JP2001002789A - アクリル系bmcの製造方法 - Google Patents

アクリル系bmcの製造方法

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JP2001002789A
JP2001002789A JP2000121164A JP2000121164A JP2001002789A JP 2001002789 A JP2001002789 A JP 2001002789A JP 2000121164 A JP2000121164 A JP 2000121164A JP 2000121164 A JP2000121164 A JP 2000121164A JP 2001002789 A JP2001002789 A JP 2001002789A
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JP
Japan
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acrylic
bmc
kneading
acrylic bmc
meth
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Application number
JP2000121164A
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English (en)
Inventor
Seiya Koyanagi
精也 小▲柳▼
Kentaro Hayashi
健太郎 林
Sadahito Nakahara
禎仁 中原
Yuichiro Kishimoto
祐一郎 岸本
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】アクリル系BMCを、安定して高い生産速度で
得る。 【解決手段】 アクリル系単量体またはアクリル系シラ
ップ(A)、アクリル系重合体(B)、および無機充填
剤(C)を構成成分とするアクリル系BMCを連続式混
練機の生産効率が0.01kg/h・mm以上となる
ような条件下で連続的に製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、取り扱い性、成形
加工性に優れたアクリル系BMC(バルク・モールディ
ング・コンパウンド)の生産性の高い製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】アクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等
の無機充填剤を配合したアクリル系人工大理石は、優れ
た成形外観、温かみのある手触りおよび耐候性等の各種
の卓越した機能特性を有しており、キッチンカウンター
等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、その他建築
用途に広く使用されている。これらは一般に、メチルメ
タクリレートを主成分とするアクリル系単量体とアクリ
ル系重合体からなるアクリル系シラップに、無機充填剤
を分散させたいわゆるプレミックスを成形型内に充填
し、これを比較的低温で硬化重合させる注型法で製造さ
れている。
【0003】しかし、このアクリル系シラップは沸点が
低いので、硬化温度を低くせざるを得ず、これに起因し
て成形時間に長時間を要するため生産性が低い。また、
プレミックスの型内への充填性に問題があるために、成
形品の形状が制限される。
【0004】これらの欠点を改良するため、アクリル系
プレミックスを増粘剤で増粘させて得られるアクリル系
BMCを加熱加圧硬化することによってアクリル系人工
大理石を製造する検討が従来よりなされており、このア
クリル系BMCの製造方法についても、従来より検討さ
れている。例えば、特開平10−67906号公報に、
本発明者らは、連続式二軸混練押し出し機を用いたアク
リル系BMCの連続製造方法を開示しいる。
【0005】しかしながら、特開平10−67906号
公報では、アクリル系BMCを20〜25kg/hの生
産速度で製造しており、連続式混練機の生産効率が0.
0045kg/h・ mmと低い。また、該公報に
は、混練の具体的な条件(温度、その他の条件等)が記
載されておらず、アクリル系BMCの生産速度を上げる
ために、単に材料の供給速度を上げただけでは、増粘が
不十分となり、高い生産速度(30kg/h以上)でア
クリル系BMCを製造することが困難となる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、本発明者ら
が見出した上述の製造方法(特開平10−67906号
公報)を利用して、高い生産速度(30kg/h以上)
でも安定してアクリル系BMCを製造することができる
ように、連続式混練機の生産効率を改良すべくなされた
ものである。すなわち、本発明の目的は、連続式混練機
を用いてアクリル系BMCを高い生産速度で製造するた
めの製造方法を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく検討した結果、アクリル系BMCを連続式
混練機を用いて連続的に製造するにあたって、該連続式
混練機の生産効率に注目することによって、アクリル系
BMCを高い生産速度で連続的に製造できることを見出
し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、アクリ
ル系単量体またはアクリル系シラップ(A)、アクリル
系重合体(B)、および無機充填剤(C)、並びに所望
により無機充填剤含有樹脂粒子(D)を構成成分とする
アクリル系BMCを連続式混練機を用いて連続的に製造
する方法であって、該連続式混練機の生産効率が0.0
1kg/h・ mm以上となるような条件下で、
(A)成分、(B)成分、および(C)成分、並びに所
望により(D)成分を連続式混練機中で混練して、連続
的に製造することを特徴とするアクリル系BMCの製造
方法である。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。
【0009】本発明で用いられるアクリル系単量体
(A)は、本発明に係るアクリル系BMCを成形する際
