CN1683450A - 氯乙烯系增塑溶胶组合物及发泡成形体 - Google Patents

氯乙烯系增塑溶胶组合物及发泡成形体 Download PDF

Info

Publication number
CN1683450A
CN1683450A CNA2005100673036A CN200510067303A CN1683450A CN 1683450 A CN1683450 A CN 1683450A CN A2005100673036 A CNA2005100673036 A CN A2005100673036A CN 200510067303 A CN200510067303 A CN 200510067303A CN 1683450 A CN1683450 A CN 1683450A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl chloride
lime carbonate
particle
foam
sol composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005100673036A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100451066C (zh
Inventor
纸中学
镰田邦男
小濑智之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Dai Ichi Vinyl Corp
Original Assignee
Shin Dai Ichi Vinyl Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Dai Ichi Vinyl Corp filed Critical Shin Dai Ichi Vinyl Corp
Publication of CN1683450A publication Critical patent/CN1683450A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100451066C publication Critical patent/CN100451066C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明涉及一种即使不使用或以较少的使用量使用作为稀释剂的有机溶剂，也能获得低粘度，可以高速成形，能避免涂布成形时的厚度不均和刀背漏出等问题的胶粘剂用氯乙烯系增塑溶胶组合物。本发明提供(A)一种氯乙烯系增塑溶胶组合物，其是由氯乙烯系聚合物、增塑剂和无机填充材料构成，无机填充材料含有碳酸钙，该碳酸钙具有的粒径分布是：(1)大于150μm的粒子的体积基准的累积频度为5％或以下，和(2)模径为30μm～100μm的粒径分布。本发明还提供(B)根据(A)所记载的氯乙烯系增塑溶胶组合物，其中相对于100重量份的氯乙烯系聚合物，含有30～100重量份的增塑剂，和30～200重量份的(A)所记载的碳酸钙。

Description

氯乙烯系增塑溶胶组合物及发泡成形体
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂用氯乙烯系增塑溶胶组合物及发泡成形体。
背景技术
胶粘剂用氯乙烯系增塑溶胶组合物因为可以容易地得到优良的加工成形性、外观良好的产品，同时因为成形体在阻燃性等方面具有优良的特性，操作性也优良，因此被广泛应用于在墙壁材料、地板材料、皮革、帆布、汽车内部装饰品、钢板涂层、棉材涂层、纱线涂层、工作手套、玩具、日用杂货品等的制造中。
特别地，作为住宅内装璜材料，由胶粘剂用氯乙烯系增塑溶胶组合物构成的发泡成形体在墙壁材料、地板材料、日用杂货等领域中，由于其在阻燃性、可加工性、设计性方面优良而被广泛地使用。
氯乙烯系发泡体一般是在纸等基材上涂布胶粘剂用氯乙烯系增塑溶胶组合物后，经过加热干燥、加热发泡步骤而制造。
胶粘剂用氯乙烯系增塑溶胶组合物主要是由氯乙烯系胶粘剂树脂、增塑剂和碳酸钙等无机填充材料构成，进一步在基材上涂布成形中，添加大量作为粘度调节剂的、称为稀释剂的烃类溶剂式很普遍的。
近年来，消费者对于新屋(sick house)症候群的关注较高。其中，作为粘度调节剂所使用的烃类溶剂作为一种新屋症候群的诱发物质而被列举。另外，由于在最终产品中残存不能忽视的量的烃类溶剂，因此正在寻求能极力减少溶剂量的发泡体产品。
作为不使用稀释剂而获得低粘度增塑溶胶的方法，例如特开平10-231322号公报公开了一种氯乙烯系树脂，其特征在于，其由以下离子构成：比表面积为1.0～3.5m2/g，具有粒径分布低于2μm、其分布的峰值粒径为0.2～1.5μm范围内的至少一种粒子(A)为15～55重量％；具有粒径分布在2μm或以上、但低于4μm的粒子(B)为低于15重量％；和具有粒径分布在4μm或以上，其分布的峰值粒径在7～15μm范围内的至少一种粒子(C)为40～80重量％的构成。
但是，对于上述的低粘度化方法，即使在增塑剂配合量少的情况下，在从低剪切区域到高剪切区域的宽剪切速率区域中，以得到低粘度的增塑溶胶为目的，或者可以说在该目的范围内要求相应的低粘度化，在高速涂布薄膜的情况下，因为要求极高的低粘度，因此上述方法还不能说很充分。
而且，特开平2-208347号公报公开了一种氯乙烯系增塑溶胶组合物，其特征在于，在该氯乙烯系增塑溶胶组合物中，为了改善粘度性能，例如在以颗粒状氯乙烯系树脂、颗粒状无机填充材料和增塑剂为主要成分的氯乙烯系增塑溶胶组合物中，以上述氯乙烯系树脂和上述无机填充材料的合计重量为100时，由上述氯乙烯系树脂和上述无机填充材料构成的全部粒子的粒径分布为：低于2μm的微细粒子占20～35重量％，2μm或以上但低于10μm的中等粒子占25～40重量％，10μm或以上的粗粒子占30～50重量％，同时以上述无机填充材料的重量计为100时满足以下构成，上述无机填充材料的粒径分布为：低于0.2μm的超微细粒子填充材料占25～35重量％，0.2μm或以上但低于15μm的中等粒子填充材料占30～45重量％，15μm或以上的粗粒子填充材料占25～40重量％。
但是，上述氯乙烯增塑溶胶组合物作为汽车的耐切割涂料、地板底层底漆、喷镀密封等使用时，要适合于空气喷镀，从而在使用有机溶剂这一点上与现有的增塑溶胶组合物没有差别。
特别地，在发泡胶粘剂用氯乙烯系增塑溶胶组合物制得发泡成形体时，在该组合物中不使用稀释剂或者即使使用的话、使用量也很少的情况下，因为增塑溶胶的粘度变高，会有以下这些的问题：引起高速成形时的厚度不均和刀背(刄裹，はうら)漏出等问题，在发泡体表面产生凹凸，进行压花加工时会产生泡孔穿孔等问题，明显地有损于产品的外观。
因而，正在期待以下方面的技术的开发，提供一种胶粘剂用氯乙烯系增塑溶胶组合物，其即使不使用或者以较少的使用量使用作为稀释剂的有机溶剂，该组合物粘度低、可以高速成形，并能避免涂布成形时的厚度不均和刀背漏出等问题，以及由此获得表面平滑性优良、压花加工时泡孔穿孔等问题少、外观良好的氯乙烯系发泡成形体。
发明内容
本发明的课题是提供一种胶粘剂用氯乙烯系增塑溶胶组合物，即使不使用或者以较少的使用量作为稀释剂的有机溶剂，该组合物粘度低、可以高速成形，并能避免涂布成形时的厚度不均和刀背漏出等问题，以及获得表面平滑性优良、压花加工时泡孔穿孔等问题少、外观良好的氯乙烯系发泡成形体。
本发明人等为了解决上述课题，进行反复的潜心研究，发现作为氯乙烯系增塑溶胶用的无机填充材料，如果使用具有特定粒径分布的碳酸钙，所得到的氯乙烯系增塑溶胶即使不使用或者以较少的使用量使用作为稀释剂的有机溶剂，其粘度降低，并可以高速成形，同时获得优良特性的发泡成形体，进一步研究的结果是完成了本发明。
本发明由以下的发明构成。
1、一种氯乙烯系增塑溶胶组合物，其特征在于，其是由氯乙烯系聚合物、增塑剂和无机填充材料构成，其中无机填充材料含有碳酸钙，该碳酸钙具有的粒径分布是：(1)大于150μm的粒子的累积频度(体积基准)在5％或以下，以及(2)模径在30μm～100μm。
2、根据上述1记载的氯乙烯系增塑溶胶组合物，其特征在于，相对于100重量份的氯乙烯系聚合物，含有30～100重量份的增塑剂和30～200重量份的上述1记载的碳酸钙。
3、上述1或2记载的氯乙烯系增塑溶胶组合物，其中所述氯乙烯系增塑溶胶组合物含有发泡剂。
4、由上述3记载的增塑溶胶组合物发泡成形而制得的发泡成形体。
5、上述4记载的发泡成形体，其中所述发泡成形体经压花加工。
6、上述4或5记载的发泡成形体，其中所述发泡成形体为壁纸或缓冲地板(cushion floor)。
本发明的最大特征为通过使用具有如下特定粒径分布的碳酸钙作为无机填充材料，即(1)大于150μm的粒子的累积频度(体积基准)在5％或以下，和(2)模径在30μm～100μm的粒径分布的碳酸钙，得到解决了上述问题的胶粘剂用氯乙烯系树脂组合物。
目前，在壁纸和缓冲地板等的制造中，作为无机填充材料使用粒径为1～20μm的碳酸钙。
因而，本发明的具有特定粒径分布的碳酸钙和现有的发泡体制造中使用的碳酸钙相比，具有粒径大、但是特别大粒径即粗粒的量少的特点。
象这样在本发明中作为无机填充材料使用的碳酸钙，因其粒径在特定的范围内，不含有大粒径、粗粒，其增塑溶胶的粘度比现有的增塑溶胶低，推测即使在高速成形时也没有厚度不均，使用刮刀式涂布器等在基材上涂布时的刀背漏出等问题少，该成形体能表现出表面平滑性，且能避免由于少部分发泡泡孔变粗糙引起的在压花加工时泡孔穿孔的问题，能得到外观优良的产品。
以下，对本发明进行详细的描述。
本发明具有如下的特征：在由氯乙烯系聚合物、增塑剂和无机填充材料构成的氯乙烯系增塑溶胶组合物中，含有作为无机填充材料的碳酸钙，该碳酸钙具有的粒径分布为：(1)大于150μm的粒子的累积频度(体积基准)在5％或以下，和(2)模径在30μm～100μm，其中本组合物能进一步含有发泡剂和添加剂等构成成分。
在此，以下对本发明的氯乙烯系增塑溶胶组合物的成分和其制备方法等进行说明。
(1)氯乙烯系增塑溶胶组合物的成分
1)无机填充材料
本发明必须使用碳酸钙作为无机填充材料，使用光散射法测定该碳酸钙的粒径分布为：(1)大于150μm的粒子的累积频度(体积基准)在5％或以下，和(2)模径在30μm～100μm。
碳酸钙粒径分布的测定能使用光散射法来测定，但是该测定使用激光衍射散射式粒度分布测定装置来进行也可以。
根据上述测定，通过测定粒径和其粒径的频度，来测定粒径和频度获得的粒径分布。
这里所称的累积频度为粒径范围的频度的累积值，而且，所称的模径为粒径分布曲线上显示最高频度的粒径。
本发明中，对于粒径分布，必须同时满足上述条件(1)和条件(2)，缺少任何一个条件都不能达到本发明的目的。
即，条件(1)为大于150μm的碳酸钙粒子的累积频度在5％或以下，优选3％或以下，更优选1％或以下。
这种情况下，累积频度超过5％的话，因为在涂布成形时，特别是在高速成形时容易发生刀背漏出等问题，而且发泡体发泡泡孔粗糙，表面平滑性变差，不是优选的。
而且，条件(2)为本发明中使用的碳酸钙的模径为30μm～100μm，优选35μm～90μm，更优选40μm～80μm。
这种情况下，模径变得小于30μm时增塑溶胶的粘度显著提高，产生厚度不均和刀背漏出等问题，同时压花加工时容易引起泡孔穿孔。另一方面，模径变得大于100μm时，容易引起刀背漏出，同时发泡泡孔粗糙，表面平滑性变差，因此不是优选的。
碳酸钙的含量相对于100重量份的氯乙烯系树脂使用30～200重量份，优选40～150重量份，更优选50～130重量份，从产品的柔软性、质地和强度方面考虑是优选的。
这种情况下，碳酸钙的含量若少于30重量份，会产生泡孔穿孔等不适，有可能变得过于柔软。另一方面，若多于200重量份，发泡体的强度降低，可能变得容易破损。
使用的碳酸钙因为产品颜色的影响，可以使用用色差计测定的B*值为2或以下的，优选1或以下的，更优选0.5或以下的碳酸钙。
2)氯乙烯系聚合物
氯乙烯系聚合物可以是来自于氯乙烯单体的含量在50摩尔％或以上的均聚物或氯乙烯单体和其他单体的共聚物。
能和氯乙烯单体共聚合的单体可以例举出：醋酸乙烯、己酸乙烯等碳原子数为2～18的乙烯基酯类、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类、乙烯、1-戊烯等烯烃类、缩水甘油基烯丙醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基化合物、异丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等乙烯醚类、马来酸酐丙烯腈等。
氯乙烯系聚合物能通过常规方法例如乳化聚合、种子乳化聚合、微细悬浮聚合或种子微细悬浮聚合等聚合方法获得。
(乳化聚合)
乳化聚合为在聚合器中加入纯水、乳化剂、水溶性聚合引发剂等，进行聚合器内的脱气处理或根据需要用氮气等惰性气体置换处理，单独加入氯乙烯或以氯乙烯为主体和可以与其共聚的共聚用单体的混合物，搅拌并形成可溶化的单体的乳化剂胶束层，且提高聚合器内的温度进行聚合。为了控制反应速度和粒径，在聚合反应中也可以添加乳化剂、引发剂、还原剂等。聚合温度优选在30～80℃范围内。通过该乳化聚合，能获得具有平均粒径为0.2～0.7μm左右，分布范围在平均粒径±0.2～0.4μm的单模径窄粒径分布的聚合物水性分散液。
(种子乳化聚合法)
种子乳化聚合法为将由乳化聚合得到的聚合物作为种子，在水介质中通过将其单体聚合使其生长，并添加由用于稳定聚合物粒子的阴离子性表面活性剂获得的乳化剂，以不超过包覆聚合物粒子表面的必要的量来调节聚合反应的进行，且使用水溶性聚合引发剂进行聚合。聚合温度优选在30～80℃的范围内。
通过该种子乳化聚合，生成了具有生长化的种子的平均粒径为0.9～2.0μm左右，分布范围为平均粒径±0.3～0.5μm的1个尖锐的粒径频度分布的大粒子。有时还会发生，除了具有该大粒子以外，还含有20重量％或以下的、平均粒径0.2～0.4μm左右的副生成的小粒子，具有这样的双模粒径分布的情况。
(微细悬浮聚合)
进行微细悬浮聚合时，首先在水性介质中加入单独的氯乙烯、或以氯乙烯为主体和与其可以共聚合的共聚用单体的混合物、油溶性聚合引发剂、乳化剂、所以根据需要添加高级醇、高级脂肪酸和它们的酯、氯化石蜡等分散助剂、其他添加剂，进行预混合，通过均浆器均质化处理，进行油滴粒径的调节。作为均浆器能使用例如胶体磨、振动搅拌机、二段式高压泵等。
可以输送均质化处理后的液体到聚合器，边缓慢搅拌边升高聚合器内的温度，开始聚合反应，进行聚合直至达到后面规定的转化率。聚合温度优选为30～80℃。
通过该微细悬浮聚合，能得到球形聚合物粒子的氯乙烯系聚合物的水性分散液，该聚合物粒子的一次粒子粒径在0.05～5μm左右的宽范围内连续分布，具有频度为山形的粒径分布。
(种子微细悬浮聚合)
种子微细悬浮聚合中，在聚合器中加入纯水、粒子中残存聚合引发剂的种子聚合物等，对聚合器内进行脱气或根据需要用氮气等惰性气体置换后，加入单独的氯乙烯或以氯乙烯作为主体和与其可以共聚合的共聚用单体的混合物，边缓慢搅拌边升高聚合器内的温度，可以进行聚合。聚合温度优选为30～80℃。种子微细悬浮聚合时可以不重新添加聚合引发剂。
通过种子微细悬浮聚合，能得到球形聚合物粒子的氯乙烯系聚合物的水性分散液，该聚合物粒子一次粒子粒径在0.3～10μm左右的宽范围内连续分布，具有频度为山形的粒径分布。
(后处理)
通过上述乳化聚合、种子乳化聚合、微细悬浮聚合或种子微细悬浮聚合得到的氯乙烯系聚合物的水性分散液的固体成分浓度通常为35～55重量％左右。象这样的水性分散液通过超滤和蒸发能浓缩到40～65重量％左右，但是因为如果浓缩到60重量％或以上，水性分散液的流动性容易变化，通常用喷雾干燥处理提供浓度低于60重量％的水性分散液。
首先，作为氯乙烯系聚合物的水性分散液的浓缩方法可以例举出使用渗透膜和超滤膜浓缩、用真空蒸发器浓缩、用薄膜蒸发器浓缩等。这其中，膜浓缩时，对使用的膜没有特别限制，可以例举出乙酸纤维素系膜、聚砜类膜、聚酰胺类膜、聚丙烯腈类膜、氟树脂类膜等。
接着，对于喷雾干燥处理，对使用的喷雾干燥机没有特别限制，可以例举出：作为喷雾形式的为旋转圆盘型喷雾器、二流体喷嘴型喷雾器、加压喷嘴型喷雾器等，这其中旋转圆盘型喷雾器能较宽范围地对应水性分散液的流量、密度、粘度等的变动，因而适用。
热风和液滴群的接触方式没有特别限制，基于减少树脂颗粒的热历程分布，因此并流方式是优选的。干燥用空气能采用由大气获得，不需要再对其进行湿度调整，但是调湿不受限制。希望干燥用空气的入口温度越高越能提高干燥效率，但是如果超过200℃，树脂颗粒的溶胶分散性变差。但是，象现有技术那样100℃或以下的低温不是必须的，可以是高于100℃但低于200℃，特别优选在110～170℃范围内。
而且，干燥用空气的出口温度优选在40～70℃的范围，更优选在45～55℃范围。干燥的程度优选在干燥后的颗粒中含有的水分为0.05～1.5重量％，更优选为0.1～1.0重量％。干燥用空气的出口温度和干燥后颗粒的水分含量能通过控制氯乙烯系聚合物的水性分散液的供给速度和干燥用热风温度和风量来调整。
对于喷雾液滴直径，可以通过氯乙烯聚合物的水性分散液的供给速度或固体成分浓度、以及对于旋转圆盘式喷雾器而言，其圆盘旋转数、对于二流体喷嘴型喷雾器而言、其喷雾器空气压和风量进行控制，或者以加压喷嘴型喷雾器中的压力作为主要因素进行控制。
通过氯乙烯系聚合物的水性分散液的喷雾干燥，通常能得到平均粒径20～150μm的颗粒。
本发明的氯乙烯系聚合物能通过上述方法得到，优选在高剪切速度下能提供低粘度的增塑溶胶的聚合物。
例如可以使用下列树脂，WO98/46654号公报中记载的胶粘剂加工用氯乙烯系树脂，其特征为，通过激光衍射法测得的粒径连续、较宽地分布在至少0.2～6μm的范围内，在频度上具有两个极大值，提供以下粒径分布：小粒子群的极大值的粒径为0.2～0.5μm，提供大粒子群的极大值的粒径为1.5～4.0μm，且总平均粒径为1.3～4.0μm，具有平均粒径在0.5μm或以下的粒子为5～40重量％，混合100重量份该树脂和45重量份邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯获得的，胶粘剂捕集装置流出量为3g/100秒或以上，和特愿2004-80315号说明书中记载的一种胶粘剂用氯乙烯系树脂粒子，其特征在于，粒径在0.1～200μm之间分为多个区域，为使各区域的上限和下限粒径的常用对数值之差相等，分成56个区域，在粒径0.10～10.27μm的范围内含有的粒子以体积基准计为100％时，粒径0.34～2.27μm区间中的各区域中存在的粒子比例为在其各区域中的体积基准均为3.0％或以上。
3)增塑剂
本发明所使用的增塑剂只要是在氯乙烯系增塑溶胶中使用的增塑剂中的任何一种均可以，没有特别的限制。
具体可以例举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-(乙基己基)酯、邻苯二甲酸二-正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十一烷酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸衍生物；间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯等己二酸衍生物；壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二-(正己基)酯等壬二酸衍生物；癸二酸二正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯等癸二酸衍生物；马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二-(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物；富马酸二正丁酯、富马酸二-(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物；偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三正己酯等偏苯三酸衍生物；苯均四甲酸四-(2-乙基己基)酯、苯均四甲酸四正辛酯等苯均四甲酸衍生物；柠檬酸三乙酯、乙酰三乙基柠檬酸酯、乙酰三-(2-乙基己基)柠檬酸酯等柠檬酸衍生物；衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸衍生物；油酸丁酯、甘油一油酸酯、二乙二醇一油酸酯等油酸衍生物；甘油一蓖麻醇酸酯、二乙二醇一蓖麻醇酸酯等蓖麻醇酸衍生物；甘油一硬脂酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯等硬脂酸衍生物；二乙二醇一月桂酸酯、二乙二醇二壬酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等其他脂肪酸衍生物；磷酸三丁酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸衍生物；二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二丁基亚甲基二硫乙二醇酯等二醇类衍生物；丙三醇单乙酸酯、丙三醇三乙酸酯、丙三醇三丁酸酯等甘油衍生物；己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、对苯二酸系聚酯等聚酯系增塑剂；邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸系单体和低聚物等聚合性增塑剂等，但是这其中对苯二酸酯系、己二酸酯系和柠檬酸系酯系化合物是优选的。这些增塑剂可以使用一种，也可以2种或多种结合使用。增塑剂的含量相对于每100重量份的氯乙烯系树脂为30重量份～100重量份，优选35重量份～80重量份，更优选40重量份～70重量份。增塑剂如果少于30重量份，粘度可能会变高，有可能造成加工困难，如果多于100重量份，产品发粘、变软，可能形状变得不稳定。
4)发泡剂
使用氯乙烯系增塑溶胶作为发泡成形体的发泡剂可以不受任何限制的使用公知的发泡剂，其具体例子可例举出：偶氮甲酰胺、偶氮二异丁腈、二偶氮氨基苯等偶氮化合物、二亚硝基五亚甲基四胺、N，N-二亚硝基-N，N-二甲基邻苯二甲酰胺等亚硝基化合物、对甲苯磺酰肼、4，4-氧代双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物和微型胶囊等发泡性球状物。发泡剂的使用量相对于每100重量份氯乙烯树脂是0.1～10重量份，优选0.5～5重量份。如果少于0.1重量份，可能得不到发泡体，另一方面，如果多于10重量份，得不到均一的发泡泡孔，发泡体表面可能变得不平滑。
5)添加剂
在不损害本发明效果的范围内，能使用各种添加剂。
作为无机化合物，可以例举出：例如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、滑石、粘土、硅藻土、云母、氧化铝等，进一步可以例举出：钛白(氧化钛)、镉黄(硫化镉)、铬黄(铬酸铅)、锑白(三氧化锑)、铅白(碱性碳酸铅)、氧化铁红(三氧化铁)等无机颜料；三氧化锑等无机阻燃剂；硅酸钙、硅石-气相二氧化硅(AEROSIL)等无机凝胶化剂；氧化锌等无机促进剂等无机填充剂。
上述无机化合物可以添加1种，或根据需要组合添加2种或多种。
而且，可以添加热和光稳定剂例如辛酸锌、硬脂酸钙或锌盐、辛酸镉、蓖麻醇酸钡等。也可以使用被增塑剂和高沸点的液态成分分散的热、光稳定剂。
并且，在不损害本发明效果的范围内，可以添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、防霉剂等添加剂。
6)稀释剂
本发明中可以不使用作为稀释剂的有机溶剂，但在使用的情况下，可以使用2.0重量％或以下的、常压下沸点为60～290℃的有机溶剂成分。如果该有机溶剂成分多于这个范围，成形后制品中含有的挥发性成分变多，可能会成为新屋症候群的原因。沸点为60～290℃的有机溶剂成分优选在1.0重量％或以下，更优选在0.1重量％或以下。在组合物中，希望除增塑剂之外的有机液体成分尽可能的少。
(2)增塑溶胶的制备
增塑溶胶的制备是通过混合上述的增塑溶胶构成物，通过搅拌、混合来进行的。作为增塑溶胶用的混合机能使用通常的例如亨舍尔混合机、双轴混合机、蝶型混合机、单轴高速分散机、立式搅拌机、哈比特式(Hubelt)搅拌机等。
(3)产品
作为产品的制造方法，根据产品使用各种方法，例如可以例举出涂布成形法、浸渍成形法、搪塑法、浇注成形法、旋转成形法等，但是本发明的氯乙烯系增塑溶胶组合物最适合用于发泡体。
对于发泡体的制造方法可以采用公知的成形发泡体的方法，例如可以例举出使用刮板式涂布器、刮刀式(comma)涂布器、模压涂布器等将增塑溶胶涂布到纸等基材上，加热固化后，根据需要，实施印刷和表面处理，进而加热发泡的方法。
另外，根据需要，为了提高发泡体的设计性，对其实施压花加工。本发明的氯乙烯系增塑溶胶组合物因为在压花加工、特别是机械压花加工性方面优良，特别适合用在实施机械压花的产品制造中。
本发明的氯乙烯系发泡成形体的用途没有特别的限制，在壁纸、缓冲地板、方块地毯(tile carpet)、玩具、日用杂货等方面作为发泡成形体均可适用，优选提供在重视厚度不均、表面平滑性、压花加工时的泡孔穿孔性等物理性质的壁纸和缓冲地板领域使用。
[发明效果]
(1)本发明的氯乙烯系增塑溶胶组合物，其粘度低，可以高速成形，能避免涂布成形时的厚度不均、刀背漏出等问题。
而且，得到的产品具有优良的表面平滑性，压花加工时泡孔穿孔等问题少，外观良好。
(2)本增塑溶胶组合物，即使不使用或者以非常少的使用量使用作为稀释剂的挥发性有机溶剂，也能容易地用作加工，因而能提供总VOC(挥发性有机成分)产生量少的产品。
因而，在本发明中，因为溶胶粘度极低，特别是因为能极力减少稀释剂(挥发性有机液体)，最适合用于避免由挥发性有机液体的存在所产生的问题的方面(建材、缓冲地板子)等，其实用性非常高。
具体实施方式
以下，列举实施例等对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不限于此。另外，“份”没有特别的说明是指“重量份”的意思。
实施例等物性测定和物性评价等通过以下方法来进行。
<粒径分布>
使用激光折射散射式粒度分布测定装置(La910W：堀场制作所制造)，在己二酸二-2-乙基己基酯中搅拌样品，超声波5分钟照射后，在搅拌下以折射率为1.15进行测定。
<表面平滑性>
通过目测评价为以下五个级别。
◎：表面非常平滑
○：略有小的凹凸。
△：全部有小的凹凸。
×：除了小的凹凸之外，还略有大的凹凸。
××：全部有大的凹凸。
<泡孔穿孔性>
使用远红外压花机(红外炉：SANKEI株式会社制造，压花部件：MATISSE株式会社制造，炉长2米)在220℃、4m/分条件下加热A3大的发泡体后，压花加工发泡体，观察泡孔穿孔数目。
<粘度>
·低剪切粘度(1.25sec-1)
在23℃、50％RH的气氛下制备增塑溶胶，在相同的氛围气中放置1小时后，使用BL型粘度计(VISCOMETER TV-30：东京计器株式会社制造)，使用BL粘度计No.4转子，在6rpm转速下测定。
·高剪切粘度(1500sec-1)
在23℃、50％RH的氛围气下制备增塑溶胶，在相同的氛围气中放置1小时后，使用キャピログラフ(CAPIROGRAPH 1C：东洋精机株式会社制造)，以模径1.0mm、模长10.01mm的喷嘴测定。
另外，如果低剪切粘度低，适合向增塑溶胶的成形机运送，如果高剪切粘度低，显示出优异的涂布适合性。
<厚度不均>
在纸上涂布增塑溶胶，沿涂布方向每1cm测定100点的干燥的半凝胶基膜的厚度，其中最大值和最小值的差作为厚度不均的值。
<B*值>
使用日本电色制造的VG2000测定。
另外，对于B*值，该值小表示亮度优良。
<刀背漏出试验>
把直径200mm、高150mm的不锈钢制造的圆筒辊沿高度方向横向安装，以使在其上和辊的间隔为150μm，使用安装有刮刀式涂布器的试验机，以159rpm在圆筒辊上滴下增塑溶胶50ml，测定直至从刮刀式涂布器的刀背溅出增塑溶胶的时间。
<泡孔状态>
使用CCD照相机，观察发泡体的截面，通过目视评价为以下五个级别。
◎：泡孔非常致密。
○：发现稍有小的泡孔粗糙。
△：全部有小的泡孔粗糙。
△～×：除了有小的泡孔粗糙以外，还有一部分大的泡孔粗糙。
×：全部有大的泡孔粗糙。
<柔软性>
用手接触发泡体时的感觉分为以下五个级别来评价。
1：硬。
2：有点硬的感觉。
3：适度的柔软性。
4：感到一点柔软。
5：柔软。
(实施例1)
1.碳酸钙的制备
将2kg碳酸钙(寒水70：日东粉化工株式会社制造)加入加有钢球的球磨罐(5L)中，用球磨机(中央化工机商事公司制造)进行24小时的粉碎。然后重叠200目和500目的筛子，在200目的筛子上加入粉碎的碳酸钙，一边振动一边进行30分钟的分级处理，去除500目筛孔上粗粒和微粒，从而得到碳酸钙。
接着，使用激光折射散射式粒度分布测定装置(La910W：堀场制作所制造)，在己二酸二-2-乙基己基酯中搅拌样品，超声波照射5分钟后，搅拌下，在折射率为1.15的条件下测定得到的碳酸钙的粒径，其大于150μm的粒子的累积频度为0.1％，模径为45μm。而且，用色差计测定的B*值为+0.3。
2.氯乙烯树脂的制造
<聚合>
对100L的搪玻璃制造的高压釜进行脱气处理，加入40kg去离子水、16kg氯乙烯单体、140g十二烷基硫酸钠、240g硬脂醇、7.5g十二烷基过氧化物，用均浆器进行均质化处理后，升温到63℃开始聚合。反应器内的压力降低到0.05MPa时停止聚合，回收未反应单体，得到氯乙烯系树脂的水性分散液。
<干燥>
在上述水性分散液中每100份聚合物添加0.4份十二烷基硫酸钠、0.4份聚氧化乙烯烷基醚和1.0份氯化锌，搅拌均一化后，用喷雾干燥器(NIRO株式会社制造，旋转喷雾器型)喷雾干燥，从而得到氯乙烯系树脂的粉粒体。
3.增塑溶胶的制备
使用高速分散机将80g上述1的碳酸钙、100g上述2的氯乙烯树脂、60g作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯(CG：エスタ一株式会社制造)、12g作为无机颜料的氧化钛(R900：DUPONT公司制造)、4g Ba/Zn系稳定剂(KF705E：共同药品公司制造)、3g作为发泡剂偶氮甲酰胺(AZH-25：大塚化学公司制造)和5g降粘剂(BKY20386：ビッグケミ一公司制造)混炼，获得增塑溶胶。
4.半凝胶薄片的制造
使用安装了刮刀式涂布器的涂布机(多层涂布器：西村机械制作所制造)，在宽100cm、厚110μm的纸上涂布厚度为150μm上述3的增塑溶胶，立即通过(滞留时间25秒)远红外线炉(SANKEI株式会社制造，炉长2m)，从而得到半凝胶薄片。
5.发泡体的制造
将上述4的半凝胶薄片切成A3大小，使用热风烘箱(MATISSE株式会社制造)，在215℃、50秒下发泡，得到发泡体。
表面非常平滑。
6.压花加工
使用远红外压花机(红外炉：SANKEI株式会社制造，压花部件：MATISSE株式会社制造，炉长2m)，在220℃、4m/分钟(滞留时间30秒)的条件下加热上述5的发泡体后，将发泡体夹在压花辊和橡胶辊中，进行压花加工。
压花很清晰地压入，观察泡孔穿孔的数目，结果完全没有发现穿孔。
得到的产品最适合作为墙纸。
(实施例2)
在实施例1的碳酸钙制备中，分级使用中，用170目和500目的筛子代替200目和500目的筛子，除此以外进行与实施例1相同的步骤。
(实施例3)
在实施例1的碳酸钙制备中，分级使用中，用250目和500目的筛子代替200目和500目的筛子，除此以外进行与实施例1相同的步骤。
(实施例4)
在实施例1的碳酸钙制备中，分级使用中，用115目和500目的筛子代替200目和500目的筛子，除此以外进行与实施例1相同的步骤。
(实施例5)
在实施例1的碳酸钙制备中，分级使用中，用325目和500目的筛子代替200目和500目的筛子，除此以外进行与实施例1相同的步骤。
(实施例6)
在实施例1的碳酸钙制备中，分级使用中，用115目和500目的筛子代替200目和500目的筛子，除此以外进行与实施例1相同的步骤。
(实施例7)
在实施例1的碳酸钙制备中，对于粉碎，进行36小时代替进行24小时，对于分级，用100目和500目的筛子代替200目和500目的筛子，除此以外进行与实施例1相同的步骤。
(实施例8)
实施例7中，通过筛子用进行1小时的分级来代替30分钟的分级，除此以外进行与实施例7相同的步骤。
(实施例9)
1.氯乙烯树脂的制造
在预备混合器中加入120重量份水，边在28℃下搅拌，边添加0.5重量份的以十二烷醇作主要成分、碳原子数为10～18的混合醇(熔点25℃)，接着添加0.8重量份的十二烷基苯磺酸钠，制备乳化液。接着，在其中添加0.07重量份的二异丙基过氧化二碳酸酯的50重量％的正己烷溶液，重复进行氮气置换、减压脱气各2次。继续加入100重量份氯乙烯，在净搅拌所要需动力为0.95kW/m3下、搅拌30分钟，进行预混合后，用二段式高压均浆器进行均质化处理。
接着，转移到另一个经脱气的10升的和上述相同的耐压反应器中，一边以热力移动为目的稳定的条件下搅拌，一边升温，在62℃进行微细悬浊聚合。聚合转化率为90重量％时冷却，通过除去未反应的单体，在几乎没有结垢的状态下，得到安全的聚合物粒子水性分散液。接着，在喷雾干燥机中干燥该聚合物粒子水性分散液后，用锤磨机粉碎，从而得到氯乙烯树脂。
2.增塑溶胶的制备
用上述1的氯乙烯树脂代替实施例1的氯乙烯树脂，除此以外进行和实施例1相同的步骤。
3.半凝胶薄片的制造
进行和实施例1相同的步骤。
4.发泡体的制造
进行和实施例1相同的步骤。
5.印花处理
进行和实施例1相同的步骤。
(实施例10)
1.发泡层增塑溶胶
使用实施例1的增塑溶胶。
2.顶层增塑溶胶的制备
使用高速分散机混炼100g氯乙烯(PQHH：第一氯乙烯株式会社制造)、60g作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯(CG：エスタ一公司制造)、4g Ba/Zn系稳定剂(KF705E：共同药品公司制造)和5g降粘剂(BKY20386：ビッグケミ一株式会社制造)，制备增塑溶胶。
3.制作半凝胶薄片
通过使用带有刮板式涂布器的涂布机(MATISSE公司的烘箱)，在A3大的玻璃纸上用刮板式涂布器涂布300μm厚的上述1的发泡层增塑溶胶。
接着，在烘箱内加热得到的涂布物30秒，得到发泡层的半凝胶薄片。
接着，在得到的半凝胶薄片上涂布200μm厚的上述2的增塑溶胶形成顶层，在烘箱内加热30秒，得到半凝胶薄片。
4.发泡体的制造
在热风烘箱(MATISSE株式会社制造)中，215℃下发泡上述3得到的半凝胶薄片50秒，得到发泡体。
发泡体的表面非常平滑。
5.压花加工
使用远红外压花机(红外炉：SANKEI株式会社制造，压花部件：MATISSE公司制造，炉长2m)，在220℃、4m/分钟(滞留时间30秒)的条件下加热上述4得到的发泡体后，将发泡体夹在压花辊和橡胶辊中，进行压花加工。
压花很清晰地压入，观察泡孔穿孔的数目，结果完全没有发现穿孔。
得到的产品最适合作为缓冲地板。
(比较例1)
在实施例1的碳酸钙制备中，对于粉碎，进行36小时以代替进行24小时，对于分级，只使用500目筛进行分级，使用通过500目筛孔的碳酸钙，来代替使用200目和500目的筛子进行分级，去除500目筛上的粗粒和微粒而得到的碳酸钙，除此以外进行和实施例1相同的步骤。
(比较例2)
在实施例7中，通过筛用进行2个小时的分级来代替进行30分钟的分级，除此以外进行和实施例7相同的步骤。
(比较例3)
在实施例1的碳酸钙制备中，使用100目和500目的筛子来代替200目和500目的筛，除此以外进行和实施例1相同的步骤。
(实施例11～15)
在实施例1的增塑溶胶的制备中，用表2所示的配合量代替碳酸钙和作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯的配合量，除此以外进行和实施例1相同的步骤。
实施例1～10和比较例1～3的结果示于表1中，实施例11～15的结果示于表2中。
表1
无机填充材料   模径(μm)   ＞150μm(％) B*值   粘度(mPa·s)   刀背漏出(秒) 厚度不均(μm) 泡孔状态 表面平滑性 泡孔穿孔性(个)
  1.25sec-1   1500sec-1
实施例1   碳酸钙     45     0.1     0.3     3050     5482     265     6 ◎     ◎     0
实施例2   碳酸钙     70     0.1     0.4     2643     4829     273     7 ◎     ◎     0
实施例3   碳酸钙     36     0.1     0.4     3821     6023     225     10 ◎     ◎     0
实施例4   碳酸钙     85     0.1     0.5     2415     4511     232     9 ◎     ◎     0
实施例5   碳酸钙     31     0.1     0.4     4110     6319     202     12 ◎     ◎     0
实施例6   碳酸钙     93     0.1     0.4     2020     4050     195     15 ○     ○     0
实施例7   碳酸钙     45     2.4     0.4     3040     5325     220     12 ◎     ◎     5
实施例8   碳酸钙     45     4.1     0.4     3000     5292     185     15 ○     ○     12
实施例9   碳酸钙     45     0.1     0.3     2020     3231     358     5 ◎     ◎     0
实施例10 碳酸钙 45 0.1 0.3 3050 5482 265 6 ◎ ◎ 0
比较例1   碳酸钙     20     0.1     0.3     7989     9280     98     32 ◎     △     58
比较例2   碳酸钙     46     0.3     0.2     3000     5316     106     26 △～×     △     3
比较例3   碳酸钙     115     0.1     0.3     2215     3513     125     30 △～×     ×     2
表2
碳酸钙(g) 增塑剂(g)     粘度(mPa·s) 刀背漏出(秒) 厚度不均(μm) 表面平滑性 泡孔状态   泡孔穿孔性(个) 柔软性
1.25sec-1 1500sec-1
实施例11     100     55     4020     6231     258     5     ◎     ◎     0     3
实施例12     100     42     5520     7053     176     7     ○     ◎     0     3
实施例13     100     75     2580     4680     362     4     ◎     ◎     15     2
实施例14     35     55     2320     4580     385     15     ○     ○     12     4
实施例15     150     55     6530     8850     165     18     ○     ○     0     2
从表1、2的结果可以看出，对于无机填充材料碳酸钙的粒径分布，要同时满足下述2个条件：(1)大于150μm的粒子的累积频度(体积基准)在5％或以下、和(2)模径在30μm～100μm，才能实现本发明所期望的目的，如果缺少这两个条件中的任何一个条件，均不能实现本发明所期望的目的，由此，就可以理解本发明对碳酸钙的粒径分布的规定所具有的特别的意义。
本发明的氯乙烯系增塑溶胶组合物，其粘度低，可以高速成形，能避免涂布成形时的厚度不均、刀背漏出等问题。而且，因为得到的产品表面平滑性优良，压花加工时泡孔穿孔等问题少，外观良好，能适合用于各种产品。特别是，最适合于壁纸和缓冲地板等用途中。

Claims (6)

1、一种氯乙烯系增塑溶胶组合物，其特征在于，其是由氯乙烯系聚合物、增塑剂和无机填充材料构成，其中无机填充材料含有碳酸钙，该碳酸钙具有的粒径分布是：(1)大于150μm的粒子的体积基准的累积频度为5％或以下，和(2)模径为30μm～100μm。
2、根据权利要求1所记载的氯乙烯系增塑溶胶组合物，其中，相对于100重量份的氯乙烯系聚合物，含有30～100重量份的增塑剂和30～200重量份的权利要求1所记载的碳酸钙。
3、根据权利要求1或2所记载的氯乙烯系增塑溶胶组合物，其中氯乙烯系增塑溶胶组合物含有发泡剂。
4、一种由权利要求3所记载的增塑溶胶组合物发泡成形而制得的发泡成形体。
5、根据权利要求4所记载的发泡成形体，其中发泡成形体被施以压花加工。
6、根据权利要求4或5所记载的发泡成形体，其中发泡成形体为壁纸或缓冲地板。
CNB2005100673036A 2004-04-16 2005-04-18 氯乙烯系增塑溶胶组合物及发泡成形体 Active CN100451066C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004121962A JP4249075B2 (ja) 2004-04-16 2004-04-16 塩化ビニル系プラスチゾル組成物及び発泡成形体
JP121962/2004 2004-04-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1683450A true CN1683450A (zh) 2005-10-19
CN100451066C CN100451066C (zh) 2009-01-14

Family

ID=35262962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100673036A Active CN100451066C (zh) 2004-04-16 2005-04-18 氯乙烯系增塑溶胶组合物及发泡成形体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4249075B2 (zh)
KR (1) KR101190661B1 (zh)
CN (1) CN100451066C (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103772849A (zh) * 2014-01-04 2014-05-07 安徽雪城超细碳酸钙有限公司 一种阻燃硬脂酸锌改性碳酸钙填料

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100257657A1 (en) * 2006-03-01 2010-10-14 Smarthealth, Inc. Polylactic acid gloves and methods of manufacturing same
JP2010270284A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Kaneka Corp スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体
KR101236652B1 (ko) * 2009-06-10 2013-02-22 주식회사 엘지화학 저점도 특성이 우수한 발포용 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
CN102061044A (zh) * 2010-12-10 2011-05-18 河南理工大学 高抗冲击型阻燃抗静电聚氯乙烯组合物及制备方法
JP2012184529A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Okamoto Kk 壁紙
JP6467808B2 (ja) * 2014-08-08 2019-02-13 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極材料の製造方法、電気化学素子電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法
MX2020013378A (es) * 2018-06-11 2021-03-09 Henkel Ag & Co Kgaa Dispersion acuosa para activar una superficie metalica y metodo para el fosfatado de la misma.
JP7441089B2 (ja) 2020-03-24 2024-02-29 新第一塩ビ株式会社 塩化ビニル系プラスチゾル組成物
WO2022075386A1 (ja) * 2020-10-08 2022-04-14 株式会社カネカ 硬化性組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2648202B2 (ja) * 1989-02-07 1997-08-27 アイシン化工株式会社 塩化ビニルプラスチゾル組成物
JP3623631B2 (ja) * 1997-02-18 2005-02-23 株式会社カネカ 塩化ビニル系樹脂粉末及びこれを用いたペーストゾル組成物
JP4192508B2 (ja) * 2002-06-12 2008-12-10 東ソー株式会社 ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103772849A (zh) * 2014-01-04 2014-05-07 安徽雪城超细碳酸钙有限公司 一种阻燃硬脂酸锌改性碳酸钙填料

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005306905A (ja) 2005-11-04
KR101190661B1 (ko) 2012-10-15
KR20060045794A (ko) 2006-05-17
JP4249075B2 (ja) 2009-04-02
CN100451066C (zh) 2009-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1683450A (zh) 氯乙烯系增塑溶胶组合物及发泡成形体
CN1177900C (zh) 可剥离性涂料水分散物
CN1200987C (zh) 热发泡性微球及其制造方法
CN1253573A (zh) 含水的分散体组合物和涂敷制品
CN1277979A (zh) 覆盖材料组合物和产生耐候性的低光泽和高冲击性的方法
CN1048864A (zh) 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物
CN101068871A (zh) 疏水化添加剂
CN1284972A (zh) 粘结剂组合物和使用它生产板材的方法
CN1355817A (zh) 聚合物
CN101061197A (zh) 湿气硬化性粘结剂
CN1177933A (zh) 对一表面进行涂敷的方法
CN1119378C (zh) 丙烯酸类树脂组合物,丙烯酸类预混体,丙烯酸人工大理石的制造方法和增稠剂
CN1243140A (zh) 涂装后具优异耐冲击性的abs树脂成形体
CN1048549A (zh) 含有无序结构淀粉的以聚合物为基料的混合组合物
CN1693064A (zh) 双轴取向多层聚丙烯薄膜
CN1659247A (zh) 含有聚氯乙烯增量剂颗粒的涂料组合物
CN1092078A (zh) 聚合物后处理方法
CN1250641C (zh) 聚偏二氯乙烯系树脂组合物、拉伸薄膜、及其制造方法
CN1289797A (zh) 氯化乙烯基树脂/纤维素共混物:组合物、方法、复合物及其制品
CN1209425C (zh) 塑料溶胶组合物、凝胶化膜及物品
CN1222908A (zh) 可聚合的脲/脲基官能单体
CN1708523A (zh) 热塑性聚合物粉末
CN1239599C (zh) 丙烯酸树脂膜和其制造方法以及用它形成的层合体
CN1668684A (zh) 塑料溶胶组合物用粘度调节剂、塑料溶胶组合物以及使用该组合物的制品和成形品
CN1550266A (zh) 在塑料基材上形成涂膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant