリル系単量体（Ａ）との親和性が高
く、これを用いたアクリル系ＢＭＣから得た成形品は美
しい外観を有することから、好ましい。なお、本発明に
おいて、架橋アクリル樹脂を使用する効果を損なわない
範囲で、非架橋アクリル系重合体を併用してもよい。

【００５８】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）を構成する
無機充填剤としては、前記の無機充填剤（Ｃ）で列挙し
た無機充填剤を使用することができ、また、２種以上を
併用することができる。また、無機充填剤含有樹脂粒子
（Ｅ）と無機充填剤（Ｃ）で異なる無機充填剤を使用し
てもよい。

【００５９】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）は、必要に
応じて顔料を含有させてもよい。

【００６０】また、無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）は、
１種類を使用してもよいし、色や粒径の異なる２種以上
を併用してもよい。

【００６１】無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）の製造方法
は、特に限定されないが、例えば、熱プレス法、注型法
などによって重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹
脂成形品を粉砕し、篩により分級する方法が挙げられ
る。例えば、アクリル系人工大理石を粉砕し、分級する
方法が好ましい。

【００６２】また、本発明で得られるアクリル系ＢＭＣ
には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維等の補強
材、重合禁止剤、着色剤、低収縮剤、内部離型剤等の各
種添加剤を添加することができる。

【００６３】本発明で使用する連続式混練機とは、内部
に混練機能と押し出し機能を有する混練機であり、原料
を連続的に供給して、装置内部で混練を行い、混練物を
連続的に押し出す装置であればよい。特に、アクリル系
ＢＭＣの製造を効率よく行う観点から、連続式二軸混練
機が好ましく使用される。軸の数が２以上の場合、それ
ぞれの回転方向は、同方向でも異方向でも良い。

【００６４】本発明でいう比回転速度とは、下記一般式
から得られる値である。

【００６５】比回転速度＝軸の回転速度（１分当た
りの回転数、ｒｐｍ）／原料成分の混合処理速度（ｋｇ
／ｈｒ）本発明では、この比回転速度を０.０１〜１.５（ｒｐｍ
・ｈｒ／ｋｇ）の範囲内とすることに特徴がある。比回
転速度が０.０１（ｒｐｍ・ｈｒ／ｋｇ）未満では、供
給する原料の一部が連続式混練機に設置された供給ホッ
パーで詰まり、滞留してしまう傾向にある。一方、比回
転速度が１.５（ｒｐｍ・ｈｒ／ｋｇ）を超えると、軸
のせん断発熱により原料成分が連続式混練機内で過度に
温度上昇し、連続式混練機内で重合硬化してしまう傾向
にある。

【００６６】すなわち、供給ホッパーでの原料成分の滞
留を防止し、連続式混練機内で過度な温度上昇を防止し
て、アクリル系ＢＭＣを連続的に安定して製造するに
は、比回転速度は０.０１〜１.５（ｒｐｍ・ｈｒ／ｋ
ｇ）でなければならない。

【００６７】また、本発明では、連続式混練機の動力
（ｋＷ）／原料成分の混合処理速度（ｋｇ／ｈｒ）で計
算される比動力は、０.００５〜０.０１５内となる条件
とするのが好ましい。比動力を０.００５〜０.０１５と
することで、アクリル系ＢＭＣを連続的に安定して製造
することができる。

【００６８】本発明で使用する連続式混練機としては、
（株）栗本鐵工所のＫＲＣニーダー等、公知のものが挙
げられる。特に、連続式混練機は、例えば、温度調節を
行うジャケットを設置したものや、軸やスクリュ内部も
熱媒を通す構造を有するものが好ましい。

【００６９】混練する際に使用する温調（加温または冷
却）用の熱媒としては、特に制限はないが、水、エチレ
ングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。

【００７０】本発明の製造方法で得られたアクリル系Ｂ
ＭＣは、そのまま連続式混練機からシート状、円柱状等
所望の形状に賦形して連続的に押し出すことができる。

【００７１】連続式混練機において、アクリル系ＢＭＣ
を吐出させる場所は、特に限定されないが、連続式混練
機の先端部、或いは下部が好ましい。

【００７２】連続式混練機から吐出されるアクリル系Ｂ
ＭＣの温度は、組成、原料温度、混練時間、ＢＭＣの粘
度、せん断発熱等の条件によって異なるため、熱媒温度
より高くなる場合もあるし、低くなる場合もある。

