CN1216561A - 丙烯酸类树脂组合物,丙烯酸类预混体,丙烯酸人工大理石的制造方法和增稠剂 - Google Patents

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Abstract

公开一种丙烯酸类树脂组合物,它是将一种非交联聚合物粉末(其堆积密度在0.1－0.7g/ml范围内、基于亚麻子油的油吸收范围是60－200ml/100g并且有16倍或以上甲基丙烯酸甲酯溶涨度)作为增稠剂加入到丙烯酸浆料中得到的;用这种组合物和一种无机填料混和而得到的一种丙烯酸类预混体;将结构成分通过捏合挤出机(9)连续形成混和物而得到的一种丙烯酸类预混体;和丙烯酸人工大理石的制备方法,其中将这些丙烯酸类预混体进行固化。丙烯酸类树脂组合物与这种增稠剂混和可在短时间固化,适合高温模塑,并可改良人工大理石和预混体的产率。

Description

说明 书 丙烯酸类树脂组合物，丙烯酸类预混体， 丙烯酸人工大理石的制造方法和增稠剂
本发明涉及一种用作丙烯酸类预混体原料的丙烯酸类树脂组合物，该预混体具有稳定的性质、表现出高生产率并在处置和模塑加工性能方面是优异的；一种丙烯酸人工大理石的制造方法，该大理石表现出高产率并且外观优异；和一种增稠剂。
将丙烯酸类树脂与诸如氢氧化铝等的无机填料混和得到的丙烯酸人工大理石具有凸起的功能和一些特性，如优异的外观、柔软的手感和防水性等，并广泛用于如厨房柜台等的柜台类、盥洗间装饰台、防水器皿和其他建筑应用。制备这些人工大理石一般将无机填料分散在丙烯酸浆料得到所谓的丙烯酸淤浆填入模具，并且通过在相对低的温度老化和聚合这种填料淤浆。然而由于这种丙烯酸浆料有低沸腾温度，没有其他选择而要降低老化温度，结果要求长时间模塑导致低产率。另外，还有涉及淤浆进入模具的填充能力的问题，造成模塑制品的构型受限。
为了改良这些缺陷，所作的研究一般用增稠剂增稠树脂浆料得到的预混体通过加热和加压模塑来制造丙烯酸人工大理石。
例如,JP-A-5(1993)-32720公开一种人工大理石的丙烯酸类预混体，在处置和模塑特性方面是优异的，将丙烯酸浆料与悬浮聚合得到的有特定溶涨度的一种交联树脂粉末通过混和而制造的。另外,JP-A-6(1994)-298883公开一种人工大理石的丙烯酸类预混体，在加热老化时低收缩性方面是优异的，将丙烯酸浆料与很少溶于浆料的热塑丙烯酸类树脂粉末通过混和制造的。还有,JP-A-6(1994)-313019公开一种人工大理石的丙烯酸类预混体，可防止在模塑时开裂并提供所得模塑制品改良的外观和增稠稳定性，是将丙烯酸浆料与乳液聚合所得交联聚合物经过喷雾干燥处理制造的树脂粉末通过混和制备的。
但是，当使用JP-A-5(1993)-32720和JP-A-6(1994)-298883公开的树脂粉末时，由于增稠丙烯酸浆料要求大量的树脂粉末而存在增大制造成本的问题，另外，由于要求长时间增稠而降低产率。
再者，当使用JP-A-6(1994)-313019公开的树脂粉末时，存在的问题是增稠时必须长时间老化预混体(大约24小时)直至达到要加热和加压模塑的程度。
本发明的目的是提供一种以短时间增稠的丙烯酸类树脂组合物；提供一种表现出高产率、适合高温模塑和模塑加工性能方面是优异的丙烯酸类预混体；一种制备丙烯酸人工大理石的方法，它表现出高产率和优异的外观；和一种适合这种应用的增稠剂。
本发明人通过彻底的研究而实现了上述目的，结果发现，将丙烯酸浆料与作为增稠剂的特定聚合物粉末通过混和可以得到优异的效果，并且完成了本发明。
本发明一般涉及一种丙烯酸类树脂组合物，它包括堆积密度在0.1-0.7g/ml、基于亚麻子油的油吸收范围是60-200ml/100g并且有16倍或以上甲基丙烯酸甲酯溶涨度的一种非交联聚合物粉末，和基本由甲基丙烯酸甲酯或一种(甲基)丙烯酸单体混和物(a)和聚甲基丙烯酸甲酯或一种丙烯酸共聚物(b)构成的一种丙烯酸浆料；一种丙烯酸类预混体，它包括这种丙烯酸类树脂组合物和一种无机填料；一种将这种丙烯酸类树脂组合物和无机填料的结构成分均匀捏合并同时增稠和连续挤出混和物形成所要求形状的混和物以由此得到的一种丙烯酸类预混体；丙烯酸人工大理石的一种制备方法，其中将这些丙烯酸类预混体进行加热和加压固化；和一种增稠剂，它基本由一种非交联聚合物粉末构成，其堆积密度在0.1-0.7g/ml范围内和基于亚麻子油的油吸收范围在60-200ml/100g范围内并且有16倍或以上的甲基丙烯酸甲酯溶涨度。
图1示意说明本发明预混体连续制备方法的一个实例。图2示意说明形成板状的预混体的一个实例。
本发明丙烯酸类树脂组合物所用的聚合物粉末是用作增稠剂的一种粉末，应当是堆积密度在0.1-0.7g/ml范围内的一种非交联聚合物粉末，基于亚麻子油的油吸收范围是60-200ml/100g并且有16倍或以上的甲基丙烯酸甲酯溶涨度。
其理由是当聚合物粉末的堆积密度等于或大于0.1g/ml时，聚合物粉末基本不易扩散，结果产率优异，且当聚合物粉末的堆积密度等于或低于0.7g/ml时，能够用少量的聚合物粉末得到充分的增稠效果并且以短时间实现增稠，因此得到增大的产率和有益的制造成本。这种堆积密度的优选范围是0.15-0.65g/ml,更优选0.2-0.6g/ml。
另一个理由是当聚合物粉末的基于亚麻子油的油吸收等于或大于60ml/100g时，能够用少量的聚合物粉末得到充分的增稠效果并且以短时间实现增稠，因此得到增大的产率和有益的制造成本，且当该聚合物粉末的基于亚麻子油的油吸收等于和低于200ml/100g时，聚合物粉末在丙烯酸浆料中的分散度是优异的，结果在从包括聚合物粉末和丙烯酸浆料的丙烯酸类树脂组合物制造丙烯酸类预混体时捏合性能是优异的。这种油吸收的优选范围是70-180ml/100g,更优选80-140ml/100g。
再一个理由是当聚合物粉末的甲基丙烯酸甲酯的溶涨度等于或大于16倍时，增稠丙烯酸浆料的效果是充分的。这种溶涨度更优选等于或大于20倍。
又一个理由是由于聚合物粉末是非交联聚合物，以短时间得到充分的增稠效果，和当包括这种聚合物粉末的丙烯酸类树脂组合物用于花岗岩类人工大理石的制备时，趋于增强纹理图形的纯洁度，并且还趋于消失纹理图形中的不均性。假设是由于非交联聚合物粉末在丙烯酸浆料中溶涨，然后部分或全部的溶涨产物立即溶解，则发生这种趋向。考虑增稠效果和增稠时间之间的均衡时，优选的是由非交联聚合物构成聚合物粉末的重均分子量等于或大于100000。这种重均分子量的范围更优选100000-3500000，进一步优选300000-3000000，最优选500000-2000000。本发明术语“非交联聚合物”意指一种至少其表面部分是由非交联聚合物构成的聚合物粉末。
本发明所用聚合物粉末的比表面积没有特别限制，但是其范围优选1-100m2/g。其理由是如果聚合物粉末的比表面积等于或大于1m2/g时，用少量的聚合物粉末得到充分的增稠效果并且能够以短时间增稠以改良产率，且当包括这种聚合物粉末的丙烯酸类树脂组合物用于制备花岗岩类人工大理石时，趋于增强纹理图形的纯洁度，并且还趋于消失纹理图形中的不均性，而如果聚合物粉末的比表面积等于或小于100m2/g时，由于聚合物粉末在丙烯酸浆料中的分散能力是优异的，增稠时的处置是优异的，因此得到增大的产率和有益的制造成本，和当包括这种聚合物粉末的丙烯酸类树脂组合物用于制备丙烯酸类预混体时，趋于改良捏合性。这种比表面积的范围优选3-100m2/g,特别优选5-100m2/g。
聚合物粉末的平均粒径没有特别限制，但是其范围优选1-250μm。其原因是平均粒径在等于或大于1μm时，趋于降低聚合物的发烟并且趋于改良聚合物粉末的处置，并且平均粒径在等于或小于250μm时，趋于改良所得模塑材料的外观、特别是光泽和表面光滑度。这种平均粒径的范围更优选5-150μm,特别优选10-70μm。
本发明所用聚合物粉末优选是通过初级颗粒絮凝得到的二次絮凝物。其原因是聚合物粉末是二次絮凝物形式时，丙烯酸浆料成分的吸收速度快，结果特别趋于改良增稠性能。
还有，在这种情况下，聚合物粉末的初级颗粒的平均粒径范围优选是0.03-1μm。其理由是初级颗粒的平均粒径等于或大于0.03μm时，很可能改善作为二次絮凝物的聚合物粉末的产率，并且初级颗粒的平均粒径等于或小于1μm时，用少量的聚合物粉末可得到充分的增稠效果并且能够以短时间增稠，因此增大产率，另外当包括这种聚合物粉末的丙烯酸类树脂组合物用于制备花岗岩类人工大理石时，趋于增强纹理图形的纯洁度，还趋于消失纹理图形中的不均性。这种初级颗粒的平均粒径范围优选0.07-0.7μm。
作为构成聚合物粉末的聚合物，根据场合需要，可以适当选择各种化合物，没有特别限制。如果考虑所得人工大理石的外观等等，优选丙烯酸聚合物。