に、適度な流動性を付与する成分である。(A)成分で
使用されるアクリル系単量体としては、メタクリロイル
および/またはアクリロイル基を有する単量体またはそ
れらの混合物であり、特に限定されない。
【0010】例えば、メチル(メタ)アクリレート、炭
素数2〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)ア
クリレート、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基を
有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ベン
ジル(メタ)アクリレート等の芳香族環を持つエステル
基を有する(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート等のシクロヘキサン環を持つエステル
基を有する(メタ)アクリレート、イソボルニル(メ
タ)アクリレート等のビシクロ環を持つエステル基を有
する(メタ)アクリレート、トリシクロ[5・2・1・
2,6]デカニル(メタ)アクリレート等のトリシク
ロ環を持つエステル基を有する(メタ)アクリレート、
2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート
等のフッ素原子を持つエステル基を有する(メタ)アク
リレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル(メタ)アクリレート等の環状エーテル構造を
持つエステル基を有する(メタ)アクリレート、(メ
タ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸金属塩、(メタ)
アクリル酸アミド等のアクリル系単官能性単量体;およ
び、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ
(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ
(メタ)アクリレート、ジメチロールエタンジ(メタ)
アクリレート、1,1−ジメチロールプロパンジ(メ
タ)アクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メ
タ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)
アクリレート、および、(メタ)アクリル酸と多価アル
コール[例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール等]との多価エステル、アリル(メタ)アクリ
レート等のアクリル系多官能性単量体等が挙げられる。
【0011】これらは、必要に応じて単独であるいは二
種以上を併用して使用することができる。なお、本明細
書において「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレ
ートおよび/またはメタクリレート」を意味する。
【0012】特に、(A)成分中にメチルメタクリレー
トを含有させると、得られる成形品に大理石特有の深み
を付与することができる傾向にあり、外観が良好となる
傾向にあり、好ましい。メチルメタクリレートの含有量
は特に限定されないが、アクリル系BMC全量中、1〜
40質量%の範囲内であることが好ましい。この含有量
の下限値については5質量%以上がより好ましく、ま
た、上限値については30質量%以下がより好ましい。
【0013】また、(A)成分は、アクリル系単量体以
外にも、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニ
ル、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシ
アヌレート等の単量体を含有してもよい。
【0014】本発明に係るアクリル系BMCを成形して
得られる成形品に、耐熱性、耐熱水性、強度、耐溶剤
性、寸法安定性等の特性を付与するには、(A)成分中
に多官能性単量体を含有させるのが好ましい。
【0015】この場合、多官能性単量体の含有量は、特
に制限されないが、上記効果をより有効に得るには、ア
クリル系BMC全量中1〜30質量%の範囲内が好まし
い。この含有量の下限値については3質量%以上がより
好ましく、また、上限値については25質量%以下がよ
り好ましい。
【0016】特に、多官能性単量体としてネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、およびトリプロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレートの少なくとも1
種を使用すると、表面光沢および耐熱水性の極めて優れ
た成形品が得られるので好ましい。この場合、ネオペン
チルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、およびトリプ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレートの少なくと
も1種と他の多官能性単量体を併用してもよい。
【0017】(A)成分は、アクリル系単量体をそのま
ま用いてもよいし、アクリル系単量体にアクリル系重合
体が溶解したアクリル系シラップを用いてもよい。アク
リル系シラップとしては、アクリル系単量体を予め部分
重合することによって、アクリル系単量体中にその重合
体を生成させたものを用いてもよいし、別途重合した重
合体をアクリル系単量体に溶解させたものを用いてもよ
い。
【0018】(A)成分の含有量は、特に制限されない
が、本発明に係るアクリル系BMC全量中、5〜95質
量%の範囲内が好ましい。この含有量が5質量%以上の
場合に、アクリル系BMCの成形時の流動性が良好とな
る傾向にあり、また、95質量%以下の場合に、成形時
の硬化収縮率が低くなる傾向にある。この含有量の下限
値については、10質量%以上がより好ましく、15質
量%以上が特に好ましい。この含有量の上限値について
は、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が
特に好ましい。
【0019】本発明で用いられるアクリル系重合体