【００７３】本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）を
含む原料成分を連続式混練機中へ投入する方法について
は、特に限定されず、各成分を同時に投入してもよい
し、予め、各成分を予備混合した後、投入してもよい。

【００７４】具体的には、例えば、予め、成分（Ｂ）の
一部を成分（Ａ）に溶解させて、ある程度粘度を上昇さ
せて取り扱い性の良好なアクリル系シラップとした後、
該アクリル系シラップと残りの成分（Ｂ）（Ｃ）、並び
に所望により成分（Ｄ）や（Ｅ）を連続式混練機へ投入
する方法や、前記成分（Ｂ）の一部を成分（Ａ）に溶解
させる代わりに、成分（Ａ）を予め部分重合することに
よって成分（Ａ）中にその重合体である成分（Ｂ）を生
成させてアクリル系シラップとしたものを連続式混練機
へ投入する方法等が挙げられる。

【００７５】また、例えば、成分（Ｄ）の分散をより均
一にするために、成分（Ａ）に成分（Ｄ）を溶解させた
後、該溶液、成分（Ｂ）（Ｃ）、並びに所望により成分
（Ｅ）を連続式混練機へ投入してもよい。また、この場
合、成分（Ａ）に成分（Ｄ）を溶解させる代わりに、成
分（Ｂ）の一部を成分（Ａ）に溶解させたアクリル系シ
ラップに成分（Ｄ）を溶解させてもよいし、成分（Ａ）
を部分重合することによって得られたアクリル系シラッ
プに成分（Ｄ）を溶解させてもよい。

【００７６】また、例えば、粉体状成分である、成分
（Ｂ）（Ｃ）、並びに所望により成分（Ｅ）を予め予備
混合して、この混合物を連続式混練機へ投入してもよ
い。

【００７７】成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む原料成分の温度
は、外気温度に影響されないように一定に保持すること
が好ましい。外気温度によって原料成分の温度が変わる
と、アクリル系ＢＭＣの製造条件（原料の種類、供給速
度、混練機の回転速度、ジャケット温度、等）が同じで
あっても、得られるアクリル系ＢＭＣの混合状態、温
度、粘度、等の物性、品質が大きく異なる傾向にある。
物性、品質が安定しないアクリル系ＢＭＣを加熱重合硬
化することで成形されるアクリル系人工大理石も、物
性、外観が安定しない傾向にある。

【００７８】本発明においては、以下の式で計算される
原料成分の平均温度を１０〜５０℃として、連続式混練
機へ投入することで、アクリル系ＢＭＣを高生産速度で
製造でき、且つ連続式混練機内で原料成分の過度な温度
上昇を防止することができる。

【００７９】

【数１】

【００８０】本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）を
含む原料成分のそれぞれを、全く同じ温度に制御する必
要は無く、原料成分全体の平均温度を１０〜５０℃の範
囲内とすればよい。

【００８１】例えば、アクリル系ＢＭＣの主な原料成分
だけを温度制御することで、原料の平均温度を１０〜５
０℃の範囲内に制御しても良く、この場合、温度制御に
必要とされる設備を少なくできるというメリットがあ
る。

【００８２】また、硬化剤（Ｄ）をアクリル系単量体
（Ａ）に混合、溶解している場合には、このアクリル系
単量体（Ａ）が貯蔵容器中で重合硬化する可能性がある
ことから、該アクリル系単量体（Ａ）を低い温度に制御
し、他の原料成分を高温に制御することで、原料の平均
温度を制御しても良い。この場合、アクリル系単量体
（Ａ）の貯蔵容器中での硬化を未然に防ぐことができる
というメリットがある。

【００８３】原料成分の温度制御方法は、特に限定され
るものではない。

【００８４】例えば、アクリル系単量体（Ａ）の温度制
御方法としては、貯蔵容器全体を所定温度に設定された
恒温室に設置する、貯蔵容器にジャケットを設置し所定
温度に設定された熱媒体を流す、供給配管途中に熱交換
機を設置する、等の方法が挙げられる。

【００８５】アクリル系重合体（Ｂ）、無機充填剤
（Ｃ）、および無機充填剤含有樹脂粒子（Ｅ）の温度制
御方法としては、貯蔵容器全体を所定温度に設定された
恒温室に設置する、貯蔵容器にジャケットを設置し所定
温度に設定された熱媒体を流す、貯蔵容器中に温度制御
された空気を送る、供給配管途中に熱交換機を設置す
る、等の方法が挙げられる。