聚合物粉末构成成分(聚合所用的单体等)的实例包括携带1-20碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的金属盐，富马酸，富马酸酯，马来酸，马来酸酯，芳族乙烯化物(vinyls)，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈，氯乙烯，马来酸酐等等。这些可选地是单独聚合或两种或多种结合共聚。考虑与构成丙烯酸浆料单体成分的亲和力时，优选(甲基)丙烯酸单体。在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
另外，本发明所用聚合物粉末可以是有所谓芯壳结构的聚合物粉末，该结构可由彼此不同的化学组分、结构、分子量等的聚合物分别构成芯相和壳相。在这种情况下，芯相既可是非交联聚合物又可是交联聚合物，但是要求壳相是非交联聚合物。
作为聚合物粉末的芯相和壳相结构成分，例如可提到聚合物粉末所列举的各种成分等。它们也可选地是单独聚合或者两种或多种结合共聚。优选使用甲基丙烯酸甲酯作壳相的主成分，因为可增强与构成丙烯酸浆料的单体成分的亲和力。
关于交联芯相，可以使用多官能单体作结构成分，诸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸二羟甲基乙烷酯，二(甲基)丙烯酸1,1-二羟甲基丙烷酯，二(甲基)丙烯酸2,2-二羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯，二(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，(甲基)丙烯酸多羟基酯和多羟基醇[聚乙二醇，聚丙二醇，季戊四醇，二季戊四醇等]，二乙烯基苯，异氰尿酸三烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯等等。它们可单独使用或两种或多种结合使用。
而且，聚合物粉末可含有无机填料，然而为进一步增强增稠效果，优选聚合物粉末不含有无机填料。
聚合物粉末的制备方法没有特别限制，例如公知方法，可列举本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合，乳液聚合和分散聚合等。其中，将乳液聚合得到的乳液进行处理，如喷雾干燥、冷冻干燥、盐/酸凝固等处理以便得到聚合物粉末，这种方法有优异的生产效率并且是优选的。
本发明丙烯酸类树脂组合物所用的丙烯酸浆料基本由甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸单体混合物(a)和聚甲基丙烯酸甲酯或一种丙烯酸共聚物(b)构成。
甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸单体混合物(a)优选是含有甲基丙烯酸甲酯的不饱和单体或不饱和单体混合物，其含量范围是50-100wt％。在丙烯酸浆料中成分(a)的含量没有特别限制，但考虑到本发明丙烯酸类树脂组合物用作丙烯酸类预混体时的加工性能和这种丙烯酸类预混体用作人工大理石原料时诸如机械强度的物理性质，该含量范围优选30-90wt％。其原因是当成分(a)的含量等于或大于30wt％时，浆料的粘度低而使其处置优异，而且在成分(a)含量等于或小于90wt％时，固化中趋于降低收缩速度。这个含量范围优选40-85wt％更优选50-80wt％。
成分(a)所用单体除甲基丙烯酸甲酯外的实例包括单官能单体，如携带1-20碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸金属盐，富马酸，富马酸酯，马来酸，马来酸酯，芳族乙烯基物(vinyls)，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈，氯乙烯，马来酸酐等；和多官能单体，诸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸二羟甲基乙烷酯，二(甲基)丙烯酸1,1-二羟甲基丙烷酯，二(甲基)丙烯酸2,2-二羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯，二(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，(甲基)丙烯酸多羟基酯和多羟基醇[聚乙二醇，聚丙二醇，季戊四醇，二季戊四醇等]，二乙烯基苯，异氰尿酸三烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯等等。它们可单独使用或两种或多种结合使用。
为了赋予用本发明丙烯酸类树脂组合物所得模塑制品强度、耐溶剂性和尺寸稳定性等，优选成分(a)包括诸如多官能(甲基)丙烯酸单体等的多官能单体。在这种情况下，多官能单体的用量没有特别限制，但是为了更有效地得到上述效果，多官能单体的用量范围优选3-50wt％。
特别优选在成分(a)中使用二甲基丙烯酸新戊二醇酯作单体而不是甲基丙烯酸甲酯，因为要得到表面光泽特别优异的模塑制品。在这种情况下，二甲基丙烯酸新戊二醇酯可以和其他多官能单体一起使用。二甲基丙烯酸新戊二醇酯待混和的用量没有特别限制，然而该用量基于成分(a)中单体而不是甲基丙烯酸甲酯的总量，优选等于或大于50wt％。
构成用于本发明丙烯酸类树脂组合物的丙烯酸浆料的聚甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸共聚物(b)优选是一种丙烯酸聚合物，它含有甲基丙烯酸甲酯结构重复单元的范围量是50-100mol％(摩尔％)。在丙烯酸浆料中成分(b)的含量没有特别限制，但是考虑到本发明丙烯酸类树脂组合物用作丙烯酸类预混体时的加工性能和这种丙烯酸类预混体用作丙烯酸人工大理石的原料时诸如机械强度等的物理特性，该含量范围优选10-70wt％，更优选15-60wt％，特别优选20-50wt％。
成分(b)既可是交联聚合物也可是非交联聚合物，根据场合需要，可适当选择。考虑到所得树脂组合物的流动性和模塑制品的机械强度，重均分子量范围优选15000-300000,更优选25000-250000。
作为用于成分(b)的结构成分而不是甲基丙烯酸甲酯，例如提到前述成分(a)中作为结构成分实例所列举的各种成分。它们也可两种或多种结合使用，并可选地与多官能单体共聚。可用公知聚合方法制备成分(b)，例如溶液聚合，本体聚合，乳液聚合和悬浮聚合等。
用于本发明丙烯酸类树脂组合物中的丙烯酸浆料可以是将成分(b)溶于成分(a)得到的浆料，成分(a)的部分聚合以产生成分(b)且该成分(b)在成分(a)中是其聚合物而得到的浆料，或者向这种部分聚合的混和物进一步添加成分(a)或向这种部分聚合的混和物进一步添加成分(b)得到的浆料。
在本发明丙烯酸类树脂组合物中聚合物粉末和丙烯酸浆料的含量没有特别限制，但是，该含量基于100重量份丙烯酸浆料其范围在0.1-100重量份是合乎要求的。其理由是聚合物粉末的用量等于或大于0.1重量份时，趋于表现出高度增稠效果，且在该用量等于或小于100重量份时，倾向于得到聚合物粉末优异的分散度和有利的制造成本。聚合物粉末的含量范围优选1-80重量份。
通过进一步混和无机填料和可选的其他添加剂等，使本发明丙烯酸类树脂组合物变成特别用作丙烯酸人工大理石原料的一种丙烯酸类预混体。本发明丙烯酸类预混体有一些特征，它没有粘着性，有优异的可处置并易于测量等。
在本发明丙烯酸类预混体中，无机填料的含量基于100重量份丙烯酸类树脂组合物的总量，其范围优选50-400重量份。其原因是当无机填料含量等于或大于50重量份时，所得模塑制品趋于得到改良的手感和耐热性等，且当该含量等于或小于400重量份时，趋于得到高强度的模塑制品。
作为这种无机填料，根据场合需要，可以适当使用的无机填料例如氢氧化铝，硅砂，无定形硅砂，碳酸钙，硫酸钡，氧化钛，磷酸钙，滑石，粘土和玻璃砂等。特别是在本发明丙烯酸类预混体用作人工大理石的模塑材料时，作为无机填料优选氢氧化铝，硅砂，无定形硅砂和玻璃砂。
本发明丙烯酸类预混体中可选地加入各种添加剂，例如固化剂如有机过氧化物和偶氮化合物等，诸如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，氢过氧化叔丁基，过氧化环己酮，过氧化甲乙基，过辛酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过氧化二枯基，1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷，偶氮二异丁腈等等；诸如玻璃纤维和碳纤维等的增强材料；着色剂；低表面光泽度试剂剂(low profile agents)等等。特别是通过添加硬脂酸锌，就可得到光泽特别优异的模塑制品。硬脂酸锌的混和量没有特别限制，但优选的量基于100重量份丙烯酸类预混体，其范围是0.05-4.0重量份，更优选0.1-2.0重量份。