(B)は、アクリル系BMCをべたつきのない取り扱い
性の良好な餅状(バルク状)物まで増粘させる増粘剤成
分であり、アクリル系重合体(B)の少なくとも一部が
溶解して、系全体の粘度を上昇させることにより、増粘
剤として作用するものである。
【0020】アクリル系重合体(B)の構成成分(重合
に使用する単量体等)としては、前述のアクリル系単量
体またはアクリル系シラップ(A)で列挙した単官能性
単量体および/または多官能性単量体を使用することが
でき、必要に応じて単独で重合した単独重合体を使用し
てもよいし、2種以上を併用した共重合体を使用しても
よい。
【0021】アクリル系重合体(B)の形態は、特に制
限されないが、重合体粉末であることが好ましい。アク
リル系重合体(B)が重合体粉末である場合に、その取
り扱い性が良好となる傾向にあり、また、アクリル系単
量体またはアクリル系シラップ(A)への溶解速度が速
くなって、増粘速度が速くなる傾向にあり、増粘が短時
間で可能となり、アクリル系BMCの生産性が向上する
傾向にある。
【0022】また、この重合体粉末は非架橋重合体粉末
でも架橋重合体粉末でもよいが、非架橋重合体粉末であ
ることが好ましい。重合体粉末が非架橋重合体粉末であ
る場合に、増粘速度が速くなる傾向にあり、増粘が短時
間で可能となり、アクリル系BMCの生産性が向上する
傾向にある。なお、ここでいう非架橋重合体粉末とは、
少なくとも表層部が非架橋重合体から構成されている重
合体粉末を示す。
【0023】また、重合体粉末は、それらを形成する重
合体の化学的組成、構造または分子量等が互いに異なっ
たコア相とシェル相から構成された、いわゆるコア/シ
ェル構造を有する重合体粉末を使用することができる。
この場合、コア相は非架橋重合体であっても架橋重合体
であってもよいが、シェル相は非架橋重合体であること
が好ましい。
【0024】アクリル系重合体(B)の含有量は、特に
制限されないが、アクリル系BMC全量中、0.1〜3
0質量%の範囲内が好ましい。この含有量が0.1質量
%以上の場合に、高い増粘効果が得られる傾向にあり、
また、30質量%以下の場合に、アクリル系BMCを製
造する際の混練性が良好となる傾向にある。この含有量
の下限値については、1質量%以上がより好ましく、3
質量%以上が特に好ましい。上限値については、25質
量%以下がより好ましく、20質量%以下が特に好まし
い。
【0025】アクリル系重合体(B)の重量平均分子量
は、特に制限されないが、重量平均分子量が大きいほど
増粘効果が高くなるとともに、成形品の耐熱水性が良好
となる傾向にあり、5万以上であることが好ましい。ま
た、重量平均分子量の上限値も、特に制限はないが、ア
クリル系BMCの混練性の面から500万以下であるこ
とが好ましい。
【0026】ここでいう重量平均分子量とは、GPC法
によるポリスチレン換算値であり、重量平均分子量の範
囲によって、以下の条件で測定したものである。
【0027】重量平均分子量が10万以下の場合; 装置:東ソー(株)製、高速GPC装置HLC−812
0 カラム:東ソー(株)製、TSKgelG2000HX
LとTSKgelG4000HXLとを2本直列に連結 オーブン温度:40℃ 溶離液:テトラヒドロフラン 試料濃度:0.4質量% 流速:1ml/分 注入量:0.1ml 検出器:RI(示差屈折計)
【0028】重量平均分子量が10万を超えて100万
未満の場合; 装置:東ソー(株)製、高速GPC装置HLC−802
0 カラム:東ソー(株)製、TSKgelGMHXLを3
本直列に連結 オーブン温度:38℃ 溶離液:テトラヒドロフラン 試料濃度:0.4質量% 流速:1ml/分 注入量:0.1ml 検出器:RI(示差屈折計)
【0029】重量平均分子量が100万以上の場合; 装置:東ソー(株)製、高速GPC装置HLC−802
0 カラム:東ソー(株)製、TSKgel、GMHHR−
H(30)を2本直列に連結 オーブン温度:40℃ 溶離液:テトラヒドロフラン 試料濃度:0.4質量% 流速:1ml/分 注入量:0.1ml 検出器:RI(示差屈折計)
【0030】なお、ポリスチレン基準ポリマーとして
は、重量平均分子量が2000万のものまでしかないた
め、重量平均分子量が100万以上のものを測定する場
合は、ポリスチレン検量線を重量平均分子量が50億の
点まで外挿して換算した。
【0031】また、アクリル系重合体(B)としては、
組成、分子量、粒子径の少なくとも1つが異なる2種以
上のアクリル系重合体を併用してもよい。アクリル系重
合体(B)の製造方法は、特に制限されず、塊状重合、
溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等、公知の重
合方法で製造することができる。
【0032】本発明で用いられる無機充填剤(C)は、
アクリル系BMCを成形して得られる成形品に大理石調
の深みのある質感や耐熱性を与える成分である。無機充
填剤(C)の含有量は、特に制限されないが、アクリル
系BMC全量中、5〜95質量%の範囲が好ましい。こ
れは、(C)成分の含有量が5質量%以上の場合に、得
られる成形品の質感や耐熱性が良好となる傾向にあり、
また、硬化時の収縮率が低くなる傾向にある。一方、こ
の含有量が95質量%以下の場合に、アクリル系BMC
の成形時の流動性が良好となる傾向にある。この含有量
の下限値については、20質量%以上がより好ましく、
30質量%以上が特に好ましい。また、上限値について
は、80質量%以下が好ましく、70質量%以下が特に
好ましい。
【0033】無機充填剤(C)としては、特に制限はな
いが、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン
酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダ
ー等が挙げられる。また、これらの無機充填剤はシラン
処理等の表面処理をされていてもよい。これらは、必要
に応じて、適宜選択して使用すればよく、2種以上を併
用してもよい。中でも、得られる成形品の質感の面か
ら、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、溶
融シリカ、ガラスパウダーが好ましい。
【0034】本発明におけるアクリル系BMCは、上記