【００８６】硬化剤（Ｄ）の温度制御方法としては、使
用量が微量であることから、他の原料成分に混合させて
供給するのが簡便である。特に、硬化剤（Ｄ）を、アク
リル系単量体（Ａ）に混合、溶解し、一緒に温度制御す
るのが簡便である。

【００８７】本発明において、原料成分の温度制御は、
上記に記した方法を適宜選択して二つ以上組み合わせて
行えばよい。

【００８８】このような本発明の製造方法により得られ
るアクリル系ＢＭＣは、製造時間が短時間で、べたつき
のないレベルまで増粘するので、連続式混練機から吐出
した直後でも取り扱い性に優れたものとなる。

【００８９】本発明で得られるアクリル系ＢＭＣの粘度
は、特に限定されないが、温度５０℃、せん断速度１０
０Ｓ^-1での測定値で、１０³〜１０⁶Pa・Sの範囲が好ま
しい。

【００９０】このような粘度範囲とすることにより、べ
とつきが無い、形態保持性が良い、梱包の際に取り扱い
が良い、加熱プレス成型時に金型にアクリル系ＢＭＣを
チャージ（金型にアクリル系ＢＭＣを置くこと）しやす
い、成形後のバリ（金型からはみでるロス分）が少な
い、成形品の寸法精度が良く、さらに外観が良好であ
る、等の優れた性能を有するアクリル系ＢＭＣを得るこ
とができる。

【００９１】次に、本発明のアクリル系ＢＭＣの製造方
法の一例について、図を用いて説明する。

【００９２】図１に示す装置を用い、アクリル系ＢＭＣ
の構成成分のうち、液状成分をタンク１に投入する。こ
こで用いる液状成分としては、送液ポンプ２、送液管３
を通過するものであればよい。

【００９３】タンク１、送液ポンプ２、送液管３は、接
液部が液状成分に化学的に侵されない材質および／また
は液状成分を変質させない材質を選定することが好まし
い。また、送液ポンプ３は、例えば、ギアポンプやスネ
ークポンプに代表されるような定量供給性能を有するも
のであればよく、液状成分の粘度等の物性を考慮して選
定することが好ましい。

【００９４】液状成分の種類に応じて、別のタンク１、
送液ポンプ２、送液管３の組み合わせをさらに追加して
もよい。送液管３は、連続式混練機８に接続してよい
し、ホッパー７の上に設置してもよい。

【００９５】一方、アクリル系ＢＭＣの構成成分のう
ち、粉体状成分を容器４に投入する。ここで用いる粉体
状成分としては、定量フィーダ５、配管６を通過するも
のであればよい。容器４は粉体状成分によって化学的、
物理的に影響されない材質および／または粉体状成分を
変質させない材質を用いることが好ましい。また、粉体
成分の種類に応じて、別の容器４、定量フィーダ５、配
管６の組み合わせをさらに追加してもよい。

【００９６】定量フィーダ５は、例えば、スクリュフィ
ーダのようなものであり、このような粉体移送能力を有
するものであればよい。定量フィーダ５の供給量と、送
液ポンプ２の供給量の比率（重量比率）はできる限り一
定となることが好ましい。従って、液状成分と粉体状成
分とは、常に重量を計量しながら供給することが好まし
い。制御方法は、例えば、タンク１および容器４の重量
を計測する方法や、その他公知の方法を用いることがで
きる。

【００９７】配管６は、粉体状成分をホッパ７へ投入す
るためのものである。ホッパ７に供給された粉体状成分
は、連続式混練機８に供給される。供給された液状成分
および粉体状成分は、連続式混練機８によって混練され
ると同時に、増粘して、連続式混練機８の先端から押し
出される際には、べたつきのない取り扱い性の良好な餅
状のアクリル系ＢＭＣとなっている。

【００９８】アクリル系ＢＭＣは、連続式混練機８の先
端部の前方から押し出してもよいし、先端部の下方から
押し出してもよい。連続式混練機８に取り付けた押し出
しダイ１０の直上部付近には、圧力計９を取り付けてい
る。

【００９９】押し出しダイ１０は、連続式混練機８の先
端部前方または先端部下方に設置されており、連続的に
押し出された餅状のアクリル系ＢＭＣの断面形状を規制
する。連続式混練機８中で増粘した餅状のアクリル系Ｂ
ＭＣは、ダイ１０より押し出されることにより、所定の
形状に賦型される。この賦型物は、カッタ１１により所
定の長さに切断される。カッタ１１は、例えば、ギロチ
ンカッタのようなものであり、また、同等の機能を有す
るものであれば、これに限定されるものではない。