另外，通过向本发明丙烯酸类预混体进一步混和含有无机填料的树脂颗粒和模塑所得混和物，能够得到清晰纹理图形和图样优异的花岗岩类人工大理石。假定是由于本发明丙烯酸类预混体在完成捏合后，不再需要老化周期并以短时间增稠，因此，在界面内纹理和预混体之间的模糊性由于含有无机填料的树脂颗粒溶涨而受到抑制。
含有无机填料的树脂颗粒的混和量没有特别限制，然而优选的混和量基于100重量份丙烯酸类预混体，其范围是1-200重量份。其原因是含有无机填料的树脂颗粒的混和量等于或大于1重量份时，趋于得到图样优异的纹理图形，并且当混和量等于或小于200重量份时，趋于改良制备丙烯酸类预混体的捏合特性。这个混和量范围更优选10-100重量份。
作为构成含有无机填料的树脂颗粒的树脂，允许任何树脂，只要它不溶于甲基丙烯酸甲酯，例如可列举交联的丙烯酸类树脂，交联的聚酯树脂和交联的苯乙烯树脂等。优选交联的丙烯酸类树脂，因为它高度亲和本发明丙烯酸类树脂组合物，并可提供有美丽外观的模塑制品。这种交联的丙烯酸类树脂也可是由含有作为主成分甲基丙烯酸甲酯的单体混和物得到的包括聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸共聚物的一种物质。
构成含有无机填料的树脂颗粒的无机填料用量以100重量份树脂计，优选范围是50-400重量份。其理由是当无机填料含量等于或大于50重量份时，趋于改良所得模塑制品的手感和耐热性，并且当该含量等于或小于400重量份时，趋于得到高强度的模塑制品。
作为这种无机填料，根据场合需要，可以适当使用的无机填料诸如氢氧化铝，硅砂，无定形硅砂，碳酸钙，硫酸钡，氧化钛，磷酸钙，滑石，粘土和玻璃砂等。特别是在制备花岗岩类人工大理石时，作为无机填料优选氢氧化铝，硅砂，无定形硅砂和玻璃砂。
含有无机填料的树脂颗粒的制备方法没有特别限制，可列举的方法如，通过聚合及使用热压方法、浇铸方法等得到的含有无机填料的树脂模塑制品进行研磨并过筛分粒。再举例优选的一种方法，其中如上述模塑的丙烯酸人工大理石进行研磨并分粒。
作为含有无机填料的树脂颗粒，可以使用粒径等于或小于模塑制品厚度的颗粒，并且可以单独使用这种颗粒，或者将两种或多种彼此不同颜色和粒径的颗粒结合使用。
为得到本发明丙烯酸类树脂组合物和使用这种组合物的丙烯酸类预混体而涉及结构成分的捏合方法没有特别限制，只要能够将高粘度材料充分捏合就行。
特别是由于本发明丙烯酸类树脂组合物以短时间增稠，通过均匀捏合丙烯酸类树脂组合物和无机填料的结构成分并同时增稠和挤出所得混和物，以便形成所要求形式的混和物，就可连续制造丙烯酸类预混体。关于这种挤出，可使用各种公知方法，其中适合使用捏合挤出机。
对捏合挤出机并不限制，只要在机器内有捏合功能和挤出功能，并且作为非限制性实例，可列举配备螺杆的机器。这种螺杆优选有尽可能减少捏合时产生的热量的样式，并且更优选能够使冷却水流经螺杆内里。关于冷却，优选不仅冷却螺杆自身，而且还冷却螺杆周围的部件，可采用公知方法冷却。根据混和产物所要求的处理量和物理性质等，适当选择螺杆的直径、长度、沟槽深度、旋转数目和温度等。另外，螺杆可以是单轴、双轴或三轴，没有限制。
下面，结合附图详述本发明丙烯酸类预混体的连续制备方法的实例。
使用图1所示装置，将预混体结构成分之中的液体成分引入箱体1。关于这里所用的液体成分，能够将上述各种结构成分进行各种合并，条件是它们能够流过液体输运导管(a)2、液体输运泵3和液体输运导管(b)4。例如可列举将浆料和诸如固化剂内脱模剂的添加剂合并。当使用各种成分混和得到的液体成分时，优选在引入箱体1之前预先充分测量各种成分及其混和物。
优选选择与接触液体成分不发生化学腐蚀的材料来制造箱体1、液体输运导管(a)2、液体输运泵3和液体输运导管(b)4。不限制液体输运泵3，只要它有定量供给功能，其代表有齿轮泵和蛇形泵，优选根据液体成分例如粘度等的物理性质来进行选择。
另一方面，构成丙烯酸类预混体中的粉末成分要引入箱体5。关于本文所用的粉末成分，能够将上述各种成分进行各种合并，条件是它们能够流过定量供给器6和导管7。可根据结构成分的数目和种类另外添加其他的容器5、定量供给器6和导管7来结合使用。当使用各种成分混和得到的液体成分时，优选在引入容器5之前预先充分测量各种成分及其混和物。
每种不同粒径和比重的成分混和得到的粉末成分在引入容器5时，由于容器5有分粒的能力，优选容器5有一种能够混和的诸如搅拌叶片的机械。另外，优选使用对粉末成分没有化学和物理影响的材料来制造容器5。
定量供给器6例如是一种螺杆供给器，对此并不限制，只要它有这种输运粉末的能力。优选尽可能地恒定定量供给器6和液体输运泵3所馈给的比例(重量比)。因此，优选的是使用恒定称重来控制进入料斗6的液体成分和粉末成分的引入量。作为控制方法，例如可使用称重箱体1和容器5的方法或其他公知方法。
使用导管7将粉末成分引入料斗8。馈给到料斗8的液体成分和粉末成分被输送到捏合挤出机9。馈给的液体成分和粉末成分通过捏合挤出机9捏合，与此同时混和产物在捏合挤出机内增稠变成预混体。
接触模头10装配在捏合挤出机9的前端，可调整连续挤出预混体的截面形状。通过从模头10挤出的方式将增稠的预混体形成一种有所要求形状的预混体。这种成形预混体由剪切器11剪切成指定长度。剪切器11例如是一种闸刀式剪切器，对此并不限制，只要它有这种等效功能。
图2示意说明形成板形的预混体的一个实例。图2中符号P表示长度，Q表示厚度以及R表示宽度，适当分别控制P、Q和R的尺寸来达到所要求的大小。这种成形预混体不需要老化，在模塑成形或可直接输运到模具。
另外，由于这种成形预混体有包模性，如图1所示，优选从模头10排出后由传送器12等来输运预混体。模塑前需要长时间输运预混体时，优选使用覆盖膜13和14自预混体的上面和下面覆盖成形预混体，以便保持预混体的性质和条件。还优选这种覆盖膜13和14对成形预混体内含有的单体等具有阻挡能力。另外在输运成形预混体时，优选将预混体储存在容器等内以便保持其成形的形状。
本发明丙烯酸人工大理石是将本发明丙烯酸类预混体填入模具并将填入的预混体进行热压而得到的。这种热压方法的具体实例非限制性包括压塑方法，注塑方法，挤塑方法等。
以下实施例进一步具体详述本发明。下文中所有“份数”和“％”皆以重量计。
物理特性的测量进行如下。
聚合物粉末的物理特性
平均粒径：使用激光扫描粒度分布分析仪测量(HORIBA LTD.制造的LA-910)。
本体密度：按照JIS R 6126-1970测量。
油吸收：按照JIS K 5101-1991测量，直接将油灰类团块以加入最后一滴亚麻子油而急剧变软的一刻定为结束点。
重均分子量：以GPC方法测量(用聚苯乙烯表示)。
溶涨度：将聚合物粉末引入100ml量筒，轻轻敲打几次量筒将内容体积压成5ml，然后引入甲基丙烯酸甲酯冷却到等于或低于10℃并使总量为100ml，快速搅拌混和物以达到整体均匀，之后让量筒在25℃的恒温浴中保持1小时，测量聚合物粉末溶涨后的体积，溶涨(5ml)后与溶涨前的体积比就表示为溶涨度。
比表面积：使用表面积分析仪SA-6201(HORIBA LTD.制造)以氮吸附方法测量。
丙烯酸浆料的物理特性
重均分子量：GPC方法测量的数值。
(1)聚合物粉末(P-1～p-3)的制备实施例
向配备冷凝管、温度计、搅拌器、滴加器具和氮气引入管的反应装置中加入925份蒸馏水、5份烷基二苯基醚二磺酸钠(商品名PellexSS-H,Kao Corp.制造)和1份过硫酸钾，氮气氛下于70℃搅拌加热所得混和物。向其中经3小时滴加一种混和物，该混和物由500份甲基丙烯酸甲酯和5份二烷基磺基琥珀酸钠(商品名Pelex OT-P,Kao Corp.制造)构成，随后在该温度保持1小时，然后将混和物进一步加热到80℃并保持1小时以便完成乳液聚合而得到一种乳液，其中聚合物的初级颗粒的平均粒径是0.08μm。
使用Pulvis GB-22型喷雾干燥器(YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.制造)于入口温度/出口温度为150℃/90℃时进行所得乳液的喷雾干燥，得到一种非交联聚合物粉末(P-1)，其中二次絮凝颗粒的粒径是8μm。
按照上述同样方法得到的乳液进行喷雾干燥处理，使用OHKAWARA KAKOHKI CO.,LTD.制造的L-8型喷雾干燥器，入口温度/出口温度为150℃/90℃，得到一种非交联聚合物粉末(P-2)，其中二次絮凝颗粒的平均粒径是30μm。