(A)〜(C)成分を基本構成成分とするものである
が、これらにさらに無機充填剤含有樹脂粒子(D)を配
合し成形することにより、石目模様を有する御影石調人
工大理石を得ることができる。
【0035】無機充填剤含有樹脂粒子(D)の含有量
は、特に制限されないが、アクリル系BMC全量中、
0.1〜40質量%の範囲内であることが好ましい。こ
の含有量が0.1質量%以上の場合に、意匠性の良好な
石目模様が得られる傾向にあり、40質量%以下の場合
に、アクリル系BMCを製造する際の混練性が良好とな
る傾向にある。この含有量の下限値については、1質量
%以上がより好ましく、5質量%以上が特に好ましい。
上限値については、30質量%以下がより好ましく、2
0質量%以下が特に好ましい。
【0036】無機充填剤含有樹脂粒子(D)を構成する
樹脂は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂ならば
制限はなく、例えば、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエス
テル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂等を挙げることができ
る。本発明で使用するアクリル系単量体またはアクリル
系シラップ(A)との親和性が高く、美しい外観をした
成形品が得られることから、架橋アクリル樹脂が好まし
い。また、この架橋アクリル樹脂は、非架橋アクリル系
重合体を含有するものでもよい。
【0037】無機充填剤含有樹脂粒子(D)を構成する
無機充填剤としては、前記の無機充填剤(D)で列挙し
た無機充填剤を使用することができ、また、2種以上を
併用することができる。また、無機充填剤含有樹脂粒子
(D)と無機充填剤(C)で異なる無機充填剤を使用し
てもよい。無機充填剤含有樹脂粒子(D)は、必要に応
じて顔料を含有させてもよい。また、無機充填剤含有樹
脂粒子(D)は、1種類を使用してもよいし、色や粒径
の異なる2種以上を併用してもよい。
【0038】無機充填剤含有樹脂粒子(D)の製造方法
は、特に制限されないが、例えば、熱プレス法、注型法
などによって重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹
脂成形品を粉砕し、篩により分級する方法が挙げられ
る。具体的には、例えば、アクリル系人工大理石を粉砕
し、分級する方法が好ましい。
【0039】本発明係るアクリル系BMCには、必要に
応じて硬化剤を含有させてもよい。硬化剤としては、特
に制限はなく、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)
パーオキシジカーボネート(化薬アクゾ(株)製、商品
名「パーカドックス16」、10時間半減期温度=44
℃)、t−ヘキシルパーオキシピバレート(日本油脂
(株)製、商品名「パーヘキシルPV」、10時間半減
期温度=53℃)、3,5,5−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド(日本油脂(株)製、商品名「パーロ
イル355」、10時間半減期温度=59℃)、ラウロ
イルパーオキサイド(日本油脂(株)製、商品名「パー
ロイルL」、10時間半減期温度=62℃)、 t−ヘ
キシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油
脂(株)製、商品名「パーヘキシルO」、10時間半減
期温度=70℃)、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘ
キサノエート(日本油脂(株)製、商品名「パーブチル
O」、10時間半減期温度=72℃)、ベンゾイルパー
オキサイド(化薬アクゾ(株)製、商品名「カドックス
B−CH50」、10時間半減期温度=72℃)、ジ−
t−ブチルパーオキシ−2−メチルシクロヘキサン(日
本油脂(株)製、商品名「パーヘキサMC」、10時間
半減期温度=83℃)、1,1−ビス(t−ヘキシルパ
ーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
(日本油脂(株)製、商品名「パーヘキサTMH」、1
0時間半減期温度=87℃)、1,1−ビス(t−ヘキ
シルパーオキシ)シクロヘキサン(日本油脂(株)製、
商品名「パーヘキサHC」、10時間半減期温度=87
℃)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン(日本油脂(株)
製、商品名「パーヘキサ3M」、10時間半減期温度=
90℃)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シク
ロヘキサン(日本油脂(株)製、商品名「パーヘキサ
C」、10時間半減期温度=91℃)、1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン(日本油脂
(株)製、商品名「パーヘキサCD」、10時間半減期
温度=95℃)、t−ヘキシルパーオキシイソプロピル
カーボネート(10時間半減期温度=95℃)、 t−
アミルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエ
ート(化薬アクゾ(株)製、商品名「カヤエステルA
N」、10時間半減期温度=95℃)、1,6−ビス
(t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン
(化薬アクゾ(株)製、商品名「カヤレン6−70」、
10時間半減期温度=97℃) 、t−ブチルパーオキ
シラウレート(日本油脂(株)製、商品名「パーブチル
L」、10時間半減期温度=98℃)、t−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート(日本油脂(株)製、
商品名「パーブチルI」、10時間半減期温度=99
℃)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカー
ボネート(日本油脂(株)製、商品名「パーブチル
E」、10時間半減期温度=99℃)、t−ヘキシルパ
ーオキシベンゾエート(日本油脂(株)製、商品名「パ