【０１００】図２は、シート状に賦型されたアクリル系
ＢＭＣの一例を模式図的に示したものである。図２中、
Ｐは長さ、Ｑは厚さ、Ｒは幅を示す。Ｐ、Ｑ、Ｒはそれ
ぞれ所望の寸法に適宜調整すればよい。

【０１０１】このアクリル系ＢＭＣ賦型物は、得られた
直後に成形金型に搬送し、成形してもよいし、保管した
後、成形しても良い。保管する場合には、特に限定はさ
れないが、アクリル系ＢＭＣの貯蔵安定性の観点から、
保管温度は−１０℃〜＋５０℃の範囲、時間は１分〜６
ヶ月の間が好ましい。

【０１０２】また、このアクリル系ＢＭＣ賦型物は、図
１に示すように、ダイ１０より吐出された後は、コンベ
ア１２で搬送してもよい。成形までに時間を要する場合
には、図１に示すように、上下をカバーフィルム１３、
１４にて覆い、密封することが好ましい。このカバーフ
ィルム１３、１４は、アクリル系ＢＭＣ賦型物に含有さ
れる単量体などに対し、バリア性のあるものを使用する
ことが好ましい。バリア性のあるフィルムとしては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィル
ム、セロファン、ポバールフィルム、エチレン−ポリビ
ニルアルコール共重合体フィルム、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体フィルム等が挙げられる。また、この
カバーフィルムは、２層以上のフィルムを積層したラミ
ネートフィルムであってもよい。

【０１０３】また、カバーフィルムで密封したアクリル
系ＢＭＣ賦型物を搬送する場合には、賦型形状を保持す
るために、容器等に収納しておくことが好ましい。

【０１０４】次に、本発明のアクリル系人工大理石の製
造方法について述べる。

【０１０５】前記製造方法で得られたアクリル系ＢＭＣ
を加熱重合硬化することにより、優れた成形外観、温か
みのある手触りおよび耐候性等の特性を有する成形品を
得ることができる。

【０１０６】本発明の製造方法においては、前記アクリ
ル系ＢＭＣを成形型内に充填し、これを加熱加圧硬化す
ることによって、アクリル系人工大理石を得ることがで
きる。この加熱加圧硬化の具体的な方法としては、プレ
ス成形法、射出成形法、押し出し成形法等があるが、特
に限定されるものではない。

【０１０７】この場合、加熱温度としては、特に制限は
ないが、８０〜１５０℃の範囲内が好ましい。加熱温度
を８０℃以上の場合に、硬化時間を短縮することがで
き、生産性が高くなる傾向にあり、１５０℃以下の場合
に、得られる成形品の外観が良好となる傾向にある。加
熱温度の下限値については、８５℃以上がより好まし
く、また上限値については、１４０℃以下がより好まし
い。また、この温度範囲内において上金型と下金型に温
度差をつけて加熱してもよい。加圧圧力としては、特に
制限はないが、１〜２０ＭＰａの範囲内が好ましい。

【０１０８】加圧圧力を１ＭＰａ以上の場合に、アクリ
ル系ＢＭＣの金型内への充填性が良好となる傾向にあ
り、２０ＭＰａ以下の場合に、良好な成形外観が得られ
る傾向にある。加圧圧力の下限値については、２ＭＰａ
以上がより好ましく、また上限値については、１５ＭＰ
ａ以下がより好ましい。なお、成形時間は、成形品の厚
みによって適宜選択すればよい。

【０１０９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【０１１０】なお、実施例中の「部」は、特記の無い限
り「質量部」を意味する。また、実施例中の評価は、以
下の方法に従い実施した。

【０１１１】＜混練機の回転速度測定＞混練機の軸に回
転検出器を付けて測定した。

【０１１２】＜混合時間の動力測定＞混練機のモーター
に動力計を付けて測定した。

【０１１３】＜製造されるアクリル系ＢＭＣの温度測定
＞賦形ダイスが吐出されるアクリル系ＢＭＣに、測温抵
抗体を挿入して測定した。

【０１１４】＜混合時間の測定方法＞混練機内の滞在時
間を混合時間とした。

【０１１５】滞在時間の測定方法は、ある瞬間ホッパー
に硫酸バリウムを投入し、投入直後から５秒おきに吐出
されるアクリル系ＢＭＣをサンプリングし、それぞれの
サンプル中のバリウム濃度を蛍光Ｘ線で測定した。ここ
で、最も測定値が大きい時間を混合時間とした。

