JP4028159B2 - （メタ）アクリル系ｓｍｃまたはｂｍｃの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル系ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）またはＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合した（メタ）アクリル系樹脂成形品は、優れた成形外観、温かみのある手触りおよび耐候性等の各種の卓越した機能特性を有しており、キッチンカウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、その他建築等の用途に人工大理石として広く使用されている。
【０００３】
この（メタ）アクリル系樹脂成形品の製造方法としては、（メタ）アクリル系シラップに無機充填剤を分散させたいわゆるディスパージョンを成形型内に充填し、これを比較的低温で重合硬化させる、注型法が従来より行われている。
【０００４】
また、この（メタ）アクリル系樹脂成形品としては、近年、天然石に近い外観が求められており、一般に、人工大理石等の樹脂成形品の粉砕物粒子を模様材として添加することが行われている。
【０００５】
例えば、特開平９−１８８５５６号公報には、模様材として粒径１.７〜５.０ｍｍの大粒子径の人工大理石粉砕粒子を含有する、天然花崗岩に近い大柄の石目模様を有する人工大理石成形品が開示されている。しかしながら、この公報に記載の方法では注型法により人工大理石成形品を得ているため、成形品を得るのに長時間を要し、生産性が悪いという問題点がある。また、注型法ではディスパージョンが低粘度であるため、成形中に石目模様材が沈降するという問題がある。成形品がカウンター等の２次元形状の場合は、石目模様材が成形中に沈降しても、製品面を下側にして成形すれば、製品面に石目模様材が沈降し、石目模様の分布が比較的均一になるため特に問題はない。しかし、成形品がバスタブやボウルといった３次元形状を有する複雑な形状である場合には、たとえ製品面を下側にして成形しても、製品面が曲面を有しているため、製品面に沈降する石目模様材の分布が不均一となり、石目模様にムラができて、外観の良好な成形品を得ることが困難である。さらには、その公報に記載されているように、模様材として単に大粒子径の人工大理石粉砕物を使用するだけでは成形品表面に大柄の石目模様は発現せず、大柄の石目模様を発現させるためには、成形後に成形品の表面を０.５ｍｍ以上研削する後加工が必要となる。
【０００６】
また、特開平６−２６３５００号公報には、模様材として粒径０.０１〜０.５ｍｍの人工大理石粉砕粒子を含有する、小さい柄の石目模様を有する人工大理石成形品が開示されている。しかしながら、この公報に記載の方法おいても注型法により人工大理石成形品を得ているため、前述のように生産性が悪く、また、曲面を有する３次元形状の石目模様成形品を得ることが困難である。また、成形品の機械的強度をあげるために、模様材をモノマー中に浸漬し、模様材をろ過して分離して、他の原料と混合してディスパージョンを作製しているが、浸漬工程、ろ過工程、混合工程の３工程を要するために、作業性が悪いという問題点がある。さらには、模様材として粒径０.０１〜０.５ｍｍの人工大理石粉砕粒子をモノマー中に浸漬すると、浸漬条件によっては浸漬中に模様材が溶解してしまう場合があり、また、モノマー中に浸漬した模様材を用いて他の原料と混合する場合に、混合条件によっては混合中に模様材が溶解してしまう場合がある。その結果、得られる人工大理石成形品に石目模様が発現せず、外観が悪くなってしまうという問題点がある。
【０００７】
これら（メタ）アクリル系樹脂成形品の生産性を改良するため、（メタ）アクリル系ディスパージョンを増粘させて得られる（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣを加熱加圧硬化することによって、（メタ）アクリル系樹脂成形品を製造する検討が従来よりなされている。
【０００８】
例えば、特開平８−１３３８０６号公報には、模様材として部分架橋ゲル状重合体粉砕粒子を含有する（メタ）アクリル系ＢＭＣを加熱加圧硬化することによって、成形品の厚みよりも大きい粒径の大柄の石目模様を有する人工大理石成形品を得る方法が開示されている。しかしながら、ここで模様材として用いられている部分架橋ゲル状重合体は、ビニル系単量体をラジカル重合し、重合反応を途中で止めることによって製造するため、重合反応を制御することが困難であり、常に一定の品質の部分架橋ゲル状重合体を得ることが困難である。また、重合反応を途中で止めているため、重合開始剤が部分架橋ゲル状重合体中に残存し、その結果この部分架橋ゲル状重合体を配合した（メタ）アクリル系ＢＭＣの保存安定性が悪くなるという問題がある。
【０００９】
また、特開平１０−６７９０６号公報で我々は、模様材として平均粒子径が０.３５ｍｍの人工大理石粉砕粒子を含有する（メタ）アクリル系ＢＭＣを加熱加圧硬化することによって、小さい柄の石目模様を有する人工大理石成形品を得る方法が開示されている。しかしながら、この公報に記載の方法では、大柄の石目模様を有する人工大理石成形品を得るために模様材として粒子径が１ｍｍ程度以上の大粒子径の人工大理石粉砕粒子を配合すると、人工大理石成形品の表面に模様材に由来する凹凸が発生し、外観が悪くなってしまう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存安定性が良好で、後加工をしなくても大柄の石目模様を発現することができ、表面平滑性に優れ、複雑な形状の成形品を生産性よく製造することができる（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの製造方法を提供することにあり、また、大柄の石目模様を有し、表面平滑性に優れた（メタ）アクリル系樹脂成形品を製造することができる（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、特定の粒度の石目模様材を予め単量体中に浸漬して膨潤させて、石目模様材を柔らかくした後に、他の成分と混合して（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣを製造することによって、成形時に石目模様材が変形して、後加工をしなくても大柄の石目模様を発現することができ、また、表面平滑性に優れる複雑な形状の成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、および３０メッシュオン以上の粒度の粒子（Ｄ１）を含有してなる石目模様材（Ｄ）を構成成分とする（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣを製造するための方法であって、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合する前に、予め成分（Ｄ）の少なくとも一部を成分（Ａ）の少なくとも一部に浸漬して膨潤させて膨潤粒子（Ｄ'）とした後、他の成分と混合するにあたり、
成分（Ｄ）のうち、３０メッシュオン以上の粒度の粒子（Ｄ１）は予め成分（Ａ）の少なくとも一部に浸漬して膨潤させて膨潤粒子（Ｄ１ ' ）とし、３０メッシュパス以下の粒度の粒子（Ｄ２）は成分（Ａ）中に浸漬せずにそのままの粒子（Ｄ２）の状態で、他の成分と混合することを特徴とする（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの製造方法である。
【００１３】
さらに本発明は、上記製造方法において、成分（Ｄ）のうち、予め成分（Ａ）の少なくとも一部に浸漬して膨潤させた３０メッシュオン以上の粒度の膨潤粒子（Ｄ１ ' ）と、成分（Ａ）中に浸漬していない３０メッシュパス以下の粒度の粒子（Ｄ２）および／または成分（Ｃ）とを混合した後、他の成分と混合する（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１５】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
【００１６】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系単量体（Ａ）は、本発明の（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣを成形する際に、適度な流動性を付与する成分である。
【００１７】
成分（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、本発明の（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣ全量中、５〜９５質量％の範囲内が好ましい。この含有量が５質量％以上の場合に、（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの成形時の流動性が良好となる傾向にあり、また、９５質量％以下の場合に、成形時の硬化収縮率が低くなる傾向にある。この含有量の下限値については、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。この含有量の上限値については、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
【００１８】
成分（Ａ）で使用される（メタ）アクリル系単量体としては、メタクリロイルおよび／またはアクリロイル基を有する単量体またはそれらの混合物であり、特に限定されない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル系単官能性単量体；および、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系多官能性単量体等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
また、成分（Ａ）は、（メタ）アクリル系単量体以外にも、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシアヌレート等の単量体を含有してもよい。
【００２０】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣに適度な粘度を付与するための増粘剤成分であり、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の少なくとも一部が（メタ）アクリル系単量体（Ａ）に溶解して、系全体の粘度を上昇させることにより、増粘剤として作用するものである。
【００２１】
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣ全量中、０.１〜４０質量％の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量％以上の場合に、高い増粘効果が得られる傾向にあり、また、４０質量％以下の場合に、（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣを製造する際の混練性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値については、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限値については、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の構成成分（重合に使用する単量体等）としては、前述の（メタ）アクリル系単量体（Ａ）で列挙した単官能性単量体、および／または、多官能性単量体を使用することができ、必要に応じて単独で重合した単独重合体を使用してもよいし、２種以上を併用した共重合体を使用してもよい。
【００２３】
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の形態は、特に制限されないが、重合体粉末であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が重合体粉末である場合に、その取り扱い性が良好となる傾向にあり、また、（メタ）アクリル系単量体（Ａ）への溶解速度が速くなって、増粘速度が速くなる傾向にあり、増粘が短時間で可能となり、（メタ）アクリル系樹脂組成物の生産性が向上する傾向にある。
【００２４】
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が大きいほど本発明の（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの増粘効果が高くなるとともに、該ＳＭＣまたはＢＭＣから得られる（メタ）アクリル系樹脂成形品の耐熱水性が良好となる傾向にあることから１万以上が好ましい。また、重量平均分子量の上限値も、特に制限はないが、本発明の組成物から得られる（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの混練性の面から５００万以下が好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の製造方法は、特に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等、公知の重合方法で製造することができる。
【００２６】
本発明で用いられる無機充填剤（Ｃ）は、（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣを成形して得られる成形品に大理石調の深みのある質感や耐熱性を与える成分である。
【００２７】
無機充填剤（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣ全量中、５〜９５質量％の範囲が好ましい。成分（Ｃ）の含有量が５質量％以上の場合に、得られる成形品の質感や耐熱性が良好となる傾向にあり、また、硬化時の収縮率が低くなる傾向にある。一方、この含有量が９５質量％以下の場合に、（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの成形時の流動性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値については、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、上限値については、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【００２８】