按照上述同样方法得到的乳液进行喷雾干燥处理，使用ADVANHYDRO CO.,LTD.制造的62型喷雾干燥器，入口温度/出口温度为150℃/90℃，得到一种非交联聚合物粉末(P-3)，其中二次絮凝颗粒的平均粒径是100μm。
所得每种非交联聚合物粉末(P-1～P-3)完全溶于甲基丙烯酸甲酯，每种的溶涨度等于或大于20倍。其他物理特性列于表1。
(2)聚合物粉末(P-4)的制备实施例
用聚合物粉末(P-1～P-3)制备实施例同样方法得到聚合物粉末初级颗粒的平均粒径为0.11μm的一种乳液，不同的是预先放入的溶液由625份蒸馏水、3份烷基二苯基醚二磺酸钠和0.5份过硫酸钾构成。
使用上述所得乳液按照聚合物粉末(P-2)的制备实施例同样方法得到一种非交联聚合物粉末(P-4)，其中二次絮凝颗粒的平均粒径是50μm。所得粉末(P-4)能完全溶于甲基丙烯酸甲酯，其溶涨度等于或大于20倍。其他物理特性列于表1。
(3)聚合物粉末(P-5)的制备实施例
用聚合物粉末(P-1～P-3)制备实施例同样方法得到聚合物粉末初级颗粒的平均粒径为0.20μm的一种乳液，不同的是预先放入的溶液由925份蒸馏水、5份烷基二苯基醚二磺酸钠和0.5份过硫酸钾构成，并且滴加的单体是由480份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯和5份二烷基磺基琥珀酸钠构成的混和物。
使用上述所得乳液按照聚合物粉末(P-2)的制备实施例同样方法得到一种非交联聚合物粉末(P-5)，其中二次絮凝颗粒的平均粒径是20μm(不同的是入口温度/出口温度是120℃/60℃)。所得粉末(P-5)能完全溶于甲基丙烯酸甲酯，其溶涨度等于或大于20倍。其他物理特性列于表1。
(4)聚合物粉末(P-6)的制备实施例
用聚合物粉末(P-1～P-3)制备实施例同样方法得到聚合物粉末初级颗粒的平均粒径是0.10μm的一种乳液，不同的是预先放入的溶液由925份蒸馏水、5份烷基二苯基醚二磺酸钠和0.25份过硫酸钾构成。
使用上述所得乳液按照聚合物粉末(P-2)的制备实施例同样方法得到一种非交联聚合物粉末(P-6)，其中二次絮凝颗粒的平均粒径是20μm。所得粉末(P-6)能完全溶于甲基丙烯酸甲酯，其溶涨度等于或大于20倍。其他物理特性列于表1。
(5)聚合物粉末(P-7)的制备实施例
向配备冷凝管、温度计、搅拌器、滴加器具和氮气引入管的反应装置中放入925份蒸馏水、5份烷基二苯基醚二磺酸钠和0.25份过硫酸钾，氮气氛下于80℃搅拌加热所得混和物。向其中经1.5小时滴加一种混和物，该混和物由149.85份甲基丙烯酸甲酯、0.15份二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯和5份二烷基磺基琥珀酸钠构成，随后在该温度保持1小时，然后经3.5小时滴加350份甲基丙烯酸甲酯且滴加之前所得混和物于该温度保持1小时，随后将混和物进一步加热到80℃并保持1小时以便完成乳液聚合而得到一种乳液，其中聚合物粉末初级颗粒的平均粒径是0.10μm。
使用OHKAWARA KAKOHKI CO.,LTD.制造的L-8型喷雾干燥器于入口温度/出口温度为150℃/90℃时进行所得乳液的喷雾干燥，得到一种聚合物粉末(P-7)，它有包括交联聚合物构成芯相和非交联聚合物构成壳相的芯壳结构，其中二次絮凝颗粒的粒径是20μm。所得有芯壳结构聚合物粉末的溶涨度等于或大于20倍。其他物理特性列于表1。
(6)聚合物粉末(P-8)的制备实施例
用聚合物粉末(P-1～P-3)制备实施例的同样方法得到聚合物粉末初级颗粒的平均粒径为0.10μm的一种乳液，不同的是预先放入的溶液由925份蒸馏水、5份聚羧酸钠(商品名Poise 530,Kao Corp.制造)和2份过硫酸钾构成，并且滴加的单体是500份甲基丙烯酸甲酯和3份二烷基磺基琥珀酸钠构成的混和物。
使用上述所得乳液按照聚合物粉末(P-2)的制备实施例同样方法得到一种非交联聚合物粉末(P-8)，其中二次絮凝颗粒的平均粒径是25μm。所得粉末(P-8)能完全溶于甲基丙烯酸甲酯，其溶涨度等于或大于20倍。其他物理特性列于表1。
(7)聚合物粉末(P-9)的制备实施例
用聚合物粉末(P-1～P-3)制备实施例的同样方法得到聚合物粉末初级颗粒的平均粒径为0.10 μm的一种乳液，不同的是预先放入的溶液由925份蒸馏水、5份聚氧亚乙基壬基苯基醚(商品名Emulgen 930,KaoCorp.制造)和1.5份过硫酸钾构成，并且滴加的单体是500份甲基丙烯酸甲酯和10份二烷基磺基琥珀酸钠构成的混和物。
使用上述所得乳液按照聚合物粉末(P-2)的制备实施例同样方法得到一种非交联聚合物粉末(P-9)，其中二次絮凝颗粒的平均粒径是20μm。所得粉末(P-9)能完全溶于甲基丙烯酸甲酯，其溶涨度等于或大于20倍。其他物理特性列于表1。
(8)聚合物粉末(P-10)的制备实施例
用聚合物粉末(P-1～P-3)制备实施例的同样方法得到聚合物粉末初级颗粒的平均粒径为0.15μm的一种乳液，不同的是预先放入的溶液由925份蒸馏水、5份烷基二苯基醚二磺酸钠和0.15份过硫酸钾构成。
使用上述所得乳液按照聚合物粉末(P-2)的制备实施例同样方法得到一种非交联聚合物粉末(P-10)，其中二次絮凝颗粒的平均粒径是20μm。所得粉末(P-10)能完全溶于甲基丙烯酸甲酯，其溶涨度等于或大于20倍。其他物理特性列于表1。
(9)聚合物粉末(P-11)的制备实施例
用聚合物粉末(P-1～P-3)制备实施例的同样方法得到聚合物粉末初级颗粒的平均粒径为0.18μm的一种乳液，不同的是预先放入的溶液由925份蒸馏水、5份烷基二苯基醚二磺酸钠和0.05份过硫酸钾构成。
使用上述所得乳液按照聚合物粉末(P-2)的制备实施例同样方法得到一种非交联聚合物粉末(P-11)，其中二次絮凝颗粒的平均粒径是20μm。所得粉末(P-11)能完全溶于甲基丙烯酸甲酯，其溶涨度等于或大于20倍。其他物理特性列于表1。
(10)聚合物粉末(P-12)的制备实施例
向配备冷凝管、温度计、搅拌器、滴加器具和氮气引入管的反应装置中加入925份蒸馏水、5份烷基二苯基醚二磺酸钠和2.5份过硫酸钾，氮气氛下于80℃搅拌加热所得混和物。向其中经3小时滴加一种混和物，该混和物由500份甲基丙烯酸甲酯、3份正十二烷基硫醇和5份二烷基磺基琥珀酸钠构成，随后在该温度保持2小时以便完成乳液聚合而得到一种乳液，其中聚合物的初级颗粒的平均粒径是0.10μm。
使用上述所得乳液按照聚合物粉末(P-2)的制备实施例同样方法得到一种非交联聚合物粉末(P-12)，其中二次絮凝颗粒的平均粒径是20μm。所得粉末(P-12)能完全溶于甲基丙烯酸甲酯，其溶涨度等于或大于20倍。其他物理特性列于表1。
(11)聚合物粉末(P-13)的制备实施例
用聚合物粉末(P-6)制备实施例的同样方法得到聚合物粉末初级颗粒的平均粒径为0.18μm的一种乳液，不同的是滴加的单体由497.5份甲基丙烯酸甲酯、2.5份二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯和5份二烷基磺基琥珀酸钠构成。
使用上述所得乳液按照聚合物粉末(P-2)的制备实施例同样方法得到一种交联聚合物粉末(P-13)，其中二次絮凝颗粒的平均粒径是18μm。其溶涨度等于或大于20倍。其他物理特性列于表1。
(12)聚合物粉末(P-14)的制备实施例
用聚合物粉末(P-1～P-3)制备实施例的同样方法得到聚合物粉末初级颗粒的平均粒径为0.15μm的一种乳液，不同的是滴加的单体由350份甲基丙烯酸甲酯、150份丙烯酸正丁酯和5份二烷基磺基琥珀酸钠构成的混和物。
使用上述所得乳液按照聚合物粉末(P-2)的制备实施例同样方法得到一种非交联聚合物粉末(P-14)，其中二次絮凝颗粒的平均粒径是30μm(不同的是入口温度/出口温度为120℃/50℃)。所得粉末(P-14)能完全溶于甲基丙烯酸甲酯，其溶涨度是1.2倍。其他物理特性列于表1。
(13)聚合物粉末(P-15)的制备实施例
向配备冷凝管、温度计、搅拌器、滴加器具和氮气引入管的反应装置中溶解800份蒸馏水和1份聚乙烯醇(皂化度：88％，聚合度：1000)，然后引入通过溶解400份甲基丙烯酸甲酯和0.5份偶氮二异丁腈得到的一种单体溶液，氮气氛下于80℃以400 rpm搅拌加热所得混和物1小时，并在该温度保持2小时。其次将所得混和物加热到90℃并在该温度保持2小时，随后进一步加热到120℃以便完成乳液聚合直至残留单体与水一起蒸馏出而得到一种浆料。所得浆料过滤并洗涤，之后通过热空气干燥器在50℃干燥得到一种非交联聚合物粉末(P-15)，其平均粒径是88μm。所得粉末(P-15)的溶涨度是1.2倍。其他物理特性列于表1。
(14)聚合物粉末(P-16)的制备实施例