【０１１６】＜ＢＭＣの粘度測定＞東洋精機のキャピロ
グラフにより測定した。ＢＭＣの粘度は、温度、せん断
速度に依存するが、本発明では、測定温度５０℃、せん
断速度１００Ｓ^-1での測定値を代表値とする。

【０１１７】＜重合体粉末の物性＞平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（ＬＡ−９１０、堀場製作所）を用いて測定した。

【０１１８】膨潤度：１００ｍｌのメスシリンダーに重
合体粉末を投入し、数回軽くたたいて５ｍｌ詰めた後、
１０℃以下に冷却したメチルメタクリレートを全量が１
００ｍｌとなるように投入し、全体が均一になるように
素早く攪拌する。その後、メスシリンダーを２５℃の恒
温槽で１時間保持し、膨潤後の重合体層（メチルメタク
リレートを含有する重合体）の体積を求めて、最初の重
合体粉末層の体積（５ｍｌ）との比で示したものであ
る。

【０１１９】重量平均分子量：ＧＰＣ法によるポリスチ
レン換算値であり、重量平均分子量の範囲によって、以
下の条件で測定したものである。

【０１２０】［重量平均分子量が１０万以下の場合］装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２
０カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_XL
とＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_XLとを２本直列に連結オーブン温度：４０℃ 溶離液：テトラヒドロフラン試料濃度：０.４質量％流速：１ｍｌ／分注入量：０.１ｍｌ検出器：ＲＩ（示差屈折計）［重量平均分子量が１０万を超えて１００万未満の場
合］装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２
０カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_XLを３本
直列に連結オーブン温度：３８℃ 溶離液：テトラヒドロフラン試料濃度：０.４質量％流速：１ｍｌ／分注入量：０.１ｍｌ検出器：ＲＩ（示差屈折計）［重量平均分子量が１００万以上の場合］装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２
０カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＨ_HR−Ｈ
（３０）を２本直列に連結オーブン温度：４０℃ 溶離液：テトラヒドロフラン試料濃度：０.４質量％流速：１ｍｌ／分注入量：０.１ｍｌ検出器：ＲＩ（示差屈折計）なお、ポリスチレン基準ポリマーは、重量平均分子量が
１００万以上のものを測定する場合は、ポリスチレン検
量線を重量平均分子量が５０億の点まで外挿して換算し
た。

【０１２１】嵩密度：ＪＩＳＲ６１２６−１７９０
に基づいて測定した。

【０１２２】吸油量：ＪＩＳＫ５１０１−１９９１
に基づいて測定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で
急激に柔らかくなる直前を終点とした。

【０１２３】＜製造例１：アクリル系重合体（Ｂ）の製
造例１＞冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入
管を備えた反応容器に、純水７５０部、界面活性剤とし
てアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム
（花王（株）製、商品名「ペレックスＳＳ−Ｈ」）４
部、および重合開始剤として過硫酸カリウム１部を仕込
み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、７０℃に昇温した。
これに、メチルメタクリレート５００部および界面活性
剤ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）
製、商品名「ペレックスＯＴ−Ｐ」）５部からなる混合
物を３時間かけて滴下した後、１時間保持し、さらに８
０℃に昇温して１時間保持した後、室温まで冷却して、
乳化重合を終了して、エマルションを得た。得られたエ
マルションの重合体の一次粒子の平均粒子径は、０.１
０μｍであった。次いで、このエマルションを、噴霧乾
燥装置（大川原化工機社製Ｌ−８型）を用いて、入口温
度／出口温度＝１５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理して、
重合体粉末（Ｐ−１）を得た。

【０１２４】得られた重合体粉末（Ｐ−１）の平均粒子
径は３０μｍであり、比表面積は５０ｍ²／ｇであり、
嵩密度は０.４０であり、アマニ油に対する吸油量は１
００ｍｌ／１００ｇであり、重量平均分子量は６０万で
あった。またＭＭＡに対する膨潤度を評価したところ、
完全に溶解したため、膨潤度は２０倍以上であった。

【０１２５】＜製造例２：アクリル系重合体（Ｂ）の製
造例２＞冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた
反応容器に、純水８００部およびポリビニルアルコール
（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた
後、メチルメタクリレート４９２部およびメチルアクリ
レート８部からなる単量体混合物に、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル０.８部および連鎖移動剤
としてｎ−ドデシルメルカプタン１.２部を溶解させた
溶液を投入し、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで攪拌しな
がら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱し
た。その後、９０℃に昇温し２時間加熱した後、室温ま
で冷却して、懸濁重合を終了した。得られたサスペンジ
ョンを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥
し、平均粒子径が３５０μｍの重合体ビーズ（Ｐ−２）
を得た。

【０１２６】得られた重合体粉末（Ｐ−４）の比表面積
は０.０７ｍ²／ｇであり、嵩密度は０.７３であり、ア
マニ油に対する吸油量は５０ｍｌ／１００ｇであり、重
量平均分子量は１１万であった。また、ＭＭＡに対する
膨潤度を評価したところ、膨潤度は１.２であった。

【０１２７】＜製造例３：無機充填剤含有樹脂粒子
（Ｅ）の製造法＞メチルメタクリレート（三菱レイヨン
（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）２３部および
エチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン
（株）製、商品名「アクリエステルＥＤ」）２部からな
る単量体混合物に、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商
品名、「スミライザーＢＨＴ」）０.０２５部、硬化剤
としてｔ−アミルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘ
キサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名、「カヤエ
ステルＡＮ」、１０時間半減期温度＝９５℃）０.５
部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０.１５部、無
機充填剤として水酸化アルミニウム（住友化学（株）
製、商品名「ＣＷＬ−３２５Ｊ」）６０部、着色剤とし
て白色無機顔料または黒色無機顔料０.０５部、および
増粘剤として製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）
１５部を添加し、バッチ式ニーダー（（株）森山製作所
製、ＭＳ式双腕型ニーダー、Ｇ３０−１０型）で１０分
間混練してアクリル系ＢＭＣを得た。次に、このアクリ
ル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平板成形用金型に７００ｇ
充填し、上金型温度１３０℃、下金型温度１１５℃、圧
力１０ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ
１０ｍｍの白色または黒色のアクリル系人工大理石を得
た。得られたアクリル系人工大理石をクラッシャーで粉
砕し、篩で分級して、白色または黒色の無機充填剤含有
樹脂粒子（Ｅ）を得た。

【０１２８】＜実施例１＞アクリル系単量体（Ａ）とし
て、メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商
品名「アクリエステルＭ」）６.５部、イソボルニルメ
タクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリ
エステルＩＢＸ」）６.５部、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート（新中村科学（株）製、商品名「ＮＫ
エステルＮＰＧ」）１０.４部、および２,６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商
品名「スミライザーＢＨＴ」）０.０１部からなる混合
物に、硬化剤（Ｄ）として、１,１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサン（日
本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」、１０時間
半減期温度＝９０℃）０.６部を予備混合して溶解さ
せ、該予備混合物をタンク１Ａに仕込み、兵神装備
（株）製スネークポンプ２Ａにて、連続式混練機８に接
続した送液管３Ａにより、７９５ｇ／分の速度で連続式
混練機８（（株）栗本鐵工所製Ｓ−２型ＫＲＣ二軸ニー
ダー、スクリュ直径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１３.７）に
投入した。アクリル系重合体（Ｂ）として、重合体粉末
（Ｐ−１）をクマエンジニアリング製スクリュフィーダ
５Ｂに付属するＳＵＳ製容器４Ｂ内に仕込み、５１７ｇ
／分の速度で連続式混練機８に付属するホッパ７に連続
的に投入した。無機充填材（Ｃ）として、水酸化アルミ
ニウム（住友化学（株）製、商品名「ＣＷＬ−３２５
Ｊ」）をクマエンジニアリング製スクリュフィーダ５Ｃ
に付属するＳＵＳ製容器４Ｃ内に仕込み、２０２１ｇ／
分の速度で連続式混練機８に付属するホッパ７に連続的
に投入した。１Ａ、４Ｂ、４Ｃを全て、３０℃の恒温室
に保管することにより、原料である成分（Ａ）〜（Ｄ）
の温度を恒に３０℃に保持した。また、連続式混練機８
のバレルのジャケットには、４５℃に温調した熱媒を通
した。上記の方法で、成分（Ａ）〜（Ｄ）を２００ｒｐ
ｍ（毎分２００回転）で回転させた連続式混練機中へ同
時に投入して、連続式混練機８の先端部下方に取り付け
たダイ１０より、シート状のアクリル系ＢＭＣを２００
ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に製造した。混練機の動力値
は２ｋＷであった。比回転速度は１、比動力は０.０１
と計算された。連続式混練機中に材料が滞在する時間は
約３０秒であった。押し出したＢＭＣの温度は、６３℃
であり、問題なく押し出せた。この条件でシート状のア
クリル系ＢＭＣを連続的に製造したところ、３時間以上
運転をしても、安定してシート状のアクリル系ＢＭＣが
得られた。得られたシート状のアクリル系ＢＭＣは、連
続式混練機の先端より吐出された直後でも、べたつきの
ない取り扱い性の良好なＢＭＣであり、粘度は１０⁴Ｐ
ａ・Ｓであった。このアクリル系ＢＭＣを、ポリオレフ
ィン／ポリアミド／ポリオレフィンの３層構造を有する
厚み８０μｍのラミネートフィルム（スタープラスチッ
ク工業（株）製、商品名「エスラップＨＢ」）で密封
し、２３℃の雰囲気下で放置した。このアクリル系ＢＭ
Ｃは、放置後、３ヶ月以上経っても硬化せず、保存安定
性が極めて良好であった。次にこのシート状のアクリル
系ＢＭＣから、７００ｇずつをランダムに５箇所サンプ
リングをした。このサンプリングしたアクリル系ＢＭＣ
７００ｇを２００ｍｍ角の平板成型用金型に充填し、上
金型温度１３０℃、下金型温度１１５℃、圧力１０ＭＰ
ａの条件で１０分間加熱加圧硬化させてプレス成形し、
厚さ１０ｍｍのアクリル系人工大理石の平板を５枚得
た。得られた５枚の人工大理石は、いずれも表面光沢が
高く、また、硬化不良の部分が全くなく、外観が極めて
良好であった。