無機充填剤（Ｃ）としては、特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等が挙げられる。また、これらの無機充填剤はシラン処理等の表面処理をされていてもよい。これらは、必要に応じて、適宜選択して使用すればよく、２種以上を併用してもよい。中でも、得られる成形品の質感の面から、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーが好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる石目模様材（Ｄ）は、３０メッシュオン以上の粒度の粒子状石目模様材を含有してなることが必要である。石目模様材（Ｄ）が３０メッシュオン以上の粒度の粒子を含有することによって、天然石に似た大柄の石目調の意匠性を発現する。
【００３０】
石目模様材（Ｄ）は、３０メッシュオン以上の粒度の粒子（Ｄ１）を含有していればよく、３０メッシュオン以上の粒度の粒子（Ｄ１）と３０メッシュパス以下の粒度の粒子（Ｄ２）との混合物であってもよい。このとき、成分（Ｄ１）の含有量は特に制限されないが、成分（Ｄ）全量中、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。成分（Ｄ１）の含有量の上限値は、特に制限はないが、成分（Ｄ）全量中、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
【００３１】
石目模様材（Ｄ）は、１種類の色の模様材を使用してもよいし、あるいは色の異なる２種類以上の模様材を使用してもよい。また、石目模様材（Ｄ）は、模様材自体の内部に、さらに１種類、あるいは色や粒子径の異なる２種類以上の石目模様材を含有していても良い。
【００３２】
石目模様材（Ｄ）の含有量は、特に制限されないが、（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣ全量中、１〜５０質量％の範囲内が好ましい。成分（Ｄ）の含有量が１質量％以上の場合に、意匠性の良い石目模様が得られる傾向にあり、５０質量％以下の場合に、（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの成形性が良好となる傾向にある。成分（Ｄ）の含有量の下限値は、（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣ全量中、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００３３】
石目模様材（Ｄ）としては、特に制限されず、樹脂粒子や無機充填剤含有樹脂粒子等が挙げられる。石目模様材（Ｄ）を構成する樹脂としては、特に制限されないが、例えばアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。中でも、アクリル樹脂が好ましい。また、石目模様材（Ｄ）が無機充填剤含有樹脂粒子の場合の無機充填剤としては、特に制限されないが、例えば水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラスパウダー等が挙げられる。中でも、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、ガラスパウダー等が好ましい。
【００３４】
本発明の石目模様材（Ｄ）の製造方法は特に限定されないが、樹脂板や無機充填剤入りの樹脂成型品を粉砕する方法が挙げられる。粉砕する方法としては、特に限定されないが、例えばクラッシャー等による粉砕が挙げられる。粉砕した模様材は篩によって粒度ごとに分級する。
【００３５】
本発明においては、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合する前に、予め成分（Ｄ）の少なくとも一部を成分（Ａ）の少なくとも一部に浸漬して膨潤させて膨潤粒子（Ｄ'）とした後、他の成分と混合して（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣを製造することが必要である。成分（Ｄ）の少なくとも一部を予め成分（Ａ）の少なくとも一部に浸漬して膨潤させて膨潤粒子（Ｄ'）とすることにより、（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣを成形して得られる（メタ）アクリル系樹脂成形品の表面平滑性が良好となると同時に、成形後に研削等の後加工をしなくても、成形品表面に大柄の石目模様を発現することができる。これは、膨潤粒子（Ｄ'）とすることにより、石目模様材が柔らかくなり、成形時に変形して金型に追従しやすい傾向にあるからである。また、膨潤粒子（Ｄ'）とすることによって、膨潤粒子（Ｄ'）中に吸収された（メタ）アクリル系単量体（Ａ）が成形時に重合し、膨潤粒子（Ｄ'）が収縮するため、マトリックス樹脂組成物［成分（Ｄ'）に吸収させなかった成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）の混合物］との重合収縮差が小さくなる傾向にあるからである。
【００３６】
浸漬温度は特に制限はないが、０〜１００℃の範囲内が好ましい。０℃以上の場合に膨潤速度が速くなり、浸漬時間が短くなる傾向にあり、１００℃以下の場合に、石目模様材（Ｄ）が浸漬中に溶解せず、模様材としての形態を保ち、成形品の外観が良好となる傾向にある。浸漬温度の下限値は５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１５℃以上が特に好ましい。また、浸漬温度の上限値は８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
【００３７】
浸漬時間は特に制限はなく、浸漬温度によって、適宜選択すればよい。
【００３８】
浸漬に用いる成分（Ａ）は、成分（Ａ）の少なくとも一部であればよく、成分（Ａ）全体でもよい。また、浸漬に用いる成分（Ａ）としては、特に制限はなく、前述の（メタ）アクリル系単官能性単量体、（メタ）アクリル系多官能性単量体等の（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体、またはそれらの混合物等が挙げられる。なかでも、成分（Ｄ）の膨潤速度が速い傾向にある点と得られる成形品の表面平滑性が良好となる傾向にある点から、浸漬に用いる成分（Ａ）としては、（メタ）アクリル系単量体を含有していることが好ましく、特にメチルメタクリレートを含有していることが好ましい。
【００３９】
成分（Ａ）／成分（Ｄ）の浸漬混合比（質量比）は特に制限はないが、０.１〜５の範囲内が好ましい。この浸漬混合比が０.１以上の場合に成分（Ｄ）の膨潤が良好となる傾向にあり、５以下の場合に、成分（Ｄ）に吸収されなかった余分の成分（Ａ）がなくなる傾向にあり、その後の取り扱いが良好となる傾向にある。この浸漬混合比の下限値は０.３以上がより好ましく、０.５以上が特に好ましい。また、上限値は３以下がより好ましく、１.５以下がさらに好ましく、１以下が特に好ましい。