ーヘキシルZ」、10時間半減期温度=99℃)、 t
−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノ
エート(化薬アクゾ(株)製、商品名「トリゴノックス
42」、10時間半減期温度=100℃)、t−アミル
パーオキシベンゾエート(化薬アクゾ(株)製、商品名
「KD−1」、10時間半減期温度=100℃)、2,
2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン(日本油脂
(株)製、商品名「パーヘキサ22」、10時間半減期
温度=103℃)、t−ブチルパーオキシベンゾエート
(日本油脂(株)製、商品名「パーブチルZ」、10時
間半減期温度=104℃)、n−ブチル−4,4−ビス
(t−ブチルパーオキシ)バレレート(日本油脂(株)
製、商品名「パーヘキサV」、10時間半減期温度=1
05℃)、ジクミルパーオキサイド(日本油脂(株)
製、商品名「パークミルD」、10時間半減期温度=1
16℃)、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプ
ロピル)ベンゾエート(化薬アクゾ(株)製、商品名
「パーカドックス14」、10時間半減期温度=121
℃)等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス−2,4−
ジメチルバレロニトリル(大塚化学(株)製、商品名
「ADVN」、10時間半減期温度=52℃)、1,
1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタ
ン)(大塚化学(株)製、商品名「OTAZO−1
5」、10時間半減期温度=61℃)、2,2’−アゾ
ビスイソブチロニトリル(大塚化学(株)製、商品名
「AIBN」、10時間半減期温度=65℃)、2,
2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(大塚化学
(株)製、商品名「AMBN」、10時間半減期温度=
67℃)、ジメチル−2,2’−イソブチレート(大塚
化学(株)製、商品名「MAIB」、10時間半減期温
度=67℃)、1,1’−アゾビス−1−シクロヘキサ
ンカーボニトリル)(大塚化学(株)製、商品名「AC
HN」、10時間半減期温度=87℃)等のアゾ化合物
等の硬化剤を使用することができる。
【0040】これらの硬化剤は、アクリル系BMCを成
形する際の成形温度に応じて、適宜選択して使用するこ
とができるが、アクリル系BMCの保存安定性の面か
ら、10時間半減期温度が55℃以上の硬化剤を使用す
ることが好ましい。硬化剤の10時間半減期温度につい
ては、65℃以上がより好ましく、75℃以上が特に好
ましく、80℃以上が最も好ましい。また、硬化剤は、
1種または10時間半減期温度の異なる2種以上を併用
して使用してもよい。
【0041】硬化剤の含有量は、特に制限されないが、
アクリル系BMC全量中、0.01〜10質量%の範囲
内が好ましい。この含有量が0.01質量%以上の場合
に、アクリル系BMCの硬化性が十分となる傾向にあ
り、10質量%以下の場合に、アクリル系BMCの保存
安定性が良好となる傾向にある。
【0042】この含有量の下限値については、0.05
質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が特に好
ましい。上限値については、5質量%以下がより好まし
く、2質量%以下が特に好ましい。
【0043】また、本発明のアクリル系BMCには、上
述の硬化剤以外にも、必要に応じて、ガラス繊維、炭素
繊維等の補強材、重合禁止剤、着色剤、低収縮剤、内部
離型剤等の各種添加剤を添加することができる。
【0044】本発明においては、上述の(A)成分、
(B)成分、(C)成分、並びに所望によりこれらに加
えて(D)成分を構成成分とするアクリル系BMCを、
連続式混練機の生産効率が0.01kg/h・ mm
以上となるような条件下で、連続式混練機中で混練し
て、連続的に製造する。ここで、連続式混練機の生産効
率とは、アクリル系BMCの生産速度(kg/h)を
{スクリュー径の2乗(mm)とスクリューの本数と
の積}で除したものであり、スクリュー径とは、スクリ
ューの最外径のことである。
【0045】本発明においては、この連続式混練機の生
産効率を0.01kg/h・ mm 以上とすることに
よって、アクリル系BMCの生産速度を高くすることが
可能となる。この生産効率は、0.015kg/h・
mm以上が好ましく、0.02kg/h・ mm
上がより好ましく、0.025kg/h・ mm以上
が特に好ましい。この連続式混練機の生産効率を高くす
る方法は、特に制限されないが、アクリル系BMCの構
成成分が、連続式混練機中に滞在している間に十分増粘
するように、混練温度および混練時間を設定すればよ
い。
【0046】アクリル系BMCの構成成分が、連続式混
練機中に滞在している間に十分増粘する混練温度および
混練時間は、トルクレオメータにより、アクリル系BM
Cの構成成分を混練して、その混練挙動(増粘挙動)を
測定することにより、好ましい範囲を知ることができ
る。ここでいうトルクレオメータとは、樹脂等を混練す
る際に生じる混練トルクを検出する装置であり、例え
ば、(株)東洋精機製作所製の「ラボプラストミル」
や、ブラベンダー社の「プラスチコーダー」、ハーケ社
の「ポリラボシステム」等の装置である。
【0047】例えば、このトルクレオメータにより検出
されるトルクが、1N・m以上となるような範囲の混練
温度および混練時間が好ましい。混練温度および混練時
間がこのような範囲内の場合に、連続式混練機中での増
粘が可能となる傾向にあり、十分に増粘した、べたつき
のない、取り扱い性に優れたアクリル系BMCを連続式
混練機から連続的に吐出することが可能となる傾向にあ
り、連続式混練機の生産効率が高くなる傾向にある。こ
の混練トルクの下限値については、3N・m以上が好ま
しく、5N・m以上がより好ましい。また、混練トルク
の上限値については、特に制限はないが、100N・m
以下が好ましく、50N・m以下がより好ましい。
【0048】また、例えば、このトルクレオメータによ
り測定される混練に要するアクリル系BMC単位容積当
たりの消費エネルギーが1MJ/m以上となるような