【０１２９】＜比較例１＞連続式混練機の回転速度を１
ｒｐｍとした以外は実施例１と同様な操作を実施した。
比回転速度は０.００５、動力計による動力は０.４ｋＷ
で、比動力は０.００２であった。製造開始直後からホ
ッパーに原料が滞留し始め、アクリル系ＢＭＣの連続製
造ができなかった。

【０１３０】＜比較例２＞連続式混練機の回転速度を４
００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様な操作を実施し
た。比回転速度は２である。製造開始直後の動力計によ
る動力は４.５ｋＷで、比動力は０.０２２５であった。
連続製造開始後２０分の時点でのアクリル系ＢＭＣの温
度は８０℃まで上昇していた。３０分の時点では混練機
内でアクリル系ＢＭＣが重合硬化してしまい、過負荷に
より混練機の回転が停止した。

【０１３１】＜実施例２＞アクリル系単量体（Ａ）とし
て、メチルメタクリレート１３.２部、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート４.１部、エチレングリコー
ルジメタクリレート０.５部を使用し、予め、アクリル
系単量体（Ａ）に製造例２のビーズ（Ｐ−２）を９.６
部を溶解させたシラップ（合計２７.４部）に、重合硬
化剤（Ｄ）ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（化薬ア
クゾ（株）製、商品名「ＫＤ−１」）０.５部、内部離
型剤としてステアリン酸亜鉛０.１５部を溶解させ、９
２９ｇ／ｍｉｎで供給したこと、アクリル系重合体
（Ｂ）として、アクリル系粉末（Ｐ−１）を使用し、２
２５ｇ／ｍｉｎで供給したこと、無機充填剤（Ｃ）とし
て平均粒子径が４０μmの水酸化アルミニウム（住友化
学（株）製、商品名「ＢＳ−３３」）を使用し、１５４
３ｇ／ｍｉｎで供給したこと、無機充填剤含有樹脂粒子
（Ｅ）として、製造例３で製造した白色の無機充填剤含
有樹脂粒子と黒色の無機充填剤含有樹脂粒子の混合物
（重量比１対１、平均粒子径３００μm）を予備混合し
たものを使用し、ＳＵＳ製容器４Ｅに入れて、スクリュ
ーフィーダ５Ｅにより６３６ｇ／ｍｉｎで供給したこと
以外は、実施例１と同様な操作を実施し、シート状のア
クリル系ＢＭＣを２００ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に製
造した。連続式混練機の回転速度は１８０ｒｐｍとし、
動力は１.８ｋＷであった。比回転速度は０.９、比動力
は０.００９と計算された。連続式混練機中に材料が滞
在する時間は約３０秒であった。押し出したＢＭＣの温
度は、６０℃であり、問題なく押し出せた。製造される
ＢＭＣの粘度は粘度は１０⁴Ｐａ・Ｓであり、このＢＭ
Ｃをプレス成形することで、外観が良好な人工大理石の
平板を製造した。