【００４０】
また、この際、成分（Ｄ）の少なくとも一部を浸漬する。特に、成分（Ｄ）のうち３０メッシュオン以上の粒度の粒子（Ｄ１）については、予め成分（Ａ）の少なくとも一部に浸漬して膨潤させて膨潤粒子（Ｄ１'）とした後、他の成分と混合する。これは、膨潤粒子（Ｄ１'）とすることにより、石目模様材が柔らかくなり、その結果、成形時に石目模様材が変形して、成形品の凹凸がなくなる傾向にあるからである。
【００４１】
また、成分（Ｄ）のうち、３０メッシュパス以下の粒子（Ｄ２）については、成分（Ａ）中に浸漬せずにそのまま膨潤粒子（Ｄ２）の状態で、他の成分と混合する。これは、３０メッシュパス以下の粒子の場合には、粒子径が小さいため、特に膨潤させなくても成形品の凹凸を引き起こさない傾向にあるからであり、また、粒子（Ｄ２）の状態で他の成分と混合することにより、混練中に石目模様材が溶解して消失するということがなくなる傾向にあるからである。特に、成分（Ｄ）のうち、３０メッシュオン以上の粒度の粒子（Ｄ１）のみを予め成分（Ａ）の少なくとも一部に浸漬して膨潤させ膨潤粒子（Ｄ１'）とし、なおかつ、３０メッシュパス以下の粒度の粒子（Ｄ２）は成分（Ａ）中に浸漬せずにそのまま粒子（Ｄ２）の状態で、他の成分と混合する。この場合に、成形品とした場合に、大粒径の石目模様の凹凸がなくなり、かつ、小粒径の石目模様が明瞭に発現し、天然石に近い外観となる傾向にある。
【００４２】
また、成分（Ｄ１）を予め成分（Ａ）の少なくとも一部に浸漬することによって得られる膨潤した粒子（Ｄ１'）は、そのまま混練機に投入して他の成分と混合してもよいし、その他の成分と混合した後に混練機に投入してもよい。
【００４３】
特に、混練機として連続式混練機を用いる場合は、成分（Ｄ１）を予め成分（Ａ）の少なくとも一部に浸漬することによって得られる膨潤粒子（Ｄ１'）は、成分（Ａ）中に浸漬していない３０メッシュパス以下の粒度の粒子（Ｄ２）および／または成分（Ｃ）と混合した後、混練機に投入することが好ましい。この場合、成分（Ｄ１'）の連続供給定量性が良好となる傾向にある。
【００４４】
本発明において、成分（Ｄ）または成分（Ｄ１）を成分（Ａ）の少なくとも１部に浸漬して膨潤させて膨潤粒子（Ｄ'）または膨潤粒子（Ｄ１'）とした後に、他の成分と混合する場合に、成分（Ａ）中から膨潤粒子（Ｄ'）または膨潤粒子（Ｄ１'）をろ過して分離することなく他の成分と混合することが好ましい。
【００４５】
また、本発明の（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣは、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）を基本構成成分とするものであるが、必要に応じて、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、１,１−ビス（ｔ−ブチルーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１,３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエート等の有機過酸化物、２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等の硬化剤；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維補強材；重合禁止剤、着色剤、低収縮剤、内部離型剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００４６】
本発明の製造方法において、成分（Ａ）〜（Ｄ）や所望により各種添加剤を混合するための装置としては、特に制限されず、バッチ式装置や連続式の装置が使用できる。例えば、ディスパー、ミキサー、双腕型ニーダー、コニーダー、ロール、押し出し機、混練押し出し機等が挙げられる。
【００４７】
次に、本発明の（メタ）アクリル系樹脂成形品について以下説明する。
【００４８】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂成形品は、本発明の製造方法で得られた（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣを硬化することによって得られる。この成形品を得るための硬化方法は、特に限定されないが、加熱加圧硬化させることが好ましく、例えば、プレス成形法、射出成形法、トランスファー成形法等の方法が挙げられる。
【００４９】
加熱加圧硬化させる場合の加熱温度は、特に制限はないが、５０〜１５０℃の範囲内が好ましい。
【００５０】
加熱加圧硬化させる場合の加圧圧力は、特に制限はないが、１〜２０ＭＰａの範囲内が好ましい。加圧圧力を１ＭＰａ以上の場合に、アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの金型内への充填性が良好となり、成形品の表面平滑性が良好となる傾向にあり、２０ＭＰａ以下の場合に、クラック等のない良好な成形外観が得られる傾向にある。加圧圧力の下限値については、２ＭＰａ以上がより好ましく、また上限値については、１５ＭＰａ以下がより好ましい。
【００５１】
加熱加圧硬化させる場合の硬化時間は、特に制限はなく、所望の成形品の厚みによって適宜選択すればよい。
【００５２】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂成形品は、３０メッシュオン以上の粒度を有する大柄の石目模様の外観を有している。
【００５３】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂成形品の形状は、特に制限されず、カウンター等の２次元形状でもよいし、バスタブ・ボウル等の３次元形状でもよい。特に、本発明の（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣを加熱加圧硬化させることによって、従来の注型法では製造することができなかった、製品面に大柄の石目模様を有し、かつ、製品面が曲面を有するバスタブ・ボウル等の３次元形状成形品を製造することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
【００５５】
例中の部および％は、全て質量基準である。また、平均粒子径と重量平均分子量は、以下の方法に従い測定した。
【００５６】
・平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所）を用いて測定した。
【００５７】
・重量平均分子量：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であり、以下の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結
オーブン温度：３８℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０.４質量％
流速：１ｍｌ／分