用聚合物粉末(P-15)制备实施例的同样方法得到一种非交联聚合物粉末(P-16)，其平均粒径是350μm(不同的是搅拌速度为300 rpm)。所得粉末(P-16)的溶涨度是1.2倍。其他物理特性列于表1。
(15)聚合物粉末(P-17)的制备实施例
用聚合物粉末(P-15)制备实施例的同样方法(不同的是搅拌速度为500 rpm)得到一种交联聚合物粉末(P-17)，其平均粒径是30μm，不同的是引入的单体溶液由400份甲基丙烯酸甲酯、2份二甲基丙烯酸新戊二醇酯、0.4份正十二烷基硫醇和1.2份偶氮二异丁腈构成。所得粉末(P-17)的溶涨度是5.6倍。其他物理特性列于表1。
(16)在丙烯酸浆料中聚甲基丙烯酸甲酯(B-1)的制备实施例
向配备冷凝管、温度计、搅拌器、滴加器具和氮气引入管的反应装置中溶解800份蒸馏水和1份聚乙烯醇(皂化度：88％，聚合度：1000)，然后引入通过溶解400份甲基丙烯酸甲酯、2份正十二烷基硫醇和2份偶氮二异丁腈得到的一种单体溶液，氮气氛下于80℃以400 rpm搅拌加热所得混和物1小时，并在该温度保持2小时。其次将所得混和物加热到90℃并在该温度保持2小时，随后进一步加热到120℃以便完成乳液聚合直至残留单体与水一起蒸馏出而得到一种浆料。所得浆料过滤并洗涤，之后通过热空气干燥器在50℃干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯(B-1)，其平均粒径是93μm。所得聚甲基丙烯酸甲酯(B-1)的重均分子量是40000。其物理特性列于表2。
(17)在丙烯酸浆料中丙烯酸共聚物(B-2)的制备实施例
以制备实施例(14)的同样方法得到一种丙烯酸共聚物(B-2)，不同的是引入的单体溶液由376份甲基丙烯酸甲酯、24份丙烯酸甲酯、1.2份正十二烷基硫醇和2份偶氮二异丁腈构成。所得聚合物(B-2)的平均粒径是350μm,重均分子量是120000。其物理特性列于表2。
(18)在丙烯酸浆料中丙烯酸共聚物(B-3)的制备实施例
以制备实施例(14)的同样方法得到一种丙烯酸共聚物(B-3)，不同的是引入的单体溶液由368份甲基丙烯酸甲酯、32份丙烯酸正丁酯、1.6份正十二烷基硫醇和2份偶氮二异丁腈构成。所得聚合物(B-3)的平均粒径是350μm，重均分子量是70000。其物理特性列于表2。
(19)含有无机填料树脂颗粒(C)的制备实施例
向100份由69％甲基丙烯酸甲酯、2％二甲基丙烯酸乙二醇酯和29％制备实施例(16)所得聚甲基丙烯酸甲酯(B-1)构成的丙烯酸浆料中，加入2.0份作为固化剂的过苯甲酸叔丁酯(商品名Perbutyl Z,NOF Corp.制造)、0.5份作为内脱模剂的硬脂酸锌和0.25份白色颜料或黑色颜料，然后加入200份作为无机填料的氢氧化铝(商品名Higilite H-310,ShowaDenko K.K.制造)，进而加入30份制备实施例(1)所得聚合物粉末(P-2)，通过捏合机捏合混和物10分钟得到一种丙烯酸类预混体。
然后，将这种丙烯酸类预混体填入200mm×200mm的平坦模具，进行热压固化10分钟，其条件是模塑温度130℃，压力100kg/cm2,得到厚度为10mm的丙烯酸人工大理石。所得丙烯酸人工大理石通过压碎机研磨得到含有白色或黑色无机填料的树脂颗粒(C)，其平均粒径是350μm。这种颗粒(C)的粉末特性列于表3。
表1
聚合物粉末     聚合物粉末的组成     聚合物粉末的粉末特性
初级颗粒的平均粒径(μm) 二次絮凝颗粒的平均粒径(μm) 堆积密度(g/ml) 油吸收(ml/100g)     溶涨度(倍) 比表面积(m2/g) 重均分子量
 P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7P-8P-9P-10P-11P-12P-13P-14P-15P-16P-17     MMA=100MMA=100MMA=100MMA=100MMA/EA=96/4MMA=100芯相：MMA/BDMA=99.9/0.1壳相：MMA=100MMA=100MMA=100MMA=100MMA=100MMA=100MMA/BDMA=99.5/0.5MMA/nBA=70/30MMA=100MMA=100MMA/NPGDMA=99.5/0.5     0.080.080.080.110.200.100.100.600.100.150.180.100.180.158835030     8301005020202025202020201830---     0.250.400.600.500.380.380.380.380.380.380.380.380.380.600.700.730.57     12010080901001001001001001001001009560505050 等于或大于20倍等于或大于20倍等于或大于20倍等于或大于20倍等于或大于20倍等于或大于20倍等于或大于20倍等于或大于20倍等于或大于20倍等于或大于20倍等于或大于20倍等于或大于20倍等于或大于20倍1.21.21.25.6     555142492650518.550302450240.30.10.070.2     6000006000006000009000007000001400000壳相：14000006500004000002500000380000050000-60000012000001200000
MMA：甲基丙烯酸甲酯  EA：丙烯酸乙酯
BDMA：二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯  nBA：丙烯酸正丁酯
NPGDMA：二甲基丙烯酸新戊二醇酯
表2
聚合物(b)     聚合物(b)的组成     聚合物(b)的粉末特性
平均粒径(μm) 堆积密度(g/ml) 油吸收值(ml/100g) 溶涨度(倍) 比表面积(m2/g) 重均分子量
 B-1B-2B-3     MMA=100MMA/MA=94/6MMA/nBA=92/8     93350350     0.700.730.73     454545     1.21.21.2     0.070.070.07     4000012000070000
MMA：甲基丙烯酸甲酯 MA：丙烯酸甲酯 nBA：丙烯酸正丁酯
表3
含有无机填料树脂颗粒     含有无机填料树脂颗粒的粉末特性
    平均粒径(μm)     堆积密度(g/ml)     油吸收值(ml/100g)     溶涨度(倍)     比表面积(m2/g)
    C     350     0.82     45     1.1     15
[实施例1]
向100份由35％甲基丙烯酸甲酯、30％二甲基丙烯酸新戊二醇酯和35％聚甲基丙烯酸甲酯(B-1)构成的丙烯酸浆料中，加入1.5份作为固化剂的过氧化二枯基(商品名Percmyl D,NOF Corp.制造)和0.5份作为内脱模剂的硬脂酸锌，然后加入200份作为无机填料的氢氧化铝(商品名Higilite H-310,Showa Denko K.K.制造)，进而加入25份制备实施例(1)所得聚合物粉末(P-1)，通过捏合机捏合混和物10分钟得到一种丙烯酸类预混体，所得预混体甚至在捏合后没有收缩并立即有优异的可处置。
然后，将这种丙烯酸类预混体填入200mm×200mm的平坦模具，进行热压固化10分钟，其条件是模塑温度140℃，压力100kg/cm2,得到厚度为10mm的丙烯酸人工大理石。所得丙烯酸人工大理石的表面有特别高的光泽度，无缺陷的反射条件和特别优异的表面光滑度，其外观也特别优异。
[实施例2-10]
按照实施例1同样方法得到丙烯酸类预混体，不同的是使用表4的条件。在固化剂一栏中，“Perbutyl Z”意指过苯甲酸叔丁酯(商品名Perbutyl Z,NOF Corp.制造)，“Perhexa 3M”意指1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷(商品名Perhexa 3M,NOF Corp.制造)，“AIBN”意指偶氮二异丁腈(商品名V-60,WAKO PURE CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)且“Perbutyl O”意指过辛酸锌(商品名Perbutyl O,NOF Corp.制造)。实施例2-8的预混体甚至在捏合后没有收缩并有优异的可处置。尽管实施例9和10的预混体在捏合后经室温老化后没有收缩且有优异的可处置，但是必须有不少于16小时的长时间老化。
以实施例11同样方法得到每个厚度10mm的丙烯酸人工大理石(在实施例6-10中模塑压力是50kg/cm2)，不同的是使用所得这些丙烯酸类预混体且改变的条件如表4所示。从表4得知，每个所得人工大理石的外观特别优异。