【０１３２】＜比較例３＞連続式混練機の回転速度を１
ｒｐｍとした以外は実施例２と同様な操作を実施した。
比回転速度は０.００５、動力計による動力は０.４ｋＷ
で、比動力は０.００２であった。製造開始直後からホ
ッパーに原料が滞留し始め、アクリル系ＢＭＣを連続製
造することはできなかった。

【０１３３】＜比較例４＞連続式混練機の回転速度を４
００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様な操作を実施し
た。比回転速度は２である。製造開始直後の動力計によ
る動力は４.５ｋＷで、比動力は０.０２２５であった。
連続製造開始後３０分の時点でのアクリル系ＢＭＣの温
度は７５℃まで上昇していた。４５分の時点では、混練
機内でアクリル系ＢＭＣが重合硬化してしまい、過負荷
により混練機の回転が停止した。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】表１中の略号を下記に示す。ＭＭＡ：メチルメタクリレートＩＢＸ：イソボルニルメタクリレートＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレートＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレートパ−ヘキサ３Ｍ：１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサンＫＤ−１：ｔ−アミルパーオキシベンゾエート

【０１３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造条件
でアクリル系ＢＭＣを製造すれば、原料の供給ホッパー
での滞留を防止でき、かつアクリル系ＢＭＣの混練機内
での過度な温度上昇を防止できることから、アクリル系
ＢＭＣを長時間にわたり連続的に安定製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法で用いる、アクリル系ＢＭＣ
の製造装置の一実施例を示す模式図である。

【図２】本発明の製造方法で得られたアクリル系ＢＭＣ
のシート状賦形物の一実施例を示す模式図である。

【符号の説明】

１：タンク２：送液ポンプ３：送液管４：容器５：定量フィーダー６：配管７：ホッパー８：連続式混練機９：圧力計１０：押し出しダイ１１：カッタ１２：コンベア１３、１４：カバーフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 265/06 Ｃ０８Ｆ 265/06 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＹＣ０８Ｊ 5/00 ＣＥＹ // Ｂ２９Ｋ 33:00 105:16 Ｂ２９Ｌ 31:10 Ｃ０４Ｂ 111:54 Ｃ０８Ｌ 33:04 (72)発明者小▲柳▼ 精也愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者中原禎仁愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者林健太郎愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料成分として、アクリル系単量体
（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、および無機充填剤
（Ｃ）を含む組成物を、連続式混練機中で混合する工程
において、比回転速度を０.０１〜１.５（ｒｐｍ・ｈｒ
／ｋｇ）とすることを特徴とするアクリル系ＢＭＣの製
造方法。
【請求項２】連続式混練機が、連続式二軸混練機であ
るこ請求項１記載のアクリル系ＢＭＣの製造方法。
【請求項３】連続式混練機の動力（ｋＷ）／原料成分
の混合処理速度（ｋｇ／ｈｒ）の値が、０.００５〜０.
０１５（ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ）である請求項１または２記
載のアクリル系ＢＭＣの製造方法。
【請求項４】アクリル系重合体（Ｂ）が、一次粒子径
が０.０３〜１μｍ、二次粒子径が１〜５００μｍの凝
集体粒子である請求項１〜３の何れか一項記載のアクリ
ル系ＢＭＣの製造方法。
【請求項５】連続式混練機の混合時間が１分以内であ
る請求項４記載のアクリル系ＢＭＣの製造方法。
【請求項６】組成物が、無機充填剤含有樹脂粒子
（Ｅ）をさらに含む請求項１〜５の何れか一項記載のア
クリル系ＢＭＣの製造方法。
【請求項７】アクリル系ＢＭＣの粘度が１０³〜１０⁶
Pa・Sである請求項１〜６の何れか一項記載のアクリル
系ＢＭＣの製造方法。
【請求項８】請求項１〜７の何れか一項記載のアクリ
ル系ＢＭＣを加熱重合硬化することを特徴とする成形品
の製造方法。
【請求項９】請求項１〜７の何れか一項記載のアクリ
ル系ＢＭＣを加熱加圧硬化することを特徴とするアクリ
ル系人工大理石の製造方法。