範囲の混練温度および混練時間が好ましい。混練温度お
よび混練時間がこのような範囲内の場合に、連続式混練
機中での増粘が可能となる傾向にあり、十分に増粘し
た、べたつきのない、取り扱い性に優れたアクリル系B
MCを連続式混練機から連続的に吐出することが可能と
なる傾向にあり、連続式混練機の生産効率が高くなる傾
向にある。この消費エネルギーの下限値については、5
MJ/m以上がより好ましく、10以上MJ/m
特に好ましい。また、消費エネルギーの上限値について
は、特に制限はないが、2000MJ/m以下が好ま
しく、1000MJ/m以下がより好ましい。
【0049】この混練トルクまたは混練に要する消費エ
ネルギーは、アクリル系BMCの組成(構成成分)、混
練温度、および混練時間に依存する。従って、アクリル
系BMCを連続的に製造する際に、混練トルクまたは混
練に要する消費エネルギーが上記の範囲内になるよう
に、アクリル系BMCの組成によって、混練温度および
混練時間を設定することが好ましい。
【0050】本発明においては、混練温度は、特に制限
はなく、上述のように、アクリル系BMCの組成および
混練時間によって、適宜選択すればよいが、0〜100
℃の範囲内であることが好ましい。混練温度がこの範囲
内である場合に、混練性が良好となる傾向にある。混練
温度の下限値については10℃以上がより好ましく、2
0℃以上が特に好ましい。また、上限値については、9
5℃以下がより好ましく、90℃以下が特に好ましい。
また、混練時間についても、特に制限はなく、上述のよ
うに、アクリル系BMCの組成および混練温度によっ
て、適宜選択すればよい。
【0051】本発明において、アクリル系BMCを連続
的に製造する装置としては、特に制限はなく、内部に混
練機能と押し出し機能を有し、原料を連続的に供給し
て、装置内部で混練を行い、混練物を連続的に押し出す
装置であればよく、公知の連続式混練機が使用できる。
例えば、単軸押し出し機、二軸押し出し機、二軸混練押
し出し機、コニーダー等が挙げられる。これら連続式混
練機の中では、二軸混練押し出し機が好ましく、例え
ば、(株)栗本鐵工所のKRCニーダーが挙げられる。
【0052】本発明においては、前述の各構成成分を混
練して増粘させたアクリル系BMCをそのまま連続式混
練機の先端から円柱状に押し出してもよく、また、連続
式混練機の先端にダイを取り付けて、所定の形状に連続
的に賦型して押し出してもよい。
【0053】次に、本発明のアクリル系BMCの製造方
法の一実施例について、模式図を用いて説明する。
【0054】図1に示す装置を用い、アクリル系BMC
の構成成分のうち、液状成分をタンク1に投入する。こ
こで用いる液状成分としては、送液ポンプ3、送液管4
を通過するものであればよい。タンク1、送液ポンプ
3、送液管4は、接液部が液状成分に化学的に侵されな
い材質および/または液状成分を変質させない材質を選
定することが好ましい。また、送液ポンプ3は、例え
ば、ギアポンプやスネークポンプに代表されるような定
量供給性能を有するものであればよく、液状成分の粘度
等の物性を考慮して選定することが好ましい。また、液
状成分の種類に応じて、別のタンク1、送液ポンプ3、
送液管4の組み合わせをさらに追加してもよい。
【0055】一方、アクリル系BMCの構成成分のう
ち、粉体状成分を容器5に投入する。ここで用いる粉体
状成分としては、定量フィーダ6、配管7を通過するも
のであればよい。容器5は粉体状成分によって化学的、
物理的に影響されない材質および/または粉体状成分を
変質させない材質を用いることが好ましい。また、粉体
成分の種類に応じて、別の容器5、定量フィーダ6、配
管7の組み合わせをさらに追加してもよい。
【0056】定量フィーダ6は、例えば、スクリュフィ
ーダのようなものであり、このような粉体移送能力を有
するものであればよい。定量フィーダ6の供給量と、送
液ポンプ3の供給量の比率(質量比率)はできる限り一
定となることが好ましい。従って、液状成分と粉体状成
分とは、常に質量を計量しながらホッパ8への投入量を
制御することが好ましい。制御方法は、例えば、タンク
1および容器5の質量を計測する方法や、その他公知の
方法を用いることができる。
【0057】配管7は、粉体状成分をホッパ8へ投入す
るためのものである。ホッパ8に供給された液状成分お
よび粉体状成分は、連続式混練機9に供給される。供給
された液状成分および粉体状成分は、連続式混練機9に
よって混練されると同時に、増粘して、連続式混練機9
の先端から押し出される際には、べたつきのない取り扱
い性の良好なアクリルBMC(餅状物)となっている。
【0058】アクリルBMC(餅状物)の押し出し方向
は特に限定されるものではなく、連続式混練機9の先端
部の前方から押し出してもよいし、先端部の下方から押
し出してもよい。押し出しダイ10は、連続式混練機9
の先端部前方または先端部下方に設置されており、連続
的に押し出されたアクリルBMC(餅状物)の断面形状
を規制する。連続式混練機9中で増粘したアクリルBM
C(餅状物)は、ダイ10より押し出されることによ
り、所定の形状に賦型される。
【0059】この賦型物は、カッタ11により所定の長
さに切断される。カッタ11は、例えば、ギロチンカッ
タのような通常使用される刃物であればよく、また、同
等の機能を有するものであれば、これに限定されるもの
ではない。また、切削方向は特に限定されず、押し出し
方向に対して上下、左右、平行など適宜用途により選択
すればよい。
【0060】図2は、シート状に賦型されたアクリル系
BMCの一実施例を模式図で示したものである。図2
中、Pは長さ、Qは厚さ、Rは幅を示す。P、Q、Rは
それぞれ所望の寸法に適宜調整すればよい。このアクリ
ル系BMC賦型物は、得られた直後に成形金型に搬送
し、成形してもよい。また、このアクリル系BMCの賦
型物は、図1に示すように、押し出しダイ10より吐出
された後は、コンベア12で搬送してもよい。
【0061】アクリル系BMCの賦型物の成形までに時
間を要する場合には、図1に示すように、上下をカバー
フィルム13、14にて覆い、密封することが好まし
い。このカバーフィルム13、14は、アクリル系BM
C賦型物に含有される単量体などに対し、ガスバリア性
のあるものを使用することが好ましい。
【0062】ガスバリア性のあるフィルムとしては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィル
ム、セロファン、ポバールフィルム、エチレン−ポリビ
ニルアルコール共重合体フィルム、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体フィルム等が挙げられる。また、この
カバーフィルムは、2層以上のフィルムを積層したラミ
ネートフィルムであってもよい。また、密封する方法に
ついては、特に制限はないが、例えば、熱融着等により
上下のカバーフィルムを融着させる方法が挙げられる。
【0063】また、カバーフィルムで密封したアクリル
系BMC賦型物を搬送する場合には、賦型形状を保持す
るために、容器等に収納しておくことが好ましい。
【0064】本発明のアクリル系BMCは、これを加熱
加圧硬化することによって、アクリル系人工大理石を得
ることができる。この加熱加圧硬化の具体的な方法とし
ては、プレス成形法、射出成形法、押し出し成形法等が
あるが、特に限定されるものではない。
【0065】本発明のアクリル系BMCを用いてアクリ
ル系人工大理石を得る場合の加熱温度としては、特に制
限はないが、80〜150℃の範囲内が好ましい。加熱
温度を80℃以上の場合に、硬化時間を短縮することが
でき、生産性が高くなる傾向にあり、150℃以下の場
合に、得られる成形品の外観が良好となる傾向にある。
加熱温度の下限値については、85℃以上がより好まし
く、また上限値については、140℃以下がより好まし
い。また、この温度範囲内において上金型と下金型に温
度差をつけて加熱してもよい。
【0066】加圧圧力としては、特に制限はないが、1
〜20MPaの範囲内が好ましい。加圧圧力を1MPa
以上の場合に、アクリル系BMCの金型内への充填性が
良好となる傾向にあり、20MPa以下の場合に、良好
な成形外観が得られる傾向にある。加圧圧力の下限値に
ついては、2MPa以上がより好ましく、また上限値に
ついては、15MPa以下がより好ましい。なお、成形
時間は、成形品の厚さによって適宜選択すればよい。
【0067】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および%は、全て質量基準である。
【0068】<重合体粉末の物性> ・平均粒子径:レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置
(LA−910、堀場製作所)を用いて測定した。 ・重量平均分子量:GPC法によるポリスチレン換算値
であり、重量平均分子量の範囲によって、以下の条件で
測定したものである。
【0069】重量平均分子量が10万以下の場合; 装置:東ソー(株)製、高速GPC装置HLC−812
0 カラム:東ソー(株)製、TSKgelG2000HX
LとTSKgelG4000HXLとを2本直列に連結 オーブン温度:40℃ 溶離液:テトラヒドロフラン 試料濃度:0.4質量% 流速:1ml/分 注入量:0.1ml 検出器:RI(示差屈折計)
【0070】重量平均分子量が10万を超えて100万
未満の場合; 装置:東ソー(株)製、高速GPC装置HLC−802
0 カラム:東ソー(株)製、TSKgelGMHXLを3
本直列に連結 オーブン温度:38℃ 溶離液:テトラヒドロフラン 試料濃度:0.4質量% 流速:1ml/分 注入量:0.1ml 検出器:RI(示差屈折計)
【0071】重量平均分子量が100万以上の場合; 装置:東ソー(株)製、高速GPC装置HLC−802
0 カラム:東ソー(株)製、TSKgel、GMHHR−
H(30)を2本直列に連結 オーブン温度:40℃ 溶離液:テトラヒドロフラン 試料濃度:0.4質量% 流速:1ml/分 注入量:0.1ml 検出器:RI(示差屈折計)
【0072】なお、ポリスチレン基準ポリマーとして
は、重量平均分子量が2000万のものまでしかないた
め、重量平均分子量が100万以上のものを測定する場
合は、ポリスチレン検量線を重量平均分子量が50億の
点まで外挿して換算した。
【0073】<混練トルクの測定> トルクレオメーターとして、(株)東洋精機製作所製の
ラボプラストミル(Cモデル:50C150)を用い
て、下記の条件で混練温度を変えて混練を行い、混練ト
ルクを測定した。 ミキサー:R−60型ローラーミキサー 回転数:30rpm 材料充填量:75g
【0074】(重合体粉末(B−1)の製造例)冷却
管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反
応容器に、純水750部、界面活性剤としてアルキルジ
フェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム(花王(株)
製、商品名「ペレックスSS−H」)4部、および重合
開始剤として過硫酸カリウム1部を仕込み、窒素雰囲気
下で攪拌しながら、70℃に昇温した。これに、メチル
メタクリレート500部および界面活性剤ジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム(花王(株)製、商品名「ペレ
ックスOT−P」)5部からなる混合物を3時間かけて
滴下した後、1時間保持し、さらに80℃に昇温して1
時間保持した後、室温まで冷却して、乳化重合を終了し
て、エマルションを得た。得られたエマルションの重合
体の一次粒子の平均粒子径は、0.10μmであった。
【0075】次いで、このエマルションを、噴霧乾燥装
置(大川原化工機社製L−8型)を用いて、入口温度/
出口温度=150℃/90℃で噴霧乾燥処理して、重合
体粉末(B−1)を得た。得られた重合体粉末(B−
1)の平均粒子径は30μmであり、重量平均分子量は
60万であった。
【0076】[実施例1]アクリル系単量体(A)とし
て、メチルメタクリレート6.5部、イソボルニルメタ
クリレート6.5部、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート10.4部、および2,6−ジ−t−ブチル−
4−メチルフェノール0.01部からなる混合物に、硬
化剤としてt−アミルパーオキシ−3,5,5−トリメ
チルヘキサノエート(化薬アクゾ(株)製、商品名「カ
ヤエステルAN」、10時間半減期温度=95℃)0.
6部を予備混合して溶解させ、該予備混合物をタンク1
Aに仕込み、兵神装備(株)製スネークポンプ3Aに
て、連続式二軸混練押し出し機9((株)栗本鐵工所製
S−2型KRCニーダー、スクリュ直径=50mm、L
/D=13.7)に付属するホッパ8に連続的に投入し
た。
【0077】アクリル系重合体(B)として、重合体粉
末(B−1)をクマエンジニアリング製スクリュフィー
ダ6Bに付属するSUS製容器5B内に仕込み、連続式
二軸混練押し出し機9に付属するホッパ8に連続的に投
入した。無機充填材(C)として、水酸化アルミニウム
(住友化学(株)製、商品名「CWL−325J」)を
クマエンジニアリング製スクリュフィーダ6Cに付属す
るSUS製容器5C内に仕込み、連続式二軸混練押し出
し機9に付属するホッパ8に連続的に投入した。また、
連続式二軸混練押し出し機9のバレルのジャケットに
は、40℃に温調した熱媒を通した。
【0078】この際、アクリル系BMCの生産速度が1
30kg/hとなるよう、(A)成分を517g/分の
投入速度で、(B)成分を336g/分の投入速度で、
(C)成分を1314g/分の投入速度で、各成分を連
続式二軸混練押し出し機へ投入した。このとき、連続式
二軸混練押し出し機中での材料の平均滞在時間は約45
秒であった。
【0079】上記の方法で、アクリル系BMCの製造を
連続的に行い、連続式二軸混練押し出し機先端部下方に
取り付けた押し出しダイ10より、厚さ20mmのシー
ト状のアクリル系BMCを130kg/hの生産速度で
連続的に得た。このとき、アクリル系BMCの生産効率
は0.026kg/h・mmであった。得られたシー
ト状のアクリル系BMCは、連続式二軸混練押し出し機
から吐出された直後でも増粘しており、べたつきがな
く、取り扱い性が良好であった。
【0080】また、別に、このアクリル系BMCの構成
成分((A)〜(C)成分)を(株)東洋精機製作所製
のラボプラストミルのミキサーに仕込み、40℃で45
秒間混練したところ、39.2N・mの混練トルクを検
出した。また、このときの消費エネルギーは、60MJ
/mであった。次に、得られたアクリル系BMCを7
00gを200mm角の平板成型用金型に充填し、上金
型温度130℃、下金型温度115℃、圧力10MPa
の条件で10分間加熱加圧硬化させてプレス成形し、厚
さ10mmのアクリル系人工大理石の平板を得た。得ら
れた人工大理石は、表面光沢が高く、外観が極めて良好
であった。
【0081】[比較例1](A)成分を83.5g/分
の投入速度で、(B)成分を54.3g/分の投入速度
で、(C)成分を212.2g/分の投入速度で、各成
分を連続式二軸混練押し出し機へ投入し、連続式二軸混
練押し出し機9のバレルのジャケットに20℃に温調し
た熱媒を通すこと以外は、実施例と同様の方法で連続的
に混練を行った。このとき、連続式二軸混練押し出し機
中での材料の平均滞在時間は約4分であった。上記の方
法で、アクリル系BMCの製造を連続的に行い、連続式
二軸混練押し出し機先端部下方に取り付けた押し出しダ
イ10より、べたつきのない増粘したシート状のアクリ
ル系BMCを得たが、アクリル系BMCの生産効率は
0.004kg/h・mmであり、アクリル系BMC
の生産速度は21kg/hと低かった。
【0082】また、別に、このアクリル系BMCの構成
成分((A)〜(C)成分)を(株)東洋精機製作所製
のラボプラストミルのミキサーに仕込み、20℃で4分
間混練したところ、1N・mの混練トルクを検出した。
また、このときの消費エネルギーは、1MJ/mであ
った。
【0083】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、ア
クリル系BMCを連続式混練機を用いて連続的に製造す
るにあたって、該連続式混練機の生産効率が0.01k
g/h・mm以上となるような条件下で混練すること
によって、アクリル系BMCを高い生産速度で製造する
ことが可能となる。また、本発明の製造方法で得られた
アクリル系BMCを用いて製造されるアクリル系人工大
理石は、優れた外観を有しており、工業上非常に有益な
ものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で使用する連続式二軸混練機を模式図で
示したものである。
【図2】本発明の方法でシート状に賦型したアクリル系
BMCの一実施例を模式図で示したものである。
【符号の説明】 1 タンク 3 送液ポンプ 4 送液管 5 容器 6 定量フィーダ 7 配管 8 ホッパ 9 連続式二軸混練機 10 押し出しダイ 11 カッタ 12 コンベア 13 上カバーフィルム 14 下カバーフィルム P 長さ Q 厚さ R 幅
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C08F 265/00 C08F 265/00 (72)発明者 岸本 祐一郎 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アクリル系単量体またはアクリル系シラ
    ップ(A)、アクリル系重合体(B)、および無機充填
    剤(C)を構成成分とするアクリル系BMCを連続式混
    練機を用いて連続的に製造する方法であって、該連続式
    混練機の生産効率が0.01kg/h・ mm以上と
    なるような条件下で、(A)成分、(B)成分、および
    (C)成分を連続式混練機中で混練して、連続的に製造
    することを特徴とするアクリル系BMCの製造方法。
  2. 【請求項2】 (A)〜(C)成分と共に、さらに無機
    充填剤含有樹脂粒子(D)を構成成分として用いること
    を特徴とする、請求項1記載のアクリル系BMCの製造
    方法。
  3. 【請求項3】 アクリル系重合体(B)が重合体粉末で
    あることを特徴とする、請求項1または請求項2記載の
    アクリル系BMCの製造方法。
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