[对比实施例1-5]
按照实施例6同样方法得到丙烯酸类预混体，不同的是使用聚合物粉末(P-13)、(P-14)、(P-15)和(P-16)以及含有无机填料的树脂颗粒(C)来代替聚合物粉末(P-6)，如表4所示。对比实施例1-3的丙烯酸类预混体在室温老化以增稠。这种增稠必须有不少于16小时的时间。所得预混体有收缩且可处置差。对比实施例4和5的丙烯酸类预混体甚至在捏合后20小时仍有收缩且可处置差。
然后以实施例6的同样方法使用这些所得丙烯酸类预混体得到每个厚度10 mm的丙烯酸人工大理石。从表4结果得知，每个所得丙烯酸人工大理石有高光泽度，但是有针孔且表面光滑度差，外观低劣。
[实施例11]
向100份由48％甲基丙烯酸甲酯、27％二甲基丙烯酸新戊二醇酯和25％聚甲基丙烯酸甲酯(B-1)构成的丙烯酸浆料中，加入1.5份作为固化剂的过苯甲酸叔丁酯和0.5份作为内脱模剂的硬脂酸锌，然后加入150份氢氧化铝总量为70份的白色和黑色含有无机填料的树脂颗粒(C)，进而加入30份聚合物粉末(P-2)，通过捏合机捏合混和物10分钟得到一种丙烯酸类预混体。所得预混体甚至在捏合后没有收缩并立即有优异的可处置。
然后，将这种所得丙烯酸类预混体填入200mm×200mm的平坦模具，进行热压固化10分钟，其条件是模塑温度130℃，压力100kg/cm2，得到厚度为10mm的丙烯酸人工大理石。所得花岗岩类丙烯酸人工大理石的表面呈现完全无缺陷的反射条件，有特别高的光泽度和特别清晰的纹理图形，并且纹理图形完全没有不均性。因此，该花岗岩类人工大理石有特别优异的图样和良好的外观。
[实施例12-18]
按照实施例11同样方法得到丙烯酸类预混体，不同的是使用表5的条件。所得预混体甚至在捏合后没有收缩并有优异的可处置。
然后以实施例1同样方法得到每个厚度10mm的花岗岩类丙烯酸人工大理石，不同的是使用如表5所示改变的条件。从表5得知，每个所得花岗岩类人工大理石的外观特别优异。
[对比实施例6和7]
按照实施例13同样方法得到丙烯酸类预混体，不同的是使用聚合物粉末(P-13)和(P-15)来代替聚合物粉末(P-2)，如表5所示。这些丙烯酸类预混体在室温老化以增稠。这种增稠必须有不少于16小时的时间。所得预混体有收缩且可处置差。
然后以实施例13的同样方法使用这些所得丙烯酸类预混体得到每个厚度10mm的花岗岩类丙烯酸人工大理石。每个所得丙烯酸人工大理石有高光泽度，但是有相当模糊的纹理图形，在纹理图形中有不均性，因此表面图样差。
[对比实施例8]
按照实施例11同样方法得到丙烯酸类预混体，不同的是使用如表5所示改变的条件。这些丙烯酸类预混体甚至在老化后20小时仍有收缩且可处置差。
然后以实施例11的同样方法使用这些所得丙烯酸类预混体得到每个厚度10mm的花岗岩类丙烯酸人工大理石。每个所得丙烯酸人工大理石有高光泽度和模糊的纹理图形，并且在纹理图形中有不均性，因此表面图样差。
[实施例19]
将100份由48％甲基丙烯酸甲酯、25％二甲基丙烯酸新戊二醇酯、2％二甲基丙烯酸乙二醇酯和25％聚甲基丙烯酸甲酯(B-1)构成的丙烯酸浆料放入SUS制造的容器，加入3份作为固化剂的过苯甲酸叔丁酯和0.5份作为内脱模剂的硬脂酸锌，然后用空气马达驱动的搅拌叶片将其混和。用齿轮泵(Kawasaki Heavy Industries Ltd.制造)以103.5g/min的速度将所得混和物连续输运到捏合挤出机(Kurimoto,Ltd.制造的KRC捏合机，螺杆直径50mm,L/D是13.7)附属的料斗。
另一方面，将作为无机填料的氢氧化铝引入螺杆供给器1(KumaEngineering Co.,LTD制造)配备SUS制造的容器，然后以220g/min的速度连续将其引入捏合挤出机配备的料斗。
进而将聚合物末(P-2)引入螺杆供给器2(Kuma Engineering CO.,LTD制造)配备SUS制造的容器，然后以25g/min的速度连续将其引入捏合挤出机配备的料斗。
随后以上述方式顺序定量地引入丙烯酸浆料、聚合物粉末和无机填料，在捏合挤出机中捏合并同时增稠，以便从挤出机前端出口被挤出连续得到以麻花纹形式的一种丙烯酸类预混体。材料在捏合挤出机内存留的时间大约4分钟。从挤出机前端排出后所得丙烯酸类预混体不再需要老化，并且是一种有优异的可处置而且并不收缩的浓稠胶浆类材料。
然后，将这种所得丙烯酸类预混体填入200mm×200mm的平坦模具，进行热压固化10分钟，其条件是模塑温度130℃，压力100kg/cm2，得到厚度为10mm的丙烯酸人工大理石。所得丙烯酸人工大理石有特别高的光泽度，表面呈现完全无缺陷的反射条件，和特别高的表面光滑度，因此，其外观特别优异。
[实施例20]
按照实施例19的同样方法，将材料连续引入捏合挤出机得到板状形式的成形丙烯酸类预混体，不同的是模头安装在捏合挤出机前端。所得丙烯酸类预混体成形材料不再需要老化，并且从模头排出后是一种有优异的可处置而且并不收缩的浓稠胶浆类材料。
然后，将这种板状丙烯酸类预混体按照实施例19的同样方法得到厚度为10mm的丙烯酸人工大理石。所得丙烯酸人工大理石表面有特别高的光泽度，呈现完全无缺陷的反射条件，和特别高的表面光滑度，因此，其外观特别优异。
[实施例21-25]
按照实施例20的同样方法得到板状形式的丙烯酸类预混体，不同的是使用聚合物粉末(P-4)、(P-7)、(P-8)、(P-9)和(P-10)代替聚合物粉末(P-2)，如表6所示。所得丙烯酸类预混体成形材料不再需要老化，并且甚至直接从模头排出后就是一种有优异的可处置而且并不收缩的浓稠胶浆类材料。
然后，将这些板状丙烯酸类预混体按照实施例19的同样方法得到厚度为10mm的丙烯酸人工大理石。所得每个丙烯酸人工大理石表面有特别高的光泽度，呈现完全无缺陷的反射条件，和特别高的表面光滑度，因此，其外观特别优异。
[对比实施例9-11]
按照实施例20的同样方法，挤出丙烯酸类预混体，不同的是使用聚合物粉末(P-13)、(P-16)和(P-17)代替聚合物粉末(P-2)。所得丙烯酸类预混体未充分增稠，不能保持板状，而且可处置特别差带有严重收缩。
然后，将这些丙烯酸类预混体按照实施例19的同样方法得到厚度为10mm的丙烯酸人工大理石。每个所得丙烯酸人工大理石表面由于非均匀捏合有象无机填料凝结的缺陷，并且表面光滑度低劣，因此，其外观特别次。
[实施例26]
将100份由48％甲基丙烯酸甲酯、15％二甲基丙烯酸新戊二醇酯、2％二甲基丙烯酸乙二醇酯和35％聚甲基丙烯酸甲酯(B-1)构成的丙烯酸浆料放入SUS制造的容器，加入3份作为固化剂的过苯甲酸叔丁酯和0.5份作为内脱模剂的硬脂酸锌，然后用空气马达驱动的搅拌叶片将其混和。用齿轮泵(Kawasaki Heavy Industries Ltd.制造)以103.5g/min的速度将所得混和物连续输运到捏合挤出机(Kurimoto,Ltd.制造的KRC捏合机，螺杆直径50 mm,L/D是13.7)附属的料斗。
另一方面，将作为无机填料的氢氧化铝引入螺杆供给器1(KumaEngineering K.K制造)配备SUS制造的容器，然后以170g/min的速度连续将其引入捏合挤出机配备的料斗。
再将含有无机填料的树脂颗粒(C)引入螺杆供给器2(KumaEngineering K.K.制造)配备SUS制造的容器，然后以70g/min的速度连续将其引入捏合挤出机配备的料斗。
进而将聚合物粉末(P-2)引入螺杆供给器3(Kuma Engineering K.K.制造)配备SUS制造的容器，然后以25g/min的速度连续将其引入捏合挤出机配备的料斗。
随后以上述方式，顺序定量地引入丙烯酸浆料、聚合物粉末、无机填料和含有无机填料的树脂颗粒，在捏合挤出机中捏合并同时增稠，以使其从挤出机前端出口被连续挤出得到以麻花纹形式的一种丙烯酸类预混体。材料在捏合挤出机内存留的时间大约4分钟。甚至从挤出机前端排出后所得丙烯酸类预混体立即不再需要老化，并且是一种有优异的可处置而且并不收缩的浓稠胶浆类材料。
然后，将这种所得纹理类丙烯酸类预混体填入200mm×200mm的平坦模具，进行热压固化10分钟，其条件是模塑温度130℃，压力100kg/cm2,得到厚度为10mm的花岗岩类丙烯酸人工大理石。所得丙烯酸人工大理石表面呈现完全无缺陷的反射条件，有特别高的光泽度和特别清晰的纹理图形，并且在纹理图形中完全没有不均性。因此，是一种有特别优异图样和优良外观的花岗岩类丙烯酸人工大理石。
[实施例27]
按照实施例26的同样方法，将材料连续引入捏合挤出机得到板状形式的纹理状丙烯酸类预混体，不同的是模头安装在捏合挤出机前端。所得丙烯酸类预混体成形材料不再需要老化，并且从模头排出后是一种有优异的可处置而且并不收缩的浓稠胶浆类材料。
然后，将这种板状丙烯酸类预混体按照实施例26的同样方法得到厚度为10mm的花岗岩类丙烯酸人工大理石。所得花岗岩类丙烯酸人工大理石表面呈现完全无缺陷的反射条件，有特别高的光泽度和特别清晰的纹理图形，并且在纹理图形中完全没有不均性。因此，是一种有特别优异图样和优良外观的花岗岩类丙烯酸人工大理石。
[实施例28和29]
按照实施例27的同样方法得到板状形式的纹理状丙烯酸类预混体，不同的是使用聚合物粉末(P-9)和(P-10)代替聚合物粉末(P-2)，如表7所示。所得纹理状丙烯酸类预混体成形材料不再需要老化，并且甚至直接从模头排出后就是一种有优异的可处置而且并不收缩的浓稠胶浆类材料。
然后，将这些板状丙烯酸类预混体按照实施例26的同样方法得到厚度为10mm的花岗岩类丙烯酸人工大理石。所得每个花岗岩类丙烯酸人工大理石表面呈现完全无缺陷的反射条件，有特别高的光泽度，和特别清晰的纹理图形，并在纹理图形中完全没有不均性。因此，是一种有特别优异图样和优良外观的花岗岩类丙烯酸人工大理石。
[对比实施例12]
如表7所示将丙烯酸浆料、无机填料和含有无机填料的树脂颗粒定量顺序地放入而并不使用增稠剂(聚合物粉末)，从模头挤出纹理状丙烯酸类预混体。材料在捏合挤出机中的留存时间大约4分钟。按照实施例26的同样方法引入材料(不同的是从螺杆供给器1的引入速度是200g/min,从螺杆供给器2的引入速度是100g/min)。所得纹理状丙烯酸类预混体未充分增稠，不能保持板状，而且可处置特别差带有严重收缩。
然后，将这些纹理状丙烯酸类预混体按照所述实施例26的同样方法得到厚度为10mm的花岗岩类丙烯酸人工大理石。所得模塑制品光泽度差并且纹理图形特别模糊。在纹理图形中有严重的不均性。因此，其图样特别次。
表4
聚合物粉末     浆料 无机颜料     起始剂     内脱模剂 BMC的增稠性能 模塑温度(℃) 模塑成品的外观
No. 加入量(重量份)     组成(重量％) 加入量(重量份) 加入量(重量份)     种类 加入量(重量份)     种类 加入量(重量份) 光泽度 表面光滑度
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10  P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7P-8P-11P-12     25304025202020202525  MMA/NPGDMA/B-1=35/30/35MMA/NPGDMA/B-1=48/27/25MA/BDMA/B-2=65/15/20MMA/EDMA/B-3=65/3/32MMA/TMPTMA/B-1=58/7/35MMA/TMPTMA/B-1=58/7/35MMA/TMPTMA/B-1=58/7/35MMA/TMPTMA/B-1=58/7/35MMA/NPGDMA/B-1=40/25/35MMA/NPGDMA/B-1=40/25/35     100100100100100100100100100100     200150190210250250250250170170  Percumyl DPerbutyl ZPerhexa 3MAIBNAIBNPerbutyl OPerbutyl OPerbutyl OPerbutyl ZPerbutyl Z  1.51.51.51.31.31.31.31.31.51.5 硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌     0.50.50.51.01.01.01.01.00.50.5 ◎◎◎◎◎◎◎◎○○     140130120110100959595130130 ◎◎○○○○○○◎◎ ◎◎○◎◎◎◎◎◎◎
对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4对比实施例5  P-13P-14P-15P-16C     2020202020  MMA/TMPTMA/B-1=58/7/35MMA/TMPTMA/B-1=58/7/35MMA/TMPTMA/B-1=58/7/35MMA/TMPTMA/B-1=58/7/35MMA/TMPTMA/B-1=58/7/35     100100100100100     250250250250250  Perbutyl OPerbutyl OPerbutyl OPerbutyl OPerbutyl O  1.31.31.31.31.3 硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌     1.01.01.01.01.0 △△△××     9595959595 ○○○○○ △△×××
MMA：甲基丙稀酸甲酯 NPGCMA：二甲基丙烯酸新戊二醇酯 BDMA：二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯TMPTMA：三甲基丙烯酸三甲醇丙烷酯 EDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯 AIBN：偶氮二异丁腈
表5
    浆料组成(重量％)     BMC组分(重量份) 增稠特性 模塑温度(℃)     模塑颗粒的外观
浆料 无机填料 增稠剂 含有无机填料的树脂颗粒 引发剂 内脱模剂 光泽度 清晰纹理图形 不均纹理图形
实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18     MMA/NPGDMA/B-1=48/27/25MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/14/13/25MMA/EDMA/B-1=48/27/25MMA/NPGDMA/B-1=48/27/25MMA/NPGDMA/B-1=48/27/25MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/15/2/35MMA/NPGDMA/B-1=48/27/25MMA/NPGDMA/B-1=48/27/25  100100100100100100100100  150150150150150170150150 P-2    30P-2    30P-2    30P-2    30P-2    30P-2    25P-9    30P-10   30     7070707070707070  Perbutyl Z 1.5Perbutyl Z 1.5Perbutyl Z 1.5Perbutyl Z 1.5Perbutyl Z 1.5Perbutyl Z 2.5Perbutyl Z 1.5Perbutyl Z 1.5 硬酯酸锌0.5硬酯酸锌0.5硬酯酸锌0.5硬酯酸锌0.5硬酯酸锌0.5硬酯酸锌0.5硬酯酸锌0.5硬酯酸锌0.5 ◎◎◎◎◎◎◎◎     130130130130130130130130 ◎◎○○+○◎◎◎ ◎◎◎◎◎◎◎◎ ◎◎◎◎◎◎○○
对比实施例6对比实施例7对比实施例8     MMA/EDMA/B-1=48/27/25MMA/EDMA/B-1=48/27/25MMA/EDMA/B-1=48/27/25  100100100  150150200 P-13   30P-15   30-      0     7070100  Perbutyl Z 1.5Perbutyl Z 1.5Perbutyl Z 1.5 硬酯酸锌0.5硬酯酸锌0.5硬酯酸锌0.5 △△×     130130130 ○○△ △△× △△×
MMA：甲基丙烯酸甲酯 NPGDMA：二甲基丙烯酸新戊二醇酯 EDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯
表6
聚合物粉末   浆料 无机颜料  起始剂   内脱模剂 模塑温度(℃) 预混体的连续生产率 预混体的形状稳定性 模塑制品的外观
No. 加入量(重量份)     组成(重量％) 加入量(重量份) 加入量(重量份) 种类 加入量(重量份)  种类 加入量(重量份) 光泽度 表面光滑度
实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25  P-2P-2P-4P-7P-8P-9P-10     25252525252525  MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/25/2/25MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/25/2/25MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/25/2/25MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/25/2/25MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/25/2/25MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/25/2/25MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/25/2/25     100100100100100100100     220220220220220220220    Perbutyl ZPerbutyl ZPerbutyl ZPerbutyl ZPerbutyl ZPerbutyl ZPerbutyl Z    3.03.03.03.03.03.03.0 硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌    0.50.50.50.50.50 50.5  130130130130130130130 ◎◎◎◎◎◎◎ ◎◎◎◎◎◎◎ ◎◎◎◎◎◎◎ ◎◎◎◎◎◎◎
对比实施例9对比实施例10对比实施例11  P-13P-16P-17     252525  MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/25/2/25MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/25/2/25MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/25/2/25     100100100     220220220    Perbutyl ZPerbutyl ZPerbutyl Z     3.03.03.0 硬脂酸锌硬脂酸锌硬脂酸锌     0.50.50.5  130130130 ××× ××× ××× △××
MMA：甲基丙烯酸甲酯 NPGDMA：二甲基丙烯酸新戊二醇酯 EDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯
表7
    浆料组分(重量％)     BMC组分(重量份) 模塑温度 预混体的连续生产率 预混体的形状稳定性     模塑制品的外观
浆料 无机填料 增稠剂 含有无机填料的树脂颗粒 起始剂 内脱模剂 光泽度 清晰纹理图形 不均纹理图形
实施例26实施例27实施例28实施例29  MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/15/2/35MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/15/2/35MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/15/2/35MMA/NPGDMA/EDMA/B-1=48/15/2/35  100100100100  170170170170  P-2  25P-2  25P-9  25P-10 25     70707070  Perbutyl Z 3.0Perbutyl Z 3.0Perbutyl Z 3.0Perbutyl Z 3.0 硬脂酸锌0.5硬脂酸锌0.5硬脂酸锌0.5硬脂酸锌0.5  130130130130 ◎◎◎◎ ◎◎◎◎ ◎◎◎◎ ◎◎◎◎ ◎◎○◎
对比实施例12  MMMNPGDMA/EDMA/B-1=48/15/2/35  100  200  -    0     100  Perbutyl Z 3.0 硬脂酸锌0.5  130 × × × × ×
MMA：甲基丙烯酸甲酯 NPGDMA：二甲基丙烯酸新戊二醇酯
EDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯预混体的增稠特性
◎：捏合后立即增稠的混和物，并提供可处置优异且并不收缩的预混体。
○：得到可处置优异且并不收缩的预混体的预混体，但是增稠必须经过不少于16小时的时间。
△：增稠不少于16小时的时间，所得预混体可处置差有收缩。
×：甚至在20或更多小时后还有收缩，可处置特别差。
模塑制品的光泽度
◎：光泽度特别高。
○+：光泽度相当高。
○：光泽度高。
△：有光泽度。
×：光泽度差。
模塑制品的表面光滑度
◎：完全没有针眼，表面光滑度特别高。
○：没有针眼，表面光滑度高。
△：有针眼，表面光滑度低。
×：大量针眼，表面光滑度特别差。
模塑制品纹理图形的清晰度
◎：纹理图形特别清晰，图样特别优异。
○：纹理图形清晰，图样优异。
△：纹理图形有些模糊，图样较差。
×：纹理图形模糊，图样特别差。
模塑制品纹理图形的不均性
◎：纹理图形中完全没有不均性，图样特别优异。
○：纹理图形中没有不均性，图样优异。
△：纹理图形中有不均性，图样差。
×：纹理图形中严重不均，图样特别差。
预混体的连续生产率
◎：可从挤出机前端连续得到在挤出机捏合中立即增稠的混和物且丙烯酸类预混体有优异的可处置而并不收缩。
×：在挤出机内挤出时未增稠的混和物和从挤出机前端挤出丙烯酸类预混体的可处置特别差且有收缩。
预混体成形制品的形状稳定性
◎：混和物通过有指定形状的模头挤出时，得到具有指定截面形状的预混体成形制品。
×：尽管混和物通过有指定形状模头挤出，挤出的丙烯酸类预混体没有维持指定形状。
还可从上述实施例显然得知，通过使用作为增稠剂的特定聚合物粉末可以得到增稠特性优异的丙烯酸类树脂组合物。另外，使用这种丙烯酸类树脂组合物可以得到适合高温模塑和模塑可加工性优异的预混体。而且，用这种预混体制造的丙烯酸人工大理石有优异的外观，对工业应用特别有益。

Claims (23)

1．一种丙烯酸类树脂组合物，它包括堆积密度为0.1-0.7g/ml、基于亚麻子油的油吸收范围是60-200ml/100g并且有16倍或以上甲基丙烯酸甲酯溶涨度的范围内的一种非交联聚合物粉末，和基本由甲基丙烯酸甲酯或一种(甲基)丙烯酸单体混和物(a)和聚甲基丙烯酸甲酯或一种丙烯酸共聚物(b)构成的一种丙烯酸浆料。
2．根据权利要求1的组合物，其中聚合物粉末的重均分子量等于或大于100000。
3．根据权利要求1的组合物，其中聚合物粉末的比表面积范围是1-100m2/g。
4．根据权利要求1的组合物，其中聚合物粉末的平均粒径范围是1-250μm。
5．根据权利要求1的组合物，其中聚合物粉末是通过初级颗粒之间絮凝得到的一种二次絮凝物。
6．根据权利要求5的组合物，其中聚合物粉末初级颗粒的平均粒径范围是0.03-1μm。
7．根据权利要求1的组合物，其中聚合物粉末由丙烯酸聚合物构成。
8．根据权利要求1的组合物，其中聚合物具有芯壳结构。
9．一种丙烯酸类预混体，包括权利要求1的丙烯酸类树脂组合物和一种无机填料。
10．根据权利要求9的预混体，它进一步包括一种含有无机填料的树脂颗粒。
11．根据权利要求9的预混体，它包括一种多官能(甲基)丙烯酸酯单体作为构成丙烯酸类树脂组合物的部分单体混和物(a)。
12．根据权利要求11的预混体，其中多官能(甲基)丙烯酸酯单体是二甲基丙烯酸新戊二醇酯。
13．根据权利要求9的预混体，它进一步包括硬脂酸锌。
14．一种丙烯酸人工大理石的制备方法，其中将权利要求9的丙烯酸类预混体进行热压固化。
15．一种丙烯酸类预混体，它是将权利要求1的丙烯酸类树脂组合物和无机填料的结构成分均匀捏合并同时增稠和连续挤出混和物形成所要求形式而得到。
16．一种丙烯酸人工大理石的制备方法，其中将权利要求15的预混体进行热压固化。
17．一种增稠剂，基本由一种非交联聚合物粉末构成，其堆积密度在0.1-0.7g/ml范围内、基于亚麻子油的油吸收范围是60-200ml/100g并且有16倍或以上的甲基丙烯酸甲酯溶涨度。
18．根据权利要求17的增稠剂，其中聚合物粉末的重均分子量等于或大于100000。
19．根据权利要求17的增稠剂，其中聚合物粉末的比表面积范围是1-100m2/g。
20．根据权利要求17的增稠剂，其中聚合物粉末的平均粒径范围是1-250μm。
21．根据权利要求17的增稠剂，其中聚合物粉末是通过初级颗粒之间絮凝得到的一种二次絮凝物。
22．根据权利要求21的增稠剂，其中聚合物粉末初级颗粒的平均粒径范围是0.03-1μm。
23．根据权利要求17的增稠剂，其中聚合物粉末由丙烯酸聚合物构成。
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