注入量：０.１ｍｌ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）。
【００５８】
＜メタクリル系重合体（Ｂ−１）の製造例＞
冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、純水７５０部、界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名「ペレックスＳＳ−Ｈ」）４部、および重合開始剤として過硫酸カリウム１部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、７０℃に昇温した。これに、メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）５００部および界面活性剤ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名「ペレックスＯＴ−Ｐ」）５部からなる混合物を３時間かけて滴下した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した後、室温まで冷却して、乳化重合を終了して、エマルションを得た。得られたエマルションの重合体の一次粒子の平均粒子径は、０.１０μｍであった。
【００５９】
次いで、このエマルションを、噴霧乾燥装置（大川原化工機社製Ｌ−８型）を用いて、入口温度／出口温度＝１５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理して、メタクリル系重合体粉末（Ｂ−１）を得た。
【００６０】
得られた重合体粉末（Ｂ−１）の平均粒子径は３０μｍであり、重量平均分子量は６０万であった。
【００６１】
＜メタクリル系重合体（Ｂ−２）の製造例＞
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、純水８００部およびポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメタクリレート４００部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.８部および連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１.２部を溶解させた溶液を投入し、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで攪拌しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱した後、室温まで冷却して、懸濁重合を終了した。得られたサスペンジョンを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥して、メタクリル系重合体粉末（Ｂ−２）を得た。
【００６２】
得られた重合体粉末（Ｂ−２）の平均粒子径は３５０μｍであり、重量平均分子量は１０万であった。
【００６３】
＜白色石目模様材（Ｄ白）の製造例＞
メチルメタクリレート２４.５部およびエチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＥＤ」）０.５部からなる単量体混合物に、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＢＨＴ」）０.０２５部、硬化剤として２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学（株）製、商品名「ＡＩＢＮ」）０.５部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０.１５部、無機充填剤として水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名「ＢＷ−３３ＳＴ」）６０部、着色剤として白色無機顔料０.２部、および増粘剤として上記製造例で得た重合体粉末（Ｂ−１）１５部を添加し、バッチ式ニーダー（（株）森山製作所製、ＭＳ式双腕型ニーダー、Ｇ３０−１０型）で１０分間混練してメタクリル系ＢＭＣを得た。
【００６４】
次に、このメタクリル系ＢＭＣを平板成形用金型に充填し、上金型温度１１０℃、下金型温度１００℃、圧力１０ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍの白色のメタクリル系人工大理石成形品を得た。得られたメタクリル系人工大理石をクラッシャーで粉砕し、篩で分級して、７メッシュパスで３０メッシュオンの粒度の粒子を白色石目模様材（Ｄ１白）として得、３０メッシュパスで１５０メッシュオンの粒度の粒子を白色石目模様材（Ｄ２白）として得た。
【００６５】
＜黒色石目模様材（Ｄ黒）の製造例＞
メチルメタクリレート２３.８部およびエチレングリコールジメタクリレート１.２部からなる単量体混合物に、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.０２５部、硬化剤として２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.５部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０.１５部、無機充填剤として水酸化アルミニウム６０部、着色剤として黒色無機顔料０.２部、および増粘剤として上記製造例で得た重合体粉末（Ｂ−１）１５部を添加し、バッチ式ニーダー（（株）森山製作所製、ＭＳ式双腕型ニーダー、Ｇ３０−１０型）で１０分間混練してメタクリル系ＢＭＣを得た。
【００６６】
次に、このメタクリル系ＢＭＣを平板成形用金型に充填し、上金型温度１１０℃、下金型温度１００℃、圧力１０ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍの黒色のメタクリル系人工大理石成形品を得た。得られたメタクリル系人工大理石をクラッシャーで粉砕し、篩で分級して、７メッシュパスで３０メッシュオンの粒度の粒子を黒色石目模様材（Ｄ１黒）として得、３０メッシュパスで１５０メッシュオンの粒度の粒子を白色石目模様材（Ｄ２黒）として得た。
【００６７】
＜石目模様材含有石目模様材（Ｄ石目）の製造例＞
メチルメタクリレート２１.５部およびエチレングリコールジメタクリレート０.５部からなる単量体混合物に、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.０２５部、硬化剤として２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.５部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０.１５部、無機充填剤として水酸化アルミニウム４６部、石目模様材として上記製造例で得られた白色石目模様材（Ｄ２白）１０部、黒色石目模様材（Ｄ２黒）１０部、および増粘剤として上記製造例で得た重合体粉末（Ｂ−１）１２部を添加し、バッチ式ニーダー（（株）森山製作所製、ＭＳ式双腕型ニーダー、Ｇ３０−１０型）で１０分間混練してメタクリル系ＢＭＣを得た。
【００６８】
次に、このメタクリル系ＢＭＣを平板成形用金型に充填し、上金型温度１１０℃、下金型温度１００℃、圧力１０ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍの石目調メタクリル系人工大理石成形品を得た。得られた石目調メタクリル系人工大理石をクラッシャーで粉砕して、石目模様材の中に石目模様材が含有している模様材を得た。篩で分級して、７メッシュパスで３０メッシュオンの粒度の粒子を石目模様材含有石目模様材（Ｄ１石目）として得、３０メッシュパスで１５０メッシュオンの粒度の粒子を石目模様材含有石目模様材（Ｄ２石目）として得た。
【００６９】
［実施例１］
ＳＵＳ容器に上記製造例で得られた石目模様材（Ｄ１白）４部とメチルメタクリレート１２部を仕込み、室温で１週間浸漬して、膨潤させた石目模様材（Ｄ１'白）を得た。石目模様材に吸収されなかった余分のメチルメタクリレートから膨潤石目模様材（Ｄ１'白）をろ過することなく、両者（ＳＵＳ容器の中身）をそのまま、バッチ式ニーダー（（株）森山製作所製、ＭＳ式双腕型ニーダー、Ｇ３０−１０型）へ投入した。
【００７０】
次いで、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＮＫエステルＮＰＧ」）９部、ポリブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＰＢＯＭ」）３部、硬化剤としてｔ−アミルパーオキシベンゾエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「ＫＤ−１」）０.６部、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.０１部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０.１５部、無機充填材として水酸化アルミニウム４９部、石目模様材として上記製造例で得られた（Ｄ２白）４部と（Ｄ２黒）７部、および増粘剤としてメタクリル系重合体粉末（Ｂ−１）１２部をバッチ式ニーダーへ投入し、１０分間混練してメタクリル系ＢＭＣを得た。
【００７１】
このメタクリル系ＢＭＣを、ポリオレフィン／ポリアミド／ポリオレフィンの３層構造を有する厚み８０μｍのラミネートフィルム（スタープラスチック工業（株）製、商品名「エスラップＨＢ」）で密封し、２３℃の雰囲気下で放置した。このメタクリル系ＢＭＣは、放置後、３ヶ月以上経っても硬化せず、保存安定性が極めて良好であった。
【００７２】
次に、このメタクリル系ＢＭＣを６００×１０００ｍｍのカウンター用金型に充填し、上金型温度１２５℃、下金型温度１１０℃、圧力１０ＭＰａの条件で１２分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍの人工大理石カウンター成形品を得た。
【００７３】
得られた成形品は、研磨等の後加工をしなくても大柄の石目模様外観を有しており、また、石目模様材に起因する凹凸も認められなかった。また、石目模様材の溶解も認められず、外観が良好であった。また、得られた成形品の３点曲げ強度は６６ＭＰａであり、シャルピー衝撃値は２.５ｋＪ／ｍ²であった。
【００７４】
［実施例２］
ＳＵＳ容器に上記製造例で得られた（Ｄ１白）１部と（Ｄ１黒）２部からなる石目模様材とメチルメタクリレート２.７部を仕込み、室温で１週間浸漬して膨潤させた石目模様材（Ｄ１'白）と（Ｄ１'黒）を得た。メチルメタクリレートは石目模様材（Ｄ１'白）と（Ｄ１'黒）にほぼ吸収されていた。この混合物をＳＵＳ容器からテーブルフィーダ１０［（有）オーテック製、ＳＣＦ−２］に仕込み、投入板１１から１２４ｇ／分の速度で、図１に示すような構成の連続式二軸混練機８（（株）栗本鐵工所製Ｓ−２型ＫＲＣニーダー、スクリュ直径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１３.７）に付属するホッパ７に連続的に投入した。
【００７５】
また、メチルメタクリレート８.３部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート９部、ポリブチレングリコールジメタクリレート３部、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート０.６部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.０１部、およびステアリン酸亜鉛０.１５部からなる混合物を液体タンク１に仕込み、スネークポンプ２（兵神装備（株）製）にて、送液管３をとおして、４５６ｇ／分の速度で連続式二軸混練機８に付属するホッパ７に連続的に投入した。
【００７６】
また、メタクリル系重合体（Ｂ−１）を粉体タンク４Ｂに仕込み、スクリュフィーダ５Ｂ（クマエンジニアリング製）をとおして、２３８ｇ／分の速度で連続式二軸混練機８に付属するホッパ７に連続的に投入した。
【００７７】
また、水酸化アルミニウムを粉体タンク４Ｃに仕込み、スクリュフィーダ５Ｃをとおして、９９７ｇ／分の速度で連続式二軸混練機８に付属するホッパ７に連続的に投入した。
【００７８】
また、石目模様材（Ｄ２白）２部と（Ｄ２黒）１５部を粉体タンク４Ｄに仕込み、スクリュフィーダ５Ｄをとおして、３６８ｇ／分の速度で連続式二軸混練機８に付属するホッパ７に連続的に投入した。
【００７９】
連続式二軸混練機８のバレルのジャケットには、４５℃に温調した熱媒を通した。
【００８０】
上記の方法で、メタクリル系単量体、メタクリル系重合体、無機充填剤、および石目模様材を連続式二軸混練機８へ投入して、連続式二軸混練機８の先端部下方に取り付けたダイ９より、シート状のメタクリル系ＢＭＣを１３０ｋｇ／ｈの速度で連続的に製造した。
【００８１】
得られたシート状のメタクリル系ＢＭＣは、連続式二軸混練機先端より吐出された直後でも、べたつきのない取り扱い性の良好なＢＭＣであった。
【００８２】
このメタクリル系ＢＭＣを、ポリオレフィン／ポリアミド／ポリオレフィンの３層構造を有する厚み８０μｍのラミネートフィルムで密封し、２３℃の雰囲気下で放置した。このメタクリル系ＢＭＣは、放置後、３ヶ月以上経っても硬化せず、保存安定性が極めて良好であった。
【００８３】
次に、このメタクリル系ＢＭＣを１４００サイズのバスタブ用金型に充填し、上金型温度１２５℃、下金型温度１１５℃、１５００トンで１２分間加熱加圧硬化させ、底部の厚みが１０ｍｍの人工大理石バスタブ成形品を得た。
【００８４】
得られた成形品は、研磨等の後加工をしなくても大柄の石目模様外観を有しており、また、石目模様材に起因する凹凸も認められなかった。また、石目模様材の溶解も認められず、外観が良好であった。また、得られた成形品の３点曲げ強度は６６ＭＰａであり、シャルピー衝撃値は２.５ｋＪ／ｍ²であった。
【００８５】
［実施例３］
ＳＵＳ容器に上記製造例で得られた石目模様材（Ｄ１白）４部とメチルメタクリレート３.６部を仕込み、室温で１週間浸漬して、膨潤させた石目模様材（Ｄ１'白）を得た。メチルメタクリレートは石目模様材（Ｄ１'白）にほぼ吸収されていた。さらに、ここへ石目模様材（Ｄ２白）４部と（Ｄ２黒）７部を加え、（Ｄ１'白）、（Ｄ２白）および（Ｄ２黒）をＳＵＳ容器の中で混合した。この混合物をＳＵＳ容器からテーブルフィーダ１０に仕込み、投入板１１から４０３ｇ／分の速度で連続式二軸混練機８に付属するホッパ７に連続的に投入した。
【００８６】
メチルメタクリレート８.４部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート９部、ポリブチレングリコールジメタクリレート３部、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート０.６部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.０１部、およびステアリン酸亜鉛０.１５部からなる混合物を液体タンク１に仕込み、スネークポンプ２にて、送液管３をとおして、４５８ｇ／分の速度で連続式二軸混練機８に付属するホッパ７に連続的に投入した。
【００８７】
また、メタクリル系重合体（Ｂ−１）を粉体タンク４Ｂに仕込み、スクリュフィーダ５Ｂをとおして、２６０ｇ／分の速度で連続式二軸混練機８に付属するホッパ７に連続的に投入した。
【００８８】
また、水酸化アルミニウムを粉体タンク４Ｃに仕込み、スクリュフィーダ５Ｃをとおして、１０６２ｇ／分の速度で連続式二軸混練機８に付属するホッパ７に連続的に投入した。
【００８９】
連続式二軸混練機８のバレルのジャケットには、４５℃に温調した熱媒を通した。
【００９０】
上記の方法で、メタクリル系単量体、メタクリル系重合体、無機充填剤、および石目模様材を連続式二軸混練機８へ投入して、連続式二軸混練機８の先端部下方に取り付けたダイ９より、シート状のメタクリル系ＢＭＣを１３０ｋｇ／ｈの速度で連続的に製造した。
【００９１】
得られたシート状のメタクリル系ＢＭＣは、連続式二軸混練機先端より吐出された直後でも、べたつきのない取り扱い性の良好なＢＭＣであった。
【００９２】
このメタクリル系ＢＭＣを、ポリオレフィン／ポリアミド／ポリオレフィンの３層構造を有する厚み８０μｍのラミネートフィルムで密封し、２３℃の雰囲気下で放置した。このメタクリル系ＢＭＣは、放置後、３ヶ月以上経っても硬化せず、保存安定性が極めて良好であった。
【００９３】
次に、このメタクリル系ＢＭＣを１４００サイズのバスタブ用金型に充填し、上金型温度１２５℃、下金型温度１１０℃、１５００トンで１２分間加熱加圧硬化させ、底部の厚みが１０ｍｍの人工大理石バスタブ成形品を得た。
【００９４】
得られた成形品は、研磨等の後加工をしなくても大柄の石目模様外観を有しており、また、石目模様材に起因する凹凸も認められなかった。また、石目模様材の溶解も認められず、外観が良好であった。また、得られた成形品の３点曲げ強度は６６ＭＰａであり、シャルピー衝撃値は２.５ｋＪ／ｍ²であった。
【００９５】
［実施例４］
ＳＵＳ容器に上記製造例で得られた（Ｄ１白）６部と（Ｄ１石目）１部からなる石目模様材とメチルメタクリレート６.３部を仕込み、４０℃で２日間浸漬して、膨潤させた石目模様材（Ｄ１'白）と（Ｄ１'石目）を得た。メチルメタクリレートは石目模様材（Ｄ１'白）と（Ｄ１'石目）にほぼ吸収されていた。さらに、ここへ石目模様材（Ｄ２白）５部、（Ｄ２石目）１部、および水酸化アルミニウム５部を加え、これらをＳＵＳ容器の中で混合した。この混合物をＳＵＳ容器からテーブルフィーダ１０に仕込み、投入板１１から５２７ｇ／分の速度で連続式二軸混練機８に付属するホッパ７に連続的に投入した。
【００９６】
また、メチルメタクリレート４.７部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート９部、ポリブチレングリコールジメタクリレート３部、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート０.６部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.０１部、ステアリン酸亜鉛０.１５部、および着色剤として緑色無機顔料０.２５部からなる混合物を液体タンク１に仕込み、スネークポンプ２にて、送液管３をとおして、３７８ｇ／分の速度で連続式二軸混練機８に付属するホッパ７に連続的に投入した。
【００９７】
また、メタクリル系重合体（Ｂ−１）を粉体タンク４Ｂに仕込み、スクリュフィーダ５Ｂをとおして、１９５ｇ／分の速度で連続式二軸混練機８に付属するホッパ７に連続的に投入した。
【００９８】
また、水酸化アルミニウムを粉体タンク４Ｃに仕込み、スクリュフィーダ５Ｃをとおして、１０８３ｇ／分の速度で連続式二軸混練機８に付属するホッパ７に連続的に投入した。
【００９９】
連続式二軸混練機８のバレルのジャケットには、５０℃に温調した熱媒を通した。
【０１００】
上記の方法で、メタクリル系単量体、メタクリル系重合体、無機充填剤、および石目模様材を連続式二軸混練機８へ投入して、連続式二軸混練機８の先端部下方に取り付けたダイ９より、シート状のメタクリル系ＢＭＣを１３０ｋｇ／ｈの速度で連続的に製造した。
【０１０１】
得られたシート状のメタクリル系ＢＭＣは、連続式二軸混練機先端より吐出された直後でも、べたつきのない取り扱い性の良好なＢＭＣであった。
【０１０２】
このメタクリル系ＢＭＣを、ポリオレフィン／ポリアミド／ポリオレフィンの３層構造を有する厚み８０μｍのラミネートフィルムで密封し、２３℃の雰囲気下で放置した。このメタクリル系ＢＭＣは、放置後、３ヶ月以上経っても硬化せず、保存安定性が極めて良好であった。
【０１０３】
次に、このメタクリル系ＢＭＣを１４００サイズのバスタブ用金型に充填し、上金型温度１２５℃、下金型温度１１０℃、１５００トンで１２分間加熱加圧硬化させ、底部の厚みが１０ｍｍの人工大理石バスタブ成形品を得た。
【０１０４】
得られた成形品は、研磨等の後加工をしなくても大柄の石目模様外観を有しており、また、石目模様材に起因する凹凸も認められなかった。また、石目模様材の溶解も認められず、外観が良好であった。また、得られた成形品の３点曲げ強度は６６ＭＰａであり、シャルピー衝撃値は２.５ｋＪ／ｍ²であった。
【０１０５】
［比較例１］
石目模様材として（Ｄ２白）８部、および（Ｄ２黒）７部をバッチ式ニーダーへ投入した。次いで、メチルメタクリレート１２部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート９部、ポリブチレングリコールジメタクリレート３部、硬化剤としてｔ−アミルパーオキシベンゾエート０.６部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.０１部、ステアリン酸亜鉛０.１５部、水酸化アルミニウム４９部、およびメタクリル系重合体粉末（Ｂ−１）１２部をニーダーへ投入し、１０分間混練してメタクリル系ＢＭＣを得た。
【０１０６】
このメタクリル系ＢＭＣを、ポリオレフィン／ポリアミド／ポリオレフィンの３層構造を有する厚み８０μｍのラミネートフィルムで密封し、２３℃の雰囲気下で放置した。このメタクリル系ＢＭＣは、放置後、３ヶ月以上経っても硬化せず、保存安定性が極めて良好であった。
【０１０７】
次に、このメタクリル系ＢＭＣを６００×１０００ｍｍのカウンター用金型に充填し、上金型温度１２５℃、下金型温度１１０℃、圧力１０ＭＰａの条件で１２分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍの人工大理石カウンター成形品を得た。
【０１０８】
得られた成形品は、石目模様材に起因する凹凸は認められなかったが、大柄の石目模様が発現せず、意匠性が悪かった。また、得られた成形品の３点曲げ強度は６６ＭＰａであり、シャルピー衝撃値は２.５ｋＪ／ｍ²であった。
【０１０９】
［比較例２］
石目模様材として（Ｄ１白）４部、（Ｄ２白）４部、および（Ｄ２黒）７部をバッチ式ニーダーへ投入した。次いで、メチルメタクリレート１２部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート９部、ポリブチレングリコールジメタクリレート３部、硬化剤としてｔ−アミルパーオキシベンゾエート０.６部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.０１部、ステアリン酸亜鉛０.１５部、水酸化アルミニウム４９部、およびメタクリル系重合体粉末（Ｂ−１）１２部をニーダーへ投入し、１０分間混練してメタクリル系ＢＭＣを得た。
【０１１０】
このメタクリル系ＢＭＣを、ポリオレフィン／ポリアミド／ポリオレフィンの３層構造を有する厚み８０μｍのラミネートフィルムで密封し、２３℃の雰囲気下で放置した。このメタクリル系ＢＭＣは、放置後、３ヶ月以上経っても硬化せず、保存安定性が極めて良好であった。
【０１１１】
次に、このメタクリル系ＢＭＣを６００×１０００ｍｍのカウンター用金型に充填し、上金型温度１２５℃、下金型温度１１０℃、圧力１０ＭＰａの条件で１２分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍの人工大理石カウンター成形品を得た。
【０１１２】
得られた成形品は、石目模様材に起因する凹凸が認められ、表面平滑性に劣り、外観が悪かった。また、得られた成形品の３点曲げ強度は６６ＭＰａであり、シャルピー衝撃値は２.５ｋＪ／ｍ²であった。
【０１１３】
［比較例３］
メチルメタクリレート４５部とネオペンチルグリコールジメタクリレート２４部からなるメタクリル系単量体混合物にメタクリル系重合体（Ｂ−２）１１部を溶解させたメタクリル系シラップに、水酸化アルミニウム２０部、白色無機顔料０.２部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル１部を混合し、２枚のガラス板およびガスケットで１０ｍｍ間隔になるように組み立てられたセル中にこの混合液を注入し、６０℃で２時間重合して板状の部分架橋ゲル状重合体を得た。この部分架橋ゲル状重合体の重合体含有率は６０％であった。この部分架橋ゲル状重合体をスーパーミキサーで粉砕し、篩で分級して、７メッシュパスで３０メッシュオンの粒度の粒子を白色石目模様材（Ｅ１）として得、３０メッシュパスで１５０メッシュオンの粒度の粒子を白色石目模様材（Ｅ２）として得た。
【０１１４】
石目模様材として（Ｅ１）４部、および（Ｅ２）１１部をバッチ式ニーダーへ投入した。次いで、メチルメタクリレート１２部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート９部、ポリブチレングリコールジメタクリレート３部、硬化剤としてｔ−アミルパーオキシベンゾエート０.６部、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.０１部、ステアリン酸亜鉛０.１５部、水酸化アルミニウム４９部、およびメタクリル系重合体粉末（Ｂ−１）１２部をニーダーへ投入し、１０分間混練してメタクリル系ＢＭＣを得た。
【０１１５】
このメタクリル系ＢＭＣを、ポリオレフィン／ポリアミド／ポリオレフィンの３層構造を有する厚み８０μｍのラミネートフィルムで密封し、２３℃の雰囲気下で放置したところ２週間で硬化し、保存安定性が悪かった。
【０１１６】
［比較例４］
メチルメタクリレート２４部、エチレングリコールジメタクリレート２部、およびメタクリル系重合体（Ｂ−２）６部からなるメタクリル系シラップに、水酸化アルミニウム５８部、石目模様材（Ｄ１白）７部と石目模様材（Ｄ２白）６部、およびビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（化薬アクゾ（株）製、商品名「パーカドックス１６」）０.１部を混合した後、この混合液をバスタブ用金型中に注入し、金型を５０℃で１時間保持した後、９０℃に昇温して１時間保持して、１４００サイズのバスタブを得た。
【０１１７】
得られたバスタブは、石目模様材に起因する凹凸が認められ、表面平滑性が劣っていた。また、石目模様に斑があり、意匠外観が悪かった。
【０１１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来の注型法では製造することができなかった、複雑な形状で大柄石目模様の（メタ）アクリル系樹脂成形品を後加工をすることなく得ることができる。また、本発明の方法によって得られる（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣは保存安定性が良好であることから、産業上の利用性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した連続式二軸混練機を模式図的に示す図である。
【符号の説明】
１ 液体タンク
２ 送液ポンプ
３ 送液管
４ 粉体タンク
５ スクリュフィーダ
６ 配管
７ ホッパ
８ 連続式二軸混練機
９ 押し出しダイ
１０ テーブルフィーダ
１１ 投入板

Claims (2)

1. （メタ）アクリル系単量体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、および３０メッシュオン以上の粒度の粒子（Ｄ１）を含有してなる石目模様材（Ｄ）を構成成分とする（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣを製造するための方法であって、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合する前に、予め成分（Ｄ）の少なくとも一部を成分（Ａ）の少なくとも一部に浸漬して膨潤させて膨潤粒子（Ｄ'）とした後、他の成分と混合するにあたり、
   成分（Ｄ）のうち、３０メッシュオン以上の粒度の粒子（Ｄ１）は予め成分（Ａ）の少なくとも一部に浸漬して膨潤させて膨潤粒子（Ｄ１ ' ）とし、３０メッシュパス以下の粒度の粒子（Ｄ２）は成分（Ａ）中に浸漬せずにそのままの粒子（Ｄ２）の状態で、他の成分と混合することを特徴とする（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの製造方法。
2. 成分（Ｄ）のうち、予め成分（Ａ）の少なくとも一部に浸漬して膨潤させた３０メッシュオン以上の粒度の膨潤粒子（Ｄ１'）と、成分（Ａ）中に浸漬していない３０メッシュパス以下の粒度の粒子（Ｄ２）および／または成分（Ｃ）とを混合した後、他の成分と混合する請求項１記載の（メタ）アクリル系ＳＭＣまたはＢＭＣの製造方法